Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật: Nghiên cứu đánh giá hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm bằng vật liệu nano titandioxit pha tạp

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:145

Thêm vào BST

Báo xấu

35
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài nghiên cứu nhằm chế tạo vật liệu nano TiO2 có pha tạp đồng (Cu), crôm (Cr); đánh giá vai trò của các chất pha tạp (Cu, Cr) trong việc cải thiện hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2; cố định vật liệu nano TiO2 đã chế tạo trên các hệ nền khác nhau (thủy tinh, than hoạt tính, polyuretan); đánh giá hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm thực bằng vật liệu đã chế tạo ở quy mô phòng thí nghiệm.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật: Nghiên cứu đánh giá hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm bằng vật liệu nano titandioxit pha tạp

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi và không trùng lặp với bất kỳ công trình khoa học nào khác. Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa sử dụng để bảo vệ một học vị nào, chưa được ai công bố trong bất kỳ một công trình nghiên cứu nào. Hà Nội, tháng 04 năm 2016 Tác giả luận án Nguyễn Thị Thu Trang
LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc đến tập thể giáo viên hướng dẫn, TS. Nguyễn Minh Tân và PGS.TS Nguyễn Hồng Khánh, đã cho tôi những chỉ dẫn quý báu về phương pháp luận và tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp tôi hoàn thành bản Luận án này. Tôi cũng vô cùng biết ơn PGS.TS Lê Thị Hoài Nam đã tận tình chỉ dẫn và giúp đỡ tôi về khoa học và định hướng nghiên cứu trong suốt quá trình tôi thực hiện Luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn Bộ Khoa học và Công nghệ (Nhiệm vụ hợp tác quốc tế về khoa học và công nghệ theo nghị định thư, mã số đề tài: 04/2012/HĐ-NĐT) đã hỗ trợ kinh phí cho việc thực hiện Luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn Lãnh đạo và các bạn đồng nghiệp phòng Giải pháp công nghệ cải thiện môi trường – Viện Công nghệ môi trường và phòng Hóa học xanh – Viện Hóa học đã tạo điều kiện về mọi mặt và đóng góp các ý kiến quý báu về chuyên môn trong suốt quá trình tôi thực hiện và bảo vệ Luận án. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn Viện nghiên cứu và phát triển ứng dụng các hợp chất thiên nhiên (INAPRO) – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội và GS.TS. Gianaurelio Cuniberti - Bộ môn Khoa học Vật liệu và kỹ thuật nano - Viện Khoa học Vật liệu – Trường Đại học Tổng hợp Kỹ thuật Dresden (Đức) đã tạo điều kiện để tôi có cơ hội được học tập và làm việc tại Viện Khoa học Vật liệu – Trường Đại học Tổng hợp Kỹ thuật Dresden. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới TS. Klaus Kuehn và các đồng nghiệp vì sự giúp đỡ nhiệt tình và những ý kiến đóng góp quý giá về khoa học trong thời gian tôi làm việc tại Đức. Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Lãnh đạo và bộ phận Đào tạo sau đại học Viện Công nghệ môi trường đã giúp đỡ tôi hoàn thành các học phần của Luận án và mọi thủ tục cần thiết. Cuối cùng tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình, người thân đã luôn chia sẻ, động viên tinh thần và là nguồn cổ vũ, giúp đỡ tôi vượt qua mọi khó khăn trong suốt quá trình thực hiện Luận án.
