Luận án tiến sĩ Kỹ thuật vật liệu: Nghiên cứu sự hình thành kẽm pherit ZnFe2O4 từ các hỗn hợp bột (Fe2O3 – ZnO) và (Fe3O4 – Zn) dưới tác dụng của nghiền năng lượng cao

Chia sẻ: Phong Tỉ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:131

Thêm vào BST

Báo xấu

9
lượt xem 1
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án được nghiên cứu với mục tiêu nhằm khảo sát khả năng hình thành pherit spinen ZnFe2O4 từ hỗn hợp bột (Fe2O3 - ZnO) và (Fe3O4 – Zn). Đánh giá ảnh hưởng của nghiền năng lượng cao đến tổ chức và tính chất của sản phẩm.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án tiến sĩ Kỹ thuật vật liệu: Nghiên cứu sự hình thành kẽm pherit ZnFe2O4 từ các hỗn hợp bột (Fe2O3 – ZnO) và (Fe3O4 – Zn) dưới tác dụng của nghiền năng lượng cao

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI -------- o0o -------- LÊ HỒNG THẮNG NGHIÊN CỨU SỰ HÌNH THÀNH KẼM PHERIT ZnFe2O4 TỪ CÁC HỖN HỢP BỘT (Fe2O3 – ZnO) VÀ (Fe3O4 – Zn) DƯỚI TÁC DỤNG CỦA NGHIỀN NĂNG LƯỢNG CAO LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT VẬT LIỆU Hà Nội – 2018
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI -------- o0o -------- LÊ HỒNG THẮNG NGHIÊN CỨU SỰ HÌNH THÀNH KẼM PHERIT ZnFe2O4 TỪ CÁC HỖN HỢP BỘT (Fe2O3 – ZnO) VÀ (Fe3O4 – Zn) DƯỚI TÁC DỤNG CỦA NGHIỀN NĂNG LƯỢNG CAO Ngành: Kỹ thuật vật liệu Mã số: 9520309 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC 1. TS. Phạm Thảo 2. TS. Nguyễn Thị Hoàng Oanh Hà Nội – 2019
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kì công trình nào khác. Hà Nội, tháng năm 2019 Tác giả Lê Hồng Thắng ii
LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới TS. Phạm Thảo và TS. Nguyễn Thị Hoàng Oanh, những người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, và động viên tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ và tạo điều kiện của Viện Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu, Bộ môn Vật liệu kim loại màu và compozit, PTN Công nghệ vật liệu kim loại, Viện sau đại học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã tạo những điều kiện thuận lợi nhất để tôi có thể hoàn thành luận án. Đặc biệt, trong suốt thời gian thực hiện luận án, tôi luôn được sự động viên, giúp đỡ của tập thể nghiên cứu tại PTN Luyện kim bột. Sự quan tâm, chia sẻ cùng những ý kiến đóng góp quý báu của PGS. Trần Quốc Lập giúp tôi tự tin hoàn thành luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn GS. TS. Ji-Soon Kim, trường đại học Ulsan, Hàn Quốc đã giúp đỡ tôi trong việc thực hiện các thí nghiệm và phân tích một số kết quả của luận án. Cũng xin được cảm ơn các anh, chị và các bạn đồng nghiệp tại Viện Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu, Viện Tiên tiến về Khoa học và Công nghệ, Viện Công nghệ - Bộ Quốc Phòng, Khoa Hoá – ĐHQG Hà Nội, Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong việc hoàn thành phần thực nghiệm cũng như các phép đo và phân tích kết quả của luận án này. Tôi xin chân thành cảm ơn đề án 911 đã tạo điều kiện thuận lợi để tôi có thể hoàn thành luận án. Nhân dịp này, tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn của mình tới thầy cô, bạn bè và những người thân đã động viên, chia sẻ những khó khăn với tôi trong suốt thời gian qua. Cuối cùng, chính sự quan tâm và mong đợi của các thành viên trong đại gia đình tôi, những động viên thiết thực nhất của bố, mẹ, vợ, con và các anh chị em trong gia đình là động lực chính để tôi hoàn thành luận án này. Hà Nội, tháng năm 2019 Tác giả Lê Hồng Thắng iii
MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN .......................................................................................................................ii LỜI CẢM ƠN............................................................................................................................iii MỤC LỤC ................................................................................................................................. iv DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU................................................................vi DANH MỤC CÁC BẢNG ......................................................................................................viii DANH MỤC CÁC HÌNH .......................................................................................................... x MỞ ĐẦU .................................................