Tóm tắt Luận Án Tiến sĩ Khoa học Vật liệu: Nghiên cứu chuyển pha, trật tự từ và hiệu ứng từ nhiệt trong các hệ vật liệu Perovskite nền La0,7A0,3MnO3 (A = Ca, Sr, Ba)

Ệ Ệ Ọ Ệ VI N HÀN LÂM KHOA H C VÀ CÔNG NGH  VI T NAM

Ọ Ọ Ệ Ệ H C VI N KHOA H C VÀ CÔNG NGH

… … … …***… … … …

ĐINH CHÍ LINH

Ậ Ự Ừ Ứ Ể NGHIÊN C U CHUY N PHA, TR T T  T

Ệ Ứ Ệ Ậ Ừ Ệ Ệ VÀ HI U  NG T  NHI T TRONG CÁC H  V T LI U

0,7A0,3MnO3 (A = Ca, Sr, Ba)

Ề PEROVSKITE N N La

ậ ệ ệ ử

ố Chuyên ngành: V t li u đi n t Mã s : 9.44.01.23

Ắ

Ế

Ậ TÓM T T LU N ÁN TI N SĨ

Ọ Ậ

Ệ

KHOA H C V T L U

ộ Hà N i ­ 2021

ượ ạ ọ ọ ệ Công trình đ c hoàn thành t ệ   i: H c vi n Khoa h c và Công ngh  ­

ệ ệ ọ ệ Vi n Hàn lâm Khoa h c và Công ngh  Vi t Nam

ầ ẫ ọ Ng ườ ướ i h ng d n khoa h c 1: PGS.TS. Tr n Đăng Thành

ế ẫ ọ Ng ườ ướ i h ng d n khoa h c 2: PGS.TS.  Lê Vi t Báu

ả ệ : …………………………………………. Ph n bi n 1

ả ệ : …………………………………………. Ph n bi n 2

ả ệ : …………………………………………. Ph n bi n 3

ẽ ượ ả ệ ướ ậ ộ ồ ế ấ ậ Lu n án s  đ c b o v  tr c H i đ ng ch m lu n án ti n sĩ, h p t ọ ạ ọ   i H c

vi n ệ

ọ ệ ệ ệ ọ ệ   t

Khoa h c và Công ngh  ­ Vi n Hàn lâm Khoa h c và Công ngh  Vi Nam

ờ ồ vào h i  …  gi ... ’, ngày  …  tháng  …  năm 2021

ể ể ậ ạ Có th  tìm hi u lu n án t i:

ư ệ ệ ọ ọ ệ ­ Th  vi n H c vi n Khoa h c và Công ngh

ư ệ ố ệ ­ Th  vi n Qu c gia Vi t Nam

Ố Ủ Ụ Ả DANH M C CÔNG TRÌNH ĐàCÔNG B  C A TÁC GI

1.

, T. D. Thanh, L. H. Anh, V. D. Dao, H. Piao, and S. Yu,    D. C. Linh “Na­doped   La0.7Ca0.3MnO3  compounds   exhibiting   a   large   magnetocaloric effect near room temperature,” Physica B532 (2018)  155–160.

2.

, T. D. Thanh, L. H. Anh, V. D. Dao, H. Piao, and S. Yu,  D. C. Linh   “Critical properties around the ferromagnetic­paramagnetic phase   transition in La0.7Ca0.3­xAxMnO3  compounds (A = Sr, Ba and x = 0,   0.15, 0.3),” J. Alloys Compds. 725 (2017) 484–495.

3.

T. D. Thanh, D. C. Linh, N. T. Uyen Tuyen, T.­L. Phan, and S.­C. Yu,  “Magnetic and magnetocaloric properties in Ba­doped La0.7Ca0.3MnO3  nanoparticles,” J. Alloys Compds. 649 (2015) 981–987.

4.

T. D. Thanh, D. C. Linh, H. T. Van, T. A. Ho, T. V Manh, L. V Bau,  T.   L.   Phan,   and   S.   C.   Yu   “Magnetocaloric   effect   in   La0.7Ca0.25Ba0.05MnO3  nanocrystals exhibiting the crossover of first­   and second­order magnetic phase transformation,” Mater. Tran.  56  (2015) 1316–1319.

