Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật vật liệu: Nghiên cứu tổng hợp Mg kim loài từ nguyên liệu dolomit Thanh Hóa

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:178

Thêm vào BST

Báo xấu

30
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu nghiên cứu của đề tài là tính toán nhiệt động học, động học của phản ứng hoàn nguyên dolomit, làm rõ cơ chế của phản ứng hoàn nguyên dolomit bằng fero silic; Xác định phương pháp, xây dựng quy trình sản xuất magie từ quặng dolomit Thanh Hóa, đưa ra các thông số công nghệ phù hợp; Cải tiến quy trình Pidgeon nhằm mục đích giảm tiêu thụ năng lượng và tăng tính liên tục của quá trình sản xuất.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật vật liệu: Nghiên cứu tổng hợp Mg kim loài từ nguyên liệu dolomit Thanh Hóa

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VŨ VIẾT QUYỀN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP Mg KIM LOẠI TỪ NGUYÊN LIỆU DOLOMIT THANH HÓA LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT VẬT LIỆU Hà Nội – 2022
1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO 2. BÁCH KHOA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC 3. 4. 5. VŨ VIẾT QUYỀN 6. 7. 8. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP Mg KIM LOẠI TỪ NGUYÊN LIỆU DOLOMIT THANH HÓA Ngành: Kỹ thuật vật liệu Mã số: 9520309 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS.TS. Trần Đức Huy 2. TS. Dương Ngọc Bình Hà Nội – 2022
1. LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Trần Đức Huy và TS. Dương Ngọc Bình. Các số liệu và kết quả chính trong luận án được công bố trong các bài báo đã được xuất bản của tôi và các cộng sự. Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Việc tham khảo các nguồn tài liệu đã được thực hiện trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo theo quy định. TM. Tập thể hướng dẫn Tác giả luận án PGS.TS. Trần Đức Huy Vũ Viết Quyền i
2. LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc đến hai thầy hướng dẫn khoa học, PGS.TS. Trần Đức Huy và TS. Dương Ngọc Bình đã hết lòng hướng dẫn, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến các thầy cô giáo tại Bộ môn Vật liệu kim loại màu và compozit cùng các thầy cô trong Viện Khoa học và kỹ thuật Vật liệu – trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi và đóng góp nhiều ý kiến quý báu giúp tôi hoàn thành bản luận án này. Tôi xin cảm ơn các thầy cô, đồng nghiệp tại Viện Cơ khí, trường Đại học Hàng hải Việt Nam đã tạo điều kiện về thời gian, luôn luôn ủng hộ và động viên tinh thần trong quá trình nghiên cứu của tôi. Cuối cùng, tôi xin cảm ơn gia đình và người thân luôn bên tôi, ủng hộ và động viên giúp tôi vượt qua mọi khó khăn để quyết tâm hoàn thành bản luận án. Tác giả Vũ Viết Quyền Vũ Viết Quyền ii
3. MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ........................................................................................................ i LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................. ii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU ............................................... vi DANH MỤC CÁC BẢNG ...................................................................................... viii DANH MỤC HÌNH ẢNH VÀ ĐỒ THỊ.................................................................... ix MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ...................................................................................... 4 1.1. Tổng quan về Mg và nguồn nguyên liệu sản xuất ........................................... 4 1.1.1. Mg và ứng dụng của Mg ............................................................................ 4 1.1.2. Các nguyên liệu thô sản xuất Mg .............................................................. 5 1.2. Các phương pháp sản xuất Mg ......................................................................... 7 1.2.1. Phương pháp điện phân ............................................................................. 8 1.2.2. Phương pháp nhiệt hoàn nguyên ............................................................. 10 1.3. Tình hình nghiên cứu về sản xuất Mg ............................................................ 19 1.3.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới .......................................................... 19 1.3.2. Tình hình nghiên cứu trong nước ............................................................ 30 1.4. Vấn đề tồn tại và hướng nghiên cứu .............................................................. 31 CHƯƠNG 2. CƠ SỞ LÝ THUYẾT ......................................................................... 33 2.1. Nhiệt động học phản ứng hoàn nguyên dolomit ............................................ 33 2.1.1. Năng lượng tự do Gibbs .......................................................................... 33 2.1.2. Phương pháp tính toán biến thiên năng lượng tự do tiêu chuẩn Δ𝐆 ........ 34 2.1.3. Phương pháp xác định hệ số cân bằng K ................................................. 36 2.2. Động học phản ứng hoàn nguyên................................................................... 