Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật: Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở cacbon, coban ferrit và MXene-Ti3C2 ứng dụng làm điện cực trong siêu tụ điện

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:131

Thêm vào BST

Báo xấu

5
lượt xem 1
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật "Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở cacbon, coban ferrit và MXene-Ti3C2 ứng dụng làm điện cực trong siêu tụ điện" trình bày các nội dung chính sau: Tổng quan về siêu tụ điện, vật liệu điện cực trong siêu tụ điện; Trình bày hóa chất, dụng cụ và thiết bị thí nghiệm; quy trình chế tạo và khảo sát đặc trưng vật liệu; Trình bày và thảo luận các kết quả khảo sát đặc trưng vật liệu điện cực siêu tụ điện như cacbon aerogel, rGO aerogel, vật liệu compozit trên cơ sở cacbon xốp, coban ferrit và MXene Ti3C2.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật: Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở cacbon, coban ferrit và MXene-Ti3C2 ứng dụng làm điện cực trong siêu tụ điện

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ NGÔ VĂN HOÀNH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ CACBON, COBAN FERRIT VÀ MXENE-Ti3C2 ỨNG DỤNG LÀM ĐIỆN CỰC TRONG SIÊU TỤ ĐIỆN LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT Hà Nội - 2024
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ NGÔ VĂN HOÀNH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ CACBON, COBAN FERRIT VÀ MXENE-Ti3C2 ỨNG DỤNG LÀM ĐIỆN CỰC TRONG SIÊU TỤ ĐIỆN Ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 9 52 03 01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS. TS Nguyễn Trần Hùng 2. TS Phùng Xuân Thịnh Hà Nội - 2024
i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan, đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của hai thầy hướng dẫn. Các số liệu, kết quả trình bày trong luận án là hoàn toàn trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác, các tài liệu tham khảo được trích dẫn đầy đủ. Hà Nội, ngày tháng năm 2024 Tác giả luận án
ii LỜI CẢM ƠN Luận án này được thực hiện và hoàn thành tại Viện Hóa học-Vật liệu/ Viện KH-CN quân sự/ Bộ Tổng Tham mưu. Lời đầu tiên, Nghiên cứu sinh xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc đến hai Thầy hướng dẫn, PGS.TS Nguyễn Trần Hùng và TS. Phùng Xuân Thịnh đã tận tình chỉ bảo, hướng dẫn và luôn giúp đỡ em trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu luận án. Nghiên cứu sinh trân trọng cảm ơn Thủ trưởng Viện KH-CN quân sự, Phòng Đào tạo/ Viện KH-CN quân sự, Viện Hóa học-Vật liệu, Phòng Vật liệu tiên tiến đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành quá trình học tập và các nội dung nghiên cứu của luận án. Chân thành cảm ơn các thầy, cô, các nhà khoa học của Viện Hóa học-Vật liệu/ Viện KH-CN quân sự đã giảng dạy, đóng góp các ý kiến quý báu cho Nghiên cứu sinh trong suốt quá trình học tập và thực hiện nội dung luận án. Sau cùng, nghiên cứu sinh dành lời cảm ơn đến bạn bè, đồng nghiệp và gia đình đã luôn tạo điều kiện, giúp đỡ để nghiên cứu sinh hoàn thành luận án này. Xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày tháng năm 2024 Tác giả luận án Ngô Văn Hoành
iii MỤC LỤC trang DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT .............................................. v DANH MỤC CÁC BẢNG.............................................................................. vii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ....................................................................... viii MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1 Chương 1 TỔNG QUAN .................................................................................. 5 1.1 Tổng quan về siêu tụ điện ........................................................................... 5 1.1.1 Lịch sử phát triển của siêu tụ điện ........................................................... 5 1.1.2 Cấu tạo của siêu tụ điện ........................................................................... 5 1.1.3 Nguyên lý hoạt động của siêu tụ điện ...................................................... 6 1.1.4 Sự khác nhau giữa siêu tụ điện và nguồn điện hóa học ........................... 9 1.2 Vật liệu điện cực ứng dụng trong siêu tụ điện .......................................... 12 1.2.1 Vật liệu cacbon ....................................................................................... 13 1.2.2 Vật liệu điện cực siêu tụ điện trên cơ sở oxit kim loại chuyển tiếp ....... 23 1.2.3 Vật liệu điện cực trên cơ sở polymer dẫn .............................................. 