Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật vật liệu: Nghiên cứu chế tạo và tính chất lớp phủ cacbon giống kim cương DLC trên nền thép không gỉ 316L định hướng ứng dụng trong y sinh

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:113

Thêm vào BST

Báo xấu

14
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật vật liệu "Nghiên cứu chế tạo và tính chất lớp phủ cacbon giống kim cương DLC trên nền thép không gỉ 316L định hướng ứng dụng trong y sinh" trình bày các nội dung chính sau: Tổng quan tình hình nghiên cứu về công nghệ chế tạo màng cacbon giống kim cương; Cơ sở lý thuyết. Trình bày về phương pháp mô phỏng động lực học phân tử; Mô phỏng quá trình hình thành và phát triển màng cacbon giống kim cương trên nền thép không gỉ AISI 316L.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật vật liệu: Nghiên cứu chế tạo và tính chất lớp phủ cacbon giống kim cương DLC trên nền thép không gỉ 316L định hướng ứng dụng trong y sinh

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ĐỖ NGỌC TÚ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT LỚP PHỦ CACBON GIỐNG KIM CƯƠNG DLC TRÊN NỀN THÉP KHÔNG GỈ 316L ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG Y SINH LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT VẬT LIỆU Hà Nội - 2023
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ĐỖ NGỌC TÚ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT LỚP PHỦ CACBON GIỐNG KIM CƯƠNG DLC TRÊN NỀN THÉP KHÔNG GỈ 316L ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG Y SINH Ngành: Kỹ thuật vật liệu Mã số: 9520309 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. Đinh Văn Hải GS.TS. Nguyễn Trọng Giảng Hà Nội - 2023
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các kết quả nghiên cứu được trình bày trong luận án là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kì công trình khoa học nào khác. Những số liệu, bảng biểu, hình vẽ xuất phát từ các nguồn tài liệu khác đã được tác giả trích dẫn một cách đầy đủ, đồng thời ghi rõ ràng về nguồn gốc theo quy định. . Hà Nội, ngày .... tháng .... năm 2023 Tác giả luận án Đỗ Ngọc Tú i
LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin gửi lời cảm ơn tới tập thể các thầy hướng dẫn PGS.TS. Đinh Văn Hải và GS.TS. Nguyễn Trọng Giảng bởi những chỉ dẫn quý báu về định hướng nghiên cứu cũng như phương pháp luận và những trợ giúp tốt nhất để tôi hoàn thành luận án này. Tôi bày tỏ lời cảm ơn Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo môi trường học tập và những trợ giúp về điều kiện nghiên cứu trong quá trình tôi làm luận án. Tôi gửi lời cảm ơn chân thành đến các thầy, cô trong Khoa Kỹ thuật vật liệu - Trường Vật liệu và Viện Vật lý kỹ thuật đã chia sẻ những kinh nghiệm khoa học quý báu, giúp tôi thực hiện luận án của mình. Tôi gửi lời cảm ơn tới các đồng nghiệp Trường Cơ khí - Ô tô, Khoa Công nghệ Hóa, Viện Công nghệ Haui- Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội đã hỗ trợ, động viên trong quá trình tôi làm luận án. Tôi gửi lời cảm ơn chân thành tới nhóm nghiên cứu của PGS.TS. Lê Văn Lịch đã hỗ trợ thực hiện các kỹ thuật mô phỏng trên máy tính của LAB. Tôi xin dành tình cảm đặc biệt đến gia đình, người thân của tôi - những người đã luôn bên cạnh và tiếp sức tôi trong quá trình làm luận án. Tác giả luận án Đỗ Ngọc Tú ii
MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN .........................................................................................................i LỜI CẢM ƠN .............................................................................................................ii MỤC LỤC ................................................................................................................. iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT .................................................. vi DANH MỤC CÁC BẢNG .......................................................................................viii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ...................................................................... ix MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1 Chương 1. TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VỀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO MÀNG CACBON GIỐNG KIM CƯƠNG .................................................................. 4 1.1. Màng cacbon giống kim cương ............................................................................. 