Luận án Tiến sĩ Hóa học: Tổng hợp, nghiên cứu tính chất quang của hệ vật liệu nano LnVO4, LnPO4 (Ln=Y, Gd) pha tạp ion đất hiếm và Bi(III) định hướng ứng dụng đánh dấu huỳnh quang bảo mật

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:200

Thêm vào BST

Báo xấu

2
lượt xem 1
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án Tiến sĩ Hóa học "Tổng hợp, nghiên cứu tính chất quang của hệ vật liệu nano LnVO4, LnPO4 (Ln=Y, Gd) pha tạp ion đất hiếm và Bi(III) định hướng ứng dụng đánh dấu huỳnh quang bảo mật" trình bày các nội dung chính sau: Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu; Nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang của vật liệu nano LnPO4, LnVO4 (Ln=Y, Gd) pha tạp ion đất hiếm.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Hóa học: Tổng hợp, nghiên cứu tính chất quang của hệ vật liệu nano LnVO4, LnPO4 (Ln=Y, Gd) pha tạp ion đất hiếm và Bi(III) định hướng ứng dụng đánh dấu huỳnh quang bảo mật

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI THÁI THỊ DIỆU HIỀN TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA HỆ VẬT LIỆU NANO LnVO4, LnPO4 (Ln = Y, Gd) PHA TẠP ION ĐẤT HIẾM VÀ Bi (III), ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG ĐÁNH DẤU HUỲNH QUANG BẢO MẬT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HÀ NỘI - 2024
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI THÁI THỊ DIỆU HIỀN TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA HỆ VẬT LIỆU NANO LnVO4, LnPO4 (Ln = Y, Gd) PHA TẠP ION ĐẤT HIẾM VÀ Bi (III), ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG ĐÁNH DẤU HUỲNH QUANG BẢO MẬT Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ Mã số: 9.44.01.13 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: 1: PGS TS Phạm Đức Roãn 2: TS Nguyễn Vũ HÀ NỘI - 2024
i LỜI CAM ĐOAN Công trình được thực hiện tại phòng Quang Hóa Điện tử - Viện Khoa học vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam và Trường Đại học sư phạm Hà Nội. Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Phạm Đức Roãn và TS. Nguyễn Vũ. Các số liệu và kết quả trình bày trong luận án là hoàn toàn trung thực, chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả Thái Thị Diệu Hiền
ii LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc đến PGS.TS. Phạm Đức Roãn và TS. Nguyễn Vũ những người Thầy đã dành cho tôi sự động viên giúp đỡ tận tình và những định hướng khoa học hiệu quả trong suốt quá trình thực hiện luận án này. Tôi xin trân trọng biết ơn tới các thầy cô Bộ môn Hóa Vô cơ, đặc biệt là các thầy cô PGS TS Nguyễn Thị Thanh Chi, PGS TS Lê Thị Hồng Hải, PGS TS Lê Hải Đăng cùng các thầy cô khác trong bộ môn. Xin cảm ơn Ban Chủ nhiệm Khoa Hóa học, phòng Sau đại học, Trường Đại học sư phạm Hà Nội đã chia sẻ, giúp đỡ và đóng góp những nhận xét xác đáng trong luận án này. Tôi xin chân thành cảm ơn Phòng Quang Hóa Điện tử, nhất là PGS TS Nguyễn Thanh Hường, TS Phạm Thị Liên và NCS Ngô Khắc Không Minh cùng các chị em khác trong phòng đã chia sẻ kinh nghiệm và động viên tôi trong suốt thời gian tôi học tập và nghiên cứu, giúp đỡ tôi trong các phép đo đạc. Xin cảm ơn sự hỗ trợ của đề tài thuộc Chương trình phát triển Vật lý cấp Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam mã số KHCBVL.02/23-24 Lời cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới những người thân trong gia đình, anh em và bạn bè đồng nghiệp đã động viên, chia sẻ, giúp đỡ trong suốt hơn 6 năm qua từ lúc bắt đầu đến khi hoàn thành luận án. Hà Nội, tháng 9 năm 2024 Tác giả Thái Thị Diệu Hiền
iii MỤC LỤC Trang LỜI CAM ĐOAN .............................................................................................. i LỜI CẢM ƠN ................................................................................................... ii MỤC LỤC ........................................................................................................ iii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ................................................................. vi DANH MỤC CÁC BẢNG............................................................................... ix MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN........................................................................... 5 1.1. Tổng quan về vật liệu huỳnh quang ....................................................... 