29 1.2.4 Vật liệu MXene và ứng dụng trong siêu tụ điện .................................... 32 1.3 Tình hình nghiên cứu trong nước.............................................................. 37 Chương 2 THỰC NGHIỆM ............................................................................ 40 2.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị thí nghiệm .................................................. 40 2.1.1 Hóa chất thí nghiệm ............................................................................... 40 2.1.2 Dụng cụ và thiết bị thí nghiệm ............................................................... 40 2.2 Phương pháp chế tạo vật liệu .................................................................... 41 2.2.1 Quy trình chế tạo cacbon aerogel ........................................................... 41 2.2.2 Quy trình chế tạo rGO aerogel ............................................................... 41 2.2.3 Quy trình chế tạo vật liệu compozit rGO aerogel và CoFe2O4 .............. 42 2.2.4 Quy trình chế tạo MXene Ti3C2 ............................................................. 43 2.2.5 Quy trình chế tạo vật liệu compozit rGO-MXene và CoFe2O4 ............. 43
iv 2.3 Phương pháp khảo sát đặc trưng vật liệu .................................................. 44 2.4 Phương pháp đánh giá đặc tính điện hóa của vật liệu............................... 45 2.4.1 Phương pháp chế tạo điện cực ............................................................... 45 2.4.2 Phương pháp lắp ghép siêu tụ điện ........................................................ 45 2.4.3 Phương pháp quét thế tuần hoàn ............................................................ 45 2.4.2 Phương pháp phóng nạp dòng không đổi .............................................. 47 2.4.3 Phương pháp phổ tổng trở ...................................................................... 48 Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN........................................................ 50 3.1 Đặc trưng và đặc tính điện hóa của cacbon xốp ....................................... 50 3.1.1 Đặc trưng vật liệu và đặc tính điện hóa của cacbon aerogel.................. 50 3.1.2 Đặc trưng và đặc tính điện hóa của rGO aerogel ................................... 55 3.2 Đặc trưng và đặc tính điện hóa vật liệu compozit rGO/CoFe2O4 ............. 64 3.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ muối ................................................................ 65 3.2.2 Ảnh hưởng của pH dung dịch ................................................................ 72 3.3 Đặc trưng và đặc tính điện hóa của vật liệu MXene Ti3C2 ....................... 80 3.3.1 Đặc trưng vật liệu MXene Ti3C2 ............................................................ 80 3.3.2 Đặc tính điện hóa vật liệu MXene Ti3C2................................................ 84 3.4 Đặc trưng và đặc tính điện hóa của vật liệu rGO@MXene/CoFe2O4....... 87 3.4.1 Đặc trưng vật liệu rGO@MX/CoFe2O4 ................................................. 87 3.4.2 Đặc tính điện hóa của vật liệu rGO@MX/CoFe2O4 .............................. 93 KẾT LUẬN ................................................................................................... 102 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ .............. 104 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................. 105
v DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT AC Than hoạt tính (Activated carbon) AMO Oxit kim loại dạng vô định hình (Amorphous metal oxide) BC Than tre (Bamboo carbon) BET Brunauer-Emmett-Teller CNT Ống nano cacbon (Cacbon nano tubes) CQDs Chấm lượng tử cacbon (Cacbon quantum dots) CV Quét thế tuần hoàn (Cyclic Voltammetry) EDLC Tụ điện lớp kép (Electrolic double-layer capacitor) EDX Phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy-dispersive X-ray spectroscopy) EIS Phổ tổng trở (Electro Impedance Spectroscopy) FTIR Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) GCD Phóng nạp dòng không đổi (Galvanostatic charge/discharge) GF Sợi graphen (Graphene fiber) GO Graphen oxit (Graphene oxide) HA Axit hyaluronic (Hyaluronic acid) LDH Hydoroxit lớp kép (layer double hydroxide) MWCNT Ống nano cacbon đa lớp (Multi wall carbon nanotubes) MOF Khung kim loại-hữu cơ (Metal-organic framework) PANi Polyaniline PTh Polythiophene PEDOT Poly(ethylenedioxythiophene) PPy Polypyrrole rGO Graphen oxit khử (Reduced graphene oxide) SEM Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope)
