Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật Môi trường: Nghiên cứu xử lý amoni trong nước thải bằng quá trình sinh học bổ sung than chế tạo từ phụ phẩm nông nghiệp

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:156

Thêm vào BST

Báo xấu

17
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu nghiên cứu của luận án "Nghiên cứu xử lý amoni trong nước thải bằng quá trình sinh học bổ sung than chế tạo từ phụ phẩm nông nghiệp" là đưa ra quy trình chế tạo than sinh học từ vỏ cà phê với công nghệ chế tạo đơn giản để tận dụng nguồn phụ phẩm nông nghiệp và tạo ra sản phẩm có khả năng ứng dụng trong xử lý amoni trong nước và nước thải. Than sinh học từ vỏ cà phê khi nhiệt phân ở nhiệt độ thấp, thời gian nhiệt phân ngắn có hiệu suất thu hồi sản phẩm cao, có thể giữ lại tối đa lượng C và nhóm chức trên bề mặt than sinh học nên có thể được sử dụng cho nhiều mục đích như làm chất hấp phụ hay chất mang vi sinh.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật Môi trường: Nghiên cứu xử lý amoni trong nước thải bằng quá trình sinh học bổ sung than chế tạo từ phụ phẩm nông nghiệp

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Vũ Ngọc Thủy NGHIÊN CỨU XỬ LÝ AMONI TRONG NƯỚC THẢI BẰNG QUÁ TRÌNH SINH HỌC BỔ SUNG THAN CHẾ TẠO TỪ PHỤ PHẨM NÔNG NGHIỆP LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG Hà Nội – 2022
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Vũ Ngọc Thủy NGHIÊN CỨU XỬ LÝ AMONI TRONG NƯỚC THẢI BẰNG QUÁ TRÌNH SINH HỌC BỔ SUNG THAN CHẾ TẠO TỪ PHỤ PHẨM NÔNG NGHIỆP Ngành: Kỹ thuật môi trường Mã số: 9520320 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS.TS. ĐỖ KHẮC UẨN Hà Nội – 2022
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là đề tài nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa từng được tác giả nào khác công bố. Hà Nội, tháng năm 2022 Giáo viên hướng dẫn Nghiên cứu sinh PGS.TS. Đỗ Khắc Uẩn Vũ Ngọc Thủy i
LỜI CẢM ƠN Tôi xin chân thành cảm ơn Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã cho phép tôi thực hiện luận án này. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn Viện Đào tạo sau đại học, đã luôn hỗ trợ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình tôi thực hiện luận án. Tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc tới PGS.TS. Đỗ Khắc Uẩn người Thầy đã tận tâm hướng dẫn khoa học, động viên, khích lệ và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án. Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường, Lãnh đạo Bộ môn Công nghệ Môi trường cùng toàn thể đồng nghiệp, cán bộ của Viện đã ủng hộ, quan tâm giúp đỡ và đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn GS. Shigeo Fujii và PGS. Shuhei Tanaka cũng như toàn bộ các bạn nghiên cứu sinh, học viên cao học, sinh viên và thực tập sinh tại Phòng thí nghiệm về công nghệ thân thiện môi trường phục vụ cho phát triển công nghiệp bền vững” – Viện Đào tạo và nghiên cứu môi trường toàn cầu (GSGES)- ĐH Kyoto- Nhật Bản đã tận tình giúp đỡ và tạo điều kiện cho tôi tiến hành một số các nghiên cứu trong thời gian từ tháng 4/2019 đến tháng 10/2019. Tôi xin trân trọng cảm ơn sự hỗ trợ về mặt tài chính và hóa chất, trang thiết bị thí nghiệm của Quỹ đổi mới sáng tạo Vingroup – chương trình học bổng Đào tạo TS trong nước VINIF-2019, Quỹ nghiên cứu về nước và môi trường của Kurita – Nhật Bản. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến các thầy phản biện, các thầy trong hội đồng chấm luận án đã đồng ý đọc duyệt và góp các ý kiến quý báu để tôi có thể hoàn chỉnh luận án này và định hướng nghiên cứu trong lai. Cuối cùng và trên hết tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới gia đình và bạn bè đã luôn ở bên động viên, giúp đỡ trong suốt quá trình tôi tham gia chương trình đào tạo này. Nghiên cứu sinh Vũ Ngọc Thủy ii
