Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite kháng khuẩn trên cơ sở polyethylen e chứa nano bạc lai với một số oxit kim loại

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:168

Thêm vào BST

Báo xấu

23
lượt xem 7
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu nghiên cứu của luận án "Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite kháng khuẩn trên cơ sở polyethylen e chứa nano bạc lai với một số oxit kim loại" chế tạo và đặc trưng được vật liệu nanocomposite kháng khuẩn trên cơ sở hạt lai nano bạc với các oxit như: nano TiO 2, nano ZnO và polyme Polyethylene nhằm thu được vật liệu composite có độ bền cơ lý, có khả năng kháng khuẩn, định hướng ứng dụng sản xuất một số sản phẩm chứa đựng thực phẩm.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite kháng khuẩn trên cơ sở polyethylen e chứa nano bạc lai với một số oxit kim loại

BỘ CÔNG THƯƠNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP HÀ NỘI ƯƠNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP HÀ NỘI NGUYỄN VĂN THẮNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE KHÁNG KHUẨN TRÊN CƠ SỞ POLYETHYLENE CHỨA NANO BẠC LAI VỚI MỘT SỐ OXIT KIM LOẠI Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 9520301 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. TS. NGUYỄN TUẤN ANH 2. PGS.TS. NGUYỄN THẾ HỮU Hà Nội - 2022
i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận án là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất cứ một công trình nào khác. Việc tham khảo các nguồn tài liệu đã được trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng quy định. Hà Nội, ngày 26 tháng 03 năm 2022 Tác giả luận án Nguyễn Văn Thắng
ii LỜI CẢM ƠN Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới Ban Giám hiệu trường Đại học Công nghiệp Hà Nội, các Thầy cô giáo Trung tâm Đào tạo Sau đại học và các thầy cô giáo trong Khoa Công nghệ Hóa đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu tại trường. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tới TS. Nguyễn Tuấn Anh và PGS.TS. Nguyễn Thế Hữu, những người Thầy tâm huyết đã tận tình hướng dẫn, động viên khích lệ, dành nhiều thời gian trao đổi và định hướng cho tôi trong quá trình thực hiện luận án. Cuối cùng, tôi xin gửi tấm lòng ân tình tới gia đình của tôi là nguồn động viên và truyền nhiệt huyết để tôi hoàn thành luận án. Hà Nội, ngày 26 tháng 03 năm 2022 Tác giả luận án Nguyễn Văn Thắng
iii MỤC LỤC Trang LỜI CAM ĐOAN .................................................................................................. I LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................... II MỤC LỤC .......................................................................................................... III TRANG............................................................................................................... III DANH MỤC CÁC BẢNG .............................................................................. VIII DANH MỤC CÁC HÌNH .................................................................................. IX MỞ ĐẦU .............................................................................................................. 1 1. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI ..................................................................................... 1 2. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU .............................................................................. 2 3. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU.............................................................................. 3 4. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ..................................................................... 3 5. Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN ........................................................ 4 6. NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN................................................... 4 7. BỐ CỤC CỦA LUẬN ÁN ................................................................................ 5 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ................................................................................ 6 1.1. VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE .................................................................. 6 1.1.1. Giới thiệu nanocomposite ........................................................................... 6 1.1.2. Tính chất nanocomposite ............................................................................ 6 1.1.3. Ứng dụng nanocomposite ........................................................................... 8 1.1.4. Phương pháp chế tạo nanocomposite ....................................................... 10 1.1.5. Tình hình nghiên cứu về nanocomposite kháng khuẩn ............................. 12 1.2. TỔNG QUAN VỀ POLYETHYLENE ........................................................ 16 1.2.1. Nhu cầu và ứng dụng Polyethylene trên thế giới và Việt Nam ................. 16 1.2.2. Ứng dụng của Polyethylene ...................................................................... 17 1.2.3. Tính chất của polyethylen ......................................................................... 18
iv 1.3. TỔNG QUAN VỀ HẠT LAI NANO BẠC .................................................. 19 1.3.1. Khái niệm và nguồn gốc của công nghệ nano .......................................... 19 1.3.2. Tổng quan về bạc ...................................................................................... 20 1.3.3. Các phương pháp tổng hợp nano bạc....................................................... 22 1.3.4. Tổng quan các phương pháp chế tạo vật liệu chứa nano bạc .................. 26 1.3.5. Tình hình nghiên cứu về hạt lai chứa nano bạc ....................................... 31 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............ 41 2.1. THIẾT BỊ, HÓA CHẤT ............................................................................... 41 2.1.1. THIẾT BỊ .................................................................................................. 41 2.1.2. HÓA CHẤT .............................................................................................. 41 2.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU ............................................................................... 42 2.2.1. Tổng hợp hạt lai nano Ag ......................................................................... 42 2.2.2. Chế tạo vật liệu nanocomposite ................................................................ 45 2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ....................................................... 47 2.3.1. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp N2 ..................................... 47 2.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ................................................. 48 2.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ....................................... 48 2.3.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .......................................................... 49 2.3.5. Phân tích UV-Vis ...................................................................................... 49 2.3.8. Tính chất cơ lý của vật liệu nanocomposite PE với các hạt lai ................ 50 2.3.9. Khảo sát khả năng kháng khuẩn ............................................................... 50 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...................................................... 54 3.1. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HẠT NANO BẠC VÀ HẠT LAI.......................... 54 3.1.1. Hạt nano bạc............................................................................................. 54 3.1.2. Nghiên cứu tổng hợp hạt lai Ag/TiO2 ....................................................... 55 3.1.3. Nghiên cứu tổng hợp hạt lai Ag/ZnO ........................................................ 67
