Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu nâng cao tính chất nhựa epoxy dian GELR 128 bằng sản phẩm epoxy hóa dầu thực vật và phụ gia ống nano cacbon

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:145

Thêm vào BST

Báo xấu

27
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật hóa học "Nghiên cứu nâng cao tính chất nhựa epoxy dian GELR 128 bằng sản phẩm epoxy hóa dầu thực vật và phụ gia ống nano cacbon" được nghiên cứu nhằm nâng cao độ bền cơ học và độ bền dai của nhựa epoxy dian GELR 128 bằng dầu thực vật epoxy hóa và ống nano cacbon.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu nâng cao tính chất nhựa epoxy dian GELR 128 bằng sản phẩm epoxy hóa dầu thực vật và phụ gia ống nano cacbon

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VŨ HỮU HƯNG NGHIÊN CỨU NÂNG CAO TÍNH CHẤT NHỰA EPOXY DIAN GELR 128 BẰNG SẢN PHẨM EPOXY HÓA DẦU THỰC VẬT VÀ PHỤ GIA ỐNG NANO CACBON Ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 9520301 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS Bạch Trọng Phúc Hà Nội – 2022
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan những kết quả thực nghiệm được trình bày trong luận án là do tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn của giáo viên hướng dẫn khoa học. Các số liệu, kết quả trình bày trong luận án được thực hiện tại Trung tâm Nghiên cứu Vật liệu Polyme - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào của các nhóm nghiên cứu khác. Hà Nội, ngày…….tháng……năm……. Giáo viên hướng dẫn Nghiên cứu sinh PGS.TS Bạch Trọng Phúc Vũ Hữu Hưng
LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc và chân thành tác giả xin gửi lời cảm ơn tới PGS.TS Bạch Trọng Phúc đã hướng dẫn, giúp đỡ tận tình và động viên thực hiện thành công luận án tiến sĩ này. Tác giả xin trân trọng cảm ơn tới Ban Lãnh đạo Tổng cục Hậu cần – Kỹ thuật, Ban Lãnh đạo Viện Kỹ thuật Hóa học, Sinh học và Tài liệu Nghiệp vụ và các bạn đồng nghiệp trong cơ quan Tổng cục Hậu cần – Kỹ thuật, Bộ Công an đã luôn ủng hộ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tác giả trong thời gian đi học và hoàn thành luận án. Xin cảm ơn rất nhiều tới Ban Lãnh đạo Trung tâm và các anh, các chị, các bạn sinh viên tại Trung tâm Nghiên cứu Vật liệu Polyme Compozit và Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã chia sẻ những khó khăn và hỗ trợ tác giả trong suốt quá trình thực hiện công trình khoa học này. Cuối cùng, tác giả xin gửi lời biết ơn sâu sắc tới bố mẹ, gia đình đã luôn ở bên cạnh, cảm thông, chia sẻ và khuyến khích rất nhiều về công việc, tinh thần để tác giả tự tin thực hiện tốt luận án tiến sĩ. Tác giả luận án Vũ Hữu Hưng
MỤC LỤC Trang DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC TỪ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU DANH MỤC CÁC HÌNH MỞ ĐẦU 1 Chương 1. TỔNG QUAN 4 1.1. Vật liệu polyme nanocompozit 4 1.2. Nhựa nền epoxy dian 5 1.2.1. Phản ứng tổng hợp nhựa epoxy dian 5 1.2.2. Tính chất của nhựa epoxy dian 7 1.2.3. Các chất đóng rắn và cơ chế đóng rắn nhựa epoxy 8 1.2.4. Ứng dụng của nhựa epoxy dian 12 1.3. Dầu thực vật epoxy hóa 12 1.3.1. Dầu thực vật 12 1.3.2. Thành phần, cấu tạo dầu hướng dương 15 1.3.3. Thành phần, cấu tạo dầu hạt cải 17 1.3.4. Thành phần, cấu tạo dầu thầu dầu 18 1.3.5. Phương pháp epoxy hóa dầu thực vật 19 1.4. Ống nano cacbon (CNT) 23 1.4.1. Cấu trúc của ống nano cacbon 23 1.4.2. Tính chất của ống nano cacbon 23 1.4.3. Các phương pháp chế tạo CNT 25 1.4.4. Ứng dụng của ống nano cacbon 27 1.5. Các phương pháp nâng cao độ bền dai và độ bền cơ học của vật liệu epoxy 27 1.6. Tình hình nghiên cứu cải thiện tính chất nhựa epoxy bằng dầu thực vật 28 epoxy hóa và phụ gia ống nano cacbon trong và ngoài nước 1.6.1. Tình hình nghiên cứu ở nước ngoài 28 1.6.2. Tình hình nghiên cứu trong nước 31 Chương 2. THỰC NGHIỆM 33 2.1. Nguyên liệu, hóa chất thí nghiệm 33 2.1.1. Dầu thực vật 33