5 1.1.1. Quá trình hấp thụ năng lượng kích thích của các vật liệu huỳnh quang ................................................................................................ 6 1.1.2. Sơ đồ mức năng lượng của các ion đất hiếm (4 fn) ............................. 7 1.1.3. Các chuyển dời phát xạ và không phát xạ của ion đất hiếm ............... 9 1.2. Vật liệu nano phát quang chứa ion đất hiếm ...................................... 12 1.2.1. Vật liệu nano phát quang nền YVO4................................................. 13 1.2.2. Vật liệu nano nền YPO4 .................................................................... 18 1.2.3. Vật liệu nano nền YPVO4 ................................................................. 19 1.2.4. Vật liệu nano phát quang nền GdVO4............................................... 19 1.2.5. Vật liệu nano phát quang nền GdPO4 ............................................... 21 1.3. Giới thiệu các phƣơng pháp chế tạo vật liệu ....................................... 24 1.3.1. Phương pháp đồng kết tủa................................................................ 24 1.3.2. Phương pháp mixen đảo.................................................................... 25 1.3.3. Phương pháp sol- gel......................................................................... 26 1.3.4. Phương pháp thủy nhiệt .................................................................... 28 1.3.5. Phương pháp phản ứng cháy nổ (Combustion) ................................ 30 1.4. Mực in bảo mật chứa ion đất hiếm ....................................................... 33
iv 1.4.1. Giới thiệu về mực in bảo mật có thành phần là ion đất hiếm ........... 33 1.4.2. Thành phần của mực in bảo mật chứa ion đất hiếm ......................... 34 1.4.3. Ứng dụng vật liệu phát quang vào in bảo mật .................................. 35 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ..................................................................................... 36 2.1. Chế tạo vật liệu ....................................................................................... 36 2.1.1. Chế tạo vật liệu nano phát quang orthophosphate ............................ 38 2.1.2. Chế tạo vật liệu nano phát quang orthovanadate .............................. 39 2.1.3. Chế tạo vật liệu nano phát quang orthophosphate đồng pha tạp giữa Eu(III) hoặc Tb(III) và Bi(III)............................................................. 41 2.2. Các phƣơng pháp xác định cấu trúc, vi hình thái và tính chất quang của vật liệu.......................................................................................... 42 2.2.1. Phương pháp phân tích nhiệt............................................................. 42 2.2.2. Phương pháp phổ hồng ngoại ........................................................... 43 2.2.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X .............................................................. 43 2.2.4. Nghiên cứu vi hình thái bằng hiển vi điện tử quét (SEM) ................ 44 2.2.5. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .................................................... 45 2.2.6. Phương pháp phổ kích thích huỳnh quang........................................ 46 2.2.7. Phương pháp phổ huỳnh quang......................................................... 47 2.2.8. Phương pháp xác định thời gian sống huỳnh quang ......................... 47 CHƢƠNG 3: NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU NANO LnPO4, LnVO4 (Ln=Y, Gd) PHA TẠP ION ĐẤT HIẾM .................................................................................................... 49 3.1. Vật liệu LnPO4:Eu (Ln=Y, Gd) ............................................................ 49 3.1.1. Cấu trúc, hình thái của vật liệu ......................................................... 49 3.1.2. Tính chất quang của vật liệu ............................................................. 61 3.2. Vật liệu LnVO4:Eu ................................................................................. 78