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ...................................................................................................... 3 1.1. Khái niệm, cấu trúc pherit spinen ................................................................................ 3 1.2. Tính chất, ứng dụng của pherit spinen ......................................................................... 8 1.2.1. Tính chất của pherit spinen ................................................................................... 8 1.2.2. Ứng dụng của pherit spinen ................................................................................ 13 1.3. Các phương pháp chế tạo pherit spinen ..................................................................... 17 1.3.1. Phương pháp đồng kết tủa .................................................................................. 17 1.3.2. Phương pháp sol-gel ........................................................................................... 19 1.3.3. Phương pháp nghiền cơ học ............................................................................... 20 1.4. Tình hình nghiên cứu pherit spinen ........................................................................... 22 1.5. Tổng hợp pherit spinen ZnFe2O4 bằng phương pháp nghiền năng lượng cao ........... 25 1.5.1. Cơ chế hình thành ZnFe2O4 bằng phương pháp nghiền năng lượng cao ........... 25 1.5.2. Nhiệt động học quá trình .................................................................................... 30 1.5.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành pherit spinen ...................................... 36 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ................................................................................................ 39 2.1. Nguyên liệu đầu vào, quy trình thực nghiệm ............................................................. 39 2.1.1. Nguyên liệu ban đầu ........................................................................................... 39 iv
2.1.2. Quy trình thí nghiệm........................................................................................... 41 2.2. Thiết bị và phương pháp phân tích ............................................................................ 43 2.2.1. Nghiền năng lượng cao ....................................................................................... 43 2.2.2. Thiết bị nhiễu xạ tia X ........................................................................................ 43 2.2.3. Các thiết bị nghiên cứu khác .............................................................................. 45 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................................... 47 3.1. Khảo sát sự hình thành ZnFe2O4 từ hỗn hợp bột Fe2O3 và ZnO................................ 47 3.1.1. Sự hình thành pha ZnFe2O4 ................................................................................ 47 3.1.2. Kích thước tinh thể và độ biến dạng vi mô ........................................................ 56 3.1.3. Kích thước hạt bột .............................................................................................. 62 3.1.4. Tính chất từ của bột ............................................................................................ 63 3.1.5. Nhận xét.............................................................................................................. 66 3.2. Tổng hợp pherit spinen ZnFe2O4 từ hỗn hợp bột Fe3O4 và Zn .................................. 66 3.2.1. Ảnh hưởng của tốc độ nghiền và tỷ lệ bi/bột...................................................... 67 3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian nghiền trong môi trường không khí ........................... 70 3.2.3. Ảnh hưởng của thời gian nghiền trong môi trường khí trơ ................................ 96 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................................................ 106 TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................................... 108 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ........................................ 117 v