2.1.2. Nhựa nền epoxy dian GELR 128 33 2.1.3. Ống nano cacbon 33 2.1.4. Các chất đóng rắn 33 2.1.5. Các hóa chất khác 34 2.2. Các phương pháp thực nghiệm 34 2.2.1. Phương pháp xác định đặc tính ban đầu của nguyên vật liệu 34 2.2.1.1. Phương pháp xác định chỉ số axit của dầu thực vật 34 2.2.1.2. Phương pháp xác định chỉ số Iot của dầu thực vật 35 2.2.1.3. Phương pháp xác định tỷ trọng của dầu thực vật 36 2.2.1.4. Phương pháp xác định độ nhớt của dầu thực vật 36 2.2.1.5. Phương pháp sắc ký khí phổ khối GC – MS 36 2.2.2. Phương pháp epoxy hóa dầu thực vật 36 2.2.3. Phương pháp tạo vật liệu blend epoxy dian/dầu thực vật epoxy hóa 37 2.2.4. Phương pháp chế tạo vật liệu polyme- nanocompozit 38 2.2.5. Các phương pháp xác định độ bền cơ học của vật liệu polyme 39 compozit 2.2.5.1. Phương pháp xác định độ bền kéo 39 2.2.5.2. Phương pháp xác định độ bền uốn 39 2.2.5.3. Phương pháp xác định độ bền va đập Izod 40 2.2.5.4. Phương pháp đo độ bền dai phá hủy KIC 41 2.2.6. Phương pháp phân tích cấu trúc và tính chất của vật liệu 42 2.2.6.1. Phương pháp xác định hình thái cấu trúc của vật liệu 42 2.2.6.2. Phân tích nhiệt trọng lượng TGA 42 2.2.6.3. Phân tích phổ hồng ngoại FTIR 42 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 43 3.1. Khảo sát quá trình epoxy hóa dầu thực vật 43 3.1.1. Khảo sát các đặc tính của dầu thực vật 43 3.1.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình epoxy hóa dầu thực vật 45 3.1.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ 46 3.1.2.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ H2O2 55 3.1.2.3. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy 57 ii
3.1.2.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ xúc tác 58 3.1.2.5. Đánh giá các đặc trưng của sản phẩm dầu thực vật epoxy hóa 60 3.2. Nghiên cứu chế tạo vật liệu blend epoxy dian GELR 128/dầu thực vật 67 epoxy hóa 3.2.1. Khảo sát mức độ đóng rắn của nhựa nền epoxy dian GELR 128 và 67 mức độ đóng rắn của dầu thực vật epoxy hóa 3.2.2. Khảo sát chế độ trộn hợp blend giữa nhựa nền epoxy dian GELR 128 70 và dầu thực vật epoxy hóa 3.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của dầu thực vật epoxy hóa đến tính chất của vật 71 liệu blend 3.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng DHDE và các loại chất đóng rắn 72 đến tính chất của vật liệu blend 3.3. Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocompozit trên cơ sở nhựa nền epoxy dian GELR 128 có gia cường bằng ống nano cacbon đóng rắn bằng Kingcure – 79 K11 3.3.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chế tạo vật liệu nano 79 compozit epoxy dian GELR 128/ MWCNTs 3.3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ khuấy đến độ bền cơ học của vật liệu nano 79 compozit epoxy dian GELR 128/ MWCNTs 3.3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian khuấy đến độ bền cơ học của vật liệu 80 nanocompozit epoxy dian GELR 128/ MWCNTs 3.3.1.3. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến độ bền cơ học của vật liệu 81 nanocompozit epoxy dian GELR 128/ MWCNTs 3.3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng ống nano cacbon đến độ bền cơ học của vật liệu nanocompozit nền nhựa epoxy dian GELR 128 đóng rắn bằng 83 Kingcure –K11. 3.3.3. Ảnh hưởng của thời gian rung siêu âm và công suất đến độ bền cơ học của vật liệu nanocompozit nền nhựa epoxy dian GELR 128 đóng rắn 85 bằng Kingcure –K11. 3.3.3. Hình thái cấu trúc và kết quả phân tích nhiệt của mẫu vật liệu 86 nanocompozit epoxy dian GELR 128/MWCNTs iii