v 3.2.1. Cấu trúc, hình thái của vật liệu ......................................................... 78 3.2.2. Tính chất quang của vật liệu ............................................................. 86 3.3. Vật liệu LnPO4:Tb, Eu (Ln=Y, Gd) ................................................... 102 3.3.1. Cấu trúc, hình thái của vật liệu ....................................................... 102 3.3.2. Tính chất quang của vật liệu ........................................................... 110 3.4. Ảnh hƣởng của bismuth đến tính chất quang của vật liệu .............. 129 3.4.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của bismuth đến cường độ phát xạ của vật liệu GdVO4:Eu .................................................................................... 129 3.4.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của bismuth đến cường độ phát xạ của vật liệu GdPO4:Tb ..................................................................................... 132 KẾT LUẬN CHƢƠNG 3 ............................................................................ 134 KẾT LUẬN CỦA LUẬN ÁN ..................................................................... 137 DANH MỤC CÁC CÔNG BỐ KHOA HỌC CỦA LUẬN ÁN............... 138 TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................... 139 PHỤ LỤC
vi DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Tên đầy đủ FT-IR Fourier Transform-Infrared Spectroscopy Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier PL Photoluminescence Huỳnh quang PLE Photoluminescence Excitation Kích thích huỳnh quang SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét HR-TEM High resolution Transmission electron microscopy Kính hiển vi điện tử truyền qua có độ phân giải cao TG Thermogravimetry Phân tích nhiệt trọng lượng DTA Differential Thermal Analysis Phân tích nhiệt vi sai EXC Excitation wavelength Bước sóng kích thích EM Emission wavelength Bước sóng phát xạ NR Non radiation Chuyển dời không phát xạ XRD Xray diffraction Nhiễu xạ tia X
vii DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1. Một vài dạng cấu trúc và trạng thái ổn định của ortho phosphate LnPO4 ...................................................................... 22 Bảng 3.1. Hằng số mạng và kích thước trung bình của các hạt vật liệu GdPO4:5%Eu được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau ........... 53 Bảng 3.2. Hằng số mạng và kích thước trung bình của các hạt vật liệu GdPO4:x%Eu (x = 0,1, 1, 5, 9) ................................................. 55 Bảng 3.3. Hằng số mạng và kích thước trung bình của các hạt vật liệu YPO4:5%Eu được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau ............... 57 Bảng 3.4. Hằng số mạng và kích thước trung bình của các hạt vật liệu YPO4:x%Eu (x = 0,1, 1, 3, 5, 7, 9) ........................................... 58 Bảng 3.5. Tỉ lệ phần trăm khối lượng và phần trăm mol nguyên tử của các nguyên tố trong mẫu vật liệu YPO4:5%Eu......................... 59 Bảng 3.6. Thông số quang học của GdPO4:5%Eu và YPO4:5%Eu .......... 68 Bảng 3.7. Thời gian sống của các vật liệu GdPO4:5%Eu nung ở 700, 800 và 900ºC ............................................................................. 71 Bảng 3.8. Thời gian sống của các vật liệu GdPO4:x%Eu (x=1, 3, 5, 7, 9). ... 71 Bảng 3.9. Thời gian sống của các vật liệu YPO4:x%Eu (x = 3, 5, 7, 9). .. 73 Bảng 3.10. Thông số quang học của các vật liệu Y1-xGdxPO4:5%Eu (x=0(a), 0,5(b), 0,95(c)) dưới bước sóng kích thích 273 nm.... 76 Bảng 3.11. Thông số quang học của các vật liệu Y1-xGdxPO4:5%Eu (x=0(a), 0,5(b), 0,95(c)) dưới bước sóng kích thích 394 nm.... 77 Bảng 3.12. Hằng số mạng và kích thước trung bình của các hạt vật liệu YVO4:5%Eu được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau. ........... 80 Bảng 3.13. Hằng số mạng và kích thước trung bình của các hạt vật liệu YVO4:x%Eu được tổng hợp ở 900°C (x = 1, 5, 10) ................. 81 Bảng 3.14. Hằng số mạng và kích thước trung bình của các hạt vật liệu YVO4:5%Eu được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau. ........... 82 Bảng 3.15. Hằng số mạng và kích thước trung bình của các hạt vật liệu YVO4:x%Eu được tổng hợp ở 900°C (x = 1, 5, 10) ................. 84