v 3.2. NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE TỪ HẠT LAI NANO BẠC VÀ POLYETHYLEN ......................................................................................... 81 3.2.1. Vật liệu nanocomposite từ hạt lai nano Ag/TiO2 và PE ........................... 81 3.2.2. Vật liệu nanocomposite từ hạt lai nano Ag/ZnO và PE............................ 93 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .......................................................................... 103 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................ 105 CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ ..................... 126 PHỤ LỤC ......................................................................................................... 127
vi DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT Viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt ABS Acrylonitrin Butadien Styren Phương pháp đẳng nhiệt hấp BET Brunauer – Emmett – Teller phụ và giải hấp N2 DCB 1-octadecene, di-chlorobenezene DNA Deoxyribonucleic acid E.Coli Escherichia coli HDD n-hexadecanediol HDPE High-density polyethylene Polyethylene tỷ trọng cao IR Infrared spectroscopy Phổ hồng ngoại KLPT Khối lượng phân tử LDPE Low Density Polyethylene Polyethylene tỷ trọng thấp Polyethylene mạch thẳng tỷ LLDPE Linear Low Density Polyethylene trọng thấp MWCNTs Multi-Walled Carbon Nanotubles Ống nano cacbon đa tường NMs Nanoparticles Metallic Các hạt nano kim loại NPs Nano particles Các hạt nano OA Oleic Acid OLA Oleylamine OMs Oxide metals Các oxit kim loại PA Polyamide PE Polyethylen PP Polypropylen PMMA Polymethylmethacrylate PS Polystyrene PVA Polyvinyl Alcohol PVC Polyvinyl Chloride PVP polyvinylpyrrolidone ROP Ring open Polymerization Trùng hợp mở vòng
vii ROS Reactive Oxygen Species Cơ chế gốc tự do Salmonella Salmonella typhimurium S.aureus Staphylococcus aureus SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét SSP Solid state polymerization Trùng hợp trạng thái rắn SWCNTs Single – Walled carbon nanotubles Ống nano cacbon đơn tường TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam Kính hiển vi điện tử truyền TEM Transmission electron microscopy qua
viii DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 2.1. Ký hiệu các mẫu nanocomposite PE và hạt lai nano Ag/TiO2.............46 Bảng 2.2. Ký hiệu các mẫu nanocomposite PE và hạt lai nano Ag/ZnO..............47 Bảng 3.1. Ảnh hưởng của tác nhân khử đến sự phân bố Ag trên TiO2 .................56 Bảng 3.2. Ảnh hưởng của nồng độ bạc nitrat đến sự phân bố Ag trên TiO2 .........57 Bảng 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ tác nhân khử đến sự phân bố Ag trên TiO2 ..58 Bảng 3.4. Ảnh hưởng của lượng tác nhân khử đến sự phân bố Ag trên TiO2 .......59 Bảng 3.5. Diện tích bề mặt riêng theo phương pháp BET ...................................63 Bảng 3.6. Hoạt tính kháng khuẩn của mẫu hạt lai nano Ag/TiO2 ........................67 Bảng 3.7. Sự phụ thuộc của kích thước hạt vào nhiệt độ .....................................68 Bảng 3.8. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình tổng hợp hạt lai ......................68 Bảng 3.9. Ảnh hưởng của nồng độ AgNO3 đến quá trình tổng hợp .....................69 Bảng 3.10. Ảnh hưởng của tác nhân khử đến quá trình tổng hợp hạt lai..............70 Bảng 3.11. Hoạt tính kháng khuẩn của mẫu hạt lai nano Ag/ZnO .......................77 Bảng 3.12. Các tính chất cơ lý của vật liệu nanocomposite PE - Ag/TiO2 ...........84 Bảng 3.13. Hoạt tính kháng khuẩn của vật liệu PE và nano PE - Ag/ZnO chống lại vi khuẩn E. coli và S. aureus ..........................................................................92 Bảng 3.14. Các tính chất cơ lý của vật liệu nanocomposite PE - Ag/ZnO............95 Bảng 3.15. Hoạt tính kháng khuẩn của vật liệu PE và nano PE -Ag/ZnO chống lại vi khuẩn E. coli và S. aureus........................................................................102
ix DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của bạc .....................................................................21 Hình 1.2. Mô hình phương pháp tẩm ..................................................................28 Hình 1.3. Mô hình phương pháp trao đổi ............................................................30 Hình 1.4. Các bước tổng hợp với AuNPs trên bề mặt hạt nano TiO2 ...................33 Hình 1.5. Ảnh TEM và SEM của hạt lai nano bạc ...............................................34 Hình 1.6. Cơ chế tổng hợp cho các hạt nano được phân bố trên hạt nano TiO2...35 Hình 2.1. Sơ đồ quy trình tổng hợp hạt lai Ag/TiO2 ............................................43 Hình 2.2. Sơ đồ quy trình tổng hợp hạt lai Ag/ZnO ............................................44 Hình 2.3. Ảnh vật liệu nanocomposite của PE và hạt lai nano Ag/ZnO ..............47 Hình 3.1. Ảnh TEM mẫu nano bạc .....................................................................54 Hình 3.2. Ảnh FESEM của hạt nano-TiO2 trước khi được lai với hạt nano bạc...55 Hình 3.3. Ảnh TEM của hạt nano-TiO2 trước khi được lai với hạt nano bạc .......55 Hình 3.4. Ảnh TEM cấu trúc hạt lai ....................................................................56 Hình 3.5. Giản đồ XRD của TiO2 và hạt lai Ag/TiO2 ..........................................60 Hình 3.6. Phổ UV-Vis của mẫu nano TiO2, nano Ag và hạt lai Ag/TiO2 .............60 Hình 3.7. Phổ UV-Vis-NIR chế độ đo phản xạ của mẫu nano TiO2 và Ag/TiO2....61 Hình 3.8. Ảnh TEM của hạt lai Ag/TiO2 .............................................................62 Hình 3.9. Sự phân bố mao quản của TiO2 và Ag/TiO2 ........................................63 Hình 3.10. Ảnh thử hoạt tính của hạt TiO2 và hạt lai nano Ag/TiO2 trên đĩa thạch với vi khuẩn S.aureus .........................................................................................64 Hình 3.11. Ảnh thử hoạt tính của hạt lai nano Ag/TiO2 trên đĩa thạch với vi khuẩn E. coli..................................................................................................................66 Hình 3.12. Ảnh thử hoạt tính của hạt lai nano Ag/TiO2 trên đĩa thạch với vi khuẩn Salmonella..........................................................................................................66
x Hình 3.13. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 ở 77K của vật liệu Ag/ZnO khi sử dụng nồng độ tác nhân khử là 0,0085 (M)...................................71 Hình 3.14. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 ở 77K của vật liệu Ag/ZnO khi sử dụng nồng độ tác nhân khử là 0,009 (M).....................................72 Hình 3.15. Kết quả XRD của Ag/ZnO và ZnO ...................................................73 Hình 3.16. Phổ UV-Vis của mẫu nano ZnO, nano Ag và hạt lai Ag/ZnO ...........74 Hình 3.17. Phổ UV-VIS-NIR chế độ đo phản xạ của mẫu nano ZnO và Ag/ZnO..75 Hình 3.18. Ảnh TEM của vật liệu Ag/ZnO với các kích thước chụp khác nhau...76 Hình 3.19. Ảnh thử hoạt tính của hạt ZnO và hạt lai nano Ag/ZnO trên đĩa thạch với vi khuẩn S. aureus ........................................................................................78 Hình 3.20. Ảnh thử hoạt tính của hạt ZnO và hạt lai nano Ag/ZnO trên đĩa thạch với vi khuẩn E. coli.............................................................................................79 Hình 3.21. Ảnh thử hoạt tính của hạt ZnO và hạt lai nano Ag/ZnO trên đĩa thạch với vi khuẩn Salmonella .....................................................................................81 Hình 3.22. Ảnh TEM của vật liệu nanocomposite PE-TiO2/Ag (0.6 wt.%) ........82 Hình 3.23. Độ bền kéo của PE (S0) và nanocomposite (S1, S2, S3) ...................84 Hình 3.24. Độ dãn dài khi đứt của PE (S0) và nanocomposite (S1, S2, S3) ........85 Hình 3.25. Khả năng kháng khuẩn E. coli của PE (ngay sau khi cấy) .................87 Hình 3.26. Khả năng kháng khuẩn E. coli của PE (sau 24 giờ cấy) .....................87 Hình 3.27. Khả năng kháng khuẩn S.aureus của PE (ngay sau khi cấy) ..............88 Hình 3.28. Khả năng kháng khuẩn S.aureus của PE (sau 24 giờ cấy) .................88 Hình 3.29. Khả năng kháng khuẩn E.coli của mẫu S1 (sau 24 giờ cấy) ..............89 Hình 3.30. Khả năng kháng khuẩn S.aureus của mẫu S1 (sau 24 giờ cấy) ..........89 Hình 3.31. Khả năng kháng khuẩn E. coli của mẫu S2 (sau 24 giờ cấy) ..............90 Hình 3.32. Khả năng kháng khuẩn S.aureus của mẫu S2 (sau 24 giờ cấy) ..........90 Hình 3.33. Khả năng kháng khuẩn E. coli của mẫu S3 (sau 24 giờ cấy) ..............91 Hình 3.34. Khả năng kháng khuẩn S.aureus của mẫu S3 (sau 24 giờ cấy) ..........91
xi Hình 3.35. Ảnh TEM vật liệu nanocomposite của PE và hạt lai nano Ag/ZnO...94 Hình 3.36. Khả năng kháng khuẩn E. coli của mẫu PE (ngay sau khi cấy) ..........97 Hình 3.37. Khả năng kháng khuẩn E. coli của mẫu PE (sau 24 giờ cấy) .............97 Hình 3.38. Khả năng kháng khuẩn S.aureus của mẫu PE (ngay sau khi cấy) ......98 Hình 3.39. Khả năng kháng khuẩn S.aureus của mẫu C1 (sau 24 giờ cấy) ..........98 Hình 3.40. Khả năng kháng khuẩn E.coli của mẫu C1 (sau 24 giờ cấy)...............99 Hình 3.41. Khả năng kháng khuẩn S.aureus của mẫu C1 (sau 24 giờ cấy)..........99 Hình 3.42. Khả năng kháng khuẩn E. coli của mẫu C2 (sau 24 giờ cấy)............100 Hình 3.43. Khả năng kháng khuẩn S.aureus của mẫu C2 (sau 24 giờ cấy)........100 Hình 3.44. Khả năng kháng khuẩn E. coli của mẫu C3 (sau 24 giờ cấy)............101 Hình 3.45. Khả năng kháng khuẩn S.aureus của mẫu C3 (sau 24 giờ cấy)........101
1 MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Vật liệu nanocomposite là loại vật liệu đã và đang được các nhà khoa học trên thế giới và trong nước chú trọng nghiên cứu, ứng dụng, do có nhiều tính năng ưu việt như: Tính chất cơ học cao, ổn định kích thước, thẩm thấu khí, hơi ẩm và các hợp chất hydrocarbon thấp, bền nhiệt, chịu bức xạ tử ngoại, chống cháy tốt... Vì vậy, vật liệu nanocomposite được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực: Giao thông, thông tin liên lạc, điện, điện tử, xây dựng và vật liệu chống cháy. Một trong các loại vật liệu nanocomposite được quan tâm nghiên cứu hiện nay là vật liệu nanocomposite nền polyme được gia cường bằng các hạt ở kích thước nano. Đây là hướng nghiên cứu được chú trọng nhiều do kết hợp được những tính chất ưu việt của cả hợp chất vô cơ và hữu cơ. Polyethylen (PE) là một trong những nhựa nhiệt dẻo thông dụng nhất, được ứng dụng nhiều trong đời sống cũng như trong công nghiệp, do PE không đắt, dễ gia công trên các thiết bị công nghiệp, có tính chất cơ học tốt, không độc... Hiện nay, các nghiên cứu về vật liệu có khả năng kháng khuẩn đang được quan tâm, đặc biệt là các hạt có kích thước nano như: nano Ag, nano TiO2,… các hạt này có các tính chất diệt khuẩn vượt trội. Từ lâu, nano bạc được biết đến là chất có tính năng kháng khuẩn hiệu quả. Nano bạc có khả năng hạn chế và tiêu diệt sự phát triển của nấm mốc, vi khuẩn và thậm chí là cả virut. Bạc và các dạng muối bạc đã được sử dụng rộng rãi từ đầu thế kỷ XIX đến giữa thế kỷ XX để điều trị các vết bỏng và khử khuẩn. Các nghiên cứu chỉ ra rằng bạc có khả năng tiêu diệt đến 650 loài vi khuẩn [9]. So với các phương pháp khử khuẩn truyền thống, bạc có hiệu quả diệt khuẩn cao, không tạo sản phẩm phụ gây độc với môi trường, nước sau khi khử khuẩn không