5.

T. D. Thanh, D. C. Linh, T. V. Manh, T. A. Ho, T. L. Phan, and S. C.  Yu,  “Coexistence   of   short­   and   long­range   ferromagnetic   order   in   La0.7Sr0.3Mn1­xCoxO3 compounds,” J. Appl. Phys.117 (2015) 17C101.

6.

ườ ư

,   N. T. Dung, L. V. Bau, N. V. Dang, T. D. Thanh,  D. C. Linh   “Influence of Ba­doped on magnetic and magnetocaloric properties   ạ   of La0.7Ca0.3­xBaxMnO3  compounds”, TCKH  Tr ng   ĐH  S  Ph m ộ Hà N i 2, 57 (2018) 12­22.

7.

nhi , L. V. Báu, and T. Đ. Thành, “Tính ch t t

ề ệ ủ ệ   ấ ừ t c a h ớ   0.7A0.3MnO3  v i A là Ca, Sr và

ườ Đ. C. Linh ệ ậ v t li u perovskite n n mangan La ồ Ba,” TCKH Tr ng ĐH H ng Đ c, ứ 39 (2018) 99–109.

ủ

8.

i h n c a h , N. T. Dung, T. Đ. Thành, “Tính ch t t

ể ậ

ấ ớ ạ ộ ứ ố ầ ấ ắ ệ ậ

ệ   Đ. C. Linh   ị ậ   La0,7Sr0,3Mn1­xMxO3 (M = Co, Ni)”, Tuy n t p Báo cáo H i ngh  V t ọ   lý  Ch t  r n và  Khoa  h c V t  li u  Toàn qu c  l n  th  11,  Quy Nh n, ơ Quy n 1ể  (2019) 62.

7

M  Đ UỞ Ầ

ệ ớ t ki m năng l Vi c tìm ki m công ngh  m i nh m ti

ệ ừ ư ệ ứ ế ườ

ạ

ở

ế  nhi ằ ứ ng nghiên c u đ ượ ọ ắ c g i t

ạ t (

ấ ẽ

ớ

ế

ứ ệ

ệ  nhi ư ề ố ợ

ậ ệ ợ ợ ủ ề ố

3  (v i R là các nguyên t ạ

ố ấ

ứ ể ạ ợ ề ư ạ i vùng nhi

ư ổ ọ

ấ ầ ượ ằ ệ ệ   ng và thân ệ magnetocaloric effect,  ớ ng đã đ a hi u  ng t t ( thi n v i môi tr ệ ừ ớ ườ magnetic  ng   (   tr MCE)   cùng   v i   công   ngh   làm   l nh   b ng   t ệ ặ ượ ướ   t quan tâm c đ c bi  thành h refrigeration,  MR) tr ừ   ạ ả ệ ầ , trong kho ng 20 năm g n đây. MR, đ t là công ngh  làm l nh t ắ ệ magnetocaloric material, MCM) d ng r n làm ậ ệ ừ ử ụ    nhi s  d ng v t li u t ả ả   ượ ỳ ọ ớ ạ ộ ệ ấ c k  v ng s  làm gi m  nh ch t ho t đ ng v i hi u su t cao, đang đ ệ ử ụ ườ ế ưở ng khi so sánh v i công ngh  s  d ng chu trình nén­ ng đ n môi tr h ề   ệ ậ ệ ừ ề ổ t có ti m giãn khí ph  thông. Cho đ n nay, khá nhi u h  v t li u t ạ   ượ ụ năng  ng d ng trong công ngh  MR đã đ c khám phá ra nh : kim lo i   Gd và h p kim c a nó, g m perovskite manganite, h p kim n n Mn­As,   Mn­Fe, h p kim n n La­Fe­Si... Trong s  đó, v t li u perovskite manganite ế ớ    đ t hi m) có có công th c chung d ng RMnO ệ ệ ộ t đ  phòng nhi u  u đi m phù h p cho công ngh  làm l nh t   ệ ế ạ   ị (room temperature, RT) nh : tính  n đ nh hoá h c cao, công ngh  ch  t o ơ đ n gi n, nguyên li u ban đ u phong phú và giá thành th p.