MỤC LỤC Trang LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT vii DANH MỤC BẢNG ix DANH MỤC HÌNH x MỞ ĐẦU 1 1. Sự cần thiết của đề tài nghiên cứu 1 2. Mục tiêu nghiên cứu 3 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 4 4. Ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiễn của đề tài 4 5. Đóng góp mới của luận án 5 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 6 1.1. Tổng quan về quá trình chế tạo than sinh học từ phụ phẩm 6 nông nghiệp ở Việt nam 1.1.1. Tiềm năng sản xuất TSH từ phụ phẩm nông nghiệp 6 1.1.2. Các phương pháp sản xuất TSH từ phụ phẩm nông nghiệp 7 1.1.3. Ứng dụng của TSH chế tạo từ phụ phẩm nông nghiệp trong xử lý 9 môi trường 1.2. Tổng quan về ô nhiễm amoni và các nghiên cứu về xử lý 12 amoni bằng quá trình hấp phụ và sinh học 1.2.1. Tổng quan về ô nhiễm amoni và các phương pháp xử lý amoni 12 1.2.2. Các nghiên cứu về xử lý amoni bằng phương pháp hấp phụ 13 1.2.3. Các nghiên cứu về xử lý amoni bằng phương pháp sinh học sử 18 dụng hệ bùn hạt 1.3. Tổng quan về nước thải sinh hoạt và công nghệ xử lý nước 24 thải sinh hoạt 1.4. Cơ sở lý thuyết quá trình hấp phụ sử dụng than sinh học 27 1.4.1. Đẳng nhiệt hấp phụ 28 iii
1.4.2. Động học quá trình hấp phụ 30 1.5. Cơ sở lý thuyết của quá trình xử lý amoni trong nước bằng hệ 31 bùn hạt 1.6. Cơ sở lý thuyết của quá trình kết hợp TSH và hệ bùn hoạt 36 tính để tạo bùn hạt CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ QUY TRÌNH 41 THỰC NGHIỆM 2.1. Phương pháp chế tạo TSH từ vỏ cà phê và xác định đặc tính của 41 than sinh học từ VCP 2.1.1. Phương pháp chế tạo TSH từ vỏ cà phê 41 2.1.2. Phương pháp xác định đặc tính của TSH 42 2.2. Quy trình thực nghiệm đánh giá các yếu tố ảnh hưởng đến quá 43 trình hấp phụ của TSH từ vỏ cà phê 2.2.1. Quy trình thực nghiệm theo mẻ xác định ảnh hưởng của một số 44 yếu tố đến hiệu quả hấp phụ của than sinh học 2.2.2. Đẳng nhiệt hấp phụ và động học hấp phụ 46 2.2.3. Đánh giá khả năng hấp phụ của TSH từ vỏ cà phê với nước thải 47 sinh hoạt sau bể tự hoại 2.3. Đánh giá khả năng xử lý amoni của hệ bùn hoạt tính có bổ sung 47 than sinh học từ vỏ cà phê 2.3.1. Chuẩn bị bùn hoạt tính và thành phần của nước thải tự tạo để nuôi 47 bùn 2.3.2. Xác định một số yếu tố ảnh hưởng đến sự sinh trưởng và hấp phụ 48 lên TSH của bùn hoạt tính khi bổ sung TSH 2.3.3.Xác định một số yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý COD và 51 amoni khi bổ sung TSH vào hệ bùn hoạt tính 2.4. Dụng cụ, hóa chất, thiết bị và phương pháp phân tích 53 2.4.1. Hóa chất, thiết bị nghiên cứu 53 2.4.2. Phương pháp phân tích 56 2.5. Phương pháp nghiên cứu và xử lý số liệu 56 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 58 iv
3.1. Đặc tính TSH từ vỏ cà phê và đánh giá các yếu tố ảnh hưởng đến 58 hiệu quả hấp phụ amoni của TSH từ VCP 3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nhiệt phân đến hiệu quả hấp phụ amoni 58 3.1.2. Đặc tính của than sinh học CFH 350 59 3.1.3. Đánh giá ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc 62 3.1.4. Đánh giá ảnh hưởng của pH 64 3.1.5. Đánh giá ảnh hưởng của nồng độ ban đầu và tỉ lệ rắn/lỏng 67 3.1.6. Đánh giá ảnh hưởng của kích thước TSH 68 3.1.7. Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ 69 3.1.8. Động học quá trình hấp phụ amoni trong dung dịch 70 3.1.9. Thí nghiệm hấp phụ theo mẻ với một số nguồn nước thải 72 3.2. Đánh giá ảnh hưởng của hàm lượng TSH đến sự sinh trưởng của 74 VSV 3.2.1. Đặc tính của hệ bùn hoạt tính khi bổ sung TSH từ VCP 74 3.2.2. Đánh giá ảnh hưởng của than sinh học đến sự sinh trưởng của vi 78 sinh vật trong bùn hoạt tính 3.3. Đánh giá ảnh hưởng của một số yếu tố đến hiệu quả xử lý của hệ 85 bùn hoạt tính có bổ sung TSH 3.3.1 Ảnh hưởng của thời gian sục khí 85 3.3.2. Ảnh hưởng của chu kỳ xử lý 87 3.3.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ trao đổi thể tích 88 3.3.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ F/M 89 3.3.5. Hiệu quả xử lý COD và amoni theo thời gian vận hành hệ thống 91 3.3.6. Biến thiên chỉ số thể tích lắng của bùn trong quá trình vận hành hệ 94 thống 3.3.7. Kết quả nghiên cứu thử nghiệm xử lý nước thải sinh hoạt của hệ 95 bùn hạt KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 100 DANH MỤC CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 102 103 v