4 1.2. Phương pháp chế tạo ........................................................................................... 10 1.2.1. Lắng đọng hơi hóa học bằng plasma ........................................................... 10 1.2.2. Lắng đọng chùm ion ................................................................................... 11 1.2.3. Hồ quang catôt............................................................................................ 12 1.2.4. Bốc bay bằng xung laze .............................................................................. 13 1.2.5. Phún xạ....................................................................................................... 14 1.3. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước .......................................................... 15 1.3.1. Nghiên cứu trong nước ............................................................................... 15 1.3.2. Nghiên cứu trên thế giới ............................................................................. 16 Kết luận chương 1...................................................................................................... 19 CHƯƠNG 2. CƠ SỞ LÝ THUYẾT ........................................................................... 20 2.1. Phương pháp mô phỏng động lực học phân tử..................................................... 20 2.1.1. Động lực học cổ điển trong bài toán MD .................................................... 20 2.1.2. Cơ học thống kê .......................................................................................... 21 2.1.3. Thế năng tương tác ..................................................................................... 23 2.1.4. Thuật toán xác định quỹ đạo của các nguyên tử trong mô phỏng MD ......... 28 2.1.5. Điều kiện biên tuần hoàn ............................................................................ 28 iii
2.2. Kỹ thuật phún xạ ................................................................................................. 30 2.2.1. Cơ sở vật lý quá trình phún xạ .................................................................... 30 2.2.2. Phún xạ sử dụng nguồn điện áp một chiều .................................................. 33 2.2.3. Các thông số ảnh hưởng tới tốc độ lắng đọng màng .................................... 35 2.3. Phương pháp đo lường và phân tích màng DLC .................................................. 36 2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X ........................................................................ 36 2.3.2. Phổ Raman ................................................................................................. 36 2.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét................................................................ 37 2.3.4. Phương pháp hiển vi lực nguyên tử ............................................................. 38 2.3.5. Phương pháp thử độ cứng ........................................................................... 39 2.3.6. Phương pháp kiểm tra độ bám dính của màng với nền ................................ 39 2.3.7. Phương pháp điện hóa đánh giá tính chất ăn mòn ....................................... 40 2.3.8. Phương pháp đánh giá tính tương thích sinh học ......................................... 41 Kết luận chương 2...................................................................................................... 42 CHƯƠNG 3. MÔ PHỎNG QUÁ TRÌNH HÌNH THÀNH VÀ PHÁT TRIỂN MÀNG CACBON GIỐNG KIM CƯƠNG TRÊN ĐẾ THÉP KHÔNG GỈ AISI 316L ............ 43 3.1. Đặt vấn đề ........................................................................................................... 43 3.2. Phương pháp mô phỏng ...................................................................................... 44 3.2.1. Xây dựng đế AISI 316L.............................................................................. 44 3.2.2. Xác định vận tốc của các nguyên tử cacbon ................................................ 46 3.2.3. Vị trí ban đầu của nguyên tử cacbon trong giai đoạn tạo màng ................... 47 3.2.4. Mô hình mô phỏng ..................................................................................... 48 3.3. Điều kiện mô phỏng ............................................................................................ 51 3.3.1. Hàm thế ...................................................................................................... 51 3.3.2. Thiết lập điều kiện cân bằng nhiệt............................................................... 56 3.4. Kết quả và thảo luận ........................................................................................... 57 3.4.1. Đánh giá sự ảnh hưởng của điện áp phân cực trên đế .................................. 57 3.4.3. Đánh giá ảnh hưởng của áp suất phún xạ .................................................... 65 Kết luận chương 3...................................................................................................... 69 iv