vi SEAD Nhiễu xạ electron vùng chọn lọc (Selected area electron diffraction) TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscopy) XRD Nhiễu xạ tia X (X-Ray diffraction)
vii DANH MỤC CÁC BẢNG trang Bảng 1.1 Đặc tính điện hóa của các thiết bị tích trữ điện năng ...................... 12 Bảng 2.1 Hóa chất thí nghiệm chính ............................................................... 40 Bảng 3.1 So sánh đặc tính điện hóa của các loại vật liệu cacbon aerogel ..... 55 Bảng 3.2 Diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp của rGO aerogel ............ 56 Bảng 3.3 So sánh đặc tính điện hóa của rGO aerogel với các nghiên cứu tương tự ........................................................................................................... 63 Bảng 3.4 Diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp các mẫu rGO/CoFe2O4 với hàm lượng CoFe2O4 khác nhau ................................................................. 66 Bảng 3.5 So sánh đặc tính điện hóa của vật liệu rGO/CoFe2O4 với các nghiên cứu tương tự .................................................................................................... 79 Bảng 3.6 Diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp vật liệu rGO@MX/CoFe2O4 ........................................................................................ 89 Bảng 3.7 Vai trò của các thành phần vật liệu compozit rGO@MXene/CoFe2O4 ................................................................................... 98 Bảng 3.8 So sánh đặc tính điện hóa của vật liệu rGO@MX/CoFe2O4 với các nghiên cứu tương tự ........................................................................................ 99
viii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ trang Hình 1.1 Cấu tạo cơ bản của siêu tụ điện.......................................................... 6 Hình 1.2 Nguyên lý hoạt động của siêu tụ điện lớp kép ................................... 7 Hình 1.3 Nguyên lý hoạt động của siêu tụ điện giả điện dung ......................... 8 Hình 1.4 Đồ thị phóng nạp và đường quét thế tuần hoàn của siêu tụ điện và ắc quy .............................................................................................................. 10 Hình 1.5 Giản đồ Ragone của các thiết bị tích trữ điện năng ......................... 11 Hình 1.6 Biểu đồ Ragone của các vật liệu compozit cacbon .......................... 13 Hình 1.7 Quy trình chế tạo vật liệu compozit MnO2/AC ............................... 15 Hình 1.8 Cấu trúc và hình thái vật liệu compozit HA/CNTs/PANi ............... 17 Hình 1.9 Các kiểu cấu trúc của vật liệu compozit graphene........................... 18 Hình 1.10 Sơ đồ nguyên lý chế tạo vật liệu graphene/g-C3N4........................ 19 Hình 1.11 Quy trình chế tạo vật liệu điện cực compozit MoS2-graphene ...... 20 Hình 1.12 Cấu trúc và đặc trưng điện hóa của vật liệu CNT-MnO2/Graphene ......................................................................................................................... 20 Hình 1.13 Quy trình chế tạo cacbon aerogel từ xenlulo tre ........................... 22 Hình 1.14 Quy trình chế tạo vật liệu điện cực cacbon aerogel/NiCo2O4....... 22 Hình 1.15 Quy trình chế tạo vật liệu điện cực compozit RuO2/CNTs............ 24 Hình 1.16 Quy trình chế tạo vật liệu RuO2/rGO compozit ............................. 24 Hình 1.17 Quy trình chế tạo vật liệu MnO2-CNTs ......................................... 25 Hình 1.18 Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu Graphene/AC/MnO2 ................... 26 Hình 1.19 Cơ chế phóng nạp điện của vật liệu điện cực Fe@Fe2O3/FeOOH 27 Hình 1.20 Quy trình chế tạo và đặc trưng điện hóa của compozit cacbon- Fe3O4 ............................................................................................................... 27 Hình 1.21 Sơ đồ thiết kế vật liệu điện cực Fe3O4-Fe-graphene ...................... 28 Hình 1.22 Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu điện cực rGO/NiCo2O4@ rGO/ZnCo2O4 .................................................................................................. 29 Hình 1.23 Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu compozit PANi@Co3O4 NCs ..... 31