TÀI LIỆU THAM KHẢO PHỤ LỤC 118 vi
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT AAO Anaerobic – Anoxic - Aerobic - Bể yếm khí – Thiếu khí – Hiếu khí AO Anoxic- Aerobic - Bể thiếu khí - Hiếu khí ANN Artificial neural Networks - Mạng neural nhân tạo AIST Viện tiên tiến Khoa học và Công nghệ BET Brunauer Emmett Teller- Phương pháp xác định bề mặt riêng BTNMT Bộ Tài nguyên và Môi trường Bộ NN&PTNT Bộ Nông nghiệp và phát triển nông thôn Bể Aerotank Bể bùn hoạt tính dạng lơ lửng COD Chemical Oxygen Demand- Nhu cầu oxy hóa hóa học C/N Tỷ lệ Chất hữu cơ (COD)/ Nitơ CFH Ký hiệu của TSH sử dụng trong nghiên cứu DO Dissolved Oxygen- Oxy hòa tan EPS Extracellular Polymeric Substances – Hợp chất polymer ngoại bào F/M Food/ Microorganism - Tỷ lệ thức ăn/Vi sinh vật FTIR Fourier-Transform Infrared- Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier GAC Granular Activated Carbon -Than hoạt tính dạng hạt HRT Hydraulic Retention Time - Thời gian lưu thủy lực HP Hấp phụ MBBR Moving Bed Biofilm Reactor - Thiết bị màng sinh học chuyển động MBR Membrane Bioreactor – Bể lọc sinh học bằng màng NTSH Nước thải sinh hoạt NH4+_N Hàm lượng amoni tính theo lượng N (mg/L) pHpzc pH at point of zero charge (pH tại điểm trung hòa điện tích) QCVN Quy chuẩn Việt Nam SEM Scanning Electronic Microscope - Hiển vi điện tử quét vii
SBR Sequencing Batch Reactor – Bể phản ứng tuần tự theo mẻ SVI Sludge Volume Index – Chỉ số thể tích lắng của bùn TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam TSH Than sinh học TN Tổng Nitơ R/L Rắn/ lỏng µm Micro mét VSV Vi sinh vật VCP Vỏ cà phê VER Volume Exchange Rate - Tỷ lệ thể tích nước trao đổi v/p vòng/ phút viii
DANH MỤC BẢNG Trang Bảng 1.1. Phân loại các phương pháp nhiệt phân dựa và điều kiện vận hành 8 [17] Bảng 1.2. Thành phần nước thải sinh hoạt 25 Bảng 2.1. Các thông số vận hành bể SBR trong các giai đoạn nghiên cứu 54 Bảng 2.2. Bảng 3.1. Hằng số đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich khi sử dụng CFH 70 350 Bảng 3. 2. Hằng số tốc độ hấp phụ bậc 1 và bậc 2 đối với NH4+ trên CFH 71 350 Bảng 3.3. Hiệu quả xử lý Amoni, TN và tốc độ Nitrat hóa ở các tỷ lệ C/N 94 khác nhau Bảng 3.4. Kết quả quan trắc chất lượng NT sinh hoạt sau bể tự hoại trong 7 96 ngày DANH MỤC HÌNH Trang Hình 1.1. Một số cơ chế hấp phụ chất hữu cơ và vô cơ của than sinh học 10 Hình 1.2. Quá trình tạo bùn hạt khi bổ sung TSH vào hệ thống 39 Hình 2.1. Quy trình chế tạo than sinh học từ vỏ cà phê 42 Hình 2.2. Sơ đồ quy trình thực nghiệm xác định một số yếu tố ảnh hưởng 44 đến quá trình hấp phụ của TSH từ vỏ cà phê Hình 2.3. Sơ đồ quy trình thực nghiệm xác định một số yếu tố ảnh hưởng 49 đến sự sinh trưởng và hấp phụ lên TSH của bùn hoạt tính khi bổ sung TSH Hình 2.4. Sơ đồ quy trình thực nghiệm xác định một số yếu tố ảnh hưởng 42 đến hiệu quả xử lý COD và Amoni của hệ bùn hoạt tính khi bổ sung TSH ix