2 bị tái nhiễm. Hiệu quả của bạc có thể được tăng lên gấp nhiều lần khi ở kích thước nano. So với bạc ở kích thước micro hoặc lớn hơn, các hạt nano bạc có diện tích bề mặt lớn, khi được phân bố đều trong môi trường hoặc trên một chất mang làm tăng khả năng tiếp xúc với các chất tham gia, do đó làm tăng hiệu quả làm việc của vật liệu. Để phát huy tốt khả năng làm việc và thu hồi, nano bạc được đưa lên các vật liệu mang, giảm lượng bạc sử dụng. Yêu cầu chung đối với các vật liệu mang là có khả năng tạo liên kết đối với các hạt nano bạc hoặc có cấu trúc xốp, giúp cho các hạt nano bạc được phân tán đều và bám chắc trên vật liệu mang [13]. Ngoài ra, để cải thiện tính diệt khuẩn của nano bạc, tiến hành kết hợp nano bạc với các oxit khác, như hạt lai nano Ag/ZnO [63,71,74], hạt nano lai Fe3O4/Ag dạng lõi-vỏ [91,103,137]... Đối với các hạt lai Fe3O4/Ag nano ở dạng lõi-vỏ, người ta thấy rằng hoạt tính kháng khuẩn của chúng là chống lại các vi khuẩn Gram âm (kể cả E-coli) tốt hơn so với các hạt nano bạc [91]. Tương tự như vậy, đối với nanocomposite ferrite bạc, các tác giả đã chỉ ra rằng hoạt tính kháng khuẩn cao hơn so với các hạt nano Ag riêng. Phát hiện đó có thể cho thấy khả năng giải phóng Ag+ của nanocomposite bạc ferrite là nhanh hơn so với từ hạt nano bạc riêng lẻ. Chính vì những lý do trên nên tôi thực hiện đề tài luận án: Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite kháng khuẩn trên cơ sở polyethylene chứa nano bạc lai với một số oxit kim loại nhằm tạo ra vật liệu nanocomposite có tính chất cơ lý tốt, có khả năng kháng khuẩn để ứng dụng trong sản xuất và trong đời sống. 2. Mục tiêu nghiên cứu Chế tạo và đặc trưng được vật liệu nanocomposite kháng khuẩn trên cơ sở hạt lai nano bạc với các oxit như: nano TiO2, nano ZnO và polyme Polyethylene
3 nhằm thu được vật liệu composite có độ bền cơ lý, có khả năng kháng khuẩn, định hướng ứng dụng sản xuất một số sản phẩm chứa đựng thực phẩm như: hộp, khay đựng thực phẩm có khả năng kháng khuẩn. 3. Nội dung nghiên cứu - Thu thập tài liệu về PE, nano bạc, hạt lai và các tài liệu tham khảo có liên quan đến nội dung nghiên cứu. - Nghiên cứu chế tạo hạt lai nano bạc với các oxit như: nano TiO2, nano ZnO (hạt nano TiO2, nano ZnO có kích thước < 100nm). - Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite bằng phương pháp trộn nóng chảy bằng máy trộn kín. - Nghiên cứu ảnh hưởng của hạt lai nano bạc tới tính chất cơ lý và hình thái của các vật liệu nanocomposite. - Nghiên cứu ảnh hưởng của hạt lai nano bạc đến khả năng kháng vi khuẩn như E.coli, S.aureus; Salmonella là các vi khuẩn Gram (-), Gram (+) của vật liệu nanocomposite. 4. Phương pháp nghiên cứu * Phương pháp tổng hợp vật liệu Hạt lai nano bạc với nano TiO2, nano ZnO được tổng hợp bằng cách sử dụng nano TiO2, nano ZnO có kích thước hạt < 100nm, sau đó dùng AgNO3 pha vào dung dịch, kết tủa bạc hidroxit và tiến hành khử để thu được nano bạc bám trên bề mặt hạt nano TiO2, nano ZnO. Vật liệu composite được tổng hợp bằng cách trộn PE (thành phần được khảo sát ở các tỷ lệ khác nhau), hàm lượng hạt lai nano bạc được cho vào hỗn hợp với hàm lượng khác nhau để khảo sát các tính chất cơ lý của vật liệu và khả năng kháng khuẩn. * Phương pháp khảo sát đặc trưng cấu trúc các hợp chất