Chương 4. THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ ............................................................. 70 4.1. Chế tạo màng DLC bằng phương pháp phún xạ .................................................. 70 4.1.1. Quy trình tạo lớp phủ DLC trên nền thép AISI 316L .................................. 70 4.1.2. Chế độ thực nghiệm .................................................................................... 71 4.2. Vật liệu và thiết bị............................................................................................... 71 4.2.1. Vật liệu ....................................................................................................... 71 4.2.2. Thiết bị tạo màng DLC ............................................................................... 72 4.2.3. Thiết bị đánh giá tính chất cơ lý .................................................................. 73 4.2.4. Thiết bị đánh giá tính chất sinh hóa............................................................. 76 4.3. Ảnh hưởng của áp suất phún xạ .......................................................................... 77 4.3.1. Phổ raman của các mẫu thép AISI 316L phủ DLC ...................................... 77 4.3.2. Nhám bề mặt .............................................................................................. 78 4.3.3. Độ cứng mẫu phủ ....................................................................................... 79 4.3.4. Đánh giá khả năng bám dính của màng với nền .......................................... 80 4.4. Ảnh hưởng của công suất phún xạ....................................................................... 81 4.4.1. Đặc điểm cấu trúc màng qua phân tích Raman ............................................ 81 4.4.2. Sự ảnh hưởng của công suất phún xạ tới chiều dày lớp phủ ........................ 82 4.5. Đánh giá khả năng chống ăn mòn của DLC khi phủ lên thép AISI 316L ............. 84 4.6. Đánh giá tương thích sinh học của màng ............................................................. 86 4.6.1. Giá trị pH của SBF sau khi ngâm các mẫu DLC-316L theo thời gian.......... 86 4.6.2. Đặc trưng của bề mặt mẫu phủ ngâm trong dung dịch SBF ......................... 89 Kết luận chương 4...................................................................................................... 90 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .................................................................................... 91 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ....................... 92 TÀI LIỆU THAM KHẢO.......................................................................................... 93 v
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT a-C Hydrogen free amorphous carbon film Màng cacbon vô định hình không chứa hydro a-C:H Hydrogenated amorphous carbon film Màng cacbon vô định hình có chứa hydro a-C:H:Me Metal-doped amorphous carbon with Màng cacbon vô định hình chứa hydrogen hydro và cấy kim loại a-C:Me Metal-doped hydrogen-free Màng cacbon vô định hình cấy amorphous carbon film kim loại, không chứa hydro AFM Atomic Force Microscope Hiển vi lực nguyên tử Atomsk Atom, Molecule, Material Software Kit Chương trình xây dựng và tạo tệp dữ liệu cho các mô phỏng quy mô nguyên tử CVD Chemical Vapor Deposition Lắng đọng pha hơi hóa học DLC Diamond-Like Carbon Màng cacbon giống kim cương DLC-316L Diamond-Like Carbon film on 316l Màng DLC phủ trên đế thép stainless steel substrate 316L EAM Embedded Atom Method potential Thế năng theo mô hình nhúng nguyên tử FCVA Filtered cathodic vacuum arc Hồ quang chân không catôt chọn lọc IBD Ion beam deposition Lắng đọng chùm ion IR Infrared Hồng ngoại LAMMPS Large-scale Atomic/Molecular Chương trình mô phỏng động Massively Parallel Simulator lực học phân tử MC Monte Carlo Simulation Mô phỏng Monte Carlo MD Molecular Dynamic Simulation Mô phỏng động lực học phân tử MEMS Microelectromechanical system Hệ công nghệ vi cơ điện tử MSIB Mass selected ion beam Kỹ thuật chùm ion chọn lọc OVITO The Open Visualization Tool Phần mềm hiển thị và phân tích dữ liệu đầu ra trong mô phỏng động lực học phân tử PLC Polymer-Like Carbon Màng cacbon giống polyme PLD Pulsed laser deposition Lắng đọng laze xung vi