ix Hình 1.24 Cấu trúc và đặc trưng điện hóa của vật liệu compozit PPy/C3N4 .. 31 Hình 1.25 Cấu trúc của vật liệu M3AX2 và M3X2 ........................................... 33 Hình 1.26 Quy trình chế tạo vật liệu compozit MXene/CNTs ....................... 36 Hình 1.27 Quy trình chế tạo vật liệu compozit MnO2@MXene/CNT ........... 37 Hình 2.1 Quy trình chế tạo cacbon aerogel..................................................... 41 Hình 2.2 Quy trình chế tạo rGO aerogel ......................................................... 42 Hình 2.3 Quy trình chế tạo vật liệu MXene Ti3C2 .......................................... 43 Hình 2.4 Sơ đồ lắp ghép siêu tụ điện .............................................................. 45 Hình 2.5 Đường quét thế tuần hoàn CV (a) của siêu tụ điện lý tưởng và thực tế (b) ................................................................................................................ 46 Hình 2.6 Đồ thị phóng nạp của siêu tụ điện lý tưởng (a) và thực tế (b) ......... 47 Hình 2.7 Sơ đồ mạch tổng trở siêu tụ điện ..................................................... 49 Hình 2.8 Phổ tổng trở của siêu tụ điện ............................................................ 49 Hình 3.1 Đường hấp phụ - giải hấp phụ đẳng nhiệt khí N2 (a) và phân bố lỗ xốp (b) của mẫu cacbon aerogel...................................................................... 50 Hình 3.2 Ảnh SEM (a) và kết quả EDX (b) của mẫu vật liệu cacbon ............ 51 Hình 3.3 Kết quả đo EDX mapping mẫu cacbon aerogel ............................... 52 Hình 3.4 Phổ IR (a) và giản đồ nhiễu xạ tia X của cacbon aerogel ................ 53 Hình 3.5 Đặc trưng điện hóa của vật liệu cacbon aerogel .............................. 54 Hình 3.6 Đường cong đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ (a) và phân bố lỗ xốp (b) của rGO aerogel .................................................................................. 56 Hình 3.7 Ảnh SEM các mẫu rGO aerogel khử ở 300°C (a); 500°C (b); 700°C (c) và 900°C (d) ............................................................................................... 57 Hình 3.8 Kết quả phân tích EDX của GO và rGO khử ở các nhiệt độ khác nhau ................................................................................................................. 58 Hình 3.9 Giản đồ XRD của mẫu rGO aerogel ở nhiệt độ khử khác nhau ...... 58 Hình 3.10 Phổ IR (a) và phổ Raman (b) của vật liệu rGO aerogel ................. 59 Hình 3.11 Đường cong quét thế tuần hoàn (a) và đồ thị phóng nạp (b) của rGO aerogel ..................................................................................................... 60
x Hình 3.12 Điện dung riêng và phổ tổng trở của các mẫu rGO aerogel .......... 61 Hình 3.13 Phổ tổng trở (a) và tuổi thọ phóng nạp (b) của rGO aerogel ......... 62 Hình 3.14 Đường cong hấp phụ - giải hấp phụ khí N2 (a) và phân bố lỗ xốp (b) của vật liệu rGO/CoFe2O4 ......................................................................... 65 Hình 3.15 Ảnh SEM mẫu vật liệu CoFe2O4 (a), rGO/CoFe2O4-1(b), rGO/CoFe2O4-2 (c), rGO/CoFe2O4-3 (d), rGO/CoFe2O4-4 (e); rGO aerogel (f) ......................................................................................................................... 67 Hình 3.16 Ảnh TEM mẫu vật liệu rGO/CoFe2O4-3 ........................................ 68 Hình 3.17 Kết quả phân tích EDX của các mẫu rGO/CoFe2O4 ...................... 69 Hình 3.18 Giản đồ nhiễu xạ tia X (a) và phổ Raman (b) của vật liệu rGO/CoFe2O4................................................................................................... 69 Hình 3.19 Đường cong quét thể tuần hoàn ở tốc độ 20 mV/s (a) và đồ thị phóng nạp (b) của các mẫu vật liệu rGO/CoFe2O4 ......................................... 70 Hình 3.20 Đường cong quét thế tuần hoàn và đồ thị phóng nạp của rGO/CoFe2O4-3 ............................................................................................... 71 Hình 3.21 Phổ tổng trở (a) và tuổi thọ phóng nạp (b) của vật liệu rGO/CoFe2O4................................................................................................... 72 Hình 3.22 Giản đồ hấp phụ-giải hấp phụ khí N2 (a) và phân bố lỗ xốp (b) của các mẫu rGO/CoFe2O4.............................................................................. 73 Hình 3.23 Ảnh SEM các mẫu rGO aerogel (a) rGO/CoFe2O4-8, (b) rGO/CoFe2O4-9, (c) rGO/CoFe2O4-10, (d) rGO/CoFe2O4-11, (e) rGO/CoFe2O4-12 và (f) rGO aerogel .............................................................. 74 Hình 3.24 Ảnh TEM của mẫu rGO/CoFe2O4-10 ............................................ 75 Hình 3.25 Giản đồ nhiễu xạ tia X (a) và phổ Raman (b) rGO/CoFe2O4-10 ... 76 Hình 3.26 Đường cong quét thế tuần hoàn của các mẫu rGO/CoFe2O4 ở tốc độ 20 mV/s ...................................................................................................... 77 Hình 3.27 Ảnh hưởng của pH đến điện dung riêng và tổng trở của các mẫu vật liệu rGO/CoFe2O4...................................................................................... 78 Hình 3.28 Độ bền phóng nạp của mẫu vật liệu rGO/CoFe2O4-10 .................. 78
