Luận án Tiến sĩ Hóa học: Tổng hợp vật liệu trên cơ sở graphene oxide và ứng dụng trong cảm biến điện hóa, hấp phụ

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:168

Thêm vào BST

Báo xấu

3
lượt xem 1
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án "Tổng hợp vật liệu trên cơ sở graphene oxide và ứng dụng trong cảm biến điện hóa, hấp phụ" được hoàn thành với mục tiêu nhằm tổng hợp được vật liệu trên cơ sở vật liệu graphene oxide dạng khử và graphene chấm lượng tử có hoạt tính cảm biến điện hóa tốt và khả năng hấp phụ cao.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Hóa học: Tổng hợp vật liệu trên cơ sở graphene oxide và ứng dụng trong cảm biến điện hóa, hấp phụ

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC ------ VŨ NGỌC HOÀNG TỔNG HỢP VẬT LIỆU TRÊN CƠ SỞ GRAPHENE OXIDE VÀ ỨNG DỤNG TRONG CẢM BIẾN ĐIỆN HÓA, HẤP PHỤ LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HUẾ, NĂM 2025
ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC ------ VŨ NGỌC HOÀNG TỔNG HỢP VẬT LIỆU TRÊN CƠ SỞ GRAPHENE OXIDE VÀ ỨNG DỤNG TRONG CẢM BIẾN ĐIỆN HÓA, HẤP PHỤ Ngành: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ Mã số: 944.01.19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS.TS. Hồ Sỹ Thắng 2. GS.TS. Đinh Quang Khiếu HUẾ, NĂM 2025 ĐẠI HỌC HUẾ
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và kết quả nghiên cứu ghi trong luận án là trung thực; trong đó có một số kết quả chung của nhóm nghiên cứu dưới sự hướng dẫn của GS.TS. Đinh Quang Khiếu (Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế) và PGS.TS Hồ Sỹ Thắng (Trường Đại học Đồng Tháp). Thừa Thiên Huế, ngày 06 tháng 07 năm 2024 Tác giả luận án Vũ Ngọc Hoàng i
LỜI CẢM ƠN Trước tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất đến thầy GS.TS. Đinh Quang Khiếu và PGS.TS. Hồ Sỹ Thắng đã tận tâm hướng dẫn, định hướng nghiên cứu để luận án được hoàn thành. Thầy đã truyền đạt kiến thức, kinh nghiệm cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án. Tôi xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ, chỉ dạy nhiệt tình của thầy PGS.TS Nguyễn Hải Phong, bộ môn hóa phân tích trường Đại học Khoa học, Đại học Huế. Tôi xin chân thành cảm ơn quý thầy cô bộ môn Hóa lý, quý thầy cô Khoa Hóa học, các anh chị em Nghiên cứu sinh, các Học viên Cao học, khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học, Đại học Huế đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong thời gian học tập, nghiên cứu và bảo vệ luận án. Cùng với sự trân trọng đó, tôi chân thành cảm ơn Ban Giám Hiệu và các thầy cô tổ hóa trường THPT Tân Hiệp, tỉnh Kiên Giang đã tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình, người thân và bạn bè đã luôn quan tâm, khích lệ, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập vừa qua. Thừa Thiên Huế, tháng 07 năm 2024 Tác giả luận án Vũ Ngọc Hoàng ii
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt AA Ascorbic acid Ascorbic acid AFM Atomic Force Microscope Hiển vi lực nguyên tử AIC Akaike's information criterion Chuẩn số thông tin Akaike ASV Anodic Stripping Voltammetry Von-ampe hòa tan anot Phương pháp Brunauer BET Brunauer-Emmett-Teller Emmett-Teller Britton-Robinson buffer Dung dịch đệm BRS Solution BrittonRobinson CV Cyclic Voltammetry Von-ampe vòng CR Congo Red Congo đỏ COD Codeine Codeine Differential Pulse-Anodic Von-ampe hòa tan anot DP-ASV Stripping Voltammetry xung vi phân EL Extended Langmuir Langmuir mở rộng Eg Energy of band gap Năng lượng vùng cấm EDX Energy-Dispersive X-ray Phổ tán xạ năng lượng tia X Spectroscopy GCE Glassy Carbon Electrode Điện cực than thủy tinh GQDs Graphene quantum dots Chấm lượng tử graphene GO Graphene oxide Graphene oxide HYP Hypoxanthine Hypoxanthine High-Resolution Transmission Hiển vi điện tử truyền qua độ HR-TEM Electron Microscopy phân giải cao International Union of Pure and Liên minh Quốc tế về Hóa học IUPAC Applied Chemistry cơ bản và hóa học ứng dụng Lý thuyết dung dịch hấp phụ IAST Ideal Adsorbed Solution Theory lý tưởng LOD Limit of Detection Giới hạn phát hiện PAR Paracetamol Paracetamol PL Photoluminescence Phổ huỳnh quang iii
SEM Scanning Electron Microscopy Hiển vi điện tử quét ST Safranine T Safranin T rGO Reduced Graphene Oxide Graphene oxide dạng khử URI Uric acide Uric Acid UV-Vis UV-Visible Diffuse Reflectance Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại DRS Spectroscopy khả kiến VSM Vibrating Sample Magnetometer Từ kế mẫu rung XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy Phổ quang điện tử tia X XRD X-Ray Diffraction Nhiễu xạ tia X WE Working Electrode Điện cực làm việc iv