ệ ậ ệ ừ ệ ả ề M c dù có nhi u h  v t li u t

ể nhi ỳ

ả

ả ể ớ ư ấ ậ ệ ể

ư ng t

( ể ổ t kh ng l ượ ứ ụ

ạ ễ ể ế ả ệ t và tr  t

ệ

ể ộ ớ ấ ạ

ể ộ

ệ

ề ậ ể ượ ộ

ặ ệ   t khác nhau, tuy nhiên chúng có ộ ể ượ   c phân chia thành hai nhóm tu  thu c theo b n ch t chuy n pha th  đ ể   (phase transition, PT) mà chúng tr i qua. MCM có th  là v t li u chuy n ệ   ộ first­order phase transition, FOPT) v i  u đi m là cho hi u ậ pha b c m t ( ồ giant magnetocaloric effect, GMCE), nh ng chúng ứ ệ ừ    nhi ề ư c đi m làm h n ch  kh  năng  ng d ng nh : vùng mang nhi u nh   ậ   ể ễ ừ ớ ệ ể ẹ  l n. MCM có th  là v t chuy n pha h p, bi u hi n tính tr  nhi ậ ệ   ậ econd­order phase transition, SOPT), các v t li u li u chuy n pha b c hai (s ậ ệ ư ơ   i cho vùng này có đ  l n MCE th p h n v t li u FOPT, nh ng chúng l ể ặ ễ ệ ệ t không bi u hi n các tính tr . Do đó, chuy n pha khá r ng và đ c bi   ệ ừ ấ   ả ị ệ ứ t,   vi c   xác   đ nh   đ trong   nghiên   c u   v   v t   li u   t c   b n   ch t   nhi ủ ề ấ   ủ ậ ệ ể ậ ể ể chuy n pha và đi u khi n b c chuy n pha c a v t li u là m t ch  đ  r t quan tr ng. ọ

t đ n t c bi

V t li u c u trúc perovskite đã đ ỉ ậ ự ượ ế ế ừ ữ  nh ng năm 50 th ề ừ ượ c quan tâm nhi u t

ậ ệ ấ ư ệ ứ ừ ở ổ ỉ k  XX. Nh ng chúng ch  th t s  đ  ( phá ra hi u  ng t ế     sau khi khám ồ colossal magnetoresistance, CMR) vào tr  kh ng l

8

ặ

ư

ư

ấ

ọ ắ ừ ng tác s t t

ể ậ ự ươ  t ạ

ủ ề

i h n (critical exponent)

ườ ượ ế ộ ụ ng không h i t

ớ ầ ủ ậ ệ  ban đ u c a v t li u th ệ

ả ế ưở ấ ấ ớ ạ ng đ n tính ch t t

ể ữ ổ

ẫ ề

ữ ệ ượ

ủ

ấ ệ ạ

ể ố

ượ ể ộ ng tác t t

ệ ề ậ ự ươ c bi u hi n v  tr t t ừ ậ ệ ị ủ ọ  (magnetic interactions order) trong v t li u, t