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU 1. Chữ viết tắt DTA Phân tích nhiệt vi sai FT-IR Phổ hồng ngoại biến đổi Furier MA Hợp kim hoá cơ học MC Hợp kim hoá hoá học M-D Đa đô men S-D Đơn đô men SEM Hiển vi điện tử quét TEM Hiển vi điện tử xuyên VSM Từ kế mẫu rung XRD Nhiễu xạ tia X 2. Ký hiệu λ Bước song tia X  Góc nhiễu xạ tia X 2 Hệ số bình phương tối thiểu Rwp Hệ số tin cậy a Hằng số mạng A Phân mạng bốn mặt B Phân mạng tám mặt d Kích thước tinh thể xác định từ X-ray Hc Lực kháng từ Oe Đơn vị đo từ trường u Tham số ôxy RA Bán kính lỗ trống phân mạng A RB Bán kính lỗ trống phân mạng B TB Nhiệt độ khoá TC Nhiệt độ Curie MS Từ độ bão hoà MR Từ dư vi
C Nồng độ chất tan t Thời gian khuyếch tán DX Khuyếch tán nguyên tử hoà tan theo hướng x DY Khuyếch tán nguyên tử hoà tan theo hướng y DZ Khuyếch tán nguyên tử hoà tan theo hướng z ΔQ Năng lượng tự do cho khuyếch tán ΔQf Năng lượng hoạt hóa tạo nút trống ΔQm Năng lượng hoạt hóa dịch chuyển nút trống ΔG Năng lượng tự do ΔH Entanpy T Nhiệt độ ΔS Entropy aA Hoạt độ chất ban đầu A aB Hoạt độ chất ban đầu B aAB Hoạt độ sản phẩm vii
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Bán kính ion và bán kính lỗ trống của một số pherit spinen điển hình [41] ............... 5 Bảng 1.2 Hằng số mạng (a) và tham số ôxy (u) của một số pherit spinen [41] ......................... 6 Bảng 1.3. Phân bố các ion kim loại trong ô cơ sở của pherit spinen MeO.Fe2O3[15] ............... 7 Bảng 1.4. Bán kính ion của ôxy và một số ion kim loại [41] [22] ............................................. 7 Bảng 1.5 Sự thay đổi tính chất từ của vật liệu từ kích thước giảm từ thể khối đến nguyên tử [35] .................................................................................................................................................. 14 Bảng 1.6 Thông số nhiệt động của các chất theo phản ứng [93,86] ......................................... 35 Bảng 2.1. Thành phần hoá học của bột Zn ............................................................................... 39 Bảng 2.2. Thành phần hoá học của bột Fe3O4 .......................................................................... 39 Bảng 2.3. Thành phần hoá học của bột -Fe2O3 ...................................................................... 40 Bảng 2.4. Thành phần hoá học của bột ZnO ............................................................................ 40 Bảng 3.1. Các thông số cấu trúc mạng của pha ZnFe2O4 ......................................................... 53 4 Bảng 3.2. Giá trị 3 (h2 + hk + k2) tính cho các mặt phẳng tinh thể ........................................... 55 Bảng 3.3. Thông số cấu trúc mạng của ZnO theo thời gian nghiền ......................................... 56 Bảng 3.4. Kích thước tinh thể và độ biến dạng vi mô của Fe2O3 theo thời gian nghiền .......... 57 Bảng 3.5. Kích thước tinh thể và độ biến dạng vi mô của ZnO theo thời gian nghiền ............ 58 Bảng 3.6. Kích thước tinh thể và độ biến dạng vi mô của ZnFe2O4 theo thời gian nghiền...... 59 Bảng 3.7. Tính chất từ của hỗn hợp bột Fe2O3 + ZnO theo thời gian nghiền .......................... 64 Bảng 3.8. Thông số cấu trúc mạng của Fe3O4 theo thời gian nghiền ....................................... 77 Bảng 3.9. Thông số cấu trúc mạng Fe2O3 theo thời gian nghiền.............................................. 78 Bảng 3.10. Thông số cấu trúc mạng của Zn theo thời gian nghiền .......................................... 79 Bảng 3.11. Thông số cấu trúc mạng ZnO theo thời gian nghiền .............................................. 79 Bảng 3.12. Thông số mạng của ZnFe2O4 theo thời gian nghiền .............................................. 80 viii