MỤC LỤC Trang DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ……………………………………………………..…iii MỤC LỤC ............................................................................................................. v DANH MỤC CÁC BẢNG.................................................................................. viii DANH MỤC CÁC HÌNH ..................................................................................... ix MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1 Chương 1 ................................................................................................................ 4 TỔNG QUAN TÀI LIỆU ...................................................................................... 4 1.1. GRAPHENE OXIDE DẠNG KHỬ (rGO) VÀ GRAPHENE CHẤM LƯỢNG TỬ (GQDs) ............................................................................................................ 4 1.1.1. Graphene oxide dạng khử (rGO).................................................................. 4 1.1.2. Graphene chấm lượng tử và phương pháp tổng hợp xanh ........................... 7 1.2. VẬT LIỆU TiO2/rGO VÀ ỨNG DỤNG TRONG ĐIỆN HÓA ................... 14 1.2.1. Một số phức titanium (IV) hòa tan trong nước .......................................... 14 1.2.2. Ứng dụng TiO2/rGO trong phân tích điện hóa ........................................... 18 1.2.3. Vật liệu composite TiO2/GQDs ứng dụng trong phân tích điện hóa ......... 22 1.3. VẬT LIỆU ZnO/rGO VÀ ỨNG DỤNG TRONG HẤP PHỤ ...................... 29 1.3.1. Giới thiệu về ZnO ...................................................................................... 29 1.3.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu ZnO .......................................................... 30 1.3.3. Ứng dụng vật liệu ZnO/rGO trong hấp phụ phẩm màu ............................. 31 Chương 2 .............................................................................................................. 35 MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ....................... 35 2.1. MỤC TIÊU .................................................................................................... 35 2.2. NỘI DUNG ................................................................................................... 35 2.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU................................................................. 35 2.3.1. Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến................................................. 35 2.3.2. Phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến ................................................................. 36 2.3.3. Hiển vi điện tử quét .................................................................................... 36 2.3.4. Nhiễu xạ tia X ............................................................................................ 37 2.3.5. Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitrogen ............................................... 38 2.3.6. Phổ tán sắc năng lượng tia X ..................................................................... 39 v
2.3.7. Phổ tán xạ Raman....................................................................................... 40 2.3.8. Hiển vi điện tử truyền qua .......................................................................... 40 2.3.9. Quang phổ huỳnh quang ............................................................................ 41 2.3.10. Phương pháp von - ampe hòa tan ............................................................ 41 2.4. THỰC NGHIỆM ........................................................................................... 42 2.4.1. Hóa chất ..................................................................................................... 42 2.4.2. Tổng hợp vật liệu TiO2/rGO và ứng dụng biến tính điện cực xác định đồng thời Paracetamol và Codeine trong dược phẩm. ......................................................... 43 2.4.3. Tổng hợp TiO2/GQDs và ứng dụng biến tính điện cực xác định đồng thời uric acid và hypoxanthine............................................................................................ 47 2.4.4. Tổng hợp ZnO/rGO và ứng dụng làm chất phụ đồng thời Congo đỏ và Safranin T trong dung dịch. ................................................................................................ 50 Chương 3 .............................................................................................................. 59 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................................. 59 3.1. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP TiO2/rGO VÀ ỨNG DỤNG BIẾN TÍNH ĐIỆN CỰC ĐỂ XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI PARACETAMOL (PAR) VÀ CODEINE (COD) ................................................................................................................... 59 3.1.1. Tổng hợp vật liệu TiO2/rGO ...................................................................... 59 3.1.2. Biến tính điện cực than thủy tinh (GCE) bằng TiO2/rGO ứng dụng xác định đồng thời paracetamol (PAR) và codeine (COD). ............................................... 62 Tiểu kết 1 .............................................................................................................. 75 3.2. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP TiO2/GQDs VÀ ỨNG DỤNG BIẾN TÍNH ĐIỆN CỰC ĐỂ XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI URIC ACID VÀ HYPOXANTHINE....... 76 3.2.1. Tổng hợp vật liệu ....................................................................................... 76 3.2.2 Phương pháp điện hóa phân tích đồng URI và HYP với kỹ thuật voltammetry vòng trên các điện cực khác nhau ........................................................................ 76 Tiểu kết 2 .............................................................................................................. 87 3.3. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU ZnO/rGO VÀ ỨNG DỤNG HẤP PHỤ ĐỒNG THỜI CONGO ĐỎ VÀ SAFRANIN T TRONG DUNG DỊCH ............ 88 3.3.1. Tổng hợp vật liệu ZnO/rGO ....................................................................... 88 3.3.2. Phương pháp trắc quang nghiên cứu hấp phụ Safranin T (ST) và Congo đỏ (CR) lên composite ZnO/rGO .............................................................................. 96 vi
Tiểu kết 3 ............................................................................................................ 114 4. KẾT LUẬN .................................................................................................... 116 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN .......................................................................................................... 117 I. Tạp chí trong nước .......................................................................................... 117 II. Tạp chí quốc tế .............................................................................................. 117 TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................. 118 PHỤ LỤC ............................................................................................................... 1 vii
DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 2.1. Các hóa chất chính được sử dụng trong phần thực nghiệm ……………42 Bảng 2.2. Khối lượng và thể tích của các thành phần riêng lẻ trong hỗn hợp đầu...46 Bảng 2.3. Khối lượng và thể tích của các thành phần riêng lẻ trong hỗn hợp đầu...49 Bảng 2.4. Khối lượng và thể tích của các thành phần riêng lẻ trong hỗn hợp đầu...52 Bảng 3.1. Tính chất xốp của vật liệu TiO2, rGO và TiO2/rGO...…………………..59 Bảng 3.2. So sánh LOD của nghiên cứu này với một số nghiên cứu trước đây.......68 Bảng 3.3. Nồng độ và độ thu hồi PAR và COD trong 03 mẫu dược phẩm xác định bằng phương pháp DP-ASV sử dụng điện cực (4/6)TiO2/rGO-GCE .......................75 Bảng 3.4. So sánh một số đặc trưng phân tích xác định đồng thời URI và HYP dùng điện cực TiO2/GQDs-GCE với các nghiên cứu trước đây. .......................................87 Bảng 3.5. Xác định URI và HYP trong mẫu nước tiểu (n=5) bằng điện cực (1/4)TiO2/GQDs-GCE...............................................................................................87 Bảng 3.6. Tính chất xốp của vật liệu rGO, ZnO và các compossite ZnO/rGO ........93 Bảng 3.7. Độ thu hồi (%Rev) ở các mức thêm chuẩn đối với ST và CR .................97 Bảng 3.8. Các tham số động học của quá trình hấp phụ CR và ST lên composite ZnO/rGO (10/10) ......................................................................................................96 Bảng 3.9. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ hệ đơn cấu tử theo các mô hình ..........98 Bảng 3.10. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ hệ đa cấu tử theo các mô hình ........107 Bảng 3.11. Một số dung lượng hấp phụ CR và ST của các vật liệu .......................109 Bảng 3.12. Các thông số nhiệt động học hấp phụ CR và ST tính theo các hằng số k khác nhau.................................................................................................................111 viii
DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 1.1. Một số kỹ thuật được dùng tổng hợp rGO và ảnh SEM của nó. ................5 Hình 1.2. (A) Phổ hấp thụ UV-Vis, phát quang và kích thích phát quang của N-GQD trong dung dịch nước; (B) Phổ FTIR của GOQD và GQDs; (C) Phổ XPS của graphene oxide (GO) và N-GQD; (D) Phổ Raman (bên trái) và tỷ lệ ID/IG (bên phải) của GQDs và GQDs với các mức độ khử khác nhau (rGQDs-1, rGQDs-2 và rGQDs- 3); (E) Các mẫu XRD của màng graphene, GQDs và N-GQD; (F) Hình ảnh HRTEM của GQDs; Các hình chèn cho thấy sự phân bố kích thước của GQDs (bên trái) và hình ảnh của một GQDs riêng lẻ (bên phải); (G) Hình ảnh AFM của GQDs với cấu hình chiều cao và phân bố kích thước . .....................................................................10 Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể TiO2 dạng rutile (a) và anatase (b) brookite (c) với chấm xanh là nguyên tử Ti, chấm đỏ là nguyên tử O .........................................................15 Hình 1.4. Ảnh TEM của TiO2 được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt trong các điều kiện: a) pH 10, 200 oC trong 24 giờ (brookite); b) pH 6, 200 oC trong 24 giờ (rutile); c) pH 3, 200 oC trong 24 giờ (rutile và anatase); d) pH 6, 160 oC trong 24 giờ (rutile và anatase) ......................................................................................................16 Hình 1.5. Giản đồ XRD của các mẫu thu được sau thủy nhiệt với dung dịch phức titanium chứa citric acid (a), tartaric acid (b), malic acid (c), lactic acid (d), glycolic acid (e) và A: anatase, R: rutile .................................................................................17 Hình 1.6. Phổ Raman của các mẫu thu được bằng phương pháp thủy nhiệt với phức titanium citrate (a), phức titanium tartrate (b), phức titanium malate (c), phức titanium lactate (d), và phức titanium -glycolate (e) ...............................................................17 Hình 1.7. (a) Cơ chế tổng hợp TiO2 màu vàng thông qua hình thành liên kết hydrogen peroxide; (b-k) Ảnh chụp hỗn hợp phản ứng ở các bước tiếp theo của quá trình tổng hợp peroxide để thu được TiO2 màu vàng ................................................................18 Hình 1.8. Ảnh minh họa phân tích BPA bằng điện cực biến tính TiO2/rGO ...........19 Hình 1.9. a) Đường CV của RIF 100 μM với điện cực TiO2/rGO/GCE trong PBS 0,1 M , pH 7,0 ở các tốc độ quét khác nhau từ 50 đến 500 mVs−1, b) Phép đo xung vi phân của RIF biểu đồ hiệu chuẩn (hình nhỏ) nồng độ khác nhau của Ipa so với nồng độ RIF (0,01–0,1 nM) ...............................................................................................20 ix
Hình 1.10. Quy trình tổng hợp Pt-TiO2/rGO ............................................................24 Hình 1.11. a) Đường dòng thời gian tại điện cực biến tính bằng Pt–TiO2/rGO khi thêm liên tiếp H2O2 vào dung dịch KCl 1M; b) Đường tuyến của tính hiệu dòng theo nồng độ H2O2 ở các điện cực Pt-TiO2/rGO và rGO ..................................................24 Hình 1.12. Sơ đồ tổng hợp TiO2/GQDs bằng phương pháp thủy nhiệt ...................24 Hình 1.13. Cơ chế phản ứng quá trình siêu âm hóa học ..........................................26 Hình 1.14. Phương pháp ngâm tẩm chất lỏng ..........................................................26 Hình 1.15. Các dạng mạng tinh thể của ZnO ..........................................................30 Hình 2.1. Sơ đồ biễu diễn nhiễu xạ tia X ................................................................. 37 Hình 2.2. Nguyên tắc phát xạ tia X dùng trong phổ .................................................39 Hình 2.3. Quy trình tổng hợp phức peroxo hydroxo titanium..................................44 Hình 2.4. Quy trình tổng hợp graphene oxide dạng khử (rGO) ...............................45 Hình 2.5. Quy trình tổng hợp compsite TiO2/rGO ...................................................46 Hình 2.6. Quy trình tổng hợp composite TiO2/GQDs ..............................................46 Hình 2.7. Quy trình tổng hợp composite ZnO/rGO .................................................52 Hình 3.1. (a) Giản đồ nhiễu xạ XRD, (b) phổ Raman và (c) Đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ nitrogen của TiO2, rGO và các composite TiO2/rGO..................................52 Hình 3.2. Ảnh SEM của các vật liệu (a) rGO; (b) TiO2 và (c) (4/6) TiO2/rGO... .... 