3.4. Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit nền nhựa epoxy dian GELR 128 blend dầu hướng dương epoxy hóa gia cường bằng phụ gia ống nano 90 cacbon KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 95 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 96 TÀI LIỆU THAM KHẢO 97 iv
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Tiếng Anh Tiếng Việt CNT Cacbon nano tube Ống nano cacbon DTV Vegetable oil Dầu thực vật DDM 4,4’- diaminodiphenyl - methane 4,4’- diaminodiphenyl - metan DETA Diethylenetriamine Dietylen triamin DPP Diphenylolpropane Diphenylolpropan ECH Epiclohydrin Epiclohydrin EEW Epoxide equivalent weight Đương lượng gam epoxy EP Epoxy Epoxy ESO Epoxy soybean oil Dầu đậu nành epoxy hóa ECO Epoxy castor oil Dầu thầu dầu epoxy hóa ELO Epoxy linseed oil Dầu lanh epoxy hóa FTIR Fourier-transform infrared Quang phổ hồng ngoại biến đổi spectroscopy Fourier FESEM Field Emission Scanning Electron Kính hiển vi điện tử trường phát xạ Microscopy GC-MS Gas chromatography–mass Sắc ký khí phổ khối spectrometry KLPT Mocular mass Khối lượng phân tử MWCNTs Multi walled cacbon nanotubes Ống nano cacbon đa tường PC Polyme composite Polyme compozit PKL Mass fraction Phần khối lượng SEM Scanning Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử quét SWCNT Single walled cacbon nanotubes Ống nano cacbon đơn tường TGA Thermal Gravimetric Analysis Phân tích nhiệt trọng lượng v
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU AV Chỉ số axit CI Chỉ số iot DTD Dầu thầu dầu DHC Dầu hạt cải DHD Dầu hướng dương DHDE Dầu hướng dương epoxy hóa DTDE Dầu thầu dầu epoxy hóa DHCE Dầu hạt cải epoxy hóa DTVE Dầu thực vật epoxy hóa DCH Độ chuyển hóa GELR 128 Nhựa nền epoxy dian GELR128 GELR 128/DHDE Vật liệu blend epoxy/dầu hướng dương epoxy hóa GELR 128/DTDE Vật liệu blend epoxy/dầu thầu dầu epoxy hóa GELR 128/DHCE Vật liệu blend epoxy/dầu hạt cải epoxy hóa GELR 128/MWCNTs Vật liệu compozit epoxy/ống nano cacbon GELR 128/MWCNTs/DHDE Vật liệu compozit epoxy/ống nano cacbon/Dầu hướng dương epoxy hóa GELR 128/MWCNTs/K11 Vật liệu compozit epoxy/ống nano cacbon/chất đóng rắn Kingcure K11 HLE Hàm lượng nhóm epoxy KIC Độ bền dai phá hủy vi
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Trang Bảng 1.1. Thành phần % của các axit béo trong một số dầu thực vật 13 Bảng 1.2. Thành phần các gốc axit béo trong dầu hạt cải 18 Bảng 1.3. So sánh tính chất cơ học của CNT so với một số vật liệu khác 24 Bảng 2.1. Chỉ tiêu kỹ thuật của nhựa epoxy dian GELR 128 33 Bảng 2.2. Các thông số kỹ thuật của Kingcure – K11 34 Bảng 3.1. Thành phần và hàm lượng các axit béo của dầu hướng dương 43 Bảng 3.2. Thành phần và hàm lượng các axit béo trong dầu thầu dầu 43 Bảng 3.2. Thành phần và hàm lượng các axit béo trong dầu hạt cải 44 Bảng 3.4. Các thông số đặc trưng của dầu hướng dương, thầu dầu, hạt cải 44 Bảng 3.5. Bảng giá trị khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng epoxy hóa 54 dầu thực vật với xúc tác IR 120 và K2620 Bảng 3.6. Bảng giá trị khảo sát ảnh hưởng của H2O2 đến phản ứng epoxy hóa dầu 56 thực vật với xúc tác IR 120 và K2620 Bảng 3.7. Bảng giá trị khảo sát ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến phản ứng epoxy 58 hóa dầu thực vật với xúc tác IR 120 và K2620 Bảng 3.8. Bảng giá trị khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ xúc tác đến phản ứng epoxy 59 hóa dầu thực vật với xúc tác IR 120 và K2620 Bảng 3.9. Tính chất vật lý của 2 xúc tác K2620 và IR 120 68 Bảng 3.10. Độ bền cơ học của vật liệu blend giữa nhựa nền epoxy dian GELR 70 128/DHDE 5PKL đóng rắn bằng Kingcure – K11 Bảng 3.11. Ảnh hưởng của loại dầu thực vật epoxy hóa đến độ bền cơ học của vật 72 liệu blend epoxy dian GELR 128 đóng rắn bằng Kingcure – K11 Bảng 3.12. Ảnh hưởng của hàm lượng DHDE và chất đóng rắn đến độ bền kéo và 73 độ bền uốn của vật liệu blend epoxy dian GELR 128 Bảng 3.13. Ảnh hưởng của thời gian khuấy cơ học đến độ bền cơ học của vật liệu 81 nanocompozit epoxy dian GELR 128/MWCNTs Bảng 3.14. Ảnh hưởng của thời gian rung siêu âm đến độ bền cơ học của vật liệu 85 nanocompozit epoxy dian GELR 128/MWCNTs vii
Bảng 3.15. So sánh độ bền cơ học của các mẫu vật liệu nền, blend, compozit từ 92 nhựa nền epoxy dian GELR 128 đóng rắn bằng Kingcure – K11 Bảng 3.16. Ảnh hưởng của loại dầu thực vật epoxy hóa đến độ bền cơ học của vật liệu nanocompozit nền nhựa epoxy dian GELR 128 blend DTVE có gia cường 92 MWCNTs đóng rắn bằng Kingcure – K11 DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 1.1. Mô hình polyme nanocompozit ba pha gồm nền polyme, hạt độn gia 5 cường và các hạt nano Hình 1.2. Dầu hướng dương 16 Hình 1.3. Cây cải và dầu hạt cải 17 Hình 1.4. Dầu thầu dầu 18 Hình 1.5. Ống nano cacbon đơn tường (SWCNT) và đa tường (MWCNTs) 23 Hình 1.6. Chế tạo CNT bằng phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học 25 Hình 1.7. Chế tạo CNT bằng phương pháp phóng điện hồ quang 26 Hình 1.8. Chế tạo CNT bằng phương pháp laser 27 Hình 2.1. Thiết bị đo độ bền kéo 39 Hình 2.2. Thiết bị đo độ bền uốn 40 Hình 2.3. Mẫu đo độ bền dai phá hủy của nhựa nền theo kiểu uốn ba điểm có khía 41 Hình 2.4. Thiết bị đo độ bền dai KIC 41 Hình 2.5. Thiết bị FESEM S-4800 (Hitachi) 42 Hình 3.1a. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa nối đôi trong quá trình 46 epoxy hóa dầu hướng dương bằng xúc tác IR120 Hình 3.1b. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa nối đôi trong quá trình 47 epoxy hóa dầu hướng dương bằng xúc tác K2620 Hình 3.2a. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hàm lượng nhóm epoxy trong quá trình 48 viii
epoxy hóa dầu hướng dương bằng xúc tác IR120 Hình 3.2b. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hàm lượng nhóm epoxy trong quá trình 48 epoxy hóa dầu hướng dương bằng xúc tác K2620 Hình 3.3a. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa nối đôi trong quá trình 49 epoxy hóa dầu thầu dầu bằng xúc tác IR120 Hình 3.3b. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa nối đôi trong quá trình 49 epoxy hóa dầu thầu dầu bằng xúc tác K2620 Hình 3.4a. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hàm lượng nhóm epoxy trong quá trình 50 epoxy hóa dầu thầu dầu bằng xúc tác IR120 Hình 3.4b. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hàm lượng nhóm epoxy trong quá trình 50 epoxy hóa dầu thầu dầu bằng xúc tác K2620 Hình 3.5a. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa nối đôi trong quá trình 52 epoxy hóa dầu hạt cải bằng xúc tác IR120 Hình 3.5b. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa nối đôi trong quá trình 52 epoxy hóa dầu hạt cải bằng xúc tác K2620 Hình 3.6a. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hàm lượng nhóm epoxy trong quá trình 53 epoxy hóa dầu hạt cải bằng xúc tác IR120 Hình 3.6b. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hàm lượng nhóm epoxy trong quá trình 53 epoxy hóa dầu hạt cải bằng xúc tác K2620 Hình 3.7a. Phổ hấp phụ FTIR của dầu hướng dương trước epoxy hóa 60 Hình 3.7b. Phổ hấp phụ FTIR của dầu hướng dương sau khi epoxy hóa 61 Hình 3.8. Cấu trúc của dầu hướng dương trước khi thực hiện epoxy hóa và sau khi 61 epoxy hóa Hình 3.9a. Phổ hấp phụ FTIR của dầu thầu dầu trước epoxy hóa 62 Hình 3.9b. Phổ hấp phụ FTIR của dầu thầu dầu sau khi epoxy hóa 62 Hình 3.10. Cấu trúc của dầu thầu dầu trước khi thực hiện epoxy hóa và sau khi 64 epoxy hóa Hình 3.11a. Phổ hấp phụ FTIR của dầu hạt cải trước epoxy hóa 64 Hình 3.11b. Phổ hấp phụ FTIR của dầu hạt cải sau khi epoxy hóa 64 Hình 3.12. Cấu trúc của dầu hạt cải trước khi thực hiện epoxy hóa và sau khi 65 ix
epoxy hóa Hình 3.13. Cơ chế đóng rắn của các amin với nhóm epoxy của nhựa nền và dầu 67 thực vật epoxy hóa Hình 3.14. Mức độ đóng rắn, thời gian đóng rắn của nhựa epoxy dian GELR 128 68 khi đóng rắn bằng Kingcure–K11, DETA, DDM Hình 3.15. Mức độ đóng rắn, thời gian đóng rắn của dầu hướng dương epoxy hóa 69 khi đóng rắn bằng Kingcure–K11, DETA, DDM Hình 3.16. Ảnh hưởng của hàm lượng DHDE và chất đóng rắn đến độ bền dai 74 phá hủy của vật liệu blend nhựa epoxy dian GELR 128 Hình 3.17. Ảnh hưởng của hàm lượng DHDE và chất đóng rắn đến độ bền va 75 đập của vật liệu blend nhựa epoxy dian GELR 128 Hình 3.18. Ảnh FESEM bề mặt gẫy của mẫu blend đóng rắn bằng Kingcure- K11 76 mức phóng đạị 300 lần Hình 3.19: Ảnh FESEM bề mặt gẫy của mẫu blend đóng rắn bằng Kingcure– 77 K11 mức phóng đại 1000 lần Hình 3.20. Giản đồ TGA của các mẫu đóng rắn bằng Kingcure K11 78 Hình 3.21. Ảnh hưởng của nhiệt độ khuấy đến độ bền cơ học của vật liệu 80 nanocompozit đóng rắn bằng Kingcure–K11 Hình 3.22a. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy cơ học đến độ bền kéo và độ bền 82 uốn của vật liệu nanocompozit GELR 128/ MWCNTs Hình 3.22b. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy cơ học đến độ bền va đập và độ 82 bền dai phá hủy của vật liệu nanocompozit GELR 128/ MWCNTs Hình 3.23. Ảnh hưởng của hàm lượng MWCNTs đến độ bền cơ học của vật 84 liệu nano compozit đóng rắn bằng Kingcure–K11 Hình 3.24. Ảnh hưởng của công suất rung siêu âm đến độ bền cơ học của vật 86 liệu nano compozit đóng rắn bằng Kingcure–K11 Hình 3.25. Ảnh SEM bề mặt gẫy của các vật liệu nanocompozit 87 MWCNTs/epoxy dian GELR 128 với mức phóng đại 20000 lần Hình 3.26. Ảnh SEM bề mặt gãy của vật liệu nanocompozit epoxy dian GELR 88 128/0.02 % MWCNTs với mức phóng đại 60000 lần x
Hình 3.27. Giản đồ TGA của nhựa epoxy dian GELR 128 có bổ sung 0,02 % 88 MWCNTs sử dụng đóng rắn Kingcure-K11 Hình 3.28. Ảnh SEM của vật liệu polyme nanocompozit có MWCNTs và DHDE 92 với mức phóng đại 100000 lần Hình 3.29. So sánh chất đóng rắn khác nhau đến độ bền cơ học của vật 93 liệu nanocompozit trên nền blend epoxy GELR 128/DHDE/ MWCNTs xi