Bảng 3.13. Kích thước tinh thể và độ biến dạng vi mô của Fe3O4 theo thời gian nghiền ........ 81 Bảng 3.14. Kích thước tinh thể và độ biến dạng vi mô của Zn theo thời gian nghiền ............. 82 Bảng 3.15. Kích thước tinh thể và độ biến dạng vi mô của Fe2O3 theo thời gian nghiền ........ 83 Bảng 3.16. Kích thước tinh thể và độ biến dạng vi mô của ZnO theo thời gian nghiền .......... 83 Bảng 3.17. Kích thước tinh thể và độ biến dạng vi mô của ZnFe2O4 theo thời gian nghiền ... 84 Bảng 3.18. Tính chất từ của hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn theo thời gian nghiền ........................... 90 Bảng 3.19. Các thông số cấu trúc mạng ZnFe2O4 nghiền từ hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn............. 93 Bảng 3.20. Kích thước tinh thể và độ biến dạng vi mô của ZnFe2O4 theo thời gian nghiền ... 94 Bảng 3.21. Thông số cấu trúc mẫu nghiền 40 giờ và ủ 1100 oC trong 8 giờ............................ 95 Bảng 3.22. Toạ độ (x, y, z) của các nguyên tử khác nhau mẫu ủ 1100 oC trong 8 giờ ............ 95 Bảng 3.23. Các thông số cấu trúc mạng Fe3O4 với thời gian nghiền từ 0 đến 10 giờ ............ 100 Bảng 3.24. Kích thước tinh thể và độ biến dạng vi mô của Fe3O4 theo thời gian nghiền ...... 101 Bảng 3.25. Kích thước tinh thể và độ biến dạng vi mô của Zn theo thời gian nghiền ........... 101 Bảng 3.26. Kích thước tinh thể và độ biến dạng vi mô của ZnO theo thời gian nghiền ........ 102 ix
DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của pherit spinen a) vị trí bốn mặt, b) vị trí tám mặt, c) cấu trúc lập phương của pherit spinen [15] .................................................................................................... 4 Hình 1.2. Vị trí các ion kim loại (hình tròn nhỏ) ở phân mạng B trong cấu trúc spinen ............ 4 Hình 1.3. Ion ôxy trong cấu trúc spinen (hình tròn trắng lớn). Hình tròn nhỏ gạch chéo là ion kim loại ở phân mạng B. Hình tròn nhỏ màu đen là các ion kim loại ở phân mạng A .............. 5 Hình 1.4. Cấu trúc từ lý tưởng của pherit spinen ở phân mạng A và B [15] .............................. 9 Hình 1.5. Mô phỏng cấu trúc bề mặt dị hướng từ của hạt nano [21]........................................ 10 Hình 1.6. Cấu trúc lõi – vỏ của một hạt nano từ [92] ............................................................... 10 Hình 1.7. Sự phụ thuộc lực kháng từ Hc vào kích thước hạt; M–D: đa đômen; S–D: đơn đômen; S–P: siêu thuận từ ..................................................................................................................... 11 Hình 1.8. a) Cấu trúc đa đô men và b) đơn đô men (D < Dc) của hạt từ [32] .......................... 12 Hình 1.9. Cơ chế xuất hiện hiện tượng siêu thuận từ ở hạt nhỏ [5].......................................... 13 Hình 1.10. Ứng dụng chất lỏng từ trong loa điện động ............................................................ 15 Hình 1.11. Chất lỏng từ làm kín ổ trục quay trong bơm chân không turbo ............................. 15 Hình 1.12. Sơ đồ phân tách tế bào bằng hạt nano từ ................................................................ 16 Hình 1.13. Cơ chế truyền dẫn thuốc và ADN đến tế bào [15] ................................................. 16 Hình 1.14 Cơ chế hình thành và phát triển hạt nanô trong dung dịch [37] .............................. 18 Hình 1.15 Sơ đồ chế tạo vật liệu nanô bằng công nghệ sol-gel [40] ........................................ 19 Hình 1.16 Sơ đồ chế tạo vật liệu nanô bằng công nghệ nghiền cơ học .................................... 21 Hình 1.17. Va chạm bi-bột của hỗn hợp bột trong quá trình nghiền [12] ................................ 25 Hình 1.18. Sự phân bố kích thước hạt trong qua trình nghiền [12] .......................................... 26 Hình 1.19 Khuếch tán tương hỗ [12] ........................................................................................ 28 Hình 1.20 Sự thay đổi năng lượng hoạt hóa theo hướng X [13] .............................................. 29 Hình 1.21 Nứt tế vi trong mạng lập phương tâm khối [13] ...................................................... 30 x