xi Hình 3.29 Ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét mẫu vật liệu (a) Ti3AlC2, (b) Ti3C2-24, (c) Ti3C2-36, (d) Ti3C2-48, (e) Ti3C2-60 và (f) Ti3C2-72 ................ 81 Hình 3.30 Kết quả phân tích EDX của các mẫu Ti3AlC2 (a), Ti3C2-24 (b), Ti3C2-36 (c), Ti3C2-48 (d), Ti3C2-60 (e) và Ti3C2-72 (f)................................. 82 Hình 3.31 Giản đồ nhiễu xạ tia X (a) và phổ Raman (b) của MAX và MXene ......................................................................................................................... 83 Hình 3.32 Đặc trưng điện hóa của các mẫu MXene Ti3C2 ............................. 85 Hình 3.33 Đặc tính điện hóa của vật liệu Ti3C2-60: (a) giản đồ phóng nạp dòng không đổi, (b) tuổi thọ phóng nạp .......................................................... 86 Hình 3.34 Đường cong hấp phụ - giải hấp phụ đẳng nhiệt N2 và phân bố lỗ xốp của vật liệu rGO@MX/CoFe2O4 .............................................................. 88 Hình 3.35 Ảnh SEM vật liệu rGO@MX/CoFe2O4 ......................................... 89 Hình 3.36 Ảnh TEM mẫu rGO@MX2/CoFe2O4 ............................................ 90 Hình 3.37 Kết quả phân tích EDX các mẫu vật liệu rGO@MX/CoFe2O4 ..... 91 Hình 3.38 Kết quả phân tích EDX mapping mẫu rGO@MX2/CoFe2O4 ....... 91 Hình 3.39 Giản đồ XRD và phổ Raman mẫu rGO@MX/CoFe2O4 ................ 92 Hình 3.40 Giản đồ SAED và ảnh HRTEM của vật liệu rGO@MX/CoFe2O4 93 Hình 3.41 Đường cong quét thế tuần hoàn của các mẫu vật liệu rGO@MX/CoFe2O4 ở tốc độ quét 20 mV/s (a) và đồ thị phóng nạp ở 0,2 A/g ................................................................................................................... 93 Hình 3.42 Đường quét thế tuần hoàn và đồ thị phóng nạp của vật liệu rGO@MX2/CoFe2O4 ...................................................................................... 95 Hình 3. 43 Điện dung riêng các mẫu rGO@MX/CoFe2O4(a) và đóng góp các cơ chế tích trữ điện năng vào điện dung riêng của vật liệu (b) ................ 96 Hình 3.44 Phổ tổng trở (a) và tuổi thọ phóng nạp (b) của vật liệu rGO@MX2/CoFe2O4 ...................................................................................... 97 Hình 3.45 Giản đồ Ragone của các loại vật liệu compozit của cacbon, MXene và oxit kim loại chuyển tiếp ............................................................. 100
MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài luận án Các thiết bị tích trữ và chuyển hóa năng lượng được nghiên cứu và ứng dụng trong mọi mặt của đời sống và sản xuất. Siêu tụ điện (super capacitor) là loại thiết bị tích trữ và chuyển hóa năng lượng có mật độ năng lượng lớn và tốc độ phóng nạp nhanh. Chúng được sử dụng rộng rãi trong xe ôtô, xe máy, thang máy và các thiết bị điện gia dụng. Vật liệu sử dụng cho chế tạo điện cực siêu tụ điện rất đa dạng về chủng loại. Chúng được chia thành ba loại chính, gồm vật liệu lớp kép với đại diện tiêu biểu là vật liệu cacbon; vật liệu giả điện dung chủ yếu là các oxit, hydroxit kim loại chuyển tiếp; vật liệu compozit tổ hợp giữa hai hay nhiều loại vật liệu ở trên. Mỗi loại vật liệu điện cực đơn lẻ đều có ưu và nhược điểm riêng. Nhiều loại vật liệu mới được nghiên cứu phát triển nhằm đáp ứng yêu cầu sử dụng ngày một cao của siêu tụ điện. Vật liệu cacbon có diện tích bề mặt riêng lớn, độ xốp cao, bền cơ lý như cacbon aerogel và rGO aerogel rất phù hợp để chế tạo điện cực siêu tụ điện. Tuy nhiên, điện cực cacbon hoạt động theo nguyên lý lớp kép cho điện dung riêng thấp, tốc độ phóng nạp chưa cao. Coban ferrit với hoạt tính oxi hóa khử cao có thể cung cấp một lượng lớn điện tích trên bề mặt điện cực cacbon từ đó làm tăng điện dung riêng và tốc độ phóng nạp cho vật liệu cacbon. MXene Ti3C2 có cấu trúc 2D vừa hoạt động như vật liệu lớp kép, vừa có các phản ứng giả điện dung trên bề mặt giúp tăng cường điện dung riêng và độ bền phóng nạp cho điện cực cacbon. Tuy vật liệu compozit trên cơ sở cacbon, coban ferrit và MXene được cho là có nhiều triển vọng trong siêu tụ điện nhưng vẫn đang ở các nghiên cứu ban đầu. Các công trình chủ yếu giới thiệu các phương pháp chế tạo vật liệu mà chưa khảo sát kỹ lưỡng các điều kiện ảnh hưởng cũng như chưa đi sâu vào giải thích ảnh hưởng của các loại vật liệu đến đặc tính điện hóa chung.