RDF Radial Distribution Function Hàm phân bố xuyên tâm RF- Radio Frequency - Plasma Enhanced Lắng đọng pha hơi hóa học PECVD Chemical Vapor Deposition được tăng cường bởi plasma tần số vô tuyến RMS Root Mean Square Giá trị trung bình bình phương SBF Simulated Body Fluid Dung dịch mô phỏng dịch thể người SEM Scanning Electron Microscope Hiển vi điện tử quét sp2 sp2 hybridization Lai hóa sp2 sp3 sp3 hybridization Lai hóa sp3 ta-C Tetrahedrally bound hydrogen-free Màng cacbon vô định hình tứ amorphous carbon film diện có chứa hydro UBM Unbalanced magnetron sputtering Kỹ thuật phún xạ từ trường không cân bằng UHMWPE Ultra-high-molecular-weight Nhựa polyetylen phân tử lượng polyethylene siêu cao USM Ultrasonic Motor Động cơ siêu âm XPS X-ray photoelectron spectroscopy Quang phổ điện tử tia X XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X vii
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2.1. Thành phần dung dịch SBF ....................................................................... 42 Bảng 3.1. Thành phần hóa học của thép AISI 316L ................................................... 44 Bảng 3.2. Số lượng nguyên tử của các nguyên tố chính có trong đế 316L ................. 45 Bảng 3.4. Động năng của nguyên tử cacbon theo điều kiện áp suất phún xạ .............. 50 Bảng 3.5. Các tham số của hàm thế năng Tersoff sử dụng cho tương tác C-C ........... 52 Bảng 3.6. Các tham số thế năng Tersoff/ZBL sử dụng cho tương tác Fe-C ............... 52 Bảng 3.7. Các thông số hàm thế sử dụng cho tương tác giữa Cr và C ........................ 55 Bảng 3.8. Các thông số bậc 1 của hàm thế năng EAM . ............................................. 55 Bảng 3.9. Các thông số bậc 2 của hàm thế năng EAM . ............................................. 56 Bảng 4.1. Chế độ áp suất sử dụng trong quá trình phún xạ ........................................ 71 Bảng 4.2. Chế độ công suất sử dụng trong quá trình phún xạ ..................................... 71 Bảng 4.3. Độ nhám của màng các màng DLC theo điều kiện áp suất khác nhau ........ 79 Bảng 4.4. Độ cứng của các mẫu DLC-316L theo điều kiện áp suất phún xạ .............. 79 Bảng 4.5. Ảnh hưởng của công suất tới chiều dày lớp phủ ........................................ 83 Bảng 4.6. Thông số điện hóa của màng DLC phụ thuộc vào điều kiện công nghệ...... 84 viii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1. Cấu hình electron của nguyên tử cacbon ...................................................... 4 Hình 1.2. Sự định hướng không gian của obitan 2px, 2py và 2pz ................................. 4 Hình 1.3. Tổ hợp tuyến tính của các obitan nguyên tử và kết quả lai hóa .................... 5 Hình 1.4. Sự lai hóa của các obitan nguyên tử cacbon ................................................ 5 Hình 1.5. Cấu trúc tinh thể của graphit ....................................................................... 6 Hình 1.6. Cấu trúc tinh thể kim cương và dạng lai hóa obitan sp3 ............................... 6 Hình 1.7. Sự phân bố của các loại màng cacbon vô định hình trên sơ đồ bậc ba ......... 7 Hình 1.8. Bộ truyền bánh răng được phủ lớp WC-DLC .............................................. 8 Hình 1.9. Một số bộ phận của thiết bị trợ tim Jarvik Heart 2000 được phủ lớp DLC .. 9 Hình 1.10. Sơ đồ hệ PECVD chế tạo màng mỏng DLC ............................................ 11 Hình 1.11. Sơ đồ nguyên lý tạo màng bằng kỹ thuật IBD ......................................... 12 Hình 1.12. Hệ thống tạo màng hồ quang catôt có bộ lọc từ trường FCVA ................ 13 Hình 1.13. Hệ thống tạo màng bằng phương pháp xung laze trong chân không ......... 14 Hình 1.14. Sơ đồ chế tạo màng mỏng bằng kỹ thuật phún xạ magnetron .................. 15 Hình 2.1. Điều kiện biên tuần hoàn thể hiện theo không gian hai chiều .................... 29 Hình 2.2. Phương pháp phún xạ: a) Cơ chế phún xạ va chạm, b) Phân bố điện thế trong phún xạ cao áp một chiều, c) Quá trình trao đổi điện tích trong vỏ catôt-plasma ....... 30 Hình 2.3. Sự phụ thuộc của hiệu suất phún xạ vào năng lượng của các ion đi tới bắn phá bề mặt bia vật liệu ..................................................................................................... 