37 2.2.1. Tốc độ phản ứng hoàn nguyên và các yếu tố ảnh hưởng ........................ 38 2.2.2. Phản ứng dị thể ........................................................................................ 40 2.2.3. Động học phản ứng khí – rắn .................................................................. 40 2.2.4. Động học phản ứng rắn – rắn................................................................... 42 2.3. Tóm tắt chương 2 ........................................................................................... 47 CHƯƠNG 3. THỰC NGHIỆM ................................................................................ 48 3.1. Quy trình thực nghiệm ................................................................................... 48 3.2. Nguyên liệu và thiết bị thí nghiệm ................................................................. 50 3.2.1. Nguyên liệu .............................................................................................. 50 iii
3.2.2 Thiết bị ...................................................................................................... 50 3.3. Các phương pháp phân tích, kiểm tra ............................................................ 52 3.3.1. Tính toán hiệu suất hoàn nguyên ............................................................. 52 3.3.2. Dữ liệu nhiệt động học............................................................................. 52 3.3.3. Nghiên cứu tổ chức tế vi .......................................................................... 52 3.4.4. Phân tích thành phần hóa học mẫu .......................................................... 53 3.4.5. Phân tích thành phần pha ......................................................................... 53 CHƯƠNG 4. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN ................................. 54 4.1. Tính toán nhiệt động học phản ứng hoàn nguyên dolomit ............................ 54 4.1.1 Các phản ứng hoàn nguyên dolomit bằng fero silic ................................. 54 4.1.2. Tính toán nhiệt động học phản ứng hoàn nguyên dolomit với chất hoàn nguyên fero silic................................................................................................. 59 4.2. Hoàn nguyên dolomit Thanh Hóa theo quy trình Pidgeon ............................ 67 4.2.1. Cơ chế của phản ứng hoàn nguyên .......................................................... 67 4.2.2. Sự hình thành tạp chất oxit trong vùng kết tinh Mg ................................ 72 4.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ hoàn nguyên ..................................................... 76 4.2.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ chất hoàn nguyên fero silic trong phối liệu............ 79 4.2.5. Tối ưu thông số nhiệt độ và tỷ lệ fero silic .............................................. 83 4.2.6. Ảnh hưởng của tỷ lệ CaO ........................................................................ 85 4.2.7. Ảnh hưởng của tỷ lệ chất trợ dung CaF2 trong phối liệu ......................... 86 4.2.8. Ảnh hưởng của lực ép phối liệu ............................................................... 89 4.2.9. Quy trình sản xuất magie từ dolomit Thanh Hóa .................................... 92 4.3. Tính toán động học phản ứng hoàn nguyên dolomit bằng fero silic.............. 94 4.3.1. Mô hình động học .................................................................................... 94 4.3.2. Kết quả tính toán động học phản ứng hoàn nguyên ................................ 95 4.4. Hoàn nguyên dolomit Thanh Hóa bằng quy trình kết hợp .......................... 105 4.4.1. Thiết lập quy trình kết hợp .................................................................... 105 4.4.2. Sản phẩm sau hoàn nguyên dolomit Thành Hóa bằng quy trình kết hợp .......................................................................................................................... 113 4.4.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến khả năng hoàn nguyên .................... 115 4.4.4. Đánh giá ưu nhược điểm của quy trình kết hợp .................................... 119 4.5. Tóm tắt chương 4 ......................................................................................... 121 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................................ 123 iv
DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ........................... 125 TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 126 PHỤ LỤC ............................................................................................................... 136 v
4. DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU ai Hoạt độ của chất i C Nồng độ của chất CAg Nồng độ chất khí phản ứng D Hệ số khuếch tán d Đường kính phân tử DAB Hệ số khuếch tán của khí A trong hỗn hợp khí A-B DAk Hệ số khuếch tán Knudsen của chất A  Biến thiên năng lượng tự do Gibbs của phản ứng  Biến thiên entanpi của phản ứng  Biên thiên entropy của phản ứng EA Năng lượng hoạt hóa G Năng lượng tự do Gibbs H Entanpi của phản ứng  Phần trăm khối lượng Mg theo lý thuyết trong phối liệu trước phản ứng k Hệ số tốc độ phản ứng K Hệ số cân bằng Ka Hệ số cân bằng viết cho hoạt độ của các cấu tử rắn, lỏng KB Hằng số Boltzmann (1,38x10-23 J.K-1) kc Hệ số chuyển khối Kg Hệ số cân bằng viết cho các hệ số hoạt độ của cấu tử khí kg Hằng số tốc độ của chất khí Kn Hệ số cân bằng viết cho số mol các cấu tử khí Kp Hệ số cân bằng viết cho áp suất riêng phần của các cấu tử khí m1 Khối lượng phối liệu trước phản ứng m2 Khối lượng phối liệu sau phản ứng mA Khối lượng phân tử NA Tốc độ chuyển khối trên một đơn vị diện tích bề mặt  Số pi ( 3,14) pi Áp suất riêng phần của chất i R Hằng số khí (8,314 kj/mol) rc Bán kính của lõi phản ứng vi
rp Bán kính của lỗ rỗng hay khe hở giữa các hạt phản ứng S Entropy của phản ứng T Nhiệt độ phản ứng Tbph Nhiệt độ xảy ra chuyển biến pha VP Thể tích mol của sản phẩm phản ứng VR Thể tích mol của chất phản ứng vT Vận tốc trung bình của các phân tử w1 Khối lượng Mg có trong phối liệu ban đầu w2 Khối lượng Mg kim loại thu được tại vùng kết tinh w3 Khối lượng Mg tính theo cân bằng hóa học X Phần magie đã phản ứng Khối lượng sản phẩm được hình thành trên một đơn vị khối lượng chất Z phản ứng thành phần đã phản ứng B Khối lượng riêng của hạt  Khoảng cách giữa các nguyên tử vii
5. DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Thành phần chính của một số nguyên liệu thô ở Việt Nam có thể dùng sản xuất Mg so với Magnesit Liêu Ninh, Trung Quốc ..................................................... 7 Bảng 1.2. So sánh phương pháp điện phân và nhiệt hoàn nguyên [11] ................... 18 Bảng 1.3. Thành phần một số nguyên liệu trong các nghiên cứu sản xuất Mg........ 26 Bảng 1.4. So sánh dữ liệu phương pháp cấp nhiệt truyền thống và cấp nhiệt bằng lazer [78] ........................................................................................................ 28 Bảng 4.1. Thành phần hóa học chất hoàn nguyên fero silic ..................................... 54 Bảng 4.2. Các phản ứng của quá trình hoàn nguyên ................................................ 58 Bảng 4.3. Các phản ứng theo quan điểm rắn -lỏng .................................................. 65 Bảng 4.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ và tỷ lệ fero silic đến hiệu suất hoàn nguyên ... 77 Bảng 4.5. Kết quả phân tích phương sai cho mô hình đa thức bậc 4 theo hiệu suất hoàn nguyên và đa thức bậc 3 theo hiệu suất sử dụng silic ...................................... 84 Bảng 4.6. Thành phần một số nguồn nguyên liệu trong các nghiên cứu hoàn nguyên .................................................................................................................................. 85 Bảng 4.7. Các kết quả thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng của tỷ lệ CaO/MgO ........... 85 Bảng 4.8. Các kết quả thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng của tỷ lệ CaF2 .................... 87 Bảng 4.9. Các kết quả thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng lực ép ................................. 89 Bảng 4.10. Quy trình sản xuất Mg từ dolomit Thanh Hóa trong quy mô thí nghiệm .................................................................................................................................. 92 Bảng 4.11. Các mô hình động học cho phản ứng hỗn hợp dạng bột........................ 94 Bảng 4.12. Các kết quả thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng thời gian và nhiệt độ ........ 95 Bảng 4.13. Hệ số xác định R2 của mô hình và thực nghiệm. ................................... 99 Bảng 4.14. Hệ số xác định R2 giữa thực nghiệm với các mô hình khuếch tán ...... 102 Bảng 4.15. Hệ số tốc độ k theo mô hình Jander tại các nhiệt độ nghiên cứu ......... 102 Bảng 4.16. Năng lượng hoạt hóa và điều kiện thí nghiệm của một số nghiên cứu 103 Bảng 4.17. Thông số hoàn nguyên của quy trình Pidgeon truyền thống và kết hợp ................................................................................................................................ 112 Bảng 4.18. So sánh hàm lượng Mg trong các mẫu kim loại thu được từ hai quy trình ................................................................................................................................ 114 Bảng 4.19. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung bước 2 đến hiệu suất hoàn nguyên theo quy trình kết hợp ..................................................................................................... 115 Bảng 4.20. So sánh thời gian thực hiện và điện năng tiêu thụ của hai quy trình kết hợp và truyền thống ................................................................................................ 120 Bảng 4.21. So sánh quy trình kết hợp, laser và vi sóng với quy trình truyền thống ................................................................................................................................ 120 viii