2 Từ những cơ sở trên, Luận án “Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở cacbon, coban ferrit và MXene-Ti3C2 ứng dụng làm điện cực trong siêu tụ điện” là rất cấp thiết, mang ý nghĩa khoa học và thực tiễn lớn. 2. Mục tiêu nghiên cứu - Tổng hợp thành công vật liệu compozit trên cơ sở cacbon, coban ferrit và Mxene Ti3C2 có nhiều đặc tính tốt sử dụng trong tích trữ và chuyển hóa năng lượng. - Ứng dụng vật liệu tổng hợp được để chế tạo điện cực siêu tụ điện có điện dung riêng lớn, tốc độ nạp xả nhanh, tuổi thọ cao. 3. Đối tượng, phạm vi nghiên cứu a - Đối tượng: - Vật liệu trên cơ sở cacbon, coban ferrit và MXene - Thiết bị tích trữ và chuyển hóa năng lượng: siêu tụ điện. b - Phạm vi: - Các phương pháp chế tạo hệ vật liệu compozit trên cơ sở cacbon, coban ferrit và MXene - Đặc tính bề mặt, tính chất hóa lý và tính năng sử dụng trong tích trữ và chuyển hóa năng lượng của vật liệu điện cực compozit. 4. Nội dung nghiên cứu - Tổng quan về siêu tụ điện, vật liệu điện cực trên cơ sở compozit của vật liệu cacbon, oxit kim loại chuyển tiếp, MXene. - Nghiên cứu chế tạo và đánh giá đặc trưng cấu trúc, đặc tính điện hóa của các vật liệu cacbon xốp: cacbon aerogel, rGO. - Nghiên cứu chế tạo và đánh giá đặc trưng cấu trúc, đặc tính điện hóa của compozit rGO/CoFe2O4. - Nghiên cứu chế tạo và đánh giá đặc trưng vật liệu, đặc tính điện hóa của MXene Ti3C2. - Nghiên cứu chế tạo và đánh giá đặc trưng vật liệu, đặc tính điện hóa của
3 vật liệu compozit rGO@MXene/CoFe2O4. 5. Phương pháp nghiên cứu - Chế tạo vật liệu cacbon xốp như cacbon aerogel, rGO aerogel… bằng phương pháp đúc đông lạnh, kết hợp khử ở nhiệt độ cao - Chế tạo vật liệu rGO/CoFe2O4 bằng phương pháp đồng kết tủa, tạo aerogel bằng kỹ thuật đúc đông lạnh và khử ở nhiệt độ cao. - Chế tạo MXene bằng phương pháp ăn mòn trong dung dịch HF. - Chế tạo vật liệu rGO@MXene/ CoFe2O4 bằng phương pháp đồng kết tủa, tạo aerogel bằng kỹ thuật đúc đông lạnh và khử ở nhiệt độ cao. - Đánh giá đặc trưng bề mặt, đặc trưng lỗ xốp và cấu trúc vật liệu bằng các phương pháp: + Đo đường cong hấp phụ-giải hấp phụ đẳng nhiệt khí N2 + Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM); + Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM); + Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM); - Xác định thành phần nguyên tố, thành phần pha, liên kết các nhóm chức của vật liệu bằng các phương pháp: + Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX); + Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD); + Phương pháp phân tích mẫu nhiễu xạ electron vùng chọn lọc (SEAD); + Phương pháp phổ Raman; + Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR); - Xác định đặc trưng điện hóa vật liệu bằng các phương pháp: + Phương pháp quét thế tuần hoàn (CV); + Phương pháp phóng nạp dòng không đổi (GCD); + Phương pháp phổ tổng trở (EIS). 6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án Ý nghĩa khoa học:
4 Vật liệu điện cực compozit có thể khắc phục được các hạn chế của từng loại vật liệu riêng rẽ và thu được vật liệu compozit có đặc tính điện hóa cao. Vật liệu compozit trên cơ sở cacbon, coban ferrit và MXene có tiềm năng lớn để trở thành hệ vật liệu siêu tụ điện thế hệ mới do kết hợp đặc tính lớp kép của vật liệu cacbon, đặc tính giả điện dung của coban ferrit và hiệu ứng tăng cường độ dẫn điện và độ bền cấu trúc của MXene. Luận án này cung cấp một phương pháp giản tiện để chế tạo vật liệu compozit đa cấu trúc trên cơ sở cacbon xốp cấu trúc 3D, MXene cấu trúc 2D và hạt nano coban ferrit. Luận án đã phân tích đánh giá một cách có hệ thống các đặc trưng cấu trúc, thành phần và đặc tính điện hóa của hệ vật liệu trên. Các vật liệu được chế tạo trong luận án đều cho đặc tính điện hóa tốt, nổi bật so với các nghiên cứu tương tự đã được công bố. Các kết quả nghiên cứu cung cấp cơ sở khoa học cho việc nghiên cứu chế tạo vật liệu điện cực ứng dụng trong siêu tụ điện và thiết bị tích trữ năng lượng. Ý nghĩa thực tiễn: Nghiên cứu chế tạo thành công các loại vật liệu điện cực siêu tụ điện có đặc tính điện hóa cao, giá thành hợp lý có thể góp phần phát triển lĩnh vực nghiên cứu, sản xuất vật liệu điện cực, định hướng ứng dụng trong các thiết bị tích trữ và chuyển hóa năng lượng. 7. Bố cục của luận án Ngoài các phần Mở đầu, Kết luận, Danh mục công trình công bố và Tài liệu tham khảo, Luận án được bố cục thành 3 chương nội dung chính: Chương 1: Tổng quan về siêu tụ điện, vật liệu điện cực trong siêu tụ điện Chương 2. Trình bày hóa chất, dụng cụ và thiết bị thí nghiệm; quy trình chế tạo và khảo sát đặc trưng vật liệu. Chương 3. Trình bày và thảo luận các kết quả khảo sát đặc trưng vật liệu điện cực siêu tụ điện như cacbon aerogel, rGO aerogel, vật liệu compozit trên cơ sở cacbon xốp, coban ferrit và MXene Ti3C2.
5 Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về siêu tụ điện 1.1.1 Lịch sử phát triển của siêu tụ điện Các thiết bị tích trữ và chuyển hóa năng lượng được sử dụng rộng rãi, đóng vai trò quan trọng trong các ngành công nghiệp sản xuất, vận tải, du lịch và đời sống. Trong đó, siêu tụ điện (supercapacitors) là loại thiết bị tích trữ năng lượng thế hệ mới với các đặc điểm vượt trội như mật độ công suất lớn, tốc độ phóng nạp nhanh, tuổi thọ cao so với các nguồn điện hóa học khác. Siêu tụ điện có mật độ công suất cao gấp hàng chục lần, tốc độ phóng nạp nhanh và tuổi thọ sử dụng vượt trội so với ắc quy và pin Li-ion [119], [156]. Các đặc tính của siêu tụ điện được cho là sự kết hợp giữa tụ hóa với pin nên nó còn được gọi với một tên khác là tụ điện hóa học. Năm 1853, Helmholtz lần đầu phát hiện ra hiện tượng phân ly của điện tử trên bề mặt điện cực và chất điện ly và đưa ra nguyên lý về lớp kép. Các nghiên cứu về siêu tụ điện được Howard Becker và cộng sự công bố lần đầu tiên vào năm 1957 trên sáng chế US2800616A. Sáng chế đã mô tả về 1 loại tụ điện có điện dung riêng lớn ở điện thế thấp được chế tạo từ điện cực vật liệu than hoạt tính. Tuy vậy, nghiên cứu này chưa giải thích được rõ ràng về cơ chế tích trữ và giải phóng điện năng của điện cực. Tụ điện có mật độ năng lượng tương đối thấp nên chưa thể áp dụng vào thực tế. Đến năm 1966, Robert A. Rightmire tiếp tục công bố sáng chế số US3288641A về một loại thiết bị tích trữ điện năng với điện cực than xốp, chất điện ly là muối nhôm sulfat. Thiết bị này tích trữ điện năng bằng hai lớp electron và proton trên bề mặt hai điện cực, đó chính là cơ chế của siêu tụ điện lớp kép. Siêu tụ điện chính thức ra đời [123]. 1.1.2 Cấu tạo của siêu tụ điện Cấu tạo cơ bản của siêu tụ điện gồm có 4 bộ phận: Điện cực, chất điện ly, màng ngăn cách. Hai điện cực đều bao gồm lớp thu điện và lớp vật liệu điện cực