59 Hình 3.3. Phổ EDX và EDX mapping của vật liệu (4/6) TiO2/rGO ........................62 Hình 3.4. a) Các đường voltammetry vòng (CV) trên các điện cực khác nhau với nồng độ CPAR = CCOD = 10 µM trong đệm BRS 0,1 M pH=4, tốc độ quét 0,1 V·s–1; b) Biến thiên cường độ dòng đỉnh tại các điện cực khác nhau (thanh sai số biểu thị độ lệch chuẩn của ba lần đo lặp lại) ...............................................................................63 Hình 3.5. a) Các đường CV tại điện cực (4/6)TiO2/rGO-GCE trong đệm BRS 0,1 M, pH 2-9 với nồng độ CPAR = CCOD = 10 µM, tốc độ quét 0,1 Vs-1; b) Ảnh hưởng của pH đến cường độ dòng đỉnh; c) Đồ thị tuyến tính giữa thế đỉnh (Ep) theo pH .........64 Hình 3.6. a) Các đường CV của điện cực (4/6)TiO2/rGO-GCE tại các tốc độ quét khác nhau với CPAR = CCOD = 10 µM trong đệm BRS 0,1 M pH 4 b) Đồ thị tuyến tính của IP theo căn bậc hai của v, c) EP theo v và d) E theo lnv. .............................65 Hình 3.7. Sự phụ thuộc của Ip ở CPAR = CCOD = 10 µM trong đệm BRS 0,1 M (pH = 4) từ các đường DP-ASV điện cực (4/6)TiO2/rGO-GCE vào a) thế làm giàu khác nhau (tacc: 10 s, E: 0,12 V, Ustep: 0,1 V), b) thời gian làm giàu khác nhau (Eacc: -0,1 x
V), c) biên độ xung khác nhau (Eacc: -0,1 V; tacc: 10 s; E: 0,100V) và d) bước nhảy thế khác nhau (Eacc: -0,1 V; tacc: 10 s). ......................................................................68 Hình 3.8. a) Các đường DP-ASV của PAR và COD tại các nồng độ khác nhau 0,4 µM đến 11,3 µM với điện cực (4/6)TiO2/rGO-GCE ; Đường tuyến tính cường độ dòng đỉnh và nồng độ của PAR (b) và COD (c); ĐKTN: Eacc: -0,1 V; tacc: 10 s; E: 0,100 V; UStep: 10 mV và 0,01 M BRS (pH = 4). ....................................................67 Hình 3.9. Các đường DP-ASV của PAR và COD với điện cực (4/6)TiO2/rGO-GCE nồng độ CCOD = 2,0 µM và CPAR trong khoảng 0,4-2,0 µM (a); CPAR = 2,0 µM và CCOD trong khoảng 0,4-2,0 µM (b). .........................................................................69 Hình 3.10. Các đường DP-ASV của PAR và COD với điện cực (4/6)TiO2/rGO-GCE trong đệm BRS 0,1 M (pH = 4) với nồng độ CPAR = CCOD = 0,4 µM (a), CPAR = CCOD = 1,2 µM (b) và CPAR = CCOD = 2,0 µM (c) (lặp lại 9 lần). .......................................70 Hình 3.11. Sự thay đổi Ip của PAR và COD a) sử dụng các điện cực khác nhau được biến đổi bằng vật liệu (4/6)TiO2/rGO trong cùng một quy trình và b) chỉ sử dụng một điện cực đã được biến đổi và đo một lần một ngày trong 7 ngày (nồng độ tương đương là 2,0 µM cho PAR và COD trong BRS pH 4). ........................................................74 Hình 3.12. Hình ảnh của TiO2/GQDs khi chiếu dưới ánh sáng trắng (a), đèn UV (b) phổ huỳnh quang (c) và phổ UV-Vis (d) của TiO2/GQDs .......................................76 Hình 3.13. (a) Giản đồ nhiễu xạ XRD của TiO2, GQDs và (1/4)TiO2/GQDs dạng huyền phù (b) của (1/4)TiO2/GQDs dạng rắn, (c) phổ Raman của huyền phù TiO2, GQDs và (1/4)TiO2/GQDs . ......................................................................................77 Hình 3.14. Ảnh TEM (a) TiO2, (b) GQDs , (c) (1/4)TiO2/GQDs và (d) HR-TEM của (1/4)TiO2/GQDs .................................................................................................79 Hình 3.15. Phổ EDX và EDX mapping của (1/4)TiO2/GQDs .................................79 Hình 3.16. a) Các đường CV của URI và HYP với các điện cực biến tính khác nhau, b) Sự biến thiên cường độ dòng đỉnh (IP) với các điện cực biến tính khác nhau trong dung dịch đệm BRS 0,05M pH 4, nồng độ CURI = CHYP = 25 µM, tốc độ quét v = 0,1 Vs-1 (thanh sai số là SD, n = 3). ...............................................................................77 Hình 3.17. a) Các đường CV của URI và HYP sử dụng điện cực biến tính (1/4)TiO2/GQDs-GCE; b) Sự biến thiên IP của URI và HYP tại các giá trị pH khác nhau; c) Các đường hồi quy tuyến tính giữa EP và pH khác nhau, nồng độ của CURI = CHYP = 25 µM, tốc độ quét v = 0,1 Vs-1, đệm BRS 0,05 M pH 2-6. .........................78 xi
Hình 3.18. a) Các đường CV của URI và HYP với điện cực (1/4)TiO2/GQDs/GCE trong đệm BRS 0,05 M pH 3 nồng độ CURI = CHYP = 25 µM, tốc độ quét v = 0,07 – 0,35 Vs-1; b) đường tương quan tuyến tính của Ip và v1/2; c) đường hồi quy tuyến tính của Ep và lnv. .............................................................................................................82 Hình 3.19. a) Các đường DP-ASV của URI và HYP với điện cực biến tính TiO2/GQDs (1/4)-GCE, b) Sự biến thiên của IP của URI và HYP tại các Eacc khác nhau. ..........................................................................................................................83 Hình 3.20. a) Các đường DP-ASV của URI và HYP tại điện cực TiO2/GQDs (1/4)- GCE và b) Sự biến thiên IP của URI và HYP tại các thời gian làm giàu khác nhau. ĐKTN: Đệm BRS 0,05 M (pH = 3), CURI = CHYP = 25 µM, phạm vi khảo sát từ 0 V đến 1,8 V, Eacc: +0,100 V, E: 50 mV, v: 20 V.s-1, UStep: 6 mV. .............................84 Hình 3.21. a) Các đường DP-ASV của URI và HYP sử dụng điện cực biến tính TiO2/GQDs (1/4)-GCE và b) Sự biến thiên của IP của URI và HYP tại các biên độ xung khác