6. DANH MỤC HÌNH ẢNH VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1. Ảnh (a) quang học và (b) SEM của hợp kim đúc AZ91 [4] ....................... 4 Hình 1.2. Một số ứng dụng của Mg [10] .................................................................... 5 Hình 1.3. Dữ liệu báo cáo về sản xuất Mg của hiệp hội Mg quốc tế IMA [10] ......... 5 Hình 1.4. Biểu đồ Ellingham của một số oxit [27] ................................................... 10 Hình 1.5. Sơ đồ quy trình Heggie [11] ..................................................................... 11 Hình 1.6. Sơ đồ phương pháp nhiệt cacbon [11] ...................................................... 12 Hình 1.7. Sơ đồ đơn giản quy trình Magnetherm [35] ............................................. 13 Hình 1.8. Giản đồ pha hệ thống CaO-MgO-SiO2-Al2O3 với 15% Al2O3, vùng màu xám là điều kiện vận hành của quy trình Magnetherm [11] ..................................... 14 Hình 1.9. Sơ đồ lò hồ quang quy trình Mintek [40] ................................................. 15 Hình 1.10. Sơ đồ đơn giản quy trình Pidgeon [43] .................................................. 16 Hình 1.11. Lò hoàn nguyên theo quy trình Pidgeon của Trung Quốc: (a) hệ thống lò hoàn nguyên, (b) cấu tạo ống hoàn nguyên [11] ...................................................... 17 Hình 1.12. Mức tiêu thụ năng lượng trong các giai đoạn sản xuất Mg theo tính toán của S.Ramakrishnan [52] .......................................................................................... 17 Hình 1.13. Ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ đến hiệu suất hoàn nguyên ở điều kiện chân không 66 Pa (kết quả của Toguri và Pidgeon): (a) đối với nguyên liệu dolomit, (b) đối với nguyên liệu magnesit [59,60] ................................................... 20 Hình 1.14. Khả năng sản xuất magie từ quy trình Pidgeon (Dolomit loại A có màu trắng; Dolomit B có màu nâu) [56,59,61,62,63] ...................................................... 20 Hình 1.15. Ảnh hưởng của áp suất và nhiệt độ lên hiệu suất hoàn nguyên [41,59] . 21 Hình 1.16. Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất hoàn nguyên tại áp suất khí quyển[64] .................................................................................................................................. 22 Hình 1.17. Kết quả ảnh hưởng của tỷ lệ fero silic đến hiệu suất hoàn nguyên từ nghiên cứu: (a) Misra và Pidgeon [59,61], (b) Morsi [64] ................................................... 23 Hình 1.18. Ảnh hưởng đến hiệu suất hoàn nguyên của: (a) các chất trợ dung khác nhau [59], (b) chất trợ dung CaF2 [64] ..................................................................... 23 Hình 1.19. Ảnh hưởng chất trợ dung CaF2 tại các nhiệt độ khác nhau [45] ............ 24 Hình 1.20. Mg kết tinh trên bề mặt của viên liệu khi lực nén quá lớn [15] ............. 25 Hình 1.21. Kết quả ảnh hưởng lực ép phối liệu của Morsi [68] ............................... 25 Hình 1.22. So sánh hiệu suất hoàn nguyên khi sử dụng fero silic với: (a) hỗn hợp CaC 2 + Fe-Si [55], (b) Al [72] ............................................................................. 27 Hình 1.23. Sơ đồ thiết lập thí nghiệm sử dụng diot lazer [79] ........................... 28 Hình 1.24. Lò hoàn nguyên sử dụng vi sóng: (a) Sơ đồ nguyên lý, (b) Phối liệu trước hoàn nguyên, (c) Phối liệu sau hoàn nguyên [80] ................................... 29 ix
Hình 1.25. Ảnh hưởng của: (a) tỷ lệ dolomit và (b) nhiệt độ hoàn nguyên đến hiệu suất hoàn nguyên từ nguyên liệu magnesit Việt Nam [15] ...................................... 30 Hình 1.26. Ảnh hưởng của: (a) tỷ lệ fero silic và (b) nhiệt độ hoàn nguyên đến hiệu suất hoàn nguyên khi sử dụng nguyên liệu dolomit Việt Nam [14, 16]................... 31 Hình 2.1. Sơ đồ các giai đoạn của quá trình sản xuất Mg ........................................ 38 Hình 2.2. Tốc độ của phản ứng hóa học tại thời điểm t [82].................................... 39 Hình 2.3. Các dạng khuếch tán khác nhau ............................................................... 40 Hình 2.4. Hạt phản ứng khi khuếch tán qua màng khí [87] ..................................... 41 Hình 2.5. Mối liên hệ giữa Kt và X theo mô hình Serin-Ellickson [99] .................. 43 Hình 2.6. Khuếch tán của chất A từ bề mặt rắn vào dòng khí [110]. ....................... 47 Hình 3.1. Sơ đồ quy trình thực nghiệm sản xuất Mg từ dolomit Thanh Hóa. .......... 48 Hình 3.2. Dolomit Thanh Hóa (a) trước khi nung, (b) sau khi nung........................ 50 Hình 3.3. Hỗn hợp phối liệu sau khi được ép bằng máy ép thủy lực ....................... 50 Hình 3.4. Sơ đồ bố trí hệ thống thí nghiệm sản xuất Mg ......................................... 51 Hình 3.5. Kính hiển vi điện tử quét JEOL JSM-7600F ............................................ 53 Hình 4.1. Kết quả phân tích XRD mẫu dolomit sau nung ........................................ 54 Hình 4.2. Kết quả phân tích XRD chất hoàn nguyên fero silic. ............................... 55 Hình 4.3. Ảnh SEM và phân tích EDS của mẫu fero silic 72% ............................... 55 Hình 4.4. Đồ thị G-T theo cơ chế chỉ có phản ứng rắn - rắn, phản ứng (4.2) ÷ (4.5) .................................................................................................................................. 