từ VCP Hình 2.5. Mô hình hệ thống thí nghiệm SBR 54 Hình 2.6. Hệ thí nghiệm bổ sung TSH từ VCP vào bùn hoạt tính trên bể 55 SBR Hình 3.1. Dung lượng hấp phụ amoni của TSH từ VCP tại các dải nhiệt 58 phân Hình 3.2. Ảnh SEM của vật liệu CFH 350 60 Hình 3. 3. Phổ hồng ngoại của vật liệu CFH 350 trước khi hấp phụ 60 Hình 3. 4. Kết quả xác định pH đẳng điện của than CFH350 61 Hình 3. 5. Ảnh hưởng của thời gian tới hiệu quả xử lý amoni 63 Hình 3.6. Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý amoni 64 Hình 3.7. Biến động pH trước và sau quá trình hấp phụ 65 Hình 3.8. FTIR của than CFH 350 trước và sau quá trình hấp phụ 65 Hình 3.9. Ảnh hưởng của tỉ lệ rắn/lỏng đến hiệu quả xử lý amoni 66 Hình 3.10. Ảnh hưởng của kích thước vật liệu đến hiệu quả xử lý amoni 67 Hình 3.11. Đường đẳng nhiệt Langmuir (trái) và đẳng nhiệt Freundlich 68 (phải) Hình 3.12. Giả động học bậc 1 và bậc 2 với hấp phụ NH4+ trên CFH 350 71 Hình 3.13. Hiệu quả xử lý amoni của CFH 350 trên các đối tượng NT 72 khác nhau Hình 3.14. Hệ bùn và than sinh học sau 1 tuần (a) và 3 tuần (b) 74 Hình 3.15. Bùn hạt sau 40 ngày vận hành hệ thống 75 Hình 3.16. SEM của bùn hạt sau 90 ngày vận hành hệ thống 76 Hình 3.17. Cấu trúc lõi bùn của bùn hạt và cơ chế hình thành bùn hạt 77 Hình 3.18. Ảnh hưởng của hàm lượng TSH đến sinh trưởng của VSV 78 Hình 3.19. Ảnh hưởng của kích thước than sinh học đến khả năng hấp 79 phụ VSV Hình 3.20. Ảnh hưởng của hàm lượng than sinh học đến hiệu quả hấp 80 phụ Hình 3.21. Khả năng hấp phụ vi khuẩn trên TSH theo thời gian 81 Hình 3.22. Đánh giá hiệu suất xử lý COD, amoni trong nước thải tự tạo 82 x
Hình 3.23. Hiệu suất xử lý COD và amoni khi áp dụng trên nước thải thật 84 Hình 3.24. Hiệu suất xử lý COD theo thời gian xử lý 86 Hình 3.25. Hiệu suất xử lý amoni theo thời gian 86 Hình 3.26. Ảnh hưởng của chu kỳ xử lý đến hiệu suất xử lý 87 Hình 3.27. Ảnh hưởng của tỷ lệ trao đổi thể tích đến hiệu suất xử lý 89 Hình 3.28. Ảnh hưởng của tỷ lệ F/M đến hiệu suất xử lý 90 Hình 3.29. Hiệu suất xử lý COD theo thời gian vận hành của hệ thống 92 Hình 3.30. Hiệu suất xử lý amoni theo thời gian vận hành của hệ thống 92 Hình 3.31. Biến thiên SVI theo thời gian vận hành hệ thống 95 Hình 3.32. Hiệu suất xử lý COD, amoni và TN của hệ khi vận hành với 96 NTSH xi
MỞ ĐẦU 1. Sự cần thiết của đề tài Xử lý amoni trong nước và nước thải có thể thực hiện bằng các biện pháp hóa lý hoặc sinh học dựa trên nguyên tắc chuyển hóa thành hợp chất khác hoặc tách loại ra khỏi môi trường nước. Trong đó phương pháp sinh học và phương pháp hấp phụ sử dụng các vật liệu như zeolite, than hoạt tính, than sinh học được xem là các phương pháp phổ biến hiện nay. Tuy nhiên với loại hình nước thải có tỷ lệ C/N thấp như nước thải sinh hoạt sau khi qua bệ tự hoại, xử lý sinh học thường khó đạt tiêu chuẩn đầu ra với các chỉ tiêu về dinh dưỡng, trong đó có chỉ tiêu về amoni. Để có thể xử lý đạt hiệu quả, các hệ thống xử lý sinh học cần phải bổ sung thêm chất hữu cơ (rỉ đường hoặc methanol) gây tốn kém cho quá trình vận hành. Theo Lehmann và cộng sự, than sinh học (TSH) là vật rắn giàu cacbon (C) thu được từ việc nhiệt phân sinh khối trong môi trường yếm khí. TSH được chế tạo từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau, trong đó tận dụng các vật liệu thải từ phụ phẩm nông nghiệp đang là một xu hướng nghiên cứu và ứng dụng được nhiều nhà khoa học quan tâm [1]. Việt Nam là nước sản xuất nông nghiệp với nguồn phụ phẩm nông nghiệp và sinh khối thải rất lớn. Lượng phụ phẩm nông nghiệp ở Việt Nam rất đa dạng (rơm rạ, vỏ trấu, lõi ngô, vỏ dừa, vỏ cà phê, mùn cưa, phế thải gỗ…), thải ra môi trường hoặc đốt ngoài đồng ruộng hàng năm rất lớn. Đây là một trong những nguồn sinh khối tiềm năng để phục vụ cho sản xuất TSH [2]. Năm 2020, tổng lượng chất thải nông nghiệp khoảng 118,2 triệu tấn/năm, bao gồm khoảng 32,8 triệu tấn rơm rạ, 8 triệu tấn trấu, 15,6 triệu tấn bã mía, 9,2 triệu tấn lõi ngô, 8,1 triệu tấn các loại phụ phẩm nông nghiệp khác, phế thải từ gỗ khoảng 43,3 triệu tấn và 1,7 triệu tấn vỏ cà phê [3]. Đã có một số nhà khoa học Việt Nam nghiên cứu chế tạo TSH từ các phụ phẩm nông, lâm nghiệp như vỏ trấu, thân cây lạc, đậu, lõi ngô, xơ dừa, mùn cưa... ứng dụng trong xử lý các chất ô nhiễm. Tuy nhiên, nghiên cứu