ệ ượ ấ ủ

ủ   ấ ậ năm 1994 và GMCE vào năm 1997. M c dù các tính ch t v t lý c a ế ẫ   ế ộ ứ ượ t, nh ng đ n nay v n chúng đã đ c nghiên c u m t cách khá chi ti ỏ   ộ ể ả ế ổ ộ ch a có m t lý thuy t t ng quát nào có th  gi i thích m t cách th a ứ ạ ủ   ệ ượ ơ ế ề ả ệ ừ  ph c t p c a đáng v  b n ch t và c  ch  gây ra các hi n t ng đi n­t ể   ấ ớ ạ ạ ệ ậ ệ ồ i h n bao g m: lo i chuy n h  v t li u này. Trong đó, các tính ch t t ậ ự ừ ượ ể   pha, ki u tr t t  t ) liên c g i là tr t t  (hay còn đ ệ ậ ừ ẫ ắ ừ ế    (FM­PM) hi n v n còn quan đ n giai đo n chuy n pha s t t ­thu n t ề ả ế ề ộ   c v  phân tích là m t ch  đ  gây nhi u tranh cãi. Các k t qu  thu đ β và γ liên quan đ n đ  t ự  ộ ừ ớ ạ ố  hoá t các s  mũ t ậ ừ ộ ả phát và đ  c m t   , th m chí ế ộ ợ ự   t khá l n trong cùng m t h p ch t. Cho đ n nay, còn có s  khác bi ư ớ   nh ng nguyên nhân nào  nh h i h n cũng nh  l p ố   ph  quát (universality class) nào chi ph i quá trình chuy n pha FM­PM ậ ấ ơ ữ   ề trong các perovskitev n là nh ng v n đ  gây nhi u tranh lu n. H n n a, ứ   ớ ề ệ ừ  có ti m năng to l n trong  ng ng đi n­t MCE và CMR là hai hi n t ệ   ườ ụ ể ườ ộ ủ ệ ậ ng đ  c a chúng th d ng c a v t li u perovskite, c ng bi u hi n ị ậ ể ạ m nh nh t trong giai đo n chuy n pha FM­PM. Vì v y vi c xác đ nh   ớ ạ ượ   i h n quanh vùng chuy n pha đóng m t vai c giá tr  c a các s  mũ t đ ừ   ự trò quan tr ng, cho phép d  đoán đ , ậ ự ừ  t    đó chúng ta có tr t t ề ả ể ể th  hi u rõ h n v  b n ch t c a hai hi n t   ng này nói riêng và các ươ  nói chung. t ấ ệ

ượ ạ

ế i kho ng 30% n ng đ  các nguyên t

ồ ng tác s t t ắ ừ ấ

ủ ề ượ ợ

ng tác s t t ộ i n ng đ  này là m t ch  đ  thu hút đ La0,7Ca0,3MnO3 (LCMO) đ

ượ ộ ớ ớ

ư ệ ứ ề ấ ơ

ỏ

ượ ụ ơ ị ừ ở ớ ệ ộ T = 77 K trong t t đ

ượ ể ơ ệ ừ ng tác đi n­t ề ậ ệ ự Th c   nghi m   cho   th y   các   v t   li u   perovskite   n n   manganite   ọ ắ ứ La1­xMxMnO3  t là các manganite) có công th c chung d ng  (đ c g i t ố ả ạ ộ    thay th  cho (M = Ca, Sr và Ba), t ấ TC l n nh t). Do ắ ừ ớ ấ ớ ệ ươ ể ấ ợ  l n nh t ( La, các h p ch t bi u hi n t   ệ ừ ủ   ư ấ ươ ứ ả  c a  cũng nh  tính ch t đi n­t đó, nghiên c u b n ch t t ề ự ộ ấ ạ ồ c nhi u s  quan các h p ch t t   ế ế   ố tâm. Trong s  các manganite này,  t đ n c bi ủ ể ộ   nh  là m t perovskite đi n hình cho CMR và MCE l n, đ  l n c a hai ớ c   trên   LCMO   cao   h n   r t   nhi u   so   v i   các hi u   ng   này   thu   đ   ượ 2/3Ca1/3MnO3  c trên màng m ng La manganite khác. Ví d : CMR thu đ ừ ườ   ạ có giá tr  t ng  tr i nhi  tr  l n h n 100000% t 0,7Ca0,3MnO3 cho độ  H = 60 kOe; hay MCE thu đ c trên đa tinh th  La

9

ớ ạ ế ừ ự ạ c c đ i khá cao t

ạ

ậ ể

ơ ặ ể ủ ặ ể trên)

ư ế ả ế ơ ứ ể

ế t.