33 Hình 2.4. Sự phân bố điện thế trong phóng điện plasma một chiều ........................... 34 Hình 2.5. Phổ Raman của màng DLC: a) Bước sóng 514 nm, b) Bước sóng 244 nm . 36 Hình 2.6. Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét .......................................................... 37 Hình 2.7. Sơ đồ nguyên lý làm việc và kính hiển vi lực nguyên tử ............................ 38 Hình 2.8. Sơ đồ các giai đoạn bám dính khác nhau theo hướng dẫn VDI 3189 ......... 40 Hình 2.9. Đường cong phân cực anốt: a) đường cong phân cực anốt có thụ động. b) đường cong tafel ....................................................................................................... 41 Hình 3.1. Sự sắp xếp của các nguyên tử Fe, Cr và Ni đối với đế 316L ...................... 46 ix
Hình 3.2. Mô hình lắng đọng tạo màng DLC theo điều kiện điện áp phân cực đế ...... 48 Hình 3.3. Mô hình lắng đọng nguyên tử cacbon trên đế 316L trong trường hợp khảo sát sự ảnh hưởng của áp suất phún xạ .............................................................................. 51 Hình 3.4. Mức độ xâm nhập của nguyên tử cacbon vào bên trong nền 316L theo điều kiện điện áp phân cực trên đế ..................................................................................... 58 Hình 3.5. Hàm phân bố xuyên tâm: a) Nền AISI 316L; b) Cặp Fe-C, Cr-C tại lớp chuyển tiếp nền-màng ở điều kiện Vs = 120 V ....................................................................... 58 Hình 3.6. Tương tác bề mặt giữa nguyên tử cacbon và nguyên tử nền 316L: ............. 59 C (màu tím), Fe (màu xanh lục), Cr (màu đỏ), Ni (màu vàng) .................................... 59 Hình 3.7. Cơ chế màng tăng trưởng theo điều kiện tác động điện áp phân cực trên đế: C (tím), Fe (xanh thẫm), Cr (đỏ) and Cr (vàng) ............................................................. 60 Hình 3.8. Hàm phân bố xuyên tâm màng DLC theo tác động của điện áp khác nhau . 61 Hình 3.9. Sự phân bố sp3 (màu cam) bên trong các màng DLC theo tác động của điện áp phân cực đế ........................................................................................................... 61 Hình 3.10. Tỷ lệ sp3 tổng trong các màng, phụ thuộc vào điện áp phân cực đế .......... 62 Hình 3.11. Sự phân bố cấu trúc lai hóa sp2 và sp3 theo chiều dày màng ..................... 63 Hình 3.12. Màng DLC hình thành trên nền AISI 316L theo điều kiện áp suất ........... 65 Hình 3.13. Hình thái bề mặt của các màng DLC theo sự thay đổi của áp suất ............ 65 Hình 3.14. Sự hình thành và phát triển cấu trúc màng phụ thuộc vào áp suất sau 500 bước thời gian ............................................................................................................ 66 Hình 3.15. Hàm RDF của các màng DLC ở điều kiện áp suất khác nhau................... 67 Hình 3.16. Tỷ lệ sp3 trong các màng DLC phụ thuộc vào điều kiện áp suất phún xạ .. 67 Hình 3.17. Tỷ lệ liên kết C-C sp3 phân bố theo chiều dày màng ................................ 68 Hình 4.1. Bia graphit độ sạch 99,999% sử dụng cho quá trình chế tạo màng DLC .... 72 Hình 4.2. Hệ thống phún xạ Oerlikon Leybold Univex 400 ....................................... 72 Hình 4.3. Thiết bị nhiễu xạ tia X - D8 ADVANCE - BRUKER AXS ........................ 73 Hình 4.4. Thiết bị quang phổ micron Raman inVia ................................................... 74 Hình 4.5.Hệ kKính hiển vi điện tử quét Hitachi SU3800 ........................................... 74 Hình 4.6. Kính hiển vi lực nguyên tử Multimode-8go45 ........................................... 75 x
Hình 4.7. Thiết bị đo độ cứng Mico-Vicker ISOSCAN HV2 AC và Rockwell GALILEO – DIGI 25RS .............................................................................................................. 75 Hình 4.8. Thiết bị đo đường cong phân cực Biologic VSP-300 ................................. 76 Hình 4.9. Thiết bị đo độ pH Metler Toledo ............................................................... 76 Hình 4.10. Phổ Raman của màng DLC phụ thuộc cào áp suất phún xạ ...................... 77 Hình 4.11. Hình ảnh bề mặt màng DLC chế tạo tại điều kiện áp suất p = 0,005 mbar 78 Hình 4.12. Độ nhám bề mặt của mẫu DLC-316L tại điều kiện p= 0,004 mbar ........... 78 Hình 4.13. Kết quả kiểm tra bám dính của màng DLC với nền AISI 316L theo phương pháp Rockwell C ....................................................................................................... 