sử dụng TSH chế tạo từ vỏ cà phê (VCP) để xử lý để xử lý amoni trong nước thải hiện vẫn chưa được đề cập đến. VCP cũng là một dạng phụ phẩm nông nghiệp được thải ra với lượng lớn đặc biệt là ở khu vực miền trung, Tây Nguyên. Sau khi chế biến, vỏ cà phê thường được chất đống đem đốt hoặc thải bỏ trực tiếp vào các gốc cà phê. Do hàm lượng lignin, caffein, xenlulo và tanin trong vỏ cà phê rất cao, khó phân hủy trong điều kiện thông thường, vì vậy đem bón trực tiếp vào cây làm cây bị nóng, không đem lại hiệu quả về kinh tế. Hiện nay, xu hướng nghiên cứu với vỏ cà phê là đem ủ làm phân vi sinh tuy nhiên phương pháp này đòi hỏi trình độ kỹ thuật nhất định và thời gian tương đối dài do vỏ 1
cà phê khó phân hủy hơn một số loại phụ phẩm nông nghiệp khác. Việc sử dụng vỏ cà phê làm nguồn nguyên liệu để sản xuất TSH ứng dụng trong lĩnh vực xử lý môi trường nói chung và xử lý amoni trong nước thải hiện chưa có nhiều nghiên cứu trên thế giới cũng như ở Việt nam. Ngoài ra hầu hết các nghiên cứu trong và ngoài nước hiện nay ứng dụng TSH trong xử lý các chất ô nhiễm trong nước thải nói chung và amoni nói riêng đều tập trung vào đánh giá hiệu quả hấp phụ theo cơ chế hấp phụ vật lý, hóa học và đi sâu vào phương pháp chế tạo, phương pháp biến tính vật liệu để tăng cường hiệu quả của quá trình hấp phụ [4,5] do TSH chế tạo trong điều kiện thông thường thường có diện tích bề mặt riêng nhỏ, số lượng nhóm chức bề mặt thấp nên hiệu quả hấp phụ không cao [6-8]. Bên cạnh đó, hầu hết các nghiên cứu mới chỉ dừng lại ở việc đánh giá hiệu quả hấp phụ trên đối tượng nước thải tự tạo hoặc một số loại hình như nước cấp sinh hoạt, nước thải bệnh viện sau xử lý sinh học. Hiện chưa có nhiều thông tin đề cập đến cơ chế xử lý khi bổ sung TSH vào hệ bùn hoạt tính và áp dụng trên đối tượng nước thải có tỷ lệ C/N thấp. Hiện nay, nghiên cứu công nghệ bùn hạt hiếu khí trong xử lý nước thải đang là một hướng nghiên cứu thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trong và ngoài nước. Ưu điểm của công nghệ này là mật độ sinh khối trong hệ thống cao, tải trọng hữu cơ cao cũng như thời gian phân tách hệ bùn - nước ngắn hơn rất nhiều so với công nghệ bùn hoạt tính lơ lửng truyền thống [9-11]. Bên cạnh đó, một số nghiên cứu gần đây nhất cho thấy việc sử dụng công nghệ bùn hạt trong điều kiện DO thấp có hiệu quả trong xử lý nước thải có hàm lượng amoni cao (tỷ lệ C/N thấp) mà loại hình xử lý hiếu khí truyền thống thường không có hiệu quả. Không những vậy, bùn hạt có khả năng chống chịu được nhiều điều kiện bất lợi như hạn chế nguồn cơ chất, sự có mặt của một số chất gây ức chế và có thời gian lưu trong hệ thống lâu hơn so với bùn hiếu khí lơ lửng. Tuy nhiên, nhược điểm của công nghệ này là cần thời gian tạo bùn hạt khá dài (90 - 180 ngày) và phụ thuộc vào điều kiện vận hành của hệ thống. Nhiều nghiên cứu trong vòng vài năm trở lại đây đã tập trung vào đánh giá các yếu tố giúp đẩy nhanh quá trình tạo bùn hạt trong giai đoạn khởi động hệ thống như tối ưu hóa các điều kiện vận hành, các quá trình sinh hóa và đưa tác nhân tạo bùn hạt vào hệ thống. Tối ưu hóa điều kiện vận hành bao gồm việc thiết kế hệ thống với thời gian lưu thủy lực và tải trọng hữu cơ phù hợp, tối ưu hóa thời gian lưu bùn, tuổi của bùn, tốc độ khuấy trộn, tốc độ sục khí… cho thấy hiệu quả của quá trình tạo bùn hạt cũng như hiệu quả xử lý của hệ thống tăng rõ rệt [12]. Đối với việc đưa thêm tác nhân thì một vài nghiên cứu gần đây cho thấy việc sử dụng than hoạt tính dạng hạt (GAC) và than sinh học làm từ vỏ trấu cũng đem lại hiệu quả rõ rệt, rút ngắn thời gian tạo bùn hạt. 2