ơ ủ   i 260 K là 5 J/kgK, l n h n c a bi n thiên entropy t ố   Gd là 2,8 J/kgK trong cùng ΔH = 10 kOe. Tuy nhiên, LCMO d ng kh i ộ … v i các nh ớ ượ   ệ ậ c ho c đ n tinh th  là v t li u chuy n pha b c m t ề ậ ở ượ ư ạ ậ ệ đã  c đ  c p  đi m đ c tr ng c a lo i v t li u này (nh  đã đ ạ ậ ệ ự ế ứ ụ   , các v t li u SOPT có làm h n ch  kh  năng  ng d ng. Trong th c t ả ệ ặ ụ ề ợ   t là kh  năng cho nhi u l i th  h n khi tri n khai  ng d ng, đ c bi ệ ộ ệ ộ ạ   ổ ể ứ ậ ủ t đ  làm vi c r ng c a nó. Vì v y, nghiên c u chuy n đ i lo i vùng nhi ế ơ ộ ứ   ằ ừ ủ ể  FOPT sang SOPT nh m đem đ n c  h i  ng chuy n pha c a LCMO t ậ ệ ơ ầ ầ ụ d ng cao h n cho v t li u này là m t nhu c u c n thi ề ữ ừ ộ T  nh ng v n đ  đã trình bày

ứ ệ ể trên, c  t húng tôi ch n đ  tài nghiên ừ t trong

ệ ậ ệ ề ở ấ c u: ứ “Nghiên c u chuy n pha, tr t t các h  v t li u perovskite n n La ọ ề ệ ứ ậ ự ừ  và hi u  ng t  nhi 0,7A0,3MnO3 (A = Ca, Sr, Ba)”.

ụ

ạ

ậ ệ ủ ể ế ệ ứ

ậ ệ

ứ ệ

ế ụ ủ ự ể ượ ả ưở ế ị ố ừ ệ ừ ; (iii) Xác đ nh đ

ệ ớ ạ ắ ừ ủ ứ ủ M c tiêu nghiên c u c a lu n án ộ ố ụ ự ằ ượ   c th c hi n nh m đ t m t s  m c tiêu sau: (i) Làm ưở ố  Na, Sr và Ba thay th  cho ng c a các nguyên t   c  nh h ừ  ể ấ ừ ướ , chuy n pha và hi u  ng t c tinh th  lên tính ch t t ậ ệ La0,7Ca0,3MnO3; (ii) Tìm ki m đ ượ c v t li u cho các t c a v t li u    ề t đáng k  có ti m năng ng d ng trong công ngh  làm    nhi   ng c a s  thay th  Sr/Ba cho Ca c  nh h ế 0,7Sr0,3MnO3 lên bi uể   ng tác s t t ậ Lu n án đ ỏ ượ ả sáng t  đ La/Ca và kích th ệ ủ nhi tham s  t ạ l nh t trong La0,7Ca0,3MnO3 và Co thay th  cho Mn trong La ư ậ ự ươ hi n t i h n cũng nh  tr t t c a chúng. t

ậ ố ượ Đ i t

ộ ố ệ M t   s   h   manganite   trên   n n   các   v t   li u

ố ượ ế

ứ ủ ng nghiên c u c a lu n án  ề ứ ủ ả ể ả

ậ ậ ng nghiên c u c a lu n án. Các k t qu  thu đ ệ ố ệ ậ ệ ả ượ

ậ ẫ ố

0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 (d = 38, 62, 88, 200 nm).

ể ệ La0,7Ca0,3MnO3  và  ả ượ   La0,7Sr0,3MnO3 là đ i t c ủ   ư là khá phong phú, tuy nhiên đ  đ m b o tính h  th ng cũng nh  logic c a ế ệ  ồ ố lu n án, các k t qu  đ g m: ba h c trình bày trên b n h  v t li u, bao  0,7­xNaxCa0,3MnO3 (x = 0, 0,05; 0,1), La0,7Ca0,3­xAxMnO3 (A = Sr,  m u kh i La Ba, x = 0; 0,15; 0,3), La0,7Sr0,3Mn1­xCoxO3 (x = 0; 0,05; 0;10; 0,15, 1) và m tộ   ệ ạ h  h t nano tinh th  La