nhau. ........................................................................................................85 Hình 3.22. a) Các đường DP-ASV của URI và HYP sử dụng điện cực TiO2/GQDs (1/4)-GCE và b) Sự biến thiên của IP của URI và HYP tại các bước thế khác nhau. ...................................................................................................................................86 Hình 3.23. Các đường DPV với điện cực (1/4)TiO2/GQDs/GCE: (a) trong đệm BRS 0,05 M pH = 3, Nồng độ CURI = CHYP = 1,00 – 15,26 µM ; (b) Đường tuyến tính cường độ dòng đỉnh nồng độ của URI và HYP; (c) trong đệm BRS 0,05 M (pH 3), CURI = 1,00–15,74 µM, CHYP = 15,74 µM, đường tuyến tính cường độ dòng đỉnh so với nồng độ URI (phần phụ); (d) trong đệm BRS 0,05 M (pH 3) với CHYP = 1,00– 15,74 µM, CHYP = 15,74 µM, đường tuyến tính cường độ dòng đỉnh so với nồng độ HYP (phần phụ). .......................................................................................................87 Hình 3.24. Giản đồ nhiễu xạ XRD của (a) ZnO, composite ZnO/rGO tổng hợp ở các tỉ lệ khác nhau và (b) rGO .........................................................................................88 Hình 3.25. a) Phổ Raman và b) đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ nitrogen của rGO, ZnO và các composite ZnO/rGO ..............................................................................93 Hình 3.26. a) Phổ UV-Vis DRS, b) giản đồ Tauc và c) phổ PL của rGO, ZnO và các composite ZnO/rGO ..................................................................................................94 Hình 3.27. Ảnh SEM của (a) ZnO, (b) rGO, (c) ZnO/rGO(10/10) và (d) HR-TEM của composite ZnO/rGO(10/10) ...............................................................................95 xii
Hình 3.28. Phổ EDX và EDX mapping của composite ZnO/rGO (10/10) ..............96 Hình 3.29. (a) Phổ riêng lẻ và hỗn hợp của ST và CR, (b) Phổ sau khi đã tách peak ...................................................................................................................................96 Hình 3.30. Khả năng hấp phụ và hiệu suất tái sinh của rGO, ZnO và ZnO/rGO các tỉ lệ sau một chu kỳ bằng quang xúc tác của thuốc nhuộm ST (a) và CR (b). .............98 Hình 3.31. Đồ thị động học hấp phụ ST và CR bằng ZnO/rGO (10/10) ................99 Hình 3.32. Đường đẳng nhiệt hấp phụ ST trên ZnO/rGO (10/10) hệ đơn cấu tử (ĐKTN: V = 200 mL, m = 0,25 - 0,84 g; CST = 0,086 mM; T = 291 - 321K; pH=7) .................................................................................................................................103 Hình 3.33. Đồ thị đẳng nhiệt hấp phụ CR trên ZnO/rGO (10/10) hệ đơn cấu tử...104 Hình 3.34. Đường đẳng nhiệt hấp phụ ST, CR trên ZnO/rGO (10/10) hệ hai cấu tử .................................................................................................................................105 Hình 3.35. Đồ thị ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ đồng thời CR và ST trên composite ZnO/rGO (10/10) ............................................................................109 Hình 3.36. Đồ thị a) lnKL b) ln(k1/T) và c) ln(k2/T) theo 1/T của CR và ST .......110 Hình 3.37. a) Điểm đẳng điện pHpzc và b) ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của composite ZnO/rGO (10/10) ............................................................................112 Hình 3.38. Đề xuất cơ chế hấp phụ đồng thời CR và ST lên composite ZnO/rGO (10/10) .....................................................................................................................113 Hình 3.39. Đồ thị biểu diễn dung lượng hấp phụ (a), nhiễu xạ XRD (b) của ZnO/rGO sau ba lần tái sử dụng ..............................................................................................114 xiii
MỞ ĐẦU Graphene là loại vật liệu mới - vật liệu nano carbon đa chiều. Từ khi tách thành công graphene vào năm 2004 và tiếp đến là giải Nobel vật lý của hai nhà khoa học Geim và Novoselov thì các nghiên cứu về graphene đã phát triển nhanh chóng. Sự phát triển này dựa trên những tính chất đặc biệt của graphene như độ dẫn điện, độ bền cơ học cao, dẫn nhiệt tốt, không thấm khí, trong suốt. Một thành viên của graphene là graphene oxide dạng khử (rGO) được tổng hợp dựa trên việc oxy hóa graphite thành graphite oxide/graphene oxide (GO) theo phương pháp Hummers. Quá trình oxy hóa kèm theo bóc tách bằng siêu âm tạo ra graphene oxide, sau đó khử graphene oxide thành rGO bằng các phương pháp khử khác nhau. Sử dụng rGO như một chất nền dẫn điện để nâng cao hiệu quả quang xúc tác thông qua tính chất dẫn điện và cấu trúc 2 chiều của chúng sẽ là