Hình 1.22 Dạng bề mặt tự do hình thành bởi quá trình hàn nguội giữa các phần hạt bột khác nhau [13] ................................................................................................................................... 30 Hình 1.23 Năng lượng tự do của hỗn hợp và của dung dịch rắn [18] ...................................... 31 Hình 1.24 Năng lượng tự do của hỗn hợp [18]......................................................................... 31 Hình 1.25 Các khuyết tật được tạo ra do hoạt hoá cơ học của chất rắn [65] ............................ 33 Hình 1.26 Quan hệ giữa Entanpy dự trữ và kích thước hạt 1/d của Ru ở các chế độ MA khác nhau [13] ................................................................................................................................... 37 Hình 1.27 Nứt tế vi xuất hiện do chuyển động của lệch trong mạng lptt [13] ......................... 38 Hình 2.1. Sơ đồ quy trình thí nghiệm ....................................................................................... 41 Hình 2.2 Máy nghiền hành tinh FRITSH ................................................................................. 43 Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bột α-Fe2O3 + ZnO ban đầu .................................. 48 Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột α-Fe2O3 + ZnO sau khi nghiền 5 giờ ........ 49 Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột α-Fe2O3 + ZnO sau khi nghiền 10 giờ ...... 50 Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột α-Fe2O3 + ZnO sau khi nghiền 20 giờ ...... 51 Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột α-Fe2O3 + ZnO sau khi nghiền 30 giờ ...... 51 Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột α-Fe2O3 + ZnO sau khi nghiền 40 giờ ...... 52 Hình 3.7. Hàm Nelson-Riley tính hằng số mạng ZnFe2O4 sau 40 giờ nghiền ......................... 54 Hình 3.8. Sự thay đổi hằng số mạng a của ZnFe2O4 theo thời gian nghiền ............................. 54 Hình 3.9. Xác định kích thước tinh thể và độ biến dạng mạng ZnFe2O4 sau 40 giờ nghiền bằng phương pháp William-Hall ....................................................................................................... 58 Hình 3.10. Sự thay đổi kích thước tinh thể Fe2O3, ZnO và ZnFe2O4 theo thời gian nghiền .... 60 Hình 3.11. Sự thay đổi độ biến dạng vi mô Fe2O3, ZnO và ZnFe2O4 theo thời gian nghiền.... 61 Hình 3.12. Giản đồ DSC bột Fe2O3-ZnO chưa nghiền, 10 h và 40 h nghiền ........................... 61 Hình 3.13. Ảnh SEM của hỗn hợp bột Fe2O3-ZnO nghiền ở các thời gian khác nhau (a) 5; (b)10; (c) 20 và (d) 40 giờ ................................................................................................................... 62 Hình 3.14. Ảnh HR-TEM của hỗn hợp bột Fe2O3 + ZnO khi nghiền 40 giờ (a)-(b) Ảnh HRTEM và (c) Ảnh nhiễu xạ điện tử ...................................................................................................... 63 xi
Hình 3.15. Đường cong từ trễ của hỗn hợp bột Fe2O3 + ZnO khi nghiền ................................ 64 Hình 3.16. Quan hệ Ms, Hc phụ thuộc thời gian nghiền của hỗn hợp bột Fe2O3 + ZnO ......... 65 Hình 3.17 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn qua các thời gian nghiền, với tốc độ 300 v/ph, tỷ lệ bi/bột là 10/1 ................................................................................................ 67 Hình 3.18. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn qua các thời gian nghiền, với tốc độ 300 v/ph, tỷ lệ bi/bột là 20/1 .......................................................................................... 68 Hình 3.19. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn qua các thời gian nghiền, với tốc độ 400 v/ph, tỷ lệ bi/bột là 10/1 .......................................................................................... 69 Hình 3.20. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn chưa nghiền ......................... 71 Hình 3.21. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn khi nghiền 15 phút ............... 71 Hình 3.22. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn khi nghiền 30 phút ............... 72 Hình 3.23. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn khi nghiền 1 giờ................... 73 Hình 3.24. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn khi nghiền 5 giờ................... 74 Hình 3.25. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn khi nghiền 10 giờ................. 74 Hình 3.26. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn khi nghiền 20 giờ................. 75 Hình 3.27. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn khi nghiền 40 giờ................. 76 Hình 3.28. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn khi nghiền từ 0 đến 40 giờ... 76 Hình 3.29. Hàm Nelson-Riley tính toán hằng số mạng ZnFe2O4 sau 40 giờ nghiền ............... 80 Hình 3.30. Sự thay đổi hằng số mạng a của hỗn hợp Fe3O4-Zn theo thời gian nghiền ............ 81 Hình 3.31. Xác định hằng số mạng bột ZnFe2O4 sau 40 giờ nghiền hỗn hợp Fe3O4 và Zn bằng phương pháp William-Hall ....................................................................................................... 85 Hình 3.32. Sự thay đổi kích thước tinh thể các pha Fe3O4, Zn, Fe2O3, ZnO và ZnFe2O4 theo thời gian nghiền khác nhau .............................................................................................................. 85 Hình 3.33. Sự thay đổi độ biến dạng vi mô Fe3O4, Zn, Fe2O3, ZnO và ZnFe2O4 theo thời gian nghiền khác nhau ...................................................................................................................... 86 Hình 3.34. DSC mẫu hỗn hợp Fe3O4 và Zn theo thời gian nghiền ........................................... 86 Hình 3.35. Ảnh SEM (a) bột Fe3O4 chưa nghiền; (b) bột Zn chưa nghiền (c) hỗn hợp bột nghiền 1 h; (d) 5 h, (e) 30 h và (f) 40 h ................................................................................................ 87 xii
Hình 3.36. Ảnh SEM/EDX của mẫu bột nghiền 40 giờ ........................................................... 88 Hình 3.37. Ảnh TEM của hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn khi nghiền 40 giờ..................................... 89 Hình 3.38. Đường cong từ hoá của hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn theo thời gian nghiền ................ 90 Hình 3.39. Quan hệ Ms, Hc phụ thuộc thời gian nghiền của hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn ............ 91 Hình 3.40. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn khi nghiền 40 h và ủ 1100 oC trong vòng 8 giờ........................................................................................................................ 92 Hình 3.41. Kết quả xử lý Rietveld phổ nhiễu xạ tia X mẫu nghiền 40 giờ và ủ 1100 oC trong 8 giờ ............................................................................................................................................. 93 Hình 3.42. Cấu trúc ZnFe2O4 xác định bằng phương pháp Rietveld mẫu nghiền 40 giờ và ủ 1100 oC trong 8 giờ................................................................................................................... 94 Hình 3.43. Phổ FT-IR của mẫu nghiền 40 giờ và ủ 1100 oC trong 8 giờ ................................. 95 Hình 3.44. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn khi nghiền 5 giờ................... 98 Hình 3.45. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn khi nghiền 10 giờ................. 98 Hình 3.46. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn khi nghiền 20 giờ................. 99 Hình 3.47. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn khi nghiền 40 giờ................. 99 Hình 3.48. Kích thước tinh thể các pha của hỗn hợp bột theo thời gian nghiền .................... 103 Hình 3.49. Độ biến dạng mạng của hỗn hợp bột theo thời gian nghiền ................................. 103 Hình 3.50. Ảnh SEM của hỗn hợp bột Fe3O4 + Zn khi nghiền trong môi trường khí trơ sau (a) 10 h; (b) 20 h; (c) 40 h ............................................................................................................ 104 xiii
MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, vật liệu nanô từ nói chung và vật liệu pherit spinen có kích thước nanô mét nói riêng thu hút được sự quan tâm lớn của các nhà khoa học. Loại vật liệu này được quan tâm nghiên cứu vì chúng thể hiện những tính chất vật lý đặc biệt và có khả năng ứng dụng cao trong các lĩnh vực: điện-điện tử, môi trường, năng lượng, y sinh, ... Hạt nanô từ tính có thể được chế tạo theo hai nguyên tắc: vật liệu khối được nghiền nhỏ đến kích thước nanô và hình thành hạt nanô từ các nguyên tử. Phương pháp thứ nhất gồm các phương pháp nghiền và biến dạng như nghiền hành tinh, nghiền rung. Phương pháp thứ hai được phân thành