ươ ứ ủ ậ Ph ng pháp nghiên c u c a lu n án

10

ằ ậ ệ ữ ự ượ ươ c th c hi n b ng s  k t h p gi a ph

ế

ươ ề ả ứ ự ế ợ ự ắ Lu n án đ ệ ố ằ

ữ ể ằ

ự ế ợ ệ ệ ế ạ ớ ố ớ

ị ế ố

ừ ộ ự c tinh th ; (iii) Th c hi n các phép đo t

ư ệ M(T, H) và t ừ ụ ừ ộ  đ  ph  thu c t ị ặ

ướ i các t i các nhi ố ừ ớ ạ ủ ậ ệ ộ ự   ng pháp th c ậ ệ   ế ạ ầ nghi m và so sánh lý thuy t. V  ph n th c nghi m: (i) Ch  t o v t li u ậ ệ ạ ng pháp ph n  ng pha r n; ch  t o v t li u h t nano kh i b ng ph   ượ   ề ơ ắ ả ứ tinh th  b ng k t h p gi a ph n  ng pha r n v i nghi n c  năng l ng ừ  ậ ệ ẫ ạ ễ cao; (ii) Th c hi n phép đo nhi u x  tia X đ i v i các m u v t li u, t ấ   ế ố ạ đó xác đ nh các tham s  m ng cũng nh  các y u t  liên quan đ n c u ể ộ   ụ  đ  ph  thu c trúc và kích th ộ ừ  ệ ộ ạ ng khác nhau   t đ  t nhi ườ ư   ạ tr  đó xác đ nh các đ c tr ng ng t ừ , các tham s  t t ừ ườ  tr ệ ộ t đ  khác nhau  ệ  nhi t và b  các s  mũ t

i h n c a v t li u.  ế ề ế ề ầ M(H, T), t ố V  ph n so sánh lý thuy t, trên c  s  lý thuy t v  các hi n t

ể

ậ ệ ượ

ớ ạ ủ

ư

ự ự c tr t t

ậ ự ươ  t ế ộ ố ấ

ứ ơ ở ệ ượ   ng ủ   ệ ớ ạ ớ ạ i h n (critical behavior) c a i h n (critical phenomena), bi u hi n t t ớ ạ ủ ộ ố ẫ   i h n c a chúng. các m u v t li u đ c đánh giá thông qua b  s  mũ t ớ ộ ố ố   Ngoài ra, so sánh các s  mũ này v i b  s  mũ t i h n c a các mô hình ườ ắ ừ   ng trung bình, mô hình Heisenberg, mô hình  nh : mô hình tr s t t ượ ổ   ắ ừ  và s  thay đ i Ising... chúng tôi d  đoán đ ng tác s t t ủ ậ   ố ứ ộ c a tính ch t này theo m c đ  thay th  m t s  nguyên t  trong các v t ệ li u nghiên c u.

ố ụ ủ B  c c c a lu n án

ậ ầ ệ ế

ở ầ ượ

ề

ấ ệ ậ ệ ổ ề ươ ố ậ i thi u v  các k  thu t th c nghi m và ba ch

ậ ộ   ụ ả Ngoài ph n m  đ u, k t lu n và danh m c tài li u tham kh o, n i ươ   ươ ng ng. Trong đó, hai ch ứ ế   ng ti p theo ươ   ng cu i trình bày các ư ng nh  sau:

ươ ậ ệ t và v t li u perovskite manganite

ừ ể i h n trong chuy n pha t

0,7­

ệ ậ ệ ệ ủ ệ ứ ừ ể dung c a lu n án đ ề ầ đ u gi ự ỹ ớ gi ề ủ ế k t qu  c a lu n án. Tiêu đ  c a các ch ệ ứ ừ ệ  nhi ng 1. Hi u  ng t ớ ạ ệ ượ ng t ng 2. Hi n t ệ ự ng 3. Th c nghi m ng 4. Chuy n pha và hi u  ng t t c a h  v t li u La nhi

ệ ủ ệ ứ ươ ừ ể ậ ủ c trình bày trong 6 ch ớ i thi u t ng quan v  các v n đ  nghiên c u, ch ệ ả ủ ươ Ch ươ Ch ươ Ch ươ Ch xNaxCa0,3MnO3 Ch ng   5.   Chuy n   pha   và   hi u   ng   t ệ   ệ ậ t   c a   h   v t   li u nhi