hướng nghiên cứu được nhiều nhà khoa học quan tâm. Các chấm lượng tử graphene (graphene quantum dots, GQDs) cấu tạo từ một hoặc một vài lớp graphene và có kích thước nhỏ hơn 100 nm. Chúng ổn định về mặt hóa học và vật lý, có tỉ lệ bề mặt trên khối lượng lớn và có thể phân tán trong nước dễ dàng nhờ các nhóm chức năng ở các cạnh. Sự phát xạ huỳnh quang của GQDs có thể mở rộng trên một phạm vi phổ rộng, bao gồm vùng tử ngoại gần (UV), vùng khả kiến (Vis) và hồng ngoại (IR). Nguồn gốc của sự phát xạ huỳnh quang GQDs là một chủ đề tranh luận, vì nó liên quan đến hiệu ứng lưu giữ lượng tử, trạng thái khuyết tật và các nhóm chức năng có thể phụ thuộc vào độ pH, khi GQDs phân tán trong nước. Các chất bán dẫn TiO2 và ZnO được sử dụng rộng rãi trong nhiều ứng dụng và sản phẩm trong lĩnh vực môi trường và năng lượng [1-6], bao gồm các bề mặt tự làm sạch, hệ thống lọc không khí và nước, khử trùng và chuyển đổi quang điện hóa. Kích thước liên quan đến cấu trúc của vật liệu TiO2 có thể ảnh hưởng đến các tính chất và tính năng của nó, bao gồm hiệu suất quang xúc tác và cụ thể hơn là diện tích bề mặt, khả năng hấp phụ, phản xạ, độ bám dính và đặc tính vận chuyển chất mang. Tổ hợp các oxide bán dẫn với rGO hay GQDs hy vọng tạo thành composite có các tính chất đặc biệt có thể ứng dụng trong điện hóa, xúc tác và hấp phụ. Trong số các vật liệu này, TiO2/rGO và ZnO/rGO được nghiên cứu ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực bao gồm hấp phụ các chất hữu cơ ô nhiễm như xanh methylen [157], congo 1
đỏ và rhodamine [206], hấp phụ các kim loại nặng độc hại như As, Pb với dung lượng hấp phụ cao, tốc độ hấp phụ nhanh [43], [46], [136], [153]. Điều này cho thấy, vật liệu composite dựa trên cơ sở rGO và GQDs đã được sử dụng trong việc loại bỏ thuốc nhuộm trong môi trường nước. Ngoài ra, tương tác giữa các hạt oxide kim loại và các tấm rGO cũng như GQDs đã cải thiện tính chất điện hóa của oxide kim loại chuyển tiếp. Vì vậy, vật liệu này còn được ứng dụng làm vật liệu anode cho pin litium, lưu trữ năng lượng, biến tính điện cực để xác định các kim loại Pb(II), Cu(II), Cd(II), Cr(III) [46], [153], cũng như các dược chất hữu cơ như paracetamol, xanthine, codeine bằng phương pháp điện hóa [82], [83], [175], [176], [181], [182], [184], 185]. Tóm lại, vật liệu composite đã thể hiện các đặc tính vượt trội, không những sử dụng trong hấp phụ loại bỏ hợp chất hữu cơ nói chung mà còn dùng để biến tính điện cực xác định một số kim loại độc,… Đã có nhiều phương pháp xác định các dược chất như HPLC-MS/MS, LC-MS được sử dụng. Tuy nhiên, các phương pháp này có một số hạn chế như tốn thời gian, kinh phí cao và cần phải xử lý mẫu trước khi phân tích. Trong một số trường hợp, độ nhạy và độ chọn lọc thấp cũng hạn chế ứng dụng của chúng. Phương pháp voltammetry là phương pháp hiệu quả để phân tích các hợp chất vô cơ và hữu cơ với những lợi thế như phân tích nhanh, độ chọn lọc và độ nhạy cao, rẻ, giới hạn phát hiện thấp. Các ứng dụng của vật liệu trên cơ sở GO hay rGO biến tính bởi TiO2 hay ZnO, chủ yếu dựa vào diện tích bề mặt lớn, độ xốp, kích thước hạt nhỏ, tính chất từ của vật liệu. Mặc dù trên thế giới có rất nhiều nghiên cứu về ứng dụng của vật liệu trên cơ sở GO hay rGO nhưng ứng dụng của composit TiO2/rGO, TiO2/GQDs và ZnO/rGO trong các lĩnh vực điện hóa vẫn còn rất ít. Xuất phát từ thực tế đó, chúng tôi chọn đề tài: “Tổng hợp vật liệu trên cơ sở graphene oxide và ứng dụng trong cảm biến điện hóa, hấp phụ” cho luận án của mình. Mục tiêu luận án Tổng hợp được vật liệu trên cơ sở vật liệu graphene oxide dạng khử và graphene chấm lượng tử có hoạt tính cảm biến điện hóa tốt và khả năng hấp phụ cao. Những đóng góp mới của luận án 1. Đã tổng hợp thành công TiO2/rGO từ phức titanium peroxo và rGO có diện tích bề mặt cao sử dụng làm vật liệu để chế tạo điện cực biến tính TiO2/rGO-GCE xác định đồng thời paracetamol (PAR) và codeine (COD) trong các mẫu dược phẩm cho thấy độ thu hồi, độ nhạy, độ chọn lọc cao. Kết quả này đã được công bố trên tạp chí Journal of Applied Electrochemistry, 2024, (SCIE, IF = 2,4). 2