viii Bảng 3.16. Tỉ lệ phần trăm khối lượng và phần trăm mol nguyên tử của các nguyên tố trong mẫu vật liệu GdVO4:5%Eu(III) ............... 85 Bảng 3. 17. Thông số quang học của các mẫu YVO4:5%Eu có nhiệt độ nung khác nhau ......................................................................... 90 Bảng 3. 18. Thông số quang học của các mẫu GdVO4:5%Eu có nhiệt độ nung khác nhau ......................................................................... 90 Bảng 3.19. Thời gian sống của các vật liệu YVO4:x%Eu (x=4, 5, 7, 10) .. 93 Bảng 3.20. Thời gian sống của các các mẫu GdVO4:x%Eu(x=1,3,5,7,9) .. 95 Bảng 3.21. Thông số quang học của vật liệu Y(P1- xVx)O4:5%Eu dưới kích thích 320 nm ................................................................... 101 Bảng 3.22. Thông số quang học của vật liệu Y(P1- xVx)O4:5%Eu dưới kích thích 395 nm ................................................................... 102 Bảng 3.24. Hằng số mạng và kích thước trung bình của các hạt vật liệu GdPO4:x%Tb (x = 1, 5, 10, 15, 20) ........................................ 107 Bảng 3.25. Tỉ lệ phần trăm khối lượng và phần trăm mol nguyên tử của các nguyên tố trong mẫu vật liệu GdPO4:5%Tb(III) .............. 108 Bảng 3.26. Thông số quang học của các mẫu YPO4:5%Tb có nhiệt độ nung khác nhau ....................................................................... 113 Bảng 3.27. Thông số quang học của các mẫu YPO4:x%Tb ...................... 115 Bảng 3.28. Thông số quang học của các mẫu GdPO4:x%Tb dưới bước sóng kích thích 273 nm ........................................................... 118 Bảng 3.29. Thông số quang học của các mẫu GdPO4:x%Tb dưới bước sóng kích thích 370 nm ........................................................... 119 Bảng 3.30. Thời gian sống của các vật liệu YPO4:x%Tb (x=3, 5, 7, 10, 15). 120 Bảng 3.31. Thời gian sống của các vật liệu GdPO4:x%Tb (x=1, 5, 10, 15, 20). .................................................................................... 121 Bảng 3.32. Thông số quang học của vật liệu GdPO4: 10%Tb, x%Eu dưới bước sóng kích thích 394 nm ......................................... 125
ix DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 1.1. Phổ hấp thụ của Y2O3:Eu [7] ........................................................ 6 Hình 1.2. Giản đồ Dieke của các ion đất hiếm hóa trị 3 [8]. ........................ 8 Hình 1.3. Phổ phát xạ của Eu(III) trong Na(Lu,Eu)O2 và Na((Gd, Eu)O2. Trong Na(Lu,Eu)O2, phổ vạch 5D0 - 7F1 chiếm ưu thế, trong Na((Gd, Eu)O2, phổ vạch 5D0 - 7F2 chiếm ưu thế.............. 10 Hình 1.4. Sơ đồ tách mức năng lượng và dịch chuyển quang của ion Eu(III) ......................................................................................... 12 Hình 1.5. Cấu trúc tinh thể của vật liệu YVO4 ........................................... 13 Hình 1.6. Phổ huỳnh quang của Eu(III) trong các vật liệu YVO4: Eu (a) và Na(Lu,Eu)O2 (b) [10] ............................................................. 14 Hình 1.7. Sơ đồ hạt nano YVO4:Eu hợp sinh BSA (a) và ảnh hiển vi huỳnh quang của hạt nano liên hợp (b) và cùng với tế bào cần đánh dấu (c) [17] ......................................................................... 15 Hình 1.8. Ảnh TEM của vật liệu YVO4:Eu có PEG (a) và (b). vật liệu YVO4:Eu không có PEG (c) [18] ............................................... 15 Hình 1.9. Ảnh SEM của mẫu YVO4:Eu với độ pH và ảnh HRTEM (D) và ảnh FFT khác nhau (A) 3.47, (B) 4.20, (C) 12, (D) 12.8 hình chèn của YVO4:Eu(D) [24] ................................................ 17 Hình 1.10. Cấu trúc tinh thể của YPO4 ......................................................... 18 Hình 1.11. Cấu trúc tinh thể của YPVO4 [32] .............................................. 19 Hình 1. 12. Cấu trúc tinh thể GdVO4 [33]. .................................................... 20 Hình 1. 13: (a) Cấu trúc tinh thể của GdPO4 theo hướng [010]; (b) sự liên kết thứ cấp khối cầu của ion Gd(III) trong GdPO4 [35]. ............ 22