hai loại là phương pháp vật lý (phún xạ, bốc bay, ...) và phương pháp hóa học (phương pháp kết tủa từ dung dịch, sol-gel, hình thành từ pha khí). Chế tạo bột bằng phương pháp nghiền được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp luyện kim bột. Nguyên lý của quá trình là làm nhỏ kích thước ban đầu của vật liệu nhờ tác động cơ học giữa bi nghiền và vật liệu nghiền, làm phá vỡ lực liên kết bên trong vật liệu. Đến những năm 70 của thế kỷ 20, phương pháp này đã được nghiên cứu và trở thành phương pháp tổng hợp vật liệu đầy triển vọng khi phát hiện ra sự tạo thành một vật liệu mới với những tính chất đặc biệt từ hỗn hợp bột ban đầu qua quá trình nghiền năng lượng cao. Bằng phương pháp này, đã được tổng hợp thành công nhiều loại vật liệu mà các phương pháp truyền thống không thể chế tạo được như: vật liệu hóa bền phân tán oxit, compozit, hợp kim vô định hình, nanô tinh thể, hợp chất liên kim loại, vật liệu không cân bằng và ceramic, ... Các nghiên cứu về nghiền cơ học để tổng hợp pherit spinen nói chung cho thấy quá trình nghiền giúp làm nhỏ kích thước hạt, phân tán các cấu tử ban đầu, kết hợp ủ nhiệt mới hình thành pherit spinen có tính chất từ. Cơ chế quá trình hình thành pherit spinen khi nghiền cơ học chưa được nghiên cứu, giải thích một cách đầy đủ.Tại Việt Nam, chưa có công trình nghiên cứu nào về tổng hợp vật liệu pherit spinen bằng phương pháp nghiền cơ học. Vì vậy, đề tài nghiên cứu của luận án được lựa chọn với tên gọi “Nghiên cứu sự hình thành kẽm pherit ZnFe2O4 từ các hỗn hợp bột (Fe2O3 – ZnO) và (Fe3O4 – Zn) dưới tác dụng của nghiền năng lượng cao” nhằm nghiên cứu hành vi của các cấu tử ban đầu theo thời gian nghiền và cách kết hợp giữa chúng để tạo ra pha mới. Sản phẩm của quá trình nghiền là pherit spinen ZnFe2O4 có tính chất từ và nanô compozit nền Fe cốt ZnO tuỳ thuộc vào môi trường nghiền khác nhau. 1
Mục tiêu của luận án: - Khảo sát khả năng hình thành pherit spinen ZnFe2O4 từ hỗn hợp bột (Fe2O3 - ZnO) và (Fe3O4 – Zn). - Đánh giá ảnh hưởng của nghiền năng lượng cao đến tổ chức và tính chất của sản phầm. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu: - Đối tượng nghiên cứu là pherit spinen ZnFe2O4. Trong luận án này nghiên cứu hành vi của các bột Fe3O4, Zn, Fe2O3, ZnO trong quá trình nghiền cơ học. - Luận án đã sử dụng phương pháp nghiên cứu sau đây để thực hiện: tổng quan về vật liệu pherit spinen và các phương pháp chế tạo, thực nghiệm và đánh giá kết quả. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án: - Đây là công trình nghiên cứu đầu tiên ở nước ta về tổng hợp ZnFe2O4 từ các bột Fe3O4 và Zn cũng như từ Fe2O3 và ZnO bằng nghiền năng lượng cao. - Đã giải thích và biện luận về sự hình thành ZnFe2O4 dưới tác dụng của nghiền năng lượng cao. - Luận án đã đưa ra quy trình công nghệ tổng hợp vật liêu kẽm pherit spinen có kích thước nano met bằng phương pháp nghiền năng lượng cao. Nội dung và bố cục của luận án: Ngoài phần mở đầu và phần kết luận chung, nội dung của luận án được trình bày trong 3 chương. - Chương 1: Tổng quan - Chương 2. Thực nghiệm - Chương 3. Kết quả và thảo luận 2
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Khái niệm, cấu trúc pherit spinen Pherit spinen là các hợp chất được tổng hợp nhân tạo có công thức hoá học chung là: M.Fe2O4 Ở đây M là các kim loại hoá trị II như: Mn2+, Fe2+, Co2+, Zn2+, Mg2+, Cu2+, Ni2+… Bán kính các ion Me2+ có giá trị từ 0,4 đến 1Å. Tên gọi của pherit mang tên ion hóa trị hai. Ví dụ như NiFe2O4 - pherit niken, MnFe2O4 - pherit mangan, CoFe2O4 - pherit coban… Cấu trúc spinen được nghiên cứu đầu tiên bởi hai nhà khoa học Bragg và Nishikawa từ năm 1915 [10,61] có nguồn gốc từ khoáng tự nhiên với công thức hoá học là MgO.Al2O3. Cấu trúc hoàn thiện của spinen tự nhiên bao gồm 8 phân tử MgO.Al2O3. Tổng số ion trong cấu trúc này là 56 ion trong đó 32 ion ôxy và 24 ion kim loại trong một ô mạng cơ sở. Cấu trúc spinen cấu tạo bởi các ion ôxy có bán kính lớn nhất (1,3 Å) và các ion kim loại có bán kính nhỏ hơn tạo thành mạng lập phương tâm mặt (fcc) có hằng số mạng a = 8,4 Å [134] (Hình 1.1). Tám phân tử hóa học trong cấu trúc spinen có 32 ion ôxy tạo nên 64 lỗ trống bốn mặt và 32 lỗ trống tám mặt nhưng chỉ có 8 lỗ trống bốn mặt và 16 lỗ trống tám mặt có các ion kim loại chiếm chỗ [10]. Các ion kim loại chiếm các vị trí bên trong và được phân thành hai nhóm (Hình 1.1a và 1.1b) [2]. Nhóm A gọi là phân mạng bốn mặt (phân mạng A), mỗi ion kim loại được bao quanh bởi 4 ion ôxy (Hình 1.1a). Nhóm B gọi là phân mạng tám mặt (phân mạng B), mỗi ion kim loại được bao quanh bởi 6 ion ôxy (Hình 1.1). Hình 1.1c mô phỏng một ô cơ bản của pherit spinen có cấu trúc lập phương với hằng số mạng là a được chia thành 8 ô nhỏ, mỗi ô có chiều dài là a/2. Hình 1.1d mô tả vị trí của các ion kim loại và ion ôxy ở hai phân mạng A và B tương ứng. 3