6 tạo thành (Hình 1.1) [28]. Hình 1.1 Cấu tạo cơ bản của siêu tụ điện 1.1.3 Nguyên lý hoạt động của siêu tụ điện Siêu tụ điện được phân thành hai loại chính, dựa theo nguyên lý hoạt động của chúng là tụ điện lớp kép (Electric double-layer capacitor-EDLC) và giả điện dung (Pseudocapacitor). 1.1.3.1 Siêu tụ điện lớp kép (EDLC) Sự tích trữ và giải phóng điện năng của tụ điện lớp kép dựa vào quá trình hấp phụ và giải hấp phụ ion trên bề mặt điện cực. Trong quá trình nạp điện, hai cực của siêu tụ điện được nối với nguồn điện ngoài khiến chúng lần lượt mang điện tích âm và dương khác nhau. Do tác dụng của lực tĩnh điện và lực Val der Wals, các cation và anion trong dung dịch điện ly di chuyển và hấp phụ lên trên bề mặt cực dương và cực âm. Lúc này, trên bề mặt tiếp xúc giữa hai điện cực và dung dịch điện ly sẽ hình thành hai lớp ion ổn định và mang dấu khác nhau. Khi đóng mạch điện và quá trình phóng điện bắt đầu, các điện tử dịch chuyển từ cực âm sang cực dương và ngược lại, điện tích chạy từ cực dương sang cực âm, các anion và cation hấp phụ trên bề mặt điện cực dần trở lại dung dịch điện ly cho đến khi kết thúc quá trình phóng điện (Hình 1.2) [28], [55], [115]. Trong quá trình phóng nạp, nồng độ của dung dịch điện ly không thay đổi. Quá trình hấp phụ và giải hấp phụ các ion trên bề mặt điện cực là quá trình
7 vật lý đơn thuần có tốc độ cao, do đó tụ điện lớp kép có tốc độ phóng nạp rất nhanh và mật độ công suất lớn. Ảnh hưởng chính đến đặc tính điện dung của siêu tụ điện lớp kép gồm các yếu tố chính như đặc trưng điện cực (bản chất, diện tích bề mặt, lỗ xốp) và tính chất bề mặt tiếp xúc giữa điện cực và dung dịch điện ly. Điện dung của tụ điện lớp kép có thể tính theo công thức sau [147]: A 0 r C= (1.1) d Trong đó, εr là hệ hằng số điện môi của dung dịch điện ly, ε0 là hằng số điện môi của chân không, d là độ dày lớp ion, A là diện tích bề mặt riêng của điện cực. Công thức 1-1 cho thấy, điện dung riêng của tụ điện lớp kép tỷ lệ thuận với diện tích bề mặt điện cực, tỷ lệ nghịch với độ dày lớp ion. Vì thế, các nghiên cứu về siêu tụ điện lớp kép chủ yếu tập trung nhằm nâng cao diện tích bề mặt và tối ưu hóa sự phân bố lỗ xốp của vật liệu điện cực [43], [102]. Hình 1.2 Nguyên lý hoạt động của siêu tụ điện lớp kép Vật liệu điện cực sử dụng cho siêu tụ điện lớp kép chủ yếu là vật liệu cacbon bao gồm than hoạt tính, ống nano cacbon, graphen, cacbon aerogel [92], [158], 168]. Ưu điểm lớn nhất của các loại vật liệu cacbon là có độ dẫn điện cao, diện tích bề mặt lớn, độ xốp cao, bền môi trường hóa chất, ổn định trong dải nhiệt độ rộng. Tuy nhiên, vì chỉ dựa vào quá trình hấp phụ vật lý nên vật liệu cacbon