59 Hình 4.5. Đồ thị G-T của các phản ứng hình thành hợp chất lỏng Ca-Si, phản ứng (4.6) ÷ (4.8) ............................................................................................................... 60 Hình 4.6. Đồ thị G-T của các phản ứng hoàn nguyên dolomit bởi hợp chất Ca-Si, phản ứng (4.9) đến (4.13) ......................................................................................... 61 Hình 4.7. Đồ thị G-T của các phản ứng hoàn nguyên dolomit từ (4.14) đến (4.17) .................................................................................................................................. 61 Hình 4.8. Pha FeSi2 hoàn nguyên dolomit theo hai trường hợp ............................... 62 Hình 4.9. Đồ thị G-T của các phản ứng (4.18) ÷ (4.21) hình thành pha khí, ........ 63 Hình 4.10. Đồ thị mối quan hệ P-T của phản ứng (4.13) ......................................... 65 Hình 4.11. Đồ thị mối quan hệ P-T của các phản ứng hoàn nguyên ........................ 66 Hình 4.12. Đồ thị mối quan hệ P-T của các phản ứng (4.13), (4.17), (4.18) ........... 67 Hình 4.13. Phối liệu: (a) ban đầu và (b) khi đạt đến nhiệt độ hoàn nguyên 1250 oC67 Hình 4.14. Kết quả nghiên cứu của M.Chen cho thấy sự xuất hiện của pha lỏng trong phối liệu hoàn nguyên [46] ....................................................................................... 68 Hình 4.15. Phân tích XRD phối liệu khi đạt đến nhiệt độ hoàn nguyên 1250 oC .... 68 x
Hình 4.16. Ảnh SEM và phân tích EDS bã phối liệu sau hoàn nguyên tại 1200 oC với 17 % fero silic ........................................................................................................... 69 Hình 4.17. Phân tích XRD bã liệu với 17 % fero silic sau 3 giờ hoàn nguyên ........ 69 Hình 4.18. Bã phối liệu thu được sau hoàn nguyên: (a) 1050 oC, (b) 1200 oC, (c) Bề mặt viên phối liệu với các lỗ rỗng do hơi Mg thoát ra ............................................. 70 Hình 4.19. Cơ chế phản ứng hoàn nguyên ............................................................... 71 Hình 4.20. Cơ chế phản ứng hoàn nguyên dolomit do nhà nghiên cứu Jing You đề xuất [123] .................................................................................................................. 72 Hình 4.21. Sản phẩm kết tinh tại vùng ngưng tụ của ống hoàn nguyên................... 73 Hình 4.22. Tinh thể Mg (a) và kết quả phân tích XRD (b) ...................................... 73 Hình 4.23. Ảnh SEM của hạt Mg thu được tại (a) vùng đầu và (b) vùng cuối của khu vực làm mát .............................................................................................................. 73 Hình 4.24. Sản phẩm thu được bằng phương pháp nhiệt cacbon: (a) sản phẩm tại vùng ngưng tụ, (b) ảnh SEM sản phẩm, (c) phân tích XRD sản phẩm [125] ................... 74 Hình 4.25. Ảnh SEM và phân tích EDS tạp chất bám trên bề mặt tinh thể Mg....... 74 Hình 4.26. Vùng Mg kết tinh (a) có tạp chất và (b) không có tạp chất .................... 75 Hình 4.27. Kết quả phân tích EDS của tạp chất màu xám trong vùng 2 .................. 75 Hình 4.28. Phân tích XRD của tạp chất dạng bột màu trắng trong vùng 1 .............. 76 Hình 4.29. Sơ đồ quá trình hơi Mg bị oxi hóa khi tắt lò hoàn nguyên ..................... 76 Hình 4.30. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất hoàn nguyên .............................. 78 Hình 4.31. Ảnh hưởng của tỷ lệ fero silic trong phối liệu đến hiệu suất hoàn nguyên .................................................................................................................................. 79 Hình 4.32. Ảnh hưởng của tỷ lệ fero silic trong nghiên cứu của Misra [61] , Morsi [68] và kết quả của luận án ....................................................................................... 80 Hình 4.33. Kết quả phân tích XRD bã phối liệu sau hoàn nguyên tại nhiệt độ 1250 oC với tỉ lệ fero silic lần lượt 17, 20, 25 và 30 % .......................................................... 81 Hình 4.34. Giản đồ pha hệ CaO-MgO-SiO2 [126] ................................................... 82 Hình 4.35. Hiệu suất hoàn nguyên và hiệu suất sử dụng silic tại 1200 oC ............... 82 Hình 4.36. Đồ thị dạng 2D với các đường đồng mức và dạng 3D cho biết ảnh hưởng của nhiệt độ và tỷ lệ fero silic đến hiệu suất hoàn nguyên ....................................... 83 Hình 4.37. Đồ thị dạng 2D với các đường đồng mức và dạng 3D cho biết ảnh hưởng của nhiệt độ và tỷ lệ fero silic đến hiệu suất sử dụng silic. ...................................... 84 Hình 4.38. Ảnh hưởng của tỷ lệ CaO/MgO đến hiệu suất hoàn nguyên .................. 86 Hình 4.39. Ảnh hưởng của CaF2 tại nhiệt độ 1150 oC và 1250 oC........................... 87 Hình 4.40. Phối liệu được ép với các lực ép khác nhau: (a) 60 MPa; (b) 100 MPa; (c) 150 MPa; (d) 200 MPa; (e) 300 MPa ....................................................................... 89 xi