Than hoạt tính được đưa vào trong hệ thống trong giai đoạn đầu khởi động trở thành chất mang và hạt nhân giúp vi sinh vật hấp phụ trên bề mặt than và dễ dàng tạo bùn hạt, đồng thời giúp hạt bùn ổn định hơn trong quá trình vận hành hệ thống. Tuy nhiên những nghiên cứu này lại chỉ tập trung vào đánh giá vai trò của than như chất mang thông thường trong quá trình tạo bùn hạt, chưa đánh giá được đặc tính của than cũng như xét đến khía cạnh hấp phụ của vi sinh vật trên bề mặt than trong quá trình xử lý. Xuất phát từ thực tiễn nêu trên, trong nghiên cứu này, TSH chế tạo từ vỏ cà phê được nghiên cứu để xử lý amoni trong một loại hình nước thải có tỷ lệ C/N thấp (nước thải sinh hoạt sau bể tự hoại), trên cơ sở đánh giá quá trình hấp phụ và quá trình màng sinh học bám dính trên TSH. TSH từ vỏ cà phê được tập trung nghiên cứu với vai trò vừa là chất hấp phụ vừa là chất mang được bổ sung vào hệ bùn hoạt tính trong bể SBR để giảm thời gian hình thành bùn hạt và giúp tăng hiệu quả của quá trình xử lý amoni trong nước thải. 2. Mục tiêu nghiên cứu - Đưa ra quy trình chế tạo TSH từ vỏ cà phê với công nghệ chế tạo đơn giản để tận dụng nguồn phụ phẩm nông nghiệp và tạo ra sản phẩm có khả năng ứng dụng trong xử lý amoni trong nước và nước thải. TSH từ vỏ cà phê khi nhiệt phân ở nhiệt độ thấp, thời gian nhiệt phân ngắn có hiệu suất thu hồi sản phẩm cao, có thể giữ lại tối đa lượng C và nhóm chức trên bề mặt TSH nên có thể được sử dụng cho nhiều mục đích như làm chất hấp phụ hay chất mang vi sinh. - Đánh giá ảnh hưởng của một số yếu tố chính đến hiệu quả hấp phụ amoni trong nước thải. Xác định cơ chế hấp phụ và động học quá trình hấp phụ amoni trong nước thải của TSH chế tạo từ vỏ cà phê. - Sử dụng TSH từ VCP làm chất mang bổ sung vào hệ bùn hoạt tính để thúc đẩy quá trình tạo bùn hạt. Đánh giá được một số yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý amoni của hệ TSH kết hợp bùn hoạt tính. Để thực hiện được mục tiêu nghiên cứu trên thì nội dung nghiên cứu cụ thể của đề tài bao gồm: - Xây dựng quy trình chuẩn bị TSH từ phụ phẩm nông nghiệp (vỏ cà phê), xác định các đặc trưng của TSH chế tạo từ vỏ cà phê (diện tích bề mặt, pH điểm đẳng điện, độ ẩm, độ tro, hàm lượng C, FTIR, SEM) và đánh giá sơ bộ khả năng hấp phụ vật lý, hóa học của TSH từ vỏ cà phê như đánh giá ảnh hưởng 3
của thời gian tiếp xúc, pH của nước thải đầu vào, tỷ lệ rắn/lỏng, kích thước than sinh học và ảnh hưởng cả nồng độ amoni ban đầu. Ngoài ra đẳng nhiệt hấp phụ và động học của quá trình hấp phụ cũng được xác định để làm rõ cơ chế hấp phụ amoni của TSH từ vỏ cà phê sử dụng trong nghiên cứu. - Nghiên cứu quy trình bổ sung TSH từ vỏ cà phê vào hệ bùn hoạt tính để TSH đóng vai trò là chất mang. Đánh giá ảnh hưởng của việc bổ sung TSH chế tạo từ vỏ cà phê đến khả năng sinh trưởng của bùn hoạt tính trong bể SBR. Đánh giá khả năng hấp phụ của bùn hoạt tính trên than sinh học khi sử dụng than sinh học làm chất mang vi sinh. - Nghiên cứu đánh giá ảnh hưởng của một số yếu tố đến hiệu quả xử lý của hệ TSH kết hợp bùn hoạt tính: thời gian sục khí, tỷ lệ chất hữu cơ/vi sinh vật (F/M), tỷ lệ C/N, chu kỳ hoạt động của hệ thống, tỷ lệ trao đổi thể tích … tới hiệu quả xử lý amoni của hệ bùn hạt hoạt tính. Xác định tốc độ sinh trưởng và tốc độ phân giải amoni của hệ bùn hạt, quan sát đánh giá quá trình hình thành bùn hạt theo thời gian vận hành của hệ thống. 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu - Đối tượng nghiên cứu của luận án là TSH chế tạo từ vỏ cà phê Robusta, sử dụng với vai trò là chất hấp phụ và chất mang vi sinh để xử lý amoni trong hệ xử lý sinh học nước thải có tỷ lệ C/N thấp (nước thải sinh hoạt). - Phạm vi nghiên cứu: Nghiên cứu được triển khai ở quy mô pilot trong phòng thí nghiệm với một số điều kiện ban đầu được khống chế và tiến hành các thí nghiệm theo mẻ trên bể SBR. 4. Ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiễn của đề tài * Ý nghĩa khoa học: - Với công nghệ chế tạo đơn giản, TSH chế tạo từ vỏ cà phê trong điều kiện nhiệt phân ở nhiệt độ thấp (350oC), thời gian nhiệt phân ngắn (60 phút), không qua các công đoạn hoạt hóa có khả năng sử dụng làm chất hấp phụ amoni trong nước và nước thải. Nghiên cứu đã xác định được một số yếu tố ảnh hưởng, thông số đẳng nhiệt hấp phụ và động học hấp phụ amoni của TSH từ vỏ cà phê. - Khi bổ sung TSH từ vỏ cà phê vào hệ bùn hoạt tính trong thiết bị SBR, TSH đóng vai trò chất mang, kích thích sự sinh trưởng và hấp phụ của bùn hoạt tính trên TSH từ đó giúp đẩy nhanh tốc độ hình thành bùn hạt. Kết quả nghiên cứu cho thấy việc đưa TSH từ vỏ cà phê vào làm chất mang đã giúp giảm thời gian 4
hình thành bùn hạt xuống dưới 30 ngày trong khi nhiều nghiên cứu trước đó cho thấy với hệ không bổ sung chất mang trong cùng điều kiện thí nghiệm, bùn hạt hình thành sau ít nhất 2- 3 tháng hoặc có thể lâu hơn tới 6 tháng. Hệ bùn hạt giúp cho quá trình xử lý chất ô nhiễm đặc biệt là amoni đạt hiệu quả cao hơn hệ bùn hiếu khí thông thường. Nghiên cứu đã xác định được ảnh hưởng của một số yếu tố vận hành (thời gian thiếu khí/yếm khí, tỷ lệ F/M. tỷ lệ C/N, tỷ lệ trao đổi thể tích…) đến hiệu quả xử lý amoni của hệ TSH và bùn hoạt tính theo thời gian vận hành của hệ. * Ý nghĩa thực tiễn: Kết quả nghiên cứu chế tạo TSH từ vỏ cà phê, với công nghệ chế tạo đơn giản, chi phí thấp, tận dụng nguồn phụ phẩm nông nghiệp dồi dào sẵn có ở Việt nam để xử lý amoni trong nước với vai trò vừa là chất hấp phụ vừa là chất mang thúc đẩy quá trình tạo bùn hạt trong hệ SBR có ý nghĩa thực tiễn cao. Kết quả nghiên cứu của đề tài là cơ sở tiền đề cho việc đề xuất hệ thống xử lý hiệu quả amoni trong nước thải đặc biệt là nước thải có tỷ lệ C/N thấp như nước thải sinh hoạt mà các phương pháp xử lý sinh học truyền thống chưa thực sự hiệu quả. Ngoài ra, khả năng lắng tốt của bùn hạt còn giúp cải thiện được việc tách sinh khối từ nước thải, tăng chất lượng nước sau xử lý. 5. Đóng góp mới của luận án  Trong nghiên cứu này, TSH từ vỏ cà phê với quy trình chế tạo đơn giản (thời gian nhiệt phân ngắn, nhiệt độ nhiệt phân thấp, không sử dụng khí trơ) đã được chế tạo và ứng dụng thành công để xử lý amoni trong nước.  TSH từ vỏ cà phê được đánh giá tính hiệu quả khi xử lý amoni trên cả 2 phương diện là chất hấp phụ và là chất mang vi sinh giúp đẩy nhanh quá trình tạo bùn hạt trong hệ thống xử lý sinh học (bể SBR) trên đối tượng nước thải có tỷ lệ C/N thấp (nước thải sinh hoạt). Kết quả nghiên cứu của luận án cho thấy hướng nghiên cứu mới trong việc mở rộng phạm vi ứng dụng TSH nói chung và TSH từ vỏ cà phê nói riêng trong lĩnh vực xử lý nước thải. 5
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1.1. Tổng quan về quá trình chế tạo TSH từ phụ phẩm nông nghiệp ở Việt nam 1.1.1. Tiềm năng sản xuất TSH từ phụ phẩm nông nghiệp Theo đánh giá của Cục Trồng trọt (Bộ NN&PTNT), với diện tích trồng trọt hiện tại, ước tính lượng phụ phẩm nông nghiệp trên cả nước chiếm khoảng 118 triệu tấn/năm. Tuy nhiên, hiện nay chỉ 11% phụ phẩm nông nghiệp được sử dụng làm chất đốt tại chỗ, 5% làm nhiên liệu cho các ngành sản xuất công nghiệp, 3% làm thức ăn gia súc,…còn lại hơn 80% đang được thải trực tiếp ra môi trường hoặc đốt gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng [13]. Việc tận dụng các phụ phẩm nông nghiệp để sản xuất TSH có ý nghĩa rất quan trọng trong việc quản lý tài nguyên và bảo vệ môi trường. Đây là giải pháp bền vững chi phí thấp, tận dụng nguồn sinh khối sẵn có từ nông nghiệp để tạo ra sản phẩm giúp cải tạo đất và lưu giữ cacbon trong đất. Do đó việc nhân rộng mô hình sản xuất TSH tại địa phương có tính khả thi cao, góp phần tạo thêm nguồn thu nhập cho nông dân thay vì đốt bỏ phụ phẩm nông nghiệp ngoài đồng gây lãng phí và ảnh hưởng đến môi trường. Cà phê là một trong những mặt hàng nông sản xuất khẩu quan trọng của Việt nam. Sản lượng cà phê niên