i MỤC LỤC MỤC LỤC ............................................................................................................................ I DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT ........................................................................................ III DANH MỤC HÌNH ............................................................................................................ V DANH MỤC BẢNG.......................................................................................................... IX MỞ ĐẦU ............................................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ............................................................................................. 4 1.1. TỔNG QUAN VỀ NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM CÔNG NGHIỆP ............................ 4 1.1.1. Các nguồn phát sinh nước thải và đặc tính ô nhiễm của nước thải dệt nhuộm công nghiệp ................................................................................................................... 4 1.1.2. Phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm công nghiệp ..................................... 10 1.2. TỔNG QUAN VỀ XỬ LÝ NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM BẰNG VẬT LIỆU NANO TITAN ĐIOXIT............................................................................................................... 17 1.2.1. Giới thiệu chung về vật liệu TiO2 ...................................................................... 17 1.2.2. Các chất mang nano titan đioxit ....................................................................... 26 1.2.3. Ứng dụng nano titan đioxit trong xử lý nước thải dệt nhuộm ........................... 36 CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU........................................................... 43 2.1. ĐỐI TƯỢNG VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ........................................................ 43 2.1.1. Đối tượng nghiên cứu........................................................................................ 43 2.1.2. Nội dung nghiên cứu ......................................................................................... 43 2.2. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM .......................................................................... 45 2.2.1. Xây dựng qui trình tổng hợp vật liệu xúc tác .................................................... 45 2.2.2. Đánh giá hoạt tính quang xúc tác trong phản ứng phân hủy thuốc nhuộm ...... 49 2.3. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ................................................................................. 54 2.3.1. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu ................................................ 54 2.3.2. Các phương pháp phân tích chất lượng nước thải dệt nhuộm trước và sau xử lý ..................................................................................................................................... 58 2.4. PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ SỐ LIỆU .......................................................................... 58
ii 2.4.1. Xác định hằng số tốc độ phản ứng .................................................................... 58 2.4.2. Đánh giá hiệu quả xử lý .................................................................................... 59 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................. 60 3.1. ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA VẬT LIỆU XÚC TÁC ..................... 60 3.1.1. Vật liệu xúc tác dạng bột ................................................................................... 60 3.1.2. Vật liệu xúc tác dạng lớp phủ............................................................................ 75 3.2. TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦA NANO TIO2 PHA TẠP ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM ............................................................... 89 3.2.1. Hoạt tính quang xúc tác trong xử lý metyl da cam và metylen xanh ................ 89 3.2.2. Đánh giá hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm ................................................ 104 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ......................................................................................... 118 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ............................................................... 121 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ............................................................. 122 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................... 124