La0,7Ca0,3­xAxMnO3 (A = Sr, Ba)

0,7A0,3MnO3 (A =

ệ ớ ạ ệ ậ ệ ủ Ch ể ng 6. Bi u hi n t i h n c a h  v t li u La

ươ Ca, Sr, Ba)

11

ả ế ứ ủ ậ

Các k t qu  nghiên c u chính c a lu n án đã đ ượ ồ

ạ ố ạ  thu c danh m c ISI, 03 bài báo đăng trên các t p chí trong n ượ   c công b  trong c đăng trên t p chí   ướ   c

ố ế ỷ ế ộ ộ ụ ố ị 08 bài báo chuyên ngành, bao g m: 05 bài báo đ qu c t và k  y u H i ngh  qu c gia.

ƯƠ Ệ Ứ Ừ Ệ

NG 1. HI U  NG T  NHI T Ệ CH Ậ VÀ V T LI U PEROVSKITE MANGANITE

ệ ộ ự ổ

ụ

ẽ ạ   t đ  đo n ổ   ng ngoài tác d ng vào chúng thay đ i.    hóa và , chúng s  nóng lên khi đ ượ ừ c t

ệ ứ ệ ừ t  nhi 1.1. Hi u  ng t ệ ượ ừ ệ ứ ị t đ  nhi Hi u  ng t c đ nh nghĩa là s  thay đ i nhi ậ ệ ừ ừ ườ  tr  khi t t c a v t li u t ậ ệ ắ ừ ợ ng h p v t li u s t t ị ử ừ . ệ ủ nhi ườ Trong tr ạ l nh đi khi b  kh  t

ề ơ ả

ệ ộ ạ ạ ượ ị ự ạ ủ ộ ế V  c  b n, giá tr  c c đ i c a đ  bi n thiên entropy t t ệ ΔTad(T, H) là hai đ i l t đ  đo n nhi

ượ ị c xác đ nh theo các ph ừ Sm(T, H) và   ∆ ặ ư   ng đ c tr ng cho ươ   ng trình

ộ ế đ  bi n thiên nhi ủ ậ ệ ộ ớ đ  l n MCE c a v t li u đó, chúng đ sau :

∆Sm(T, H) = Sm(T, H) – Sm(T, 0) = (1.7)

(1.9)

ự

ươ ệ ạ nhi

ộ ạ ượ ủ ị ủ

ộ ế ự ạ ề   ọ ng quan tr ng khác cho phép d  đoán ti m ố   ả ng đ i t là kh  năng làm l nh t ộ ớ c đ nh nghĩa b ng tích c a đ  l n đ  bi n thiên entropy   i n a chi u cao c c đ i (δ ề TFWHM = T2 –

ủ ườ ạ ử Sm(T):

Ngoài ra, m t đ i l ụ ậ ệ ừ ứ năng  ng d ng c a v t li u t ằ ượ RCP. RCP đ ộ ộ ừ ự ạ ΔSM|) v i ớ đ  r ng t  c c đ i (| t T1, Hình 1.2) c a đ ng cong Δ RCP = |ΔSM|×δTFWHM. (1.11)

ậ ệ 1.2. V t li u perovskite manganite

12

ng. Hình 1.8. Minh ho  c u trúc perovskite ABO

ườ ạ ấ ưở ấ

Trong tr ươ ằ ợ ng h p lý t ng (Hình 1.8),

o

ằ

ệ ằ ế ằ ưở 3 lí t ạ 3 có d ng hình   ng, c u trúc perovskite ABO ạ   ằ ạ ỉ ậ i đ nh và các ion oxy n m t  các cation A n m t i l p ph ươ ậ ủ ạ ặ  cation B  n m   t   ng. i   tâm   c a   hình   l p   ph tâm   các   m t   bao   quanh ế ớ ộ ề ạ Cation B và 6 ion oxy t o thành bát di n đ u BO 6 v i đ  dài liên k t B­ O b ng nhau và góc liên k t B­O­B b ng 180