x Hình 1.14. Cấu trúc tinh thể hexagonal GdPO4.nH2O (a), GdO8 dodecahedron (b), P-Gd octahedron (c), cấu trúc tinh thể không tính đến nguyên tử oxi (d) [38] ........................................ 23 Hình 1.15. Sơ đồ minh hoạ mixen đảo. ........................................................ 25 Hình 1. 16. Ảnh SEM của mẫu YVO4:5%Eu chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt .................................................................................... 30 Hình 1. 17. Ảnh SEM của YVO4: 0,02Dy được tổng hợp bằng phương pháp nổ: (a) tại 500oC, (b) tại 900oC, (c) tại 1100oC .................. 32 Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp vật liệu nano phát quang orthophosphate.......... 38 Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp vật liệu nano phát quang orthovanadate bằng phương pháp phản ứng nổ .......................................................... 40 Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp vật liệu nano phát quang orthovanadate đồng pha tạp giữa Eu(III) hoặc Tb(III) và Bi(III)................................ 41 Hình 2.3. Sơ đồ thiết bị đo phổ hồng ngoại ................................................ 43 Hình 2.4. Hệ HR-TEM (JEM 2100,HSX: Jeol, Japan) Viện Khoa học vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam .................... 46 Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt mẫu tiền chất của vật liệu GdPO4:Eu ... 49 Hình 3.2. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu tiền chất vật liệu YPO4 :Eu .... 50 Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu GdPO4:5%Eu nung ở các nhiệt độ khác nhau: a(300°C), b(400°C), c(500°C), d(600°C), e(700°C), f(800°C) và g(900°C) ................................................. 51 Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu GdPO4:5%Eu nung ở 500ºC (a) và 800ºC (b) ................................................................ 52 Hình 3.5. Phổ IR của vật liệu GdPO4 nung ở 500ºC (a) và 800ºC (b). ...... 54 Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu GdPO4: x%Eu ở 800ºC(x=0,1 (a); x=1 (b); x=5 (c); x=9 (d)) ............................... 55
xi Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu YPO4:5%Eu được nung ở các nhiệt độ khác nhau (300ºC(a), 400ºC(b), 500ºC(c), 600ºC(d), 700ºC(e), 800ºC(f), 900ºC(g)).................................... 56 Hình 3.8. Giản đồ XRD của các vật liệu YPO4:x% Eu nung ở 800ºC (x=0,1(a), 1(b), 3(c), 5(d), 7(e), 10(f)) ........................................ 57 Hình 3.9. Kết quả phân tích EDX của vật liệu YPO4: 5%Eu ..................... 58 Hình 3.10. Ảnh SEM của vật liệu GdPO4:5%Eu nung ở 800ºC (a) và 900ºC (b) ..................................................................................... 59 Hình 3.11. Ảnh HR-TEM của vật liệu GdPO4:5%Eu được nung ở 900ºC. ....... 60 Hình 3.12. Ảnh SEM của các mẫu YPO4:5%Eu nung ở các nhiệt độ khác nhau 500ºC (A) và 900ºC (B) ............................................ 60 Hình 3.13. Ảnh TEM của các mẫu YPO4:5%Eu nung ở 900oC ................... 61 Hình 3.14. Phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu GdPO4.H2O:Eu (a) và GdPO4:Eu(b). ......................................................................... 62 Hình 3.15. Phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu YPO4:5%Eu............... 63 Hình 3. 16. Phổ huỳnh quang chuẩn hóa của vật liệu GdPO4.H2O:Eu (a) và GdPO4:Eu (b). ........................................................................ 63 Hình 3.17. Phổ phát xạ huỳnh quang của các vật liệu YPO4:5%Eu ............ 65 Hình 3.18. Phổ phát xạ huỳnh quang của các vật liệu GdPO4:5%Eu được nung ở nhiệt độ khác nhau: 700ºC (a), 800ºC (b) và 900ºC (c). ............................................................................................... 65 Hình 3.19. Phổ phát xạ huỳnh quang của các vật liệu YPO4:5%Eu được nung ở nhiệt độ khác nhau. ......................................................... 66 Hình 3.20. Phổ huỳnh quang của vật liệu GdPO4:5%Eu (a) và YPO4:5%Eu (b) nung ở 900ºC ................................................... 67 Hình 3.21. Phổ huỳnh quang của vật liệu GdPO4:x%Eu (x=0,1, 1, 3, 5, 7, 9) ... 68