iii DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết Tên tiếng Việt Tên tiếng Anh tắt AC Than hoạt tính Activated Carbon AOPs Quá trình oxy hóa nâng cao Advanced Oxidation Processes BET Brunauer – Emmett - Teller BOD Nhu cầu oxy sinh học Biochemical Oxygen Demand CB Vùng dẫn Conduction Band COD Nhu cầu oxy hóa học Chemical Oxygen Demand CVD Lắng đọng pha hơi hóa học Chemical Vapor Deposition Năng lượng vùng cấm của vật Eg liệu bán dẫn theo thuyết vùng Energy Dispersive X ray EDX Phổ tán sắc năng lượng tia X Spectroscopy Kính hiển vi điện tử quét phát Field Emission Scanning Electron FESEM xạ trường Microscopy IEP Điểm đẳng điện Isoelectric Point IR Phổ hồng ngoại Infrared Spectroscopy MB Metylen xanh Methylene Blue MO Metyl da cam Methyl Orange MQTB Mao quản trung bình Mesopore NTDN Nước thải dệt nhuộm Số lỗ xốp trên một đơn vị chiều ppi Pore per inch dài inch Diện tích bề mặt riêng tính theo SBET phương pháp BET TBOT Tetrabutyl octotitanat TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua Transmission electron microscopy TOC Tổng cacbon hữu cơ Total Organic Carbon
iv TSS Tổng chất rắn lơ lửng Total Suspended Solid TTIP Titanium tetraisopropoxit UV Vùng bức xạ tử ngoại UltraViolet VB Vùng hóa trị Valence Band XPS Phổ quang điện tử tia X X-ray Photoelectron Spectroscopy XRD Giản đồ nhiễu xạ tia X X-ray Diffraction
v DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Sơ đồ nguyên lý công nghệ dệt nhuộm và các nguồn nước thải ................5 Hình 1.2: Phản ứng oxy hóa khử trên bề mặt TiO2 ...................................................19 Hình 1.3: Phân bố năng lượng mặt trời theo bước sóng ...........................................20 Hình 1.4: Sơ đồ minh họa quá trình kích hoạt và phân tách điện tử và lỗ trống của cấu trúc dị thể TiO2/Cu2O dưới bức xạ ánh sáng ......................................................23 Hình 1.5: Sơ đồ mức năng lượng của TiO2 pha tạp N ..............................................26 Hình 1.6: Quá trình phân hủy chất hữu cơ của composit TiO2/AC ..........................29 Hình 1.7: Xốp polyuretan (A, B, D); cacbon có cấu trúc xốp (C) và SiC có cấu trúc xốp (E) .......................................................................................................................30 Hình 1.8: Nhôm oxit có cấu trúc xốp (a) 10 ppi, (b) 15 ppi .....................................32 Hình 2.1: Sơ đồ nghiên cứu thực nghiệm .................................................................44 Hình 2.2: Sơ đồ tổng hợp TiO2 pha tạp đồng bằng phương pháp sol-gel hỗ trợ siêu âm ..............................................................................................................................46 Hình 2.3: Sơ đồ tổng hợp TiO2 pha tạp crôm/nitơ bằng phương pháp dung nhiệt ...47 Hình 2.4: Cấu trúc phân tử của metyl da cam trong môi trường axit và kiềm .........50 Hình 2.5: Cấu trúc phân tử của metylen xanh ...........................................................50 Hình 2.6: Hệ phản ứng quang xúc tác dạng lớp phủ .................................................52 Hình 2.7: Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P /V(Po - P) theo P/Po .........................56 Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu TiO2 pha tạp đồng ............................61 Hình 3.2: Phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến của vật liệu TiO2 pha tạp đồng .................63 Hình 3.3: Đường cong biểu diễn mối quan hệ giữa (αhν)2 và hν của vật liệu TiO2 pha tạp đồng ..............................................................................................................63 Hình 3.4: Ảnh TEM của các mẫu vật liệu TiO2 pha tạp đồng: (a) 0%; (b) 0,15%; (c) 2,5%...........................................................................................................................64 Hình 3.5: Giản đồ XPS của mẫu vật liệu TiO2 pha tạp đồng 0,15% Cu-TiO2 .........66