4 Cấu trúc các hợp chất được khảo sát nhờ sự kết hợp các phương pháp phổ: Phổ hồng ngoại (IR), phổ X-ray, kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)… Tính chất cơ lý của vật liệu nanocomposite được đo theo tiêu chuẩn ISO. * Phương pháp thử hoạt tính sinh học Phương pháp thử hoạt tính sinh học được thực hiện bởi các chủng vi khuẩn như: E. coli, S.aureus, Salmonella là các chủng vi khuẩn Gram (-), Gram (+) tại cơ sở có khả năng thử kháng khuẩn. 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn Chế tạo được vật liệu nanocomposite có khả năng kháng khuẩn từ hạt lai nano bạc với nano TiO2, nano ZnO và Polyethylene. Vật liệu chế tạo có thể được sử dụng để sản xuất đồ gia dụng kháng khuẩn. Nghiên cứu tổng hợp, tổ hợp, phối trộn để chế tạo ra những sản phẩm, vật liệu mới, ưu việt hơn, phục vụ đời sống con người cũng như ứng dụng trong các ngành công nghiệp, hàng tiêu dùng, dụng cụ chứa đựng thực phẩm. 6. Những đóng góp mới của luận án Luận án đã có những đóng góp mới như sau: - Đã tiến hành tổng hợp được hệ hạt lai nano Ag/TiO2, Ag/ZnO bằng phương pháp sử dụng tác nhân khử. Đã chứng minh được sự lai hóa của nano bạc và các oxit nano như TiO2 và ZnO bằng các phương pháp vật lý hiện đại như: XRD, TEM, SEM, BET, UV-Vis và UV-VIS-NIR. Các hạt lai nano thể hiện tính kháng khuẩn cao với các chủng Staphylococcus aureus, Escherichia coli, Salmonella typhimurium, đặc biệt khi được chiếu ánh sáng. - Đã chế tạo thành công vật liệu tổ hợp nanocomposite kháng khuẩn trên cơ sở hạt lai nano Ag/TiO2, Ag/ZnO phân tán trong nhựa PE. Trên thế giới mới chỉ đưa các hạt nano riêng biệt vào nhựa PE mà chưa đưa hệ hạt nano lai hóa. Các thử nghiệm kháng khuẩn cho thấy rằng vật liệu nhựa nanocomposite có
5 hiệu quả diệt khuẩn mạnh đối với cả vi khuẩn E. coli và S. aureus ngay cả với hàm lượng rất thấp của các hạt nano lai (tỷ lệ 0,2-0,6 %). 7. Bố cục của luận án Bố cục luận án gồm 3 chương và phần kết luận, kiến nghị như sau: Chương 1. Tổng quan Chương 2. Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu Chương 3. Kết quả và thảo luận Kết luận và kiến nghị.
6 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE 1.1.1. Giới thiệu nanocomposite Vật liệu composite là vật liệu tổ hợp từ hai hay nhiều vật liệu khác nhau tạo nên vật liệu mới có tính năng vượt trội so với các vật liệu ban đầu. Nhìn chung, vật liệu composite gồm một hay nhiều pha gián đoạn được phân bố trong một pha liên tục duy nhất. Pha liên tục gọi là vật liệu nền (matrix), thường làm nhiệm vụ liên kết các pha gián đoạn lại. Pha gián đoạn được gọi là cốt hay vật liệu gia cường (reinforcement) được trộn vào pha nền để làm tăng tính chất cơ học, độ kết dính, khả năng chống mòn, chống xước... của vật liệu [1,5,6]. 1.1.2. Tính chất nanocomposite Vật liệu nanocomposite là composite với vật liệu gia cường có kích thước nanomet. Tính chất đặc biệt của loại vật liệu này là sự kết hợp thành công các tính chất riêng nổi trội của mỗi vật liệu riêng rẽ trong hiệu ứng kích thước lượng tử. Khi phân tán đều vật liệu nano trong vật liệu nền, chúng sẽ tạo ra diện tích tương tác khổng lồ giữa các tiểu phân nano với vật liệu nền cho hiệu ứng bề mặt lớn (diện tích này có thể đạt đến 700 m2/g trong trường hợp chất gia cường là nanoclay). Khi đó khoảng cách giữa các phân tử nano sẽ tương đương với kích thước của chúng và tạo ra những tương tác hoàn toàn khác các bột độn gia cường kích thước micromet truyền thống. Khi trộn trong polyme, vật liệu nano cho các tính chất đặc biệt khác với khi trộn các hạt thông thường, nó làm tăng độ bền ứng suất nhưng vẫn duy trì được độ dẻo. Điều này có được là do hạt độn nano làm giảm đáng kể các khuyết điểm trong vật liệu so với hạt độn thông thường [2, 8].