80 Hình 4.14. Phổ Raman của các mẫu DLC-316L tại những điều kiện công suất khác nhau.... 81 Hình 4.15. Vị trí đỉnh G và D dịch chuyển phụ thuộc vào công suất phún xạ ............ 82 Hình 4.16. Cường độ và độ rộng trung bình phổ Raman phụ thuộc vào công suất phún xạ............................................................................................................................... 82 Hình 1.17. Chiều dày của lớp phủ DLC chế tạo theo điều kiện công suất 200 W....... 83 Hình 4.18. Mẫu thép AISI 316L được đánh giá ăn mòn điện hóa .............................. 84 Hình 4.19. Đường cong phân cực thế năng của thép AISI 316L và mẫu DLC-316L theo các áp suất khác nhau................................................................................................. 85 Hình 4.20. Đường cong phân cực thế năng của thép AISI 316L và mẫu DLC-316L theo các công suất khác nhau............................................................................................. 86 Hình 4.21. Sự biến đổi pH dung dịch SBF chứa mẫu DLC-316L .............................. 87 Hình 4.22. Kết quả phân tích phổ nguyên tố cho bề mặt mẫu DLC-316L sau khi ngâm trong dung dịch SBF .................................................................................................. 88 Hình 4.23. Phổ nhiễu xạ XRD của các tinh thể canxi hydroxyapatit xuất hiện trên bề mặt mẫu 316L và DLC-316L ..................................................................................... 88 Hình 4.24. Sự hình thành các tinh thể canxi hydroxyapatit trên bề mặt mẫu DLC-316L khi ngâm trong dung dịch SBF theo thời gian: a) ảnh hiển vi quang học; b, c và d) ảnh SEM .......................................................................................................................... 89 Hình 4.25. Ảnh hiển vi điện tử quét phân giải cao chụp bề mặt của hai mẫu AISI 316L (a) và DLC-316L (b) sau 14 ngày ngâm trong dung dịch SBF ................................... 90 xi
MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Sử dụng vật liệu kim loại trong điều trị chấn thương chỉnh hình là một nhu cầu thiết thực trong đời sống của con người. Sự già hóa của dân số, nhu cầu điều trị các tổn thương về hệ thống cơ xương, mong muốn làm đẹp, sự góp mặt của những kỹ thuật phẫu thuật tiên tiến đã thúc đẩy các nhà sản xuất tạo ra những vật liệu sinh học mới nhằm mang lại hiệu quả an toàn hơn cho người bệnh. Trong số những loại vật liệu cấy ghép truyền thống thì thép AISI 316L được sử dụng phổ biến. Đây là loại vật liệu y sinh có giá thành thấp, tính chất cơ học đảm bảo và khả năng chống chịu tác động hóa học tốt. Tuy nhiên, do có độ cứng không cao (khoảng 1,52 GPa), trong một số trường hợp chịu tải và dưới tác động tiếp xúc trực tiếp giữa các bề mặt trong cơ thể người, thép AISI 316L dễ bị trầy xước, bị ăn mòn, mài mòn, mất tính sinh học, gây dị ứng, viêm, tạo cảm giác khó chịu cho người bệnh và cần xử lý phẫu thuật để loại bỏ. Bên cạnh đó, sự giải phóng các ion kim loại Cr và Ni có thể gây ung thư hoặc huyết khối. Vì vậy, áp dụng các công nghệ bề mặt, đặc biệt là tạo lớp phủ bảo vệ cho thép AISI 316L đang tiếp tục được các nhà kỹ thuật quan tâm. Trong số những loại lớp phủ bề mặt, DLC được biết đến là loại màng có độ cứng cao, hệ số ma sát thấp, trơ về mặt hóa học, tương thích với máu, không độc hại và không gây ung thư. Ở Việt Nam, những nghiên cứu về màng DLC còn hạn chế ở quy mô phòng thí nghiệm, bởi khả năng công nghệ và phép phân tích đánh giá chất lượng của màng. Việc tạo màng DLC trên thép AISI 316L nhằm mục đích nâng cao tuổi thọ cho chi tiết cấy ghép y tế chưa được đề cập đến. Trên thế giới, nhu cầu sử dụng màng DLC trong các lĩnh vực: sản xuất xe hơi, thực phầm sạch, hóa dược, thiết bị y tế, dụng cụ cắt gọt, khuôn mẫu có xu hướng gia tăng. Ước tính năm 2022, giá trị thương mại của DLC trong lĩnh vực y tế chiếm khoảng 495,46 tỷ USD và dự kiến tăng lên 718,92 tỷ USD vào năm 2029. Đây là động lực to lớn đối với các nhà sản xuất để tạo ra những sản phẩm chất lượng cao, đáp ứng sự đa dạng của cuộc sống. Từ những thực tế đó, nghiên cứu sinh đã lựa chọn đề tài với tên luận án: ‘‘Nghiên cứu chế tạo và tính chất lớp phủ cacbon giống kim cương DLC trên nền thép không gỉ 316L định hướng ứng dụng trong y sinh’’ nhằm mục đích lựa chọn được điều kiện thích hợp để chế tạo màng DLC có khả năng tương thích sinh học tốt đồng thời nâng cao tính chất cơ lý cho vật liệu nền. Các kết quả góp phần vào quá trình nghiên cứu đặc tính cũng như tiềm năng ứng dụng của vật liệu phủ DLC trong lĩnh vực cấy ghép xương. 1