vi Hình 3.6: Phổ XPS phân giải cao của O1s (a), Ti2p (b), C1s (c) và Cu2p (d) của mẫu vật liệu TiO2 pha tạp đồng 0,15% Cu-TiO2 ......................................................67 Hình 3.7: Thế zeta của các mẫu vật liệu TiO2 pha tạp đồng .....................................68 Hình 3.8: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu TiO2 pha tạp crôm, nitơ ....................70 Hình 3.9: Phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến của vật liệu TiO2 pha tạp crôm, nitơ ........71 Hình 3.10: Đường cong biểu diễn mối quan hệ giữa (αhν)2 và hν của vật liệu TiO2 pha tạp crôm, nitơ......................................................................................................72 Hình 3.11: Ảnh TEM của các mẫu vật liệu TiO2 không pha tạp (a) và TiO2 pha tạp crôm, nitơ Ti:N:Cr = 1:2:2% (b) ...............................................................................72 ình 3.12: Giản đồ XPS của mẫu vật liệu TiO2 pha tạp crôm, nitơ Ti:N:Cr = 1:2:2% ...................................................................................................................................73 Hình 3.13: Phổ XPS phân giải cao của O1s (a), Ti2p (b), C1s (c), N1s (d), Cr2p (e) của mẫu vật liệu TiO2 pha tạp Cr, N Ti:N:Cr = 1:2:2%............................................74 Hình 3.14: Giản đồ XRD của màng mỏng TiO2 pha tạp đồng phủ trên hạt thủy tinh ...................................................................................................................................76 Hình 3.15: Ảnh FESEM của màng mỏng 0,05% Cu-TiO2 phủ 1 lớp trên đế kính chế tạo bằng phương pháp sol-gel phủ nhúng: (a) Bề mặt, (b) Mặt cắt ngang ...............77 Hình 3.16: Ảnh FESEM của màng mỏng 0,05% Cu-TiO2 phủ 3 lớp trên đế kính chế tạo bằng phương pháp sol-gel phủ nhúng: (a) Bề mặt, (b) Mặt cắt ngang ...............77 Hình 3.17: Ảnh FESEM của màng mỏng 0,05% Cu-TiO2 phủ 6 lớp trên đế kính chế tạo bằng phương pháp sol-gel phủ nhúng: (a) Bề mặt, (b) Mặt cắt ngang ...............78 Hình 3.18: Giản đồ XRD của các mẫu TiO2: Cr,N-TiO2 và Cr,N-TiO2/AC ............79 Hình 3.19: Phổ UV-Vis rắn của của các mẫu TiO2: Cr,N-TiO2 và Cr,N-TiO2/AC ..79 Hình 3.20: Ảnh FESEM của mẫu Cu-TiO2/AC ........................................................80 Hình 3.21: Phổ EDX của mẫu Cu- TiO2/AC (a) vùng màu trắng; (b) vùng màu xám ...................................................................................................................................81 Hình 3.22: Ảnh FESEM của mẫu Cr,N-TiO2/AC .....................................................82
vii Hình 3.23: Phổ EDX của mẫu Cr, N- TiO2/AC (b1) vùng màu trắng (b1) và (b2) vùng màu xám ...........................................................................................................83 Hình 3.24: Phổ IR của mẫu than hoạt tính chưa phủ (a) và mẫu Cr,N-TiO2/AC (b) 85 Hình 3.25: Giản đồ XRD của mẫu TiO2 phủ trên xốp polyuretan ............................86 Hình 3.26: Ảnh FESEM của mẫu TiO2/polyuretan ở các độ phân giải khác nhau ...87 Hình 3.27: Phổ IR của mẫu polyuretan (a) và TiO2 phủ trên xốp polyuretan (b) .....88 Hình 3.28: Phản ứng quang xúc tác xử lý MO bằng vật liệu xúc tác 0,05% Cu-TiO2: (a) hiệu quả xử lý và (b) hằng số tốc độ phản ứng loại màu MO. ...........................93 Hình 3.29: Phản ứng quang xúc tác xử lý MB bằng vật liệu xúc tác 0,15% Cu-TiO2: (a) hiệu quả xử lý và (b) hằng số tốc độ phản ứng loại màu MB. ............................94 Hình 3.30: Hiệu quả xử lý MO, MB của các vật liệu hạt thủy tinh phủ TiO2 sau thời gian phản ứng 240 phút ...........................................................................................100 Hình 3.31: Hiệu quả xử lý MO, MB của các mẫu TiO2 pha tạp phủ trên than hoạt tính: Cr,N-TiO2/AC, Cu-TiO2/AC và mẫu than hoạt tính không phủ xúc tác (AC). .................................................................................................................................102 Hình 3.32: Hiệu quả xử lý MO và MB của vật liệu Cr,N-TiO2/PU sau thời gian phản ứng 240 phút. ..................................................................................................103 Hình 3.33: Hằng số tốc độ phản ứng phân hủy màu MO, MB của vật liệu Cr,N- TiO2/PU khi thay đổi độ xốp của vật liệu ...............................................................103 Hình 3.34: Hiệu quả xử lý độ màu và COD sau 480 phút bức xạ tử ngoại (UVA) và nhìn thấy (LED) khi thay đổi hệ số pha loãng nước thải đầu vào ..........................105 Hình 3.35: Hiệu quả xử lý độ màu và COD sau 480 phút bức xạ tử ngoại (UVA) và nhìn thấy (LED) khi thay đổi hàm lượng xúc tác ...................................................106 Hình 3.36: Hiệu quả xử lý độ màu và COD sau 480 phút bức xạ tử ngoại (UVA) và nhìn thấy (LED) khi thay đổi nhiệt độ phản ứng ....................................................108 Hình 3.37: Hiệu quả xử lý độ màu và COD sau 480 phút bức xạ tử ngoại (UVA) và nhìn thấy (LED) ......................................................................................................109