xii Hình 3.22. Phổ huỳnh quang của vật liệu YPO4:x%Eu và sự phụ thuộc của cường độ chuyển dời 5D0–7F1 vào nồng độ ion Eu .............. 69 Hình 3.23. Đường cong suy giảm huỳnh quang của các vật liệu GdPO4:5%Eu nung ở 700, 800 và 900ºC ................................... 70 Hình 3.24. Đường cong suy giảm huỳnh quang của các vật liệu GdPO4:x%Eu (x=1, 3, 5, 7, 9) .................................................... 71 Hình 3.25. Đường cong suy giảm huỳnh quang của các vật liệu YPO4:x%Eu (x= 3, 5, 7, 9) ........................................ 72 Hình 3.26. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu Y1-xGdxPO4:5%Eu (x=0, 0,5, 0,95)............................................................................ 73 Hình 3.27. Ảnh SEM các vật liệu Y1-xGdxPO4:5%Eu (x=0(a), 0,5(b), 0,95(c)) ........................................................................................ 74 Hình 3.28. Phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu Y0,5Gd0,5PO4:5%Eu ... 75 Hình 3.29. Phổ huỳnh quang của các vật liệu Y1-xGdxPO4:5%Eu (x=0(a), 0,5(b), 0,95(c)) dưới bước sóng kích thích 273 nm .................... 76 Hình 3.30. Phổ huỳnh quang của các vật liệu Y1-xGdxPO4:5%Eu (x=0(a), 0,5(b), 0,95(c)) dưới bước sóng kích thích 394 nm .................... 77 Hình 3.31. Giản đồ phân tích nhiệt mẫu tiền chất của vật liệu YVO4:5%Eu ................................................................................ 78 Hình 3.32. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu YVO4:5%Eu nung ở các nhiệt độ khác nhau (500ºC (a), 600º(b), 700ºC (c), 800ºC(d), 900ºC(d))..................................................................................... 79 Hình 3.33. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu YVO4:x%Eu (x=1(a), 5(b), 10(c)............................................................................................. 81 Hình 3.34. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu GdVO4:5%Eu nung ở các nhiệt độ khác nhau (600ºC(a), 700ºC(b), 800ºC(c), 900ºC(d))..................................................................................... 82
xiii Hình 3.35. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu GdVO4: x%Eu ở 900ºC (x=1(a), 3(b), 5(c), 7(d), 9(e)) ..................................................... 83 Hình 3.36. Kết quả phân tích EDX của vật liệu GdVO4:5%Eu ................... 84 Hình 3.37. Ảnh SEM của vật liệu YVO4:5%Eu nung ở 900ºC .................... 85 Hình 3.38: Ảnh SEM của vật liệu GdVO4:5%Eu được nung ở 900ºC......... 86 Hình 3.39. Phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu YVO4: 5%Eu ............. 86 Hình 3.40. Phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu GdVO4:5%Eu. ........... 87 Hình 3.41. Phổ huỳnh quang của các mẫu YVO4:5%Eu được nung ở các nhiệt độ khác nhau ...................................................................... 88 Hình 3.42. Phổ huỳnh quang của các mẫu GdVO4:5%Eu được nung ở các nhiệt độ khác nhau ................................................................ 89 Hình 3.43. Phổ huỳnh quang của vật liệu YVO4:x%Eu (x=1,2,3,4,5,7,10) nung ở 900ºC ................................................................................ 91 Hình 3.44. Phổ huỳnh quang của các vật liệu GdVO4:x%Eu(x=1,3,5,7,9) ...... 92 Hình 3.45. Đường cong suy giảm huỳnh quang của vật liệu YVO4:x%Eu (x=4, 5, 7, 10).............................................................................. 93 Hình 3.46. Đường cong suy giảm huỳnh quang của các vật liệu GdVO4:x%Eu (x=1, 3, 5, 7, 9).................................................... 94 Hình 3.47. Giản đồ nhiễu xạ của vật liệu Y(P1- xVx)O4:5%Eu ( x= 0(a), 0,25(b), 0,5(c), 0,75(d), 1(e)) ...................................................... 96 Hình 3.48. Phổ hồng ngoại của vật liệu Y(P1- xVx)O4:5%Eu ( x= 0(a), 0,5(b), 1(c)) ................................................................................. 97 Hình 3.49. Ảnh SEM của vật liệu Y(P0,5V0,5)O4:5%Eu................................ 97 Hình 3.50. Phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu Y(P1- xVx)O4: 5%Eu ( x= 0(a), 0,25(b), 0,5(c), 0,75(d), 1(e)) ...................................... 98 Hình 3.51. Phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu Y(P0,5V0,5)O4: 5%Eu.. 99