vụ 2020-2021 ước đạt gần 2 triệu tấn và hiện Việt nam vẫn là nước sản xuất và xuất khẩu cà phê lớn thứ 2 thế giới. Phần lớn diện tích trồng cà phê tập trung ở khu vực Tây Nguyên (chiếm 90%) với diện tích khoảng gần 600.000 ha. Với tỷ lệ vỏ cà phê chiếm khoảng 40% thì hàng năm, lượng vỏ cà phê thải ra lên tới gần1,2 triệu tấn. So với các loại hình chất thải nông nghiệp khác, vỏ cà phê có hàm lượng đường rất cao (14,4%), trong đó đường khử chiếm 12,4% cùng với hàm lượng protein (10,1%) với 18 loại axit amin và hàm lượng hữu cơ trong đó cũng rất cao. Hàm lượng cellulose trong vỏ cà phê là 63,2%, lignin 17,7% thường khó phân hủy sinh học hơn các loại chất thải nông nghiệp khác do đó vỏ cà phê từ quá trình chế biến cà phê thường được thải bỏ ngoài môi trường hoặc đem đốt [14]. Gần đây, vỏ cà phê được hướng tới sản xuất phân compost tuy nhiên thời gian chế biến lâu (do thời gian phân hủy lâu), quy trình phức tạp, sản phẩm có chất lượng không cao nên không mang lại hiệu quả kinh tế. Ngoài ra vỏ cà phê còn được nghiên cứu để sản xuất thức ăn gia súc, làm giá thể trồng nấm, sản xuất hương liệu…Do vậy hướng tiếp cận vỏ cà phê là nguồn nguyên liệu đầu vào để sản xuất TSH làm vật liệu hấp phụ cũng là một hướng nghiên cứu và tiếp cận đem lại hiệu quả về nhiều mặt. Việc tận dụng vỏ cà phê sản xuất TSH tạo ra vật liệu để xử lý các chất ô nhiễm nói chung và amoni nói riêng 6
vừa góp phần tiết kiệm chi phí sản xuất do nguồn nguyên liệu đầu vào rẻ tiền vừa giải quyết được vấn đề ô nhiễm môi trường do quá trình thải bỏ không đúng cách. 1.1.2. Các phương pháp sản xuất TSH từ phụ phẩm nông nghiệp Hiện nay trên thế giới cũng như ở Việt nam có nhiều công nghệ được sử dụng để chế tạo TSH từ phụ phẩm nông nghiệp. Gần đây, công nghệ nhiệt phân đã trở thành một trong những hướng công nghệ triển vọng để tận thu năng lượng từ sinh khối thải và sản xuất các sản phẩm có lợi cho môi trường [15]. Trong quá trình nhiệt phân, 50% đến 80% sinh khối được chuyển thành chất lỏng và hơi dễ cháy, có thể được sử dụng để sản xuất năng lượng, phần còn lại được chuyển thành TSH. Trong quá trình nhiệt phân, lignin, cellulose, hemicellulose, chất béo và tinh bột trong nguyên liệu thô được phân hủy bằng nhiệt tạo thành ba sản phẩm chính: than sinh học (phần rắn), dầu sinh học (một phần chất bay hơi ngưng tụ) và khí không ngưng tụ (CO, CO2, CH4 và H2) [16]. Nhiệt phân là một kỹ thuật đang phát triển nhanh chóng và có khả năng thích ứng rộng rãi, là công cụ có hiệu quả để giảm thiểu và chuyển đổi chất thải rắn thành các sản phẩm giá trị gia tăng như dầu sinh học, khí sinh học và TSH. Nhiệt phân có thể xử lý hầu hết sinh khối (khô, ướt, cứng mềm) và chất thải (bùn thải hoặc bùn công nghiệp) trực tiếp mà không gặp nhiều khó khăn. Công đoạn tiền xử lý trong một số trường hợp có thể làm cho quá trình nhiệt phân đạt hiệu quả hơn. Một trong những ưu điểm chính của quá trình nhiệt phân là tính linh hoạt với nhiều loại nguyên liệu đầu vào và cho sản phẩm đầu ra có chất lượng ổn định. Ngoài ra khi quy mô sản xuất lớn, nguồn nguyên liệu đầu vào rẻ tiền, sẵn có (phụ phẩm nông nghiệp) sẽ khiến cho sản phẩm của quá trình nhiệt phân có chi phí sản xuất hợp lý và giá thành cạnh tranh hơn các loại than hoạt tính truyền thống. Trong quá trình sản xuất TSH, TSH từ phụ phẩm nông nghiệp thường chứa hàm lượng lưu huỳnh và NOx thấp nên thân thiện với môi trường. Sản xuất TSH chịu ảnh hưởng bởi đặc trưng, thành phần của nguồn nguyên liệu sinh khối đầu vào. Hàm lượng cellulose, lignin trong sinh khối có ảnh hưởng đến thành phần, đặc tính và chất lượng TSH. Hàm lượng lignin cao thuận lợi cho quá trình hình thành than sinh học. Độ ẩm trong sinh khối cao sẽ làm tăng năng lượng cần thiết để đạt đến nhiệt độ nhiệt phân tối ưu đồng thời còn có khả năng gây ức chế sự hình thành TSH [17]. 7