viii Hình 3.38: Hiệu quả xử lý độ màu và COD sau 480 phút bức xạ tử ngoại (UVA) và nhìn thấy (LED) khi thay đổi hệ số pha loãng nước thải đầu vào ..........................110 Hình 3.39: Hiệu quả xử lý độ màu và COD sau 480 phút bức xạ tử ngoại (UVA) và nhìn thấy (LED) khi thay đổi lượng xúc tác ...........................................................111 Hình 3.40: Hiệu quả xử lý độ màu và COD sau 480 phút bức xạ tử ngoại (UVA) và nhìn thấy (LED) khi thay đổi nhiệt độ phản ứng ....................................................112 Hình 3.41: Hiệu quả xử lý độ màu và COD sau 480 phút bức xạ tử ngoại (UVA) và nhìn thấy (LED) khi thay đổi pH của dung dịch .....................................................114 Hình 3.42: So sánh hiệu quả xử lý độ màu và COD sau 480 phút bức xạ tử ngoại (UVA) và nhìn thấy (LED) khi sử dụng xúc tác dạng huyền phù và dạng lớp phủ trên than hoạt tính ....................................................................................................115 Hình 3.43: Hiệu quả xử lý độ màu và COD của nước thải dệt nhuộm sau các lần tái sử dụng của xúc tác dạng huyền phù dưới bức xạ tử ngoại (UVA) và nhìn thấy (LED) ......................................................................................................................116 Hình 3.44: Hiệu quả xử lý độ màu và COD của nước thải dệt nhuộm sau các lần tái sử dụng của xúc tác dạng lớp phủ dưới bức xạ tử ngoại (UVA) và nhìn thấy (LED) .................................................................................................................................116
ix DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Nguồn phát sinh và đặc tính nước thải dệt nhuộm .....................................6 Bảng 1.2: Chất lượng nước thải của một số nhà máy dệt nhuộm tại Hà Nội .............9 Bảng 1.3: Thế oxi hóa của một số tác nhân oxi hóa .................................................12 Bảng 1.4: Một số kết quả nghiên cứu xử lý nước thải dệt nhuộm bằng AOPs .........16 Bảng 1.5: Tóm tắt các kết quả nghiên cứu ứng dụng TiO2 trong xử lý nước thải dệt nhuộm ........................................................................................................................40 Bảng 3.1: Kích thước tinh thể tính theo phương trình Scherrer và độ rộng vùng cấm của các mẫu xúc tác TiO2 pha tạp đồng ....................................................................60 Bảng 3.2: Kích thước tinh thể của mẫu TiO2 pha tạp đồng tổng hợp theo một số phương pháp ..............................................................................................................65 Bảng 3.3: Kết quả diện tích bề mặt riêng BET của các mẫu vật liệu TiO2 pha tạp đồng ...........................................................................................................................65 Bảng 3.4: Thành phần các nguyên tố của mẫu vật liệu 0,15% Cu-TiO2 xác định bằng phương pháp XPS.............................................................................................66 Bảng 3.5: Kích thước tinh thể tính theo phương trình Scherrer và độ rộng vùng cấm của các mẫu xúc tác TiO2 pha tạp crôm và nitơ ........................................................70 Bảng 3.6: Thành phần các nguyên tố của mẫu vật liệu Ti:N:Cr = 1:2:2% xác định bằng phương pháp XPS.............................................................................................74 Bảng 3.7: Diện tích bề mặt, thể tích lỗ xốp và kích thước mao quản của các mẫu than hoạt tính .............................................................................................................84 Bảng 3.8: Khả năng hấp phụ (MO) và metylen xanh (MB) trong thời gian 30 phút 90 Bảng 3.9: Hằng số tốc độ phản ứng phân hủy metyl da cam (MO) và metylen xanh (MB) bằng xúc tác quang hóa TiO2 pha tạp đồng dưới bức xạ UV (C0: 15 mg/l; xúc tác 2 g/l; t: 360 phút) .................................................................................................93
x Bảng 3.10: Hằng số tốc độ phản ứng phân hủy metyl da cam (MO) và metylen xanh (MB) bằng xúc tác quang hóa TiO2 pha tạp đồng dưới bức xạ UV và LED (C0: 15 mg/l; xúc tác 2 g/l; t: 360 phút) .................................................................................95 Bảng 3.11: Hằng số tốc độ phản ứng phân hủy metyl da cam (MO) và metylen xanh (MB) bằng xúc tác quang hóa TiO2 pha tạp crôm và nitơ dưới bức xạ UV và LED (C0: 15 mg/l; xúc tác 2 g/l; t: 360 phút) ....................................................................98 Bảng 3.12: Kí hiệu mẫu phủ trên nền hạt thủy tinh ................................................100