MỞ ĐẦU Epoxy là một loại nhựa kỹ thuật được sử dụng rộng rãi trong các sản phẩm cao cấp do các tính năng ưu việt của nó. Đặc biệt, epoxy được dùng làm vật liệu nền cho compozit ứng dụng trong nhiều lĩnh vực kỹ thuật khác nhau như giao thông vận tải, xây dựng, công nghiệp hóa chất, hàng không vũ trụ và kỹ thuật quân sự. Do đó, nhu cầu về nhựa epoxy là rất lớn. Theo số liệu thống kê mới nhất được thực hiện trên phạm vi toàn cầu cho thấy, nhu cầu tiêu thụ nhựa epoxy ngày một tăng và đặc biệt cao ở các nước phát triển. Thị trường nhựa epoxy trên toàn thế giới sẽ đạt đến khoảng 27,5 tỷ USD vào năm 2020 và có thể tăng lên 37,3 tỷ USD vào năm 2025 [1]. Đặc trưng của nhựa epoxy là có khả năng tan tốt trong các dung môi hữu cơ và có thể trộn hợp tốt với nhiều loại nhựa khác để tạo nên vật liệu mới có tính ưu việt hơn như khả năng độ bám dính tốt, chịu được môi trường hóa chất, độ bền nhiệt và độ bền cơ học cao [2]. Vốn là một loại nhựa nhiệt rắn, nhựa epoxy sau khi đóng rắn có thể chuyển sang trạng thái không gian 3 chiều nên có tính năng cơ, lý, hóa nổi trội so với các loại nhựa nhiệt rắn khác như độ bền cơ học tốt, bền thời tiết, cách nhiệt, cách điện. Tuy nhiên, nhựa epoxy cũng có một số nhược điểm là: giòn, ở dạng màng mỏng dễ bị nứt, độ dẻo thấp không đáp ứng được một số yêu cầu trong quá trình sử dụng lâu dài. Vì vậy, để khắc phục nhược điểm này đã có rất nhiều công trình nghiên cứu biến tính nhựa epoxy hướng tới những sản phẩm được dẻo hóa như epoxy – phenol formandehyt, epoxy biến tính dầu thực vật, kế cả đóng rắn nhựa epoxy bằng polyamin. Trong đó, phương pháp biến tính nhựa epoxy bằng sản phẩm dầu thực vật epoxy hóa được quan tâm nhiều. Vì nguồn nguyên liệu dầu thực vật rất phong phú và được chiết xuất, chưng cất, tinh chế từ các bộ phận như hạt, hoa, lá, quả, thân… của cây có dầu: lạc, đậu nành, cải, bông, hướng dương, vừng, dừa, cọ, oliu. Theo thống kê, sản lượng dầu trên thế giới đều tăng hàng năm và trong các loại dầu thì dầu cọ, dầu đậu nành, dầu hạt cải và dầu hướng dương là 4 loại dầu quan trọng nhất, chiếm hơn 80% thị trường thế giới [3]. Theo nghiên cứu gần đây cho thấy, hệ dầu đậu nành epoxy/anhydride/amin cải thiện được độ bền dai và độ bền uốn của nhựa epoxy [3]. Ngoài ra, để tăng khả năng dẫn nhiệt của vật liệu polyme nanocompozit, các loại ống nano cacbon đa tường cũng được sử dụng để gia cường cho nhựa nền epoxy [4,5]. Kết quả nghiên cứu cho thấy, ống nano cacbon làm tăng khả năng dẫn nhiệt từ 70- 125% [5]. 1
Tại nước ta, đã có một số đơn vị nghiên cứu về dầu thực vật, trong đó phải kể đến Viện Kỹ thuật Nhiệt đới – Viện Hàn lâm khoa học và Công nghệ Việt Nam. Các nghiên cứu tại đây tập trung vào các cơ chế khâu mạch của dầu thực vật phục vụ cho công nghiệp màng phủ [6] hay nghiên cứu sử dụng ống nano cacbon cho lớp phủ nanocompozit bảo vệ chống ăn mòn bền thời tiết. Tuy nhiên, theo thống kê đến thời điểm hiện tại, việc nghiên cứu kết hợp cả phụ gia ống nano cacbon và sản phẩm dầu thực vật epoxy hóa để nâng cao tính chất của nhựa epoxy dian GELR 128 (nâng cao cả độ bền cơ học và độ bền dai phá hủy của nhựa) vẫn chưa được nghiên cứu. Vì vậy, đề tài “ Nghiên cứu nâng cao tính chất nhựa epoxy dian (GELR 128) bằng sản phẩm epoxy hóa dầu thực vật và phụ gia ống nano cacbon” là một hướng nghiên cứu mới, cần thiết, có giá trị khoa học cả về lý thuyết và thực tiễn. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 1. Mục tiêu của đề tài: Nâng cao độ bền cơ học và độ bền dai của nhựa epoxy dian GELR 128 bằng dầu thực vật epoxy hóa và ống nano cacbon. 2. Các nhiệm vụ nghiên cứu: 1. Nghiên cứu quá trình epoxy hóa dầu thực vật (dầu hướng dương, dầu hạt cải, dầu thầu dầu) + Ảnh hưởng của loại xúc tác đến quá trình epoxy hóa dầu thực vật + Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình epoxy hóa dầu thực vật + Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến quá trình epoxy hóa dầu vật + Ảnh hưởng của thời gian khuấy đến quá trình epoxy hóa dầu thực vật 2. Nghiên cứu chế tạo blend giữa nhựa epoxy dian GELR 128 và sản phẩm dầu thực vật epoxy hóa + Nghiên cứu blend giữa nhựa epoxy dian GELR 128 và sản phẩm dầu hướng dương epoxy hóa + Nghiên cứu blend giữa nhựa epoxy dian GELR 128 và sản phẩm dầu hạt cải epoxy hóa + Nghiên cứu blend giữa nhựa epoxy dian GELR 128 và sản phẩm dầu thầu dầu epoxy hóa 2
3. Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit nền nhựa epoxy dian GELR 128 gia cường bằng phụ gia ống nano cacbon + Nghiên cứu chế độ phân tán ống nano cacbon vào nhựa epoxy dian GELR 128 + Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ ống nano cacbon đến tính chất của vật liệu epoxy-ống nano cacbon 4. Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit nền nhựa epoxy dian GELR 128 blend dầu thực vật epoxy hóa gia cường bằng phụ gia ống nano cacbon + Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit nền nhựa GELR 128 blend dầu hướng dương epoxy hóa gia cường bằng phụ gia ống nano cacbon + Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit nền nhựa GELR 128 blend dầu hạt cải epoxy hóa gia cường bằng phụ gia ống nano cacbon + Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit nền nhựa GELR 128 blend dầu thầu dầu epoxy hóa gia cường bằng phụ gia ống nano cacbon 3. Phương pháp nghiên cứu: - Sử dụng phương pháp tổng hợp hóa học để epoxy hóa các loại dầu thực vật - Sử dụng các phương pháp phân tích hóa học: xác định chỉ số Iốt, chỉ số axit, hàm lượng nhóm epoxy, hàm lượng phần gel. - Sử dụng các phương pháp phân tích vật lý: tỷ trọng, độ nhớt, màu sắc. - Sử dụng các phương pháp phân tích cấu trúc: phổ hồng ngoại FTIR, kính hiển vi điện tử quét, kính hiển vi trường phát xạ FESEM, sắc kí khí phổ khối GC –MS. - Sử dụng các phương pháp xác định tính chất vật liệu: xác định độ bền cơ học (độ bền uốn, độ bền va đập, độ bền kéo, độ bền nén, độ bền dai phá hủy KIC), phân tích nhiệt trọng lượng TGA. 4. Ý nghĩa khoa học của đề tài: Tổng hợp được ba sản phẩm dầu thực vật epoxy hóa: dầu hướng dương, dầu thầu dầu và dầu hạt cải. Kết hợp phụ gia ống nano cacbon để chế tạo được vật liệu compozit nền nhựa epoxy dian GELR 128 blend dầu thực vật epoxy hóa có tính năng cao hơn nhựa nền, đặc biệt cải thiện được tính giòn của nhựa epoxy. Đồng thời góp phần tạo ra vật liệu có tính chất thân thiện môi trường, thúc đẩy việc sử dụng nguyên liệu có tính chất tái tạo. 3
Chương 1. TỔNG QUAN 1.1. Vật liệu polyme nanocompozit Vật liệu polyme compozit là vật liệu tổ hợp của hai hay nhiều vật liệu thành phần khác nhau về hình dạng hoặc thành phần hóa học nhằm tạo nên một vật liệu mới có tính năng vượt trội so với từng vật liệu thành phần. Trong đó, vật liệu polyme compozit phổ biến gồm hai thành phần chính là vật liệu gia cường và vật liệu nền [7]. Sự tổ hợp hai hay nhiều vật liệu khác nhau trong polyme compozit nhằm tạo nên một sản phẩm với các tính chất tối ưu, bao gồm độ bền cơ học, tính chất hóa học và tính chất vật lý như tính dẫn nhiệt (độ dẫn nhiệt, hệ số giãn nở nhiệt, nhiệt dung riêng, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ chảy mềm), tính chất điện (độ dẫn điện, tổn thất điện môi…), tính chất quang học, tính cách âm…[8]. Vật liệu polyme compozit đã được sử dụng rất rộng rãi và phục vụ cho nhiều lĩnh vực, ngành nghề khác nhau nhờ những tính năng kỹ thuật vượt trội. Tuy nhiên, khi xã hội ngày càng phát triển thì con người càng phải tìm tòi, khám phá, nghiên cứu ra các vật liệu mới hơn, ưu việt hơn. Và vật liệu polyme nanocompozit ra đời chính là một bước ngoặt lớn