xiv Hình 3.52. Phổ huỳnh quang của vật liệu Y(P1- xVx)O4:5%Eu dưới kích thích 320 nm ............................................................................. 100 Hình 3.54. Giản đồ phân tích nhiệt mẫu tiền chất của vật liệu YPO4:5%Tb .............................................................................. 103 Hình 3.55. Giản đồ XRD của vật liệu YPO4:5%Tb(III) nung ở các nhiệt độ khác nhau (300ºC(a), 400ºC(b), 500ºC(c), 600ºC(d), 700ºC(e), 800ºC(f) và 900ºC(g))................................................................. 104 Bảng 3.23. Hằng số mạng và kích thước trung bình của các hạt vật liệu YPO4:5%Tb được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau ............. 105 Hình 3.58. Kết quả phân tích EDX của vật liệu GdPO4:5%Tb .................. 108 Hình 3.59. Ảnh SEM của các vật liệu YPO4:5%Tb nung ở 300°C (A), 500°C (B) và 800°C(C). ........................................................... 109 Hình 3.60. Ảnh SEM của vật liệu GdPO4:5%Tb nung ở 900oC ................ 109 Hình 3.61. Ảnh HR-TEM của vật liệu GdPO4:5%Tb nung ở 900oC ......... 110 Hình 3.62. Phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu YPO4:5%Tb............. 110 Hình 3.63. Phổ kích thích của vật liệu GdPO4: 5%Tb................................ 111 Hình 3.65. Phổ huỳnh quang của vật liệu YPO4 :x% Tb nung ở 800oC ..... 114 Hình 3.66. Phổ huỳnh quang của vật liệu GdPO4: 5%Tb với những bước sóng kích thích khác nhau......................................................... 116 Hình 3.67. Sơ đồ năng lượng các chuyển mức electron của ion Tb(III) .... 117 Hình 3.68. Phổ huỳnh quang của vật liệu GdPO4: x%Tb (x=1-20) dưới bước sóng kích thích 273 nm .................................................... 117 Hình 3.69. Phổ huỳnh quang của vật liệu GdPO4: x%Tb (x=1-20) dưới bước sóng kích thích 370 nm .................................................... 118 Hình 3.70. Đường cong suy giảm huỳnh quang của các vật liệu YPO4:x%Tb (x=3, 5, 7, 10, 15) ................................................... 120
xv Hình 3.72. Giản đồ XRD của vật liệu GdPO4:10%Tb, x%Eu nung ở 900oC (x=1(a), 2(b), 3(c), 4(d), 5(e)) ........................................ 123 Hình 3.73. Phổ kích thích của vật liệu GdPO4: 10%Tb, 4%Eu và GdPO4:4%Eu cho phát xạ ở các bước sóng 543, và 594 nm.... 124 Hình 3.74. Phổ huỳnh quang của vật liệu GdPO4: 10%Tb, x%Eu nung ở 900oC dưới bước sóng kích thích 394 nm ................................ 124 Hình 3.75. Phổ huỳnh quang của vật liệu GdPO4: 10%Tb, x%Eu ............. 126 Hình 3.76. Phổ huỳnh quang của vật liệu GdPO4: 10%Tb, x%Eu dưới bước sóng kích thích 368 nm .................................................... 127 Hình 3.77. Sơ đồ truyền năng lượng xảy ra trong vật liệu GdPO4: 10%Tb, x%Eu ........................................................................... 127 Hình 3.78. Đồ thị biễu diễn sự phụ thuộc giữa nồng độ Eu(III) với tỉ lệ cường độ huỳnh quang tại bước sóng 594 nm và 543 nm của vật liệu GdPO4:10%Tb, x%Eu dưới bước sóng kích thích 273 nm và 368 nm .......................................................................... 128 Hình 3.79. Phổ huỳnh quang của vật liệu GdVO4: 5%Eu, x%Bi nung ở 900oC......................................................................................... 129 Hình 3.81. Mẫu TEM bảo mật dùng cho công ty Sunwindow (tại Cần Thơ) . 131
1 MỞ ĐẦU Trong những thập kỷ gần đây, vật liệu có kích cỡ nano đã và đang trở thành đối tượng nghiên cứu được quan tâm do những tính chất đặc biệt. Một trong những tính chất ưu việt và hữu ích của vật liệu này là tính chất về quang học. Những ứng dụng dựa trên tính chất này rất đa dạng như máy dò quang học, tia laser, cảm biến, kĩ thuật trong siêu âm, chất phát quang, kĩ thuật hiển thị hình ảnh, pin năng lượng mặt trời, điện hóa và sinh học. Trong số đó vật liệu phát quang pha tạp đất hiếm rất được quan tâm do chúng có nhiều ưu điểm như thân thiện với con người và môi trường, phổ huỳnh quang nằm trong dải hẹp, bước sóng phát xạ ít chịu ảnh hưởng bởi môi trường bên ngoài, thời gian sống huỳnh quang dài hơn so với một số loại vật liệu khác. Các nghiên cứu trước đây cũng chứng minh được hai mạng chủ vanadate (VO43-) và phosphate (PO43-) có độ bền hóa học cao. Như đã biết, ion Y(III) có bán kính xấp xỉ các ion đất hiếm hóa trị ba nên sự thay thế các ion này vào mạng chủ dễ dàng hơn (do tính đồng hình, về cả hóa trị và kích thước cũng như nhau). Hai mạng chủ yttrium vanadate và yttrium phophate đều có tần số dao động phonon thấp, đó là một trong những lý do mang đến hiệu suất phát quang cao của vật liệu [2, 