1 MỞ ĐẦU Nước thải dệt nhuộm, đặc biệt nước thải từ một số công đoạn như nhuộm, nấu có độ ô nhiễm rất cao (chỉ số COD và độ màu cao gấp hàng chục lần so với tiêu chuẩn thải cho phép), chứa nhiều hợp chất hữu cơ mang màu, có cấu trúc bền, khó phân hủy sinh học và có độc tính cao đối với người và động, thực vật. Vì vậy, ô nhiễm nước thải trong ngành công nghiệp dệt nhuộm là một vấn đề cần quan tâm giải quyết, nhằm bảo vệ sức khỏe cộng đồng và cải thiện môi trường sinh thái. Nước thải dệt nhuộm có thành phần phức tạp và khó phân hủy sinh học, do đó để xử lý hiệu quả và đặc biệt để loại màu của thuốc nhuộm trong dòng nước thải này thường phải kết hợp các công nghệ xử lý khác nhau như vật lý, hóa học và sinh học: hấp phụ trên than hoạt tính, đông keo tụ theo sau là quá trình lắng hoặc tuyển nổi bằng khí hòa tan, oxy hóa bằng clorin và ozon, oxy hóa điện hóa và xử lý sinh học hiếu khí và yếm khí. Trong những năm qua, xúc tác quang hóa TiO2 sử dụng cho xử lý nước và nước thải đã nhận được sự chú ý đáng kể. Quang xúc tác TiO2 là công nghệ xử lý nước thải nổi bật do có ưu điểm là không giới hạn về chuyển khối, vận hành ở nhiệt độ thường, xúc tác có giá thành không cao, sẵn có ở dạng thương mại và không độc. Phương pháp sử dụng xúc tác quang hóa TiO2 có thể dễ dàng loại bỏ màu và giảm đáng kể tải lượng hữu cơ của nước thải dệt nhuộm và các dòng thải tương tự. Tuy nhiên, xúc tác quang hóa TiO2 có nhược điểm là độ rộng vùng cấm lớn (Eg 3,2 eV), để phản ứng quang hóa có thể xảy ra, các hạt nano TiO2 cần phải có năng lượng kích hoạt lớn (λ < 388 nm). Điều này có nghĩa là phản ứng chỉ được thực hiện khi bức xạ nằm trong vùng tử ngoại. Bên cạnh đó, tốc độ tái kết hợp của cặp điện tử-lỗ trống cao cũng dẫn đến hiệu suất lượng tử quang hóa xúc tác thấp và hiệu quả phản ứng quang xúc tác kém. Đây là một trong những lý do làm hạn chế khả năng ứng dụng của TiO2 trong thực tế. Do đó, để tăng cường hiệu quả quang xúc tác, cần phải mở rộng khả năng hấp thụ ánh sáng của TiO2 từ vùng tử ngoại sang vùng nhìn thấy và cải thiện sự phân tách điện tích của chất xúc tác này. Một trong các kỹ thuật biến tính TiO2 nhằm mở rộng khả năng hoạt động quang của
2 TiO2 trong vùng khả kiến, làm giảm quá trình tái kết hợp của lỗ trống và điện tử là pha tạp các kim loại (như Cu, Co, Fe, Ni , Cr, Mn, Mo, V, Ag, Au...) vào trong cấu trúc mạng tinh thể TiO2 [1-3]. Mô hình thiết bị phản ứng sử dụng quang xúc tác TiO2 chủ yếu ở dạng huyền phù. Tuy nhiên, nhược điểm chính của hệ thiết bị phản ứng huyền phù là cần thiết phải có bộ phận lọc để thu hồi xúc tác từ dòng ra của hệ thống. Bên cạnh đó, lượng xúc tác bị mất mát trong quá trình phản ứng là rất lớn. Điều này làm cho quang xúc tác TiO2 khó có thể áp dụng rộng rãi với quy mô lớn. Để có thể thực hiện thành công việc thương mại hóa công nghệ quang xúc tác trong lĩnh vực xử lý môi trường nói chung và xử lý nước thải dệt nhuộm nói riêng, các nhược điểm trên cần phải được khắc phục. Việc cố định bột xúc tác TiO2 lên chất nền rắn làm cho hệ thiết bị phản ứng trở nên linh hoạt hơn, tăng khả năng sử dụng xúc tác, bỏ qua quá trình phân tách lỏng-rắn, làm giảm chi phí đầu tư hệ thống xử lý. Một điều đáng chú ý là phần lớn các nghiên cứu thực hiện trên đối tượng là nước thải mô phỏng theo nước thải dệt nhuộm hay dung dịch thuốc nhuộm đặc trưng nào đó và chỉ có rất ít các báo cáo nghiên cứu sự phân hủy nước thải dệt nhuộm thực bằng quang xúc tác TiO2. Từ những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu đánh giá hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm bằng vật liệu nano titandioxit pha tạp”. Để giải quyết các vấn đề nêu ra ở trên, luận án đặt ra các mục tiêu như sau:  Chế tạo vật liệu nano TiO2 có pha tạp đồng (Cu), crôm (Cr).  Đánh giá vai trò của các chất pha tạp (Cu, Cr) trong việc cải thiện hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2.  Cố định vật liệu nano TiO2 đã chế tạo trên các hệ nền khác nhau (thủy tinh, than hoạt tính, polyuretan).  Đánh giá hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm thực bằng vật liệu đã chế tạo ở quy mô phòng thí nghiệm. Để thực hiện được những mục tiêu đã đề ra, nội dung nghiên cứu của luận án bao gồm:
3  Tổng hợp đặc trưng vật liệu nano TiO2 pha tạp đồng và vật liệu nano TiO2 pha tạp đồng thời crôm và nitơ.  Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu đã chế tạo, xác định hàm lượng chất pha tạp tối ưu trong xử lý metyl da cam và metylen xanh.  Tổng hợp đặc trưng vật liệu nano TiO2 pha tạp đã chế tạo phủ trên các chất nền khác nhau (thủy tinh, than hoạt tính, polyuretan).  Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 pha tạp cố định trên các chất nền trong xử lý metyl da cam và metylen xanh.  Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý nước thải dệt nhuộm thực bằng vật liệu TiO2 pha tạp dạng huyền phù và dạng lớp phủ đã chế tạo.