Formatted: Centered Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của pherit spinen a) vị trí bốn mặt, b) vị trí tám mặt, c) cấu trúc lập phương của pherit spinen [15] Hình 1.2 thể hiện sự phân bố các cation kim loại ở phân mạng B và Hình 1.3 biểu diễn vị trí của ion ôxy trong cấu trúc spinen. Theo đó ta thấy, ion kim loại vị trí B được bao quanh bởi các ion ôxy ở hai ô liên kề nhau thuộc phân mạng A. Formatted: Centered Hình 1.2. Vị trí các ion kim loại (hình tròn nhỏ) ở phân mạng B trong cấu trúc spinen. Tham số tọa độ của ion ôxy được ký hiệu là u, đóng vai trò quan trọng trong cấu trúc spinen. Tham số u lý tưởng được xác định theo đường chéo của hình lập phương tương ứng (Hình 1.3). Từ tham số này kết hợp với hằng số mạng ta có thể xác định được tọa độ của ion kim loại vị trí A và B. 4
Formatted: Centered Hình 1.3. Ion ôxy trong cấu trúc spinen (hình tròn trắng lớn). Hình tròn nhỏ gạch chéo là ion kim loại ở phân mạng B. Hình tròn nhỏ màu đen là các ion kim loại ở phân mạng A Với các mạng lý tưởng xếp chặt thì u = 3/8 nhưng thực tế u ~3/8. Các vị trí định xứ của cation trong phân mạng A và B trong khối lập phương tạo thành các tam giác, cạnh của các tam giác này là đường chéo của các mặt lập phương (Hình 1.3). Bảng 1.1 trình bày giá trị một số bán kính ion kim loại và bán kính lỗ trống ở phân mạng A và B. Ta thấy bán kính của các lỗ trống bốn mặt nhỏ hơn bán kính lỗ trống tám mặt đồng thời bán kính các kim loại ở phân mạng tám mặt luôn lớn hơn ở phân mạng bốn mặt. Kết quả này là do ảnh hưởng của tương tác điện trường giữa các ion kim loại với 4 ion ôxy trong phân mạng A và 6 ion ôxy trong phân mạng B. Bảng 1.1 Bán kính ion và bán kính lỗ trống của một số pherit spinen điển hình [41] 5
Bảng 1.2 trình bày các giá trị tham số ôxy và hằng số mạng a thu được từ kết quả nhiễu xạ tia X và nhiễu xạ nơtron của một số pherit spinen. Nhận thấy rằng, thông số ôxy (u) của các pherit đều lớn hơn giá trị mạng lý tưởng (u = 3/8). Bảng 1.2 Hằng số mạng (a) và tham số ôxy (u) của một số pherit spinen [41] Tùy thuộc vào sự phân bố cation, có ba dạng cấu trúc spinen: Commented [DNB1]: Cái gì đây? Formatted: Font: Superscript − Spinen thường: Các ion Me2+nằm ở vị trí A. Các pherit này được viết dưới dạng: Formatted: Font: Superscript Me2+[Fe23+]O42–. Đó là các pherit ZnFe2O4, CdFe2O4… Formatted: Font: Subscript − Spinen đảo: Các ion Me2+nằm ở vị trí B, các ion Fe3+còn lại phân chia đều ở vị trí A Formatted: Font: Superscript Formatted: Font: Subscript và B. Dạng cấu trúc của pherit spinen đảo là Fe3+[Me2+Fe3+]O42–. Đó là pherit Ni, Co... Formatted: Font: Superscript − Spinen hỗn hợp: các cation Me2+ và Fe3+ có thể đồng thời phân bố ở vị trí A và vị trí Formatted: Font: Subscript Formatted: Font: Subscript B. Formatted: Font: Subscript Xác định phân bố cation trong pherit spinen có một tầm quan trọng đặc biệt để có thể Formatted: Font: Subscript Formatted: Font: Superscript dự đoán trước các tính chất từ của pherit (theo mẫu Néel) ở vùng nhiệt độ thấp. Hầu hết các Formatted: Font: Superscript pherit ứng dụng trên thực tế đều là pherit spinen hỗn hợp. Formatted: Font: Superscript Formatted: Font: Superscript Bảng 1.3 đưa ra sự phân bố ion kim loại trong spinen thường và spinen đảo ta thấy ở Formatted: Font: Superscript phân mạng A vị trí bị chiếm bằng 1/8 vị trí trí có sẵn và ít hơn ở phân mạng B với vị trí bị hiếm Formatted: Font: Subscript Formatted: Font: Superscript bằng 1/2 vị trí có sẵn do đó cả hai loại spinen thường và spinen đảo đều có thể có 8 ion kim loại Formatted: Font: Superscript Formatted: Font: Superscript 6