2. Mục tiêu nghiên cứu Nghiên cứu công nghệ và chế tạo lớp phủ DLC trên nền thép AISI 316L có cấu trúc và tính chất phù hợp, định hướng ứng dụng trong y sinh. Mẫu DLC-316L có các tính chất: độ cứng trên 10 GPa, chiều dày 1 ÷ 2 µm, độ nhám Rz < 10 nm, chống ăn mòn tốt trong dung dịch HCl 6% và thể hiện tính tương thích sinh học khi ngâm trong dung dịch mô phỏng dịch thể người. 3. Đối tượng nghiên cứu Màng DLC chế tạo bằng phương pháp phún xạ có hàm lượng liên kết sp3 nằm trong khoảng từ 10% đến 50%. 4. Phạm vi nghiên cứu Nghiên cứu công nghệ và thực nghiệm trong buồng phún xạ để tạo màng DLC trên nền thép AISI 316L. 5. Phương pháp nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu kết hợp giữa tính toán lý thuyết, mô phỏng và thực nghiệm chế tạo màng DLC bằng kỹ thuật phún xạ. 6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn - Về khoa học: Đã thiết lập và giải bài toán mô phỏng quá trình tạo màng DLC trên nền thép không gỉ đa nguyên tố (thép AISI 316L) theo nguyên lý phương pháp phún xạ. Đã đánh giá được các thông số ảnh hưởng chính gồm điện áp phân cực anot, áp suất phún xạ, công suất nguồn đến sự hình thành cấu trúc liên kết cacbon-cacbon dạng sp3. Đã chế tạo được lớp màng DLC phủ trên đế AISI 316L có độ cứng, độ nhám, khả khả năng chống ăn mòn hóa học và tương thích sinh học có thể đáp ứng yêu cầu đối với vật liệu y sinh. - Về thực tiễn: Các kết quả và phương pháp trong luận án có thể sử dụng làm tài liệu tham khảo cho các nghiên cứu khác thuộc lĩnh vực liên quan. 7. Cấu trúc của luận án Chương 1: Tổng quan tình hình nghiên cứu về công nghệ chế tạo màng cacbon giống kim cương. Trình bày về đặc điểm cấu trúc, tính chất và khả năng ứng dụng của màng DLC, cũng các phương pháp chế tạo loại màng này. Phân tích tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước về tình hình công nghệ chế tạo màng DLC, từ đó rút ra kết luận cho việc chế tạo màng DLC trên nền AISI 316L bằng phương pháp phún xạ. Chương 2: Cơ sở lý thuyết. Trình bày về phương pháp mô phỏng động lực học phân tử, các điều kiện biên và mô hình sử dụng cho quá trình lắng đọng màng DLC trên nền thép không gỉ AISI 316L bằng phương pháp phún xạ; phân tích cơ chế vật lý quá trình 2
phún xạ nhằm rút ra kết luận về các yếu tố ảnh hưởng đến mật độ và tốc độ dòng phún xạ trong quá trình tạo màng; các phép đo, phân tích về màng DLC. Chương 3: Mô phỏng quá trình hình thành và phát triển màng cacbon giống kim cương trên nền thép không gỉ AISI 316L. Phân tích cơ chế hình thành và phát triển cấu trúc màng DLC trên nền AISI 316L theo hai điều kiện khảo sát: điện áp phân cực đế và áp suất phún xạ. Đánh giá tương tác nền-màng theo khả năng xâm nhập bề mặt nền của nguyên tử cacbon và các dạng cấu trúc liên kết có thể hình thành. Các kết quả về tỷ lệ sp3 tổng trong các màng DLC, cũng như sự phân bố của chúng theo chiều dày màng. Điều kiện chế tạo phù hợp nhất để có thể nhận được màng DLC có tỷ lệ lai hóa sp3 cao. Chương 4: Thực nghiệm và kết quả. Tiến hành tạo màng DLC theo hai chế độ công nghệ: công suất và áp suất phún xạ. Phân tích cấu trúc của các loại màng tạo ra và đánh giá các tính chất cơ lý của màng. Kiểm nghiệm chống ăn mòn của các mẫu phủ trong dung dịch HCl và tính tương thích sinh học trong dung dịch mô phỏng người SBF. 3
Chương 1. TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VỀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO MÀNG CACBON GIỐNG KIM CƯƠNG 1.1. Màng cacbon giống kim cương Cacbon là một loại nguyên tố hóa học nằm trong Bảng tuần hoàn được ký hiệu là C với số nguyên tử bằng 6, nguyên tử khối bằng 12. Đây là một nguyên tố phi kim hóa trị 4, có cấu hình electron là 1s22s22p2. Theo ô obitan, cấu hình electron nguyên tử ở trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích được thể hiện như trong hình 1.1. Hình 1.1. Cấu hình electron của nguyên tử cacbon Obitan nguyên tử là khu vực không gian xung quanh hạt nhân mà ở đó xác xuất có mặt của các electron khoảng 90%. Về mặt mô hình hình học, obitan s có dạng hình cầu với tâm là hạt nhân; obitan p gồm px, py và pz có dạng hình số tám. Mỗi loại có sự định hướng khác nhau trong không gian và vuông góc với nhau: px định hướng theo trục x, py định hướng theo trục y, pz định hướng theo trục z. Hình 1.2 thể hiện sự định hướng và tính đối xứng của obitan p theo các trục x, y, z. Hình 1.2. Sự định hướng không gian của obitan 2px, 2py và 2pz [1]. Liên kết được hình thành do sự xen phủ cực đại của các obitan nguyên tử thành obitan phân tử. Khi vùng xen phủ của các obitan nguyên tử càng lớn thì liên kết (obitan phân tử) được tạo thành càng bền và năng lượng thoát ra khi hình thành liên kết càng lớn. Khuynh hướng của sự xen phủ là tiến tới cực đại. Như vậy, hai obitan s hoặc một obitan s và một obitan p nào có đối xứng trùng với trục nối hai hạt nhân thì có thể tham gia xen phủ với nhau thành obitan phân tử. Khi tạo thành các liên kết, obitan 2s và một số obitan 2p có thể tổ hợp lại tạo thành những obitan có dạng khác với các obitan ban đầu và có 4