4 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. TỔNG QUAN VỀ NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM CÔNG NGHIỆP Dệt may là một trong những ngành công nghiệp chiếm vai trò và vị trí quan trọng trong nền kinh tế nước ta, không chỉ thỏa mãn nhu cầu may mặc của xã hội và đẩy mạnh xuất khẩu mà còn góp phần quan trọng trong việc giải quyết vấn đề công ăn việc làm trong xã hội. Ngành dệt nhuộm là ngành công nghiệp đa sản phẩm, áp dụng nhiều quy trình sản xuất khác nhau, sử dụng nhiều chủng loại nguyên vật liệu, hoá chất. Nước thải dệt nhuộm, đặc biệt nước thải từ các công đoạn nhuộm, nấu có độ màu và độ ô nhiễm cao, chứa các chất hữu cơ khó phân hủy, có tính độc cao đối với sinh vật và con người. Do vậy, xử lý nước thải của các cơ sở dệt nhuộm ngày càng trở thành vấn đề cấp thiết. 1.1.1. Các nguồn phát sinh nước thải và đặc tính ô nhiễm của nước thải dệt nhuộm công nghiệp 1.1.1.1. Nguồn phát sinh nước thải dệt nhuộm công nghiệp Các chất thải trong nước thải dệt nhuộm có thể phân thành một số loại như sau [4]: - Các thành phần nguyên liệu không mong muốn như tạp chất thiên nhiên, muối, dầu và mỡ trong bông và len và cả xơ sợi bị loại ra trong quá trình xử lý hóa học và cơ học tạo thành một phần chính của tải lượng ô nhiễm. - Hóa chất và thuốc nhuộm còn thừa không gắn màu vào xơ sợi được loại bỏ trong công đoạn giặt tạo ra nguồn ô nhiễm nước thải chủ yếu thứ hai. - Các công đoạn phụ trợ như vệ sinh máy móc, nồi hơi, lò dầu, xử lý nước cấp và cả xử lý nước thải cũng tác động đến môi trường. Sơ đồ nguồn phát sinh nước thải được thể hiện ở hình 1.1, bảng 1.1.
5 Trong các nguồn phát sinh nước thải của nhà máy dệt nhuộm, nước thải công đoạn nhuộm là một trong những nguồn ô nhiễm cao, thành phần phức tạp, khó xử lý. Nguyên liệu đầu Kéo sợi, chải, ghép, đánh ống H2O, tinh bột Nước thải chứa hồ tinh Hồ sợi phụ gia, hơi nước bột, hóa chất Dệt vải Nước thải chứa hồ tinh Enzym, NaOH Giũ hồ bột bị thủy phân, NaOH NaOH, Hóa Nấu Nước thải chất, Hơi nước H2SO4, H2O, Xử lý axit, Nước thải chất tẩy giặt giặt NaOCl/H2O2 Tẩy trắng Nước thải Hóa chất H2SO4, H2O, Giặt Nước thải chất tẩy giặt NaOH, hóa chất Làm bóng Nước thải Nhuộm, in Dung dịch nhuộm Dịch nhuộm thải hoa H2O, H2SO4, Giặt Nước thải chất tẩy giặt Hơi nước, Nước thải Hoàn tất hóa chất, hồ Sản phẩm Hình 1.1: Sơ đồ nguyên lý công nghệ dệt nhuộm và các nguồn nước thải [5]
6 Bảng 1.1: Nguồn phát sinh và đặc tính nước thải dệt nhuộm [6] TT Công đoạn Chất ô nhiễm trong nước thải Đặc tính của nước thải 1 Hồ sợi, rũ hồ Tinh bột, glucozơ, cacboxyl BOD cao (chiếm ~34 - 50% metyl, cellulose, polyvinyl tổng thải lượng BOD) alcohol, nhựa, sáp và chất béo,... 2 Nấu NaOH, chất sáp và dầu mỡ, tro, Độ kiềm cao, màu tối, BOD sođa, natri silicat, xơ sợi vụn,... cao (30% tổng thải lượng BOD) 3 Tẩy trắng Hypoclorit, hợp chất chứa clo, Độ kiềm cao, BOD thấp (5% NaOH, AOX, ... tổng thải lượng BOD) 4 Làm bóng NaOH, tạp chất, ... Độ kiềm cao, BOD thấp (