đánh dấu sự tiến bộ không ngừng của loài người trên con đường phát triển khoa học và công nghệ [9]. Đặc điểm của vật liệu polyme nanocompozit là một loại polyme compozit ‘mới’ mà trong đó các hạt độn (pha phân tán) trong mạng nền polyme có kích thước rất nhỏ. Vật liệu có nền là copolyme hoặc polyme blend và pha gia cường là các hạt có kích thước nanomet [9]. Ưu điểm của vật liệu polyme nanocompozit là sự kết hợp tính ưu điểm của vật liệu vô cơ như tính cứng, bền nhiệt… và tính ưu điểm của vật liệu polyme hữu cơ như tính linh động, mềm dẻo... Ngoài ra, với tính chất đặc biệt của chất gia cường có kích thước nhỏ nanomet nên diện tích bề mặt tiếp xúc lớn, tăng khả năng kết dính giữa hai vật liệu, cải thiện tính chất cơ lý của vật liệu [9]. Đặc điểm của vật liệu polyme nanocompozit: Pha phân tán là các hạt có kích thước nanomet phân bố trong polyme, tạo ra các liên kết ở mức độ phân tử giữa các pha với nhau dẫn đến tính chất khác hẳn với compozit thông thường. Các phần tử nhỏ phân tán tốt vào pha nền, khi kết hợp với pha nền có thể tạo ra các liên kết vật lý có độ bền tương đương với liên kết hóa học làm tăng độ bền cơ 4
học của vật liệu đồng thời làm cho vật liệu ổn định ở nhiệt độ cao. Hình 1.1. Mô hình polyme nanocompozit ba pha gồm nền polyme, hạt độn gia cường và các hạt nano (nguồn: [10]) So với vật liệu polyme compozit truyền thống, vật liệu polyme nanocompozit có nhiều ưu điểm và lợi thế hơn như sau: + Vật liệu nano gia cường hiệu quả hơn các vật liệu gia cường phổ biến như đá vôi, bột talc, bột thạch anh…bởi kích thước của nó nhỏ, dẫn đến tính chất của vật liệu nền được cải thiện đáng kể. + Sự chuyển ứng suất từ vật liệu nền sang vật liệu gia cường hiệu quả hơn do diện tích bề mặt của chất gia cường lớn và khả năng bám dính bề mặt phân cách pha tốt [10]. Tuy nhiên, bên cạnh những ưu điểm nổi trội thì vật liệu polyme nanocompozit cũng có mặt hạn chế. Đó là việc sử dụng và thải bỏ chất độn nano có ảnh hưởng lớn đến sức khỏe con người và môi trường. Các hạt độn nano phá hủy bảo vệ tự nhiên của cơ thể, tạo thành các chất gây dị ứng. 1.2. Nhựa nền epoxy dian 1.2.1. Phản ứng tổng hợp nhựa epoxy dian Nhựa epoxy là một loại nhựa nhiệt rắn và được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau. Tùy theo phương pháp tổng hợp và tính chất riêng của nó mà nhựa epoxy được phân thành nhiều loại như nhựa epoxy Bisphenol A, nhựa epoxy novalac, nhựa epoxy halogen hóa và nhựa epoxy glycidyl amin…vv, trong đó nhựa epoxy phổ biến và quan trọng nhất là nhựa epoxy dian được tạo thành từ phản ứng của diphenylolpropan (DPP) hay Bisphenol A và epiclohydrin (ECH) khi có mặt chất xúc tác. 5
Phản ứng tổng hợp nhựa epoxy dian xảy ra qua hai giai đoạn với xúc tác kiềm [11]. Giai đoạn 1: nhóm epoxy của epiclohydrin tác dụng với hydro của Bisphenol A. Đây là giai đoạn kết hợp nên phản ứng tỏa nhiệt mạnh và xảy ra nhanh ở nhiệt độ 60oC -70oC. Giai đoạn 2: sản phẩm của giai đoạn 1 tạo ra có nhóm –OH bậc 2 ở vị trí α so với nguyên tử clo. Ở vị trí này trong môi trường kiềm xảy ra phản ứng tách loại HCl và tạo nhóm epoxy mới. Giai đoạn tách HCl phản ứng thu nhiệt (H = 28,09 kcal/mol), xảy ra chậm. Sản phẩm epoxy trung gian tạo thành lại tiếp tục phản ứng với Bisphenol A khi tỷ lệ mol epiclohydrin/Bisphenol A < 2 thì nhận được nhựa oligome có công thức tổng quát như sau: Khối lượng phân tử nhựa epoxy dian dao động trong khoảng từ 300 -18000 tùy thuộc vào tỷ lệ mol epiclohydrin/Bisphenol A, nhiệt độ, thời gian phản ứng và nồng độ NaOH đã sử dụng. 6