Hình 4.41. Ảnh hưởng của lực ép phối liệu đến hiệu suất hoàn nguyên .................. 90 Hình 4.42. Bã thải sau hoàn nguyên với tỷ lệ ferosilic: (a) 13 %; (b) 17 %; (c) 20 % .................................................................................................................................. 91 Hình 4.43. Phối liệu hoàn nguyên tại 1250 oC với 20 % fero silic, lực ép 300 MPa: (a) trước hoàn nguyên, (b) sau 1 giờ hoàn nguyên, (c) sau 3 giờ hoàn nguyên ....... 91 Hình 4.44. Quá trình phản ứng từ ngoài vào trong của viên phối liệu (a) viên liệu ban đầu, (b) xảy ra phản ứng tại bề mặt viên liệu và (c) phản ứng trong lõi viên liệu ... 92 Hình 4.45. Ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ đến sản xuất Mg .......................... 96 Hình 4.46. So sánh các mô hình động học với kết quả thực nghiệm tại 1150 oC .... 97 Hình 4.47. So sánh các mô hình động học với kết quả thực nghiệm tại 1200 oC .... 97 Hình 4.48. So sánh các mô hình động học với kết quả thực nghiệm tại 1250 oC .... 98 Hình 4.49. So sánh các mô hình động học với kết quả thực nghiệm 1300 oC ......... 98 Hình 4.50. So sánh các mô hình động học khuếch tán với kết quả thực nghiệm tại 1150 oC ................................................................................................................... 100 Hình 4.51. So sánh các mô hình động học khuếch tán với kết quả thực nghiệm tại 1200 oC ................................................................................................................... 100 Hình 4.52. So sánh các mô hình động học khuếch tán với kết quả thực nghiệm tại 1250 oC ................................................................................................................... 101 Hình 4.53. So sánh các mô hình động học khuếch tán với kết quả thực nghiệm tại 1300 oC ................................................................................................................... 101 Hình 4.54. Đồ thị Arrhenius cho mối liên hệ lnk và 104/T .................................... 103 Hình 4.55. Đồ thị Arrhenius cho kết quả nghiên cứu của luận án, Toguri [59], Hughes [62] và Morsi [68]................................................................................................... 104 Hình 4.56. Các giai đoạn tổn thất năng lượng theo quy trình Pidgeon trong quy mô thí nghiệm ....................................................................................................... 105 Hình 4.57. Giản đồ pha CO2 – Si tính toán từ FactSage ........................................ 107 Hình 4.58. Biến thiên năng lượng tự do (a) phản ứng 4.39-4.40, (b) phản ứng 4.42- 4.43 ......................................................................................................................... 108 Hình 4.59. Mô hình phản ứng hạt rắn với lớp khí .................................................. 109 Hình 4.60. So sánh hai quy trình trong quy mô thí nghiệm: (a) quy trình Pidgeon truyền thống, (b) quy trình kết hợp......................................................................... 110 Hình 4.61. Sơ đồ quy trình kết hợp để sản xuất Mg............................................... 111 Hình 4.62. Mg sản phẩm thu được từ quy trình kết hợp ........................................ 113 Hình 4.63. Ảnh SEM tinh thể Mg: (a) tại vùng kết tinh, (b) tạp chất trên bề mặt hạt Mg ........................................................................................................................... 113 Hình 4.64. Phân tích EDS tạp chất trên bề mặt của Mg tinh thể ............................ 114 xii
Hình 4.65. Tạp chất thu được tại vùng kết tinh Mg: (a) Vị trí thu được các tạp chất, (b)Phân tích XRD tạp chất bột màu trắng .............................................................. 114 Hình 4.66. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất hoàn nguyên................... 115 Hình 4.67. Phối liệu: (a) ban đầu, và sau khi nung bước 2 ở (b) 700 oC, (c) 800 oC, (d) 900 oC, (e) 1000 oC ........................................................................................... 116 Hình 4.68. Phân tích XRD các mẫu phối liệu sau nung tại các nhiệt độ khác nhau ................................................................................................................................ 117 Hình 4.69. Lớp oxi hóa của fero silic trong môi trường khí CO2 tại 800 oC sau 72 giờ khi (a) hình thành và (b) không hình thành lớp SiO2 [148].................................... 118 Hình 4.70. Cơ chế phản ứng giữa CO2 và fero silic trong giai đoạn nung phối liệu với áp suất chân không 600 Pa ..................................................................................... 119 xiii