7 ftaloxiamin và các hợp chất khác. Trong phân tử của chúng có chứa một hệ thống mối liên kết nối đôi, một số nhóm chất trợ màu (-OH, -NH2). Thuốc nhuộm trực tiếp dễ hoà tan trong nước do có chứa nhiều nhóm tan (NaSO3, -COONa). Ngoài ra trong thuốc nhuộm chứa nhóm triazin làm tăng khả năng bắt màu của thuốc nhuộm vào vật liệu và nhóm xalixilic có thể tạo phức với các ion kim loại nặng để tăng thêm độ màu. + Thuốc nhuộm hoàn nguyên: Thuốc nhuộm hoàn nguyên được dùng chủ yếu để nhuộm chỉ, vải, sợi bông và lụa vicose. Thuốc nhuộm hoàn nguyên gồm hai loại chính: nhóm đa vòng (có chứa nhân antraquinon và các dẫn xuất) và nhóm indigoit (có chứa nhân indigo), trong phân tử của chúng đều chứa các nhóm cacbonyl (C = O) nên công thức tổng quát là R=C=O. Tất cả các thuốc nhuộm hoàn nguyên đều không hoà tan trong nước và trong kiềm. + Thuốc nhuộm phân tán: là những chất màu không tan trong nước, được sản xuất ở dạng hạt phân tán cao thể keo nên có thể phân bố đều trong nước kiểu dung dịch huyền phù, đồng thời có khả năng chịu ẩm cao, có cấu tạo phân tử từ gốc azo (- N=N-) và antraquinon có chứa nhóm amin tự do hoặc đã bị thế (-NH2, -NHR, -NR2, -NH-CH2-OH) nên thuốc nhuộm dễ dàng phân tán trong nước. + Thuốc nhuộm lưu huỳnh: Trong phân tử của chúng có chứa cầu disunfua (- S-S-) và nhiều nguyên tử lưu huỳnh. Nguyên tử lưu huỳnh nằm trong phân tử thuốc nhuộm dưới dạng sau: -S, -SH, -S-S-, -SO- nhiều khi nó nằm trong các dị vòng như tiazol, tiazin, tiantren, azin. Nó có khả năng chịu ẩm tốt và hoàn toàn không tan trong nước, dùng để nhuộm sợi cotton và vitco. + Thuốc nhuộm axit: là các loại muối sunfonat natri của các hợp chất hữu cơ khác nhau, được coi như là muối của axit hữu cơ mạnh và một bazơ mạnh, có công thức tổng quát R-SO3Na, nên khi nó hoà tan trong nước chúng có phản ứng trung tính và phân li triệt để để thành anion mang màu (RSO3-) và cation không mang màu. Đồng thời chúng là những thuốc nhuộm thuộc nhóm mono và diazo, hydroxyl
8 và aminnosunfo axit antraquinon, triaryl metan. Trong phân tử thuốc nhuộm chứa một hoặc nhiều nhóm sunfoaxit nên dễ tan trong nước. Độ tận trích của thuốc nhuộm này từ 80 - 90%, phần còn lại đi vào nước thải làm cho nước thải có chứa các ion kim loại nặng như Cr, Co, Cu [24]. + Thuốc in, nhuộm pigment: là những thuốc nhuộm có gốc thuốc nhuộm nhóm azo, hoàn nguyên đa vòng, ftaloxianin, dẫn xuất của antraquinon, chúng không tan trong nước, có màu bền, được nghiền nhỏ đến dạng bột mịn, pha chế với các phụ liệu khác dùng để in hoa trên vải theo phương pháp in pigment và dùng để nhuộm xơ hoá học ở dạng khối. + Thuốc nhuộm hoạt tính: là loại thuốc nhuộm anion, có phần mang màu có thể là từ thuốc nhuộm azo, antraquinon, axit chứa kim loại hoặc ftaloxianin nhưng chứa một vài nguyên tử hoạt tính có độ hoà tan trong nước cao và khả năng chịu ẩm tốt. Công thức tổng quát của thuốc nhuộm hoạt tính là S - F - T - X, trong đó: S là nhóm cho thuốc nhuộm có tính tan, thường là SO3Na; F là phần mang mầu của phân tử thuốc nhuộm nó quyết định mầu của thuốc nhuộm; T là gốc mang nhóm phản ứng; X là nhóm phản ứng và nhóm này rất khác nhau, có thể là nhóm halogen hữu cơ hoặc nhóm nguyên tử chưa no và trong một phân tử thuốc nhuộm có thể chứa một hoặc hai ba nhóm phản ứng. Thuốc nhuộm hoạt tính dùng để nhuộm các loại xơ xenlulo, poliamit, len, tơ tằm. Mức độ không gắn màu của thuốc nhuộm hoạt tính tương đối cao, khoảng 30% và do chứa gốc halogen hữu cơ nên làm tăng tải lượng độc hại AOX (Absorbable Organic Chlorinated Compounds) trong nước thải. Quá trình nhuộm phải sử dụng lượng chất điện li khá lớn (NaCl, Na2SO4), chúng bị thải hoàn toàn sau nhuộm và giặt (30 - 60 g/l). Nước thải có muối rất có hại cho thuỷ sinh và cản trở việc xử lý nước thải bằng phương pháp sinh học. Màu nhuộm hoạt tính thuộc nhóm azo là nhóm mang màu hữu cơ khó phân hủy sinh học.