khả năng xen phủ cao hơn do đó liên kết được hình thành cũng bền vững hơn. Sự tổ hợp đó được gọi là sự lai hóa. Một obitan s kết hợp với một obitan p tạo ra hai obitan lai hóa sp. Một obitan s kết hợp với hai obitan p tạo thành ba obitan sp2. Tổ hợp giữa một obitan s và ba obitan p của một nguyên tử tham gia liên kết tạo thành bốn obitan lai hóa sp3. Nhìn chung sự lai hóa obitan có thể diễn tả như trong hình 1.3. Hình 1.3. Tổ hợp tuyến tính của các obitan nguyên tử và kết quả lai hóa [1] Đối với nguyên tử cacbon, khi obitan 2s tổ hợp với một hay nhiều obitan 2p sẽ tạo thành ba trường hợp sau: Obitan 2s + 1 Obitan 2p → 2 Obitan lai hóa sp + 2 Obitan 2p còn lại Obitan 2s + 2 Obitan 2p → 3 Obitan lai hóa sp2 + 1 Obitan 2p còn lại Obitan 2s + 3 Obitan 2p → 4 Obitan lai hóa sp3 Tùy theo đặc điểm đối xứng, sự xen phủ obitan của nguyên tử cacbon được thể hiện như hình 1.4. Chính sự xen phủ này đã mang đến nhiều dạng thù hình khác nhau của vật liệu cacbon, ví dụ như: kim cương, graphit, graphen, cacbon vô định hình hay fuleren. Hình 1.4. Sự lai hóa của các obitan nguyên tử cacbon [1] 5
Trong cấu trúc tinh thể của graphit, trên cùng một mặt phẳng, mỗi nguyên tử cacbon chiếm hữu một obitan sp2 và liên kết với ba nguyên tử cacbon khác, cách nhau khoảng 1,42 Å và định hướng 1200 với nhau. Tuy nhiên, cấu trúc này không liên kết chặt chẽ để tạo thành khối vững chắc mà xếp lớp, tạo thành từng lớp đặc trưng của graphit (hình 1.5). Đây là lý do mà graphit không cứng như kim cương nhưng có khả năng bôi trơn rất tốt. Hình 1.5. Cấu trúc tinh thể của graphit [2] Đối với tinh thể kim cương, mỗi nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hóa sp3 liên kết cộng hóa trị với bốn nguyên tử cacbon gần nhất nằm ở bốn đỉnh của một tứ diện đều bằng bốn cặp electron chung. Mỗi nguyên tử cacbon ở đỉnh lại liên kết với các nguyên tử cacbon khác (hình 1.6). Khoảng cách giữa hai nguyên tử cacbon cạnh nhau trong mạng tinh thể kim cương là 0,154 nm, dài hơn so với graphit nhưng do mang đặc điểm xếp chồng cấu trúc giữa hai khối lập phương tâm mặt, kim cương là một trong những vật liệu cứng nhất và có mật độ nguyên tử cao nhất trong số các loại vật rắn. Hình 1.6. Cấu trúc tinh thể kim cương và dạng lai hóa obitan sp3 [3] 6
Cacbon giống kim cương (DLC) là một màng cacbon vô định hình mang cấu trúc pha trộn giữa kim cương (sp3) và graphit (sp2), trong đó tỷ lệ sp3 chiếm một lượng đáng kể (khoảng từ 10% đến 90%, tùy theo điều kiện và phương pháp chế tạo). Theo đặc điểm liên kết cacbon-cacbon, hàm lượng hydro và sự hiện diện của các nguyên tố hợp kim, màng DLC có thể phân chia thành bảy loại sau: • a-C: Màng cabon vô định hình, không chứa kim loại, không chứa hydro (< 3% H), tỷ lệ lai hóa sp3 < 50%). • ta-C: Màng cacbon vô định hình liên kết tứ diện, không chứa hydro (< 3% H), tỷ lệ sp3 chiếm (50-85%)). • a-C:H: Màng cabon vô định hình chứa hydro ((>3% H), tỷ lệ sp3 < 50%). • ta-C:H: Màng cacbon vô định hình liên kết tứ diện có chứa hydro (> 3% H), tỷ lệ sp3 chiếm (50-80)%). • a-C: Me: Màng cacbon vô định hình chứa kim loại, không chứa hydro. • a-C:H:Me: Màng cacbon vô định hình hydro hóa, chứa kim loại (Me=W, Ti, …). • a-C:H:X: Màng cacbon vô định hình hydro hóa biến tính (X = Si, O, N, F, Bo, ..). Hình 1.7 thể hiện giản đồ pha của loại màng cacbon theo tỷ lệ lai hóa sp3 và hàm lượng hyđrô. Trong đó tùy thuộc vào tỷ lệ sp3, độ cứng của DLC dao động trong khoảng từ 10 GPa đến 50 GPa [4]. Hình 1.7. Sự phân bố của các loại màng cacbon vô định hình trên sơ đồ bậc ba [4] Thị trường phát triển nhanh nhất cho các ứng dụng của DLC là ngành công nghiệp ô tô, trong đó các màng DLC, ta-C, W-DLC và WC-DLC đang được ưu tiên phát triển với chức năng chịu ma sát [5]. Ngành công nghiệp ô tô đòi các bộ phận làm việc cần có hệ số ma sát thấp và chịu mài mòn tốt. DLC đáp ứng các yêu cầu này và đã được thử nghiệm cho các bộ phận như: bánh răng, chốt pittông, van lọc và kim phun. Hình 1.8 là bộ truyền bánh răng được hãng Oerlikon Balzers phủ lớp WC-DLC để giảm khả năng chịu mài mòn [6]. 7