2. Đã thành công tổng hợp được composite TiO2/GQDs từ phức titanium peroxo và GQDs có nguồn gốc từ bã cà phê làm tiền chất, có một số ưu điểm như dễ phân tán và chức năng hóa trong quá trình tổng hợp. TiO2/GQDs được sử dụng chế tạo cảm biến đo điện áp để xác định đồng thời URI và HYP trong mẫu thực thu được LOD thấp, độ tái lập cao, quy trình đơn giản và có tính khả thi của phương pháp DPV được đề xuất. Kết quả này được công bố trên tạp chí Beilstein Journal of Nanotechnology, 2024, 15, 719–732 (SCIE, IF = 2,6). 3. Composite ZnO/rGO với diện tích bề mặt lớn và đặc tính tự làm sạch đã được tổng hợp thành công bằng phương pháp khử thủy nhiệt muối kẽm acetate và GO. Composite ZnO/rGO tổng hợp được được sử dụng làm chất hấp phụ để loại bỏ hiệu quả thuốc nhuộm Safranin T và Congo red trong hệ hai cấu tử. Kết quả này được công bố trên tạp chí khoa học và công nghệ, trường Đại học Khoa học, Đại học Huế. Cấu trúc của Luận án Luận án được bố cục như sau: - Mở đầu; - Chương 1: Tổng quan tài liệu; - Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu; - Chương 3: Kết quả và thảo luận; - Kết luận; - Danh mục các công trình công bố kết quả nghiên cứu của luận án; - Tài liệu tham khảo; - Phụ lục. 3
Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. GRAPHENE OXIDE DẠNG KHỬ (rGO) VÀ GRAPHENE CHẤM LƯỢNG TỬ (GQDs) 1.1.1. Graphene oxide dạng khử (rGO) Graphene là vật liệu chứa các nguyên tử carbon lai hóa sp2 được sắp xếp theo hình tổ ong với độ dày gần bằng một nguyên tử carbon đơn lẻ. Graphene tồn tại ở các dạng cấu trúc không gian một chiều (1D), hai chiều (2D) và ba chiều (3D) và sở hữu các tính chất cơ học và điện tử độc đáo do các liên kết “s” và “p” tương ứng của nó. Graphene oxide dạng khử (rGO) sở hữu các đặc tính tương tự graphene và đóng vai trò là cầu nối giữa graphene và graphene oxide (GO). Các tính chất cơ học, quang học và độ dẫn điện của graphene oxide dạng khử tương tự như graphene nguyên sơ do có sự hiện diện của các khuyết tật và các nhóm hóa học bị oxy hóa. Nó có độ dẫn điện tốt hơn và có thể được tổng hợp với số lượng mong muốn rất dễ dàng. Độ ổn định nhiệt của graphene oxide dạng khử rất cao và tổng trọng lượng giảm xuống tới 800 °C chỉ là 11 % [7], [8]. Graphene oxide dạng khử có thể được tổng hợp theo nhiều phương pháp khác nhau bao gồm các phương pháp nhiệt như ủ nhiệt, lò vi sóng, ánh sáng; các phương pháp khử hóa học như sử dụng tác nhân chất khử, điện hóa, xúc tác quang, phản ứng thủy nhiệt hoặc các phương pháp kết hợp [9], [10] (Hình 1.1). Một điểm quan trọng cần đề cập là chất lượng của rGO được tạo ra phụ thuộc vào mức độ và tính đa dạng của quá trình khử. Ví dụ, rGO được tạo ra từ quá trình khử GO phù hợp cho các ứng dụng cảm biến khí vì nó có nhiều khuyết tật hơn giúp tăng cường đặc tính cảm biến khí của nó. Tương tự, việc kết hợp các oxide kim loại vào rGO làm tăng độ nhạy của cảm biến khí. Vì vậy, điều rất quan trọng là phải hiểu rằng càng khử graphene oxide thì các tính chất và ứng dụng phạm vi rộng của rGO sẽ càng tốt [10]. Quá trình khử bằng việc sử dụng các chất khử hóa học dựa trên cơ sở phản ứng hóa học của tác chất với GO. Nói chung, ưu điểm lớn nhất của phương pháp này có thể được thực hiện ở nhiệt độ phòng hay điều kiện nhiệt độ thấp và các yêu cầu về thiết bị cũng như điều kiện môi trường của quá trình khử đơn giản là giải pháp hiệu quả về mặt chi phí và có thể thực hiện được để điều chế graphene ở quy mô lớn. Đối với quá trình tổng hợp rGO bằng phương pháp này sự khử cần sử dụng các tác nhân khử cụ thể và quá trình loại bỏ oxy ra khỏi các nhóm chức chọn lọc bị chi phối bởi 4
loại tác nhân khử được lựa chọn. Các tác nhân thường được sử dụng phổ biến cho quá trình khử GO này là hydrazine monohydrate, ascorbic acid và sodium borohydride [9], [10. Hình 1.1. Một số kỹ thuật được dùng tổng hợp rGO và ảnh SEM của nó [11]. Hydrazine được coi là một tác nhân hóa học hiệu quả để khử GO [12], [13]. Quá trình này chỉ cần để thêm hydrazine hoặc các dẫn xuất của nó (chẳng hạn như hydrazine hydrat, dimethylhydrazine) vào dung dịch huyền phù GO, và sau đó các tấm nano rGO được tổng hợp. Các hydroxide kim loại (như NaH, NaBH4 và LiAlH4) cũng thường được sử dụng làm chất khử mạnh trong hóa học hữu cơ, nhưng các chất này hoạt động ít nhiều với nước, là dung môi chính trong quá trình phân tán và tách lớp GO. Sodium borohydride (NaBH4) gần đây đã được chứng minh là có hiệu quả hơn hydrazine trong việc khử GO mặc dù nó bị thủy phân chậm. Kết quả cho thấy tốc độ thủy phân động học thấp đến mức dung dịch mới chuẩn bị có thể được sử dụng để khử GO. NaBH4 có hiệu quả trong việc khử nhóm C=O [12],[14], nhưng kém hiệu quả trong nhóm epoxy và carboxyl. Vậy nhóm hydroxyl vẫn tồn tại sau khi khử. Các nghiên cứu được công bố trong thời gian gần đây cho thấy ascorbic acid (vitamin C) là chất khử hiệu quả cho quá trình khử GO về rGO và đây được xem là chất khử thay thế lý tưởng cho hydrazine. Fernandez-Merinoet và các cộng sự [15] đã công bố rằng tỷ lệ C/O của ascorbic acid khử GO là khoảng 12,5, độ dẫn điện là 77 S.cm−1, tương đương với tỷ lệ của hydrazine. Hơn nữa, ưu điểm lớn nhất của ascorbic acid là tính không độc hại so với hydrazine và độ ổn định cao về mặt hóa học trong nước so với NaBH4. Nghiên cứu cũng cho thấy ascorbic acid cũng có thể 5