7 Có thể chia vật liệu nano thành 3 loại tùy thuộc vào số chiều có kích thước nằm trong khoảng nanomet của chúng: + Loại 1: Vật liệu có kích thước nanomet ở cả ba chiều (mỗi chiều nhỏ hơn 100 nm) trong không gian bao gồm các hạt nano (SiO2, Au, Ag và Zn…), fulleren (C60, phân tử hình cầu có đường kính khoảng 1 nm, gồm 60 nguyên tử cacbon sắp xếp thành 20 hình lục giác và 12 hình ngũ giác, theo hình dạng của một quả bóng), hoặc dendrimer (phân tử polyme hình cầu được hình thành thông qua quá trình tự lắp ráp cỡ nano), chấm lượng tử (hạt bán dẫn kích cỡ nano xuất hiện hiệu ứng lượng tử… + Loại 2: Vật liệu có kích thước nanomet ở hai chiều trong không gian và chiều còn lại lớn hơn, ví dụ như ống nanocacbon, ống nano vô cơ (MoS2, TiO2…), sợi nano, các polyme sinh học… + Loại 3: Vật liệu chỉ có một chiều mang kích thước nanomet, hai chiều còn lại lớn hơn, ví dụ như các màng mỏng, lớp, graphen, nanoclay… Hình dạng của chúng ở dạng những lớp mỏng xếp chồng lên nhau hoặc tách hẳn ra thành từng lớp phân bố trong vật liệu nền [8]. Vật liệu polyme composite và vật liệu polyme nanocomposite (PNC) là sự kết hợp của hai hay nhiều cấu tử khác nhau với thành phần chính là nền polyme và vật liệu gia cường ở dạng hạt, dạng sợi hoặc dạng lớp, ngoài ra còn có chất đóng rắn, hoá dẻo, chất độn và chất màu nếu cần. - Pha nền polyme là chất kết dính (pha liên tục) có nhiệm vụ bao bọc, liên kết và chuyển ứng suất tập trung cho vật liệu gia cường. Nền polyme tốt phải đáp ứng các yêu cầu sau: + Có khả năng thấm ướt tốt hoặc tạo được liên kết hoá học với vật liệu gia cường.
8 + Có khả năng biến dạng để làm giảm ứng suất nội xảy ra do sự co ngót khi thay đổi nhiệt độ. + Thích hợp với các phương pháp chế tạo thông thường. + Bền với môi trường ở các điều kiện sử dụng, có chứa nhóm phân cực hoạt động. Trong thực tế, để lựa chọn vật liệu nền tối ưu, cần phải dung hoà các yếu tố về độ bền, khả năng chế tạo và các tính chất khác. Polyme nền có thể là nhựa nhiệt rắn hoặc nhựa nhiệt dẻo: + Nhựa nhiệt dẻo: PE, PP, PA, PS, ABS, PVC… thường được chế tạo ở trạng thái nóng chảy. + Nhựa nhiệt rắn: polyurethane, epoxy, polyeste không no... thường có thể tiến hành chế tạo ở điều kiện nhiệt độ thường. - Pha gia cường được trộn vào nền polyme, đóng vai trò chịu ứng suất tập trung, làm tăng độ bền của vật liệu. Cấu trúc ban đầu của cốt, hàm lượng cốt, hình dạng kích thước cốt, tương tác giữa cốt tăng cường và nhựa nền, độ bền mối liên kết giữa chúng ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu và quyết định khả năng chế tạo của vật liệu [2]. 1.1.3. Ứng dụng nanocomposite Polyme composite là vật liệu quan trọng được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, từ các lĩnh vực yêu cầu cao như máy bay, tàu vũ trụ đến những ứng dụng thông thường trong cuộc sống hàng ngày. Trong những năm gần đây, những tính chất tối ưu của vật liệu composite sử dụng chất gia cường với kích thước micro đã đạt đến mức tới hạn do tính chất chung của composite luôn là sự hài hoà của các tính chất riêng biệt. Thêm vào đó những khuyết tật kích thước