7. MỞ ĐẦU Kim loại magie (Mg) có khối lượng riêng (1,73g/cm3) thấp hơn nhôm (Al) hay titan (Ti). Do đó, trong những năm gần đây hợp kim của Mg đã được ứng dụng rộng rãi trong vật liệu kết cấu, vật liệu chức năng, đặc biệt phát triển nhanh trong lĩnh vực y sinh, sản xuất ô tô. Quá trình sản xuất Mg hiện nay chủ yếu dựa vào phương pháp nhiệt silic trong môi trường chân không mà điển hình là quy trình Pidgeon. Do ưu điểm trong việc xây dựng nhà máy nhanh chóng, Mg sản phẩm có độ tinh khiết cao cũng như quá trình vận hành đơn giản và chi phí đầu tư thấp nên quy trình Pidgeon phù hợp với mô hình nhà máy vừa và nhỏ tại các quốc gia đang phát triển như Việt Nam. Mặc dù có nhiều ưu điểm nhưng quy trình này tồn tại một số hạn chế lớn như tiêu tốn nhiều năng lượng, năng suất thấp do sản xuất gián đoạn, tồn tại nhiều vấn đề liên quan đến môi trường. Vì vậy, một số nhà nghiên cứu đã và đang tập trung cải tiến quy trình Pidgeon nhằm khắc phục những nhược điểm này. Tuy vậy, hiện chưa có nhiều nghiên cứu được ứng dụng hiệu quả trong thực tế. Việt Nam có một trữ lượng lớn quặng dolomit, đây là nguồn nguyên liệu chính để sản xuất Mg bằng quy trình Pidgeon. Tuy nhiên, hiện phần lớn nguồn nguyên liệu này được khai thác để làm vật liệu xây dựng, làm đá lát đường và làm gạch chịu lửa, trong khi nhu cầu về Mg và hợp kim Mg trong nước lại rất lớn. Dựa trên tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước, nhận thấy điều kiện về cơ sở vật chất và khoa học kỹ thuật của Việt Nam hoàn toàn phù hợp để ứng dụng quy trình Pidgeon. Do vậy, luận án đã nghiên cứu sản xuất Mg từ nguồn dolomit Thanh Hóa bằng quy trình Pidgeon góp phẩn sử dụng hiệu quả nguồn tài nguyên dolomit phong phú và có trữ lượng lớn của Việt Nam. Qua đó đề xuất giải pháp cải tiến quy trình này nhằm mục đích giảm thời gian vận hành và sử dụng hiệu quả năng lượng của quá trình. Theo đó luận án “Nghiên cứu tổng hợp Mg kim loài từ nguyên liệu dolomit Thanh Hóa” được thực hiện. Mục tiêu của luận án - Tính toán nhiệt động học, động học của phản ứng hoàn nguyên dolomit, làm rõ cơ chế của phản ứng hoàn nguyên dolomit bằng fero silic. - Xác định phương pháp, xây dựng quy trình sản xuất magie từ quặng dolomit Thanh Hóa, đưa ra các thông số công nghệ phù hợp. - Cải tiến quy trình Pidgeon nhằm mục đích giảm tiêu thụ năng lượng và tăng tính liên tục của quá trình sản xuất. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu của luận án là nguồn dolomit Thanh Hóa, Việt Nam Phạm vi nghiên cứu của luận án tập trung vào các nội dung sau: - Nghiên cứu sử dụng dolomit Thanh Hóa, Việt Nam để sản xuất Mg thông qua quy trình Pidgeon 1
- Tính toán nhiệt động học của phản ứng hoàn nguyên giữa dolomit và fero silic, tìm hiểu các phản ứng có khả năng xảy ra trong quá trình hoàn nguyên, qua đó lựa chọn được vùng nhiệt độ nghiên cứu thích hợp nhất trước khi tiến hành thực nghiệm. - Tính toán động học phản ứng hoàn nguyên, lựa chọn mô hình động học mô tả phù hợp với các dữ liệu thực nghiệm, qua đó hiểu rõ hơn về cơ chế của phản ứng này, xác định năng lượng hoạt hóa và yếu tố kiểm soát đến tốc độ phản ứng. - Nghiên cứu ảnh hưởng các thông số gồm: nhiệt độ, tỷ lệ chất hoàn nguyên fero silic, lực ép phối liệu, tỷ lệ trợ dung CaF2 và tỷ lệ thành phần CaO/MgO đến khả năng hoàn nguyên của dolomit Thanh Hóa. Qua đó đưa ra được các thông số sử dụng hiệu quả cho quá trình hoàn nguyên. - Nghiên cứu quy trình mới dựa trên quy trình Pidgeon nhằm đáp ứng mục tiêu cải thiện hiệu quả sử dụng năng lượng, khắc phục nhược điểm hiệu suất hoàn nguyên thấp và kỹ thuật phức tạp của một số giải pháp trong các nghiên cứu gần đây trên thế giới. Phương pháp nghiên cứu - Phương pháp nghiên cứu là kết hợp giữa lý thuyết và thực nghiệm gồm phân tích tổng hợp lý thuyết, đánh giá kết quả nghiên cứu từ các công trình, dự án trong và ngoài nước liên quan đến luận án, ứng dụng phần mềm có độ tin cậy cao FactSage trong tính toán nhiệt động học và thực nghiệm kiểm chứng kết quả. - Sử dụng phương pháp thực nghiệm kết hợp với các kỹ thuật phân tích vật lý, hóa học và quang học bằng các thiết bị hiện đại như quang phổ nhiễu xạ tia X, thiết bị hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM), thiết bị phân tích quang phổ tán xạ năng lượng (EDS),... để nghiên cứu cơ chế phản ứng hoàn nguyên và đánh giá ảnh hưởng của nhiệt độ, tỷ lệ fero silic, trợ dung CaF2, lực ép phối liệu, tỷ lệ CaO trong phối liệu đến quá trình hoàn nguyên. Ý nghĩa khoa học - Luận án đã tập trung nghiên cứu quá trình hoàn nguyên dolomit Thanh Hóa theo quy trình Pidgeon bằng chất hoàn nguyên fero silic. Trong nghiên cứu đã góp phần làm sáng tỏ cơ chế của phản ứng hoàn nguyên là có sự xuất hiện của pha lỏng CaSi2 với vai trò làm thúc đẩy tốc độ phản ứng. - Nghiên cứu đã đánh giá ảnh hưởng của các thông số công nghệ đến quá trình hoàn nguyên bằng fero silic, đồng thời đưa ra chế độ công nghệ hợp lý, phù hợp với dolomit Thanh Hóa và điều kiện ở Việt Nam. - Trên cơ sở thực nghiệm và so sánh với các công trình nghiên cứu trong và ngoài nước, luận án đã xác định được năng lượng hoạt hóa và yếu tố khống chế tốc độ phản ứng hoàn nguyên theo mô hình phù hợp với nghiên cứu này. - Luận án đã nghiên cứu và đề xuất giải pháp về một quy trình kết hợp mới dựa trên quy trình Pidgeon truyền thống nhằm sử dụng năng lượng hiệu quả và rút ngắn thời gian thực hiện. 2