3]. Ngoài ra, ion Gd(III): 4f7 lớp vỏ electron bán bão hòa nên năng lượng chuyển mức, kèm chuyển điện tích và năng lượng chuyển dời f - f của ion Gd(III) cao hơn mức năng lượng tương ứng của các nguyên tố đất hiếm khác, chính vì vậy ion Gd(III) không gây hiệu ứng dập tắt huỳnh quang cho các ion đất hiếm khác. Từ những đặc điểm trên ta thấy các vật liệu nền phosphate và vanadate của Y(III) và Gd(III) có nhều đặc tính thú vị [4]. Xét về vấn đề pha tạp thêm các ion đất hiếm khác trong vật liệu, điều chỉnh nồng độ ion pha tạp để có được tính chất quang đáp ứng yêu cầu về hiệu suất phát quang và màu phát xạ. Những ion pha tạp trong mạng nền sẽ cho ra các màu phát xạ khác nhau tương ứng với màu sắc đặc trưng của mỗi
2 ion đất hiếm [5, 6]. Đề tài lựa chọn hai đất hiếm là europium và terbium làm ion pha tạp vào các mạng chủ, trong đó Eu(III) có cấu hình là 4f6 và Tb(III) có cấu hình 4f8. Cả hai ion này đều có 6 electron độc thân đều có số lượng tử từ tổng cộng là 3 nên trạng thái cơ bản có mức năng lượng cơ bản là 7Fj (j=1- 6). Điểm khác biệt là Eu(III) có cấu hình chưa đạt trạng thái bán bão hòa, mức năng lượng thấp nhất là 7F0; trong khi Tb(III) có cấu hình quá bán bão hòa, mức năng lượng thấp nhất là 7F6. Mặt khác, một số nghiên cứu trước đây đã chứng minh ion Bi(III) có vai trò là ion tăng nhạy cho phát xạ của Eu(III) và Tb(III). Vì vậy, đề tài tiếp tục nghiên cứu ảnh hưởng của ion Bi(III) đến tính chất quang của vật liệu. Nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu trong những năm gần đây đã mở ra triển vọng điều khiển cấu trúc của vật liệu. Trong đó phương pháp nổ là dễ thực hiện nhưng lại thu được vật liệu chất lượng tốt, tinh thể thu về có kích cỡ nanomet [1]. Vì vậy, đề tài lựa chọn phương pháp phản ứng nổ, sử dụng urea làm nhiên liệu để tổng hợp vật liệu. Dựa trên sự kế thừa và phát triển kết quả nghiên cứu của các nhà khoa học về vật liệu nano phát quang, đồng thời có sự phân tích, đánh giá của nhiều nhóm nghiên cứu trong và ngoài nước về vật liệu này với mạng chủ là LnVO4 và LnPO4 chúng tôi chọn đề tài “Tổng hợp, nghiên cứu tính chất quang của hệ vật liệu nano LnVO4, LnPO4 (Ln=Y, Gd) pha tạp ion đất hiếm và Bi(III) định hƣớng ứng dụng đánh dấu huỳnh quang bảo mật”. Luận án này được tiến hành nghiên cứu và thực hiện tại bộ môn Hóa Vô Cơ – Khoa Hóa Học – Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội, Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Mục tiêu của luận án: nghiên cứu, tìm ra điều kiện tối ưu trong việc tổng hợp để nâng cao đặc tính phát quang của các vật liệu tổng hợp được nhằm hướng tới định hướng ứng dụng đánh dấu huỳnh quang bảo mật.
3 Các nhiệm vụ chính của luận án: (1) Tổng hợp vật liệu nano phát quang pha tạp ion đất hiếm và Bi (III) bằng phương pháp phản ứng nổ. (2) Nghiên cứu cấu trúc, hình thái và tính chất quang của vật liệu tổng hợp được. (3) Khảo sát và tối ưu hóa điều kiện trong việc chế tạo vật liệu bằng cách thay đổi: nhiệt độ, nồng độ pha tạp đến sự hình thành và tính chất vật liệu. Trên cơ sở kết quả nghiên cứu có thể định hướng ứng dụng của vật liệu nano phát quang trong đánh dấu huỳnh quang bảo mật. Luận án sẽ cung cấp cách nhìn tổng thể việc tổng hợp và làm tăng đặc tính phát quang tạo ra các chất phát quang kích cỡ nanomet nền yttrium phosphate, yttrium vanadate, gadolinium phosphate và gadolinium vanadate kích hoạt bởi các ion đất hiếm Eu(III), Tb(III) và Bi(III). Điểm mới của luận án gồm những vấn đề sau: - Nghiên cứu có hệ thống và tổng hợp được vật liệu đơn pha trên nền YVO4, YPO4, Y(P1-xVx)O4, GdVO4, GdPO4 pha tạp Eu(III), Tb(III) và đồng pha tạp Bi(III) bằng phương pháp phản ứng nổ sử dụng urea làm nhiên liệu. - Tỉ số phân nhánh của chuyển dời đặc trưng 5D0 – 7F2 đối với Eu(III) và 5D4 - 7F5 đối với Tb(III) đã được phân tích và so sánh chi tiết từ phổ huỳnh quang; Thời gian sống của các bức xạ đặc trưng được xác định bằng phép đo cường độ huỳnh quang suy giảm theo thời gian. Kết quả cho thấy phù hợp với định hướng ứng dụng trong đánh dấu bảo mật. - Bước đầu đã thử nghiệm vật liệu GdVO4:5%Eu:3%Bi ứng dụng trong việc in tem bảo mật. Bố cục của luận án: Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt, danh mục các bảng, danh mục các hình ảnh và hình vẽ, danh mục các công