Ý nghĩa thực tiễn - Việt Nam hiện chưa có nhiều nghiên cứu về sản xuất Mg sử dụng nguyên liệu thô trong nước, do vậy kết quả của luận án có ý nghĩa thực tiễn khi đưa ra được phương pháp và các thông số công nghệ phù hợp với nguyên liệu và điều kiện thiết bị nghiên cứu tại Việt Nam mà không phụ thuộc vào nhập khẩu từ nước ngoài. - Kết quả nghiên cứu của luận án góp phần đề xuất các phương án công nghệ cho nhà sản xuất Mg ở Việt Nam trong tương lai. Những đóng góp mới của luận án. - Đã làm rõ cơ chế phản ứng hoàn nguyên dolomit Thanh Hóa bằng fero silic có sự xuất hiện của pha lỏng là hợp chất của Ca và Si. Qua đó, luận giải được một phần vai trò của CaO trong dolomit là tham gia phản ứng hình thành pha lỏng CaSi2. Pha lỏng này có vai trò là chất hoàn nguyên trung gian và làm thúc đẩy tốc độ phản ứng hoàn nguyên ở trạng thái rắn – lỏng. - Đưa ra bộ thông số và chế độ công nghệ phù hợp khi hoàn nguyên từ nguồn nguyên liệu dolomit Thanh Hóa. Luận giải về sự khác biệt trong các kết quả nghiên cứu trong và ngoài nước về ảnh hưởng của tỷ lệ fero silic, lực ép phối liệu đến khả năng hoàn nguyên so với nghiên cứu của luận án. - Đưa ra được cơ sở luận giải và đề xuất một quy trình kết hợp dựa trên quy trình Pidgeon để sản xuất Mg với ưu điểm tiết kiệm thời gian và sử dụng năng lượng hiệu quả so với quy trình truyền thống. Bố cục của luận án. Luận án được trình bày trong 4 chương, bao gồm hình vẽ và đồ thị, bảng số liệu. Cấu trúc cụ thể của luận án như sau: Mở đầu Chương 1: Tổng quan Chương 2: Cơ sở lý thuyết Chương 3: Thực nghiệm Chương 4: Kết quả nghiên cứu và thảo luận Kết luận và kiến nghị Danh mục các công trình công bố liên quan đến luận án. Tài liệu tham khảo 3
1. CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về Mg và nguồn nguyên liệu sản xuất 1.1.1. Mg và ứng dụng của Mg Magie (Mg) là kim loại nhẹ có khối lượng riêng 1,73 g/cm3, nhiệt độ nóng chảy 650 oC, độ bền đạt 158 kN.m/kg, cao hơn nhôm 17 % [1]. Cấu trúc tinh thể của Mg dạng lục giác xếp chặt (hcp), do đó giống như hầu hết các kim loại có cấu trúc này, ở trạng thái kim loại nguyên chất Mg không đủ độ bền cho hầu hết các ứng dụng kết cấu nhưng khi được bổ sung các nguyên tố hợp kim, cơ tính của hợp kim Mg được cải thiện rõ rệt [2]. Nguyên tố hợp kim được sử dụng rộng rãi nhất với Mg là nhôm, do đó hầu hết các hợp kim Mg thương mại đều dựa trên hệ thống Mg-Al, với sự bổ sung nhỏ các nguyên tố hợp kim khác như kẽm, mangan, silic và các nguyên tố đất hiếm để đáp ứng các yêu cầu ứng dụng nhất định. Nhôm được hợp kim với magie hình thành các pha liên kim như pha -Mg17Al12 dạng lưới bán liên tục trong hợp kim AZ91 (9 % nhôm, 1 % kẽm) để tăng độ bền, khả năng đúc và chống ăn mòn (Hình 1.1). Trong hệ hợp kim AZ91 thì hợp kim AZ91D có độ tinh khiết cùng khả năng chống ăn mòn cao do yêu cầu hàm lượng Fe, Cu, Ni rất thấp, là hợp kim Mg đúc áp lực được sử dụng phổ biến nhất hiện nay [3]. Hình 1.1. Ảnh (a) quang học và (b) SEM của hợp kim đúc AZ91 [4] Với những ưu điểm vượt trội, hợp kim Mg được ứng dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp ô tô, hàng không vũ trụ, chế tạo bộ khung vỏ thiết bị điện tử, vật liệu chức năng, đặc biệt gần đây trong lĩnh vực y sinh [5–9]. Báo cáo của hiệp hội Mg thế giới IMA trong Hình 1.2 cho thấy Mg được ứng dụng nhiều nhất trong hợp kim nhôm và hợp kim Mg đúc áp lực, chiếm tổng 69 % lượng Mg sản xuất trên toàn thế giới trong năm 2016 [10]. Khả năng ứng dụng của Mg trước đây bị hạn chế bởi chi phí và năng lượng sản xuất tương đối cao cũng như công nghệ chế tạo hợp kim chưa phát triển. Tuy nhiên hiện nay, nghiên cứu và sản xuất Mg trên thế giới đã được đẩy mạnh, đặc biệt trong hai thập kỷ qua thể hiện trong Hình 1.3. Mỹ và Canada là các quốc gia sản xuất Mg chính trong những năm 1990, nhưng từ cuối những năm 90, cuộc cách mạng công nghiệp ở Trung Quốc đã chứng kiến quốc gia này trở thành nhà sản xuất lớn nhất thế giới với hơn 85 % sản lượng toàn cầu theo dữ liệu năm 2017 [10]. 4
Hình 1.2. Một số ứng dụng của Mg [10] Hình 1.3. Dữ liệu báo cáo về sản xuất Mg của hiệp hội Mg quốc tế IMA [10] Hiện nay, với xu hướng chuyển dịch sản xuất từ Trung Quốc sang các quốc gia khác như Samsung đã chuyển toàn bộ nhà máy sản xuất điện thoại thông minh sang Việt Nam hay sự phát triển công nghiệp ô tô Việt Nam với yêu cầu nội địa hóa và phát triển công nghiệp phụ trợ mà nước ta có nhu cầu rất lớn về Mg và hợp kim của Mg trong chế tạo các kết cấu ô tô, xe máy, vỏ điện thoại, máy tính. Tuy nhiên toàn bộ lượng hợp kim Mg tiêu thụ đều phải nhập khẩu, điều đó thúc đẩy Việt Nam cần phải phát triển sản xuất Mg và hợp kim Mg để tự chủ nguồn nguyên liệu phục vụ sản xuất trong nước. 1.1.2. Các nguyên liệu thô sản xuất Mg 1.1.2.1. Magnesit Trong tự nhiên, magnesit có thành phần chủ yếu là MgCO3 ngoài ra còn có canxi, sắt và mangan thấp là tạp chất. Magnesit có mạng tinh thể lục giác, có màu trắng hoặc vàng nhạt. Magnesit cũng có mặt trong các đá cacbonat thứ cấp, tồn tại trong đất và dưới lòng đất, nơi khoáng vật này được lắng đọng do kết quả của việc giải phóng các khoáng chất mang magie dạng cacbon dioxit trong nước ngầm. Magnesit phổ biến ở Brazil, Áo, Hàn Quốc, Trung Quốc và Bờ Tây Hoa Kỳ [11,12]. Việt Nam cũng có trữ lượng quặng Magnesit tương đối lớn, đặc biệt là magnesit ở Gia Lai [13,14]. 1.1.2.2. Dolomit Dolomit là khoáng sản kết tinh có mạng hình tứ diện, tạo thành các tinh thể trắng, xám hoặc hồng. Dolomit là một cacbonat kép CaMg(CO3)2, có sự sắp xếp cấu trúc 5