ệ ệ ề nhi

ạ ộ ậ ệ ừ Perovskite manganite, ngoài vi c là m t v t li u t  thì chúng còn là m t đ i t

ớ ừ ấ ắ ươ (DE) và hi u  ng

ơ

ệ ữ ư ắ ừ ừ

ả ắ ừ  (FIM), ph n s t t ỷ nh : s t t  (PM), ph n s t t ắ  nghiêng (CAFM), pha thu  tinh spin, tr t t

ả ắ ừ ậ ự ẫ

ở ấ ỹ ạ ệ ừ ừ ườ  tr

ấ ộ ư ế ồ

ả ị ấ

ứ ạ ả

ứ ị ụ t ti m năng   ọ   ệ ộ ố ượ ng quan tr ng cho công ngh  làm l nh t ậ ố ớ ề ghiên c u ứ v  manganite  đã hình thành  đ i v i ngành v t lý ch t r n. N nên các khái ni m ệ m i là t ệ ứ  Jahn­ ổ trao đ i kép ng tác  ệ ể   Teller. H n n a, manganite còn bi u hi n vô cùng phong phú các pha ệ ừ  (AFM), đi n­t    (FM), s t đi n, ferrit t ậ ự  ậ ừ thu n t ệ ệ ạ   đi n tích (CO), tr t t  qu  đ o (OO), kim lo i, đi n môi, bán d n, siêu ể ạ ưở ấ ả ẫ ị ả  này có th  ch u  nh h   ng m nh b i các d n... T t c  các pha đi n­t ệ ộ ệ ườ ệ ề t đ  hay áp su t…), ng, nhi đi u ki n bên ngoài (t   ng, đi n tr ở ọ   ế ạ ư cũng nh  bên trong (áp su t n i gây ra b i pha t p/thay th  hóa h c), ệ ừ ủ ấ ẫ    c a các manganite d n đ n gi n đ  pha cũng nh  các tính ch t đi n­t ể   ở ệ ậ ệ là r t thú v  và ph c t p. Do đó, h  v t li u này đã tr  thành tâm đi m ơ  nghiên c u trong nhi u năm qua trên c  hai khía c nh: nghiên c u c ả b n và đ nh h

ứ ạ ề ng  ng d ng. ỉ ướ ứ ứ ộ ạ ủ ộ ớ

ể ủ ệ ộ ự ấ

ấ ố

ệ ộ ề ạ

ượ ươ ư ế ầ

ệ

h n nh : tìm ki m các ph ệ ữ ố ể c làm sáng t ả ơ ấ ớ ạ ể ỉ

ề ượ ủ ộ ế ấ ậ

ặ ữ ỉ ụ   Các nghiên c u đã ch  ra s  ph  thu c m nh c a đ  l n MCE, ả ể TC  và b n ch t chuy n pha c a các manganite vào   nhi t đ  chuy n pha  ọ ủ ợ ạ ộ ồ ầ   thành ph n hoá h c c a h p ch t, n ng đ  các nguyên t  pha t p, kích ấ ế ướ ạ   t đ  thiêu k t, áp su t... Tuy nhiên nhi u khía c nh trong th c h t, nhi ự ệ ệ ậ   lĩnh v c MCE nói chung và trên h  v t li u perovskite manganite nói ẫ ỏ ơ   ng pháp riêng v n c n đ ậ ứ nghiên c u MCE đ n gi n và thu n ti n, m i quan h  gi a MCE và   ạ chuy n pha ho c tính ch t t   i h n, đi u ch nh lo i chuy n pha c a các ủ ề ợ h p ch t... Nh ng ch  đ  này đã đ   c chúng tôi ti p c n m t cách ỉ nghiêm túc và t  m .

ƯƠ Ệ ƯỢ Ớ Ạ Ể Ừ CH NG 2. HI N T NG T I H N TRONG CHUY N PHA T

13

ể ể 2.1. Chuy n pha và phân lo i chuy n pha

ộ ạ ậ ủ

ệ ộ  h  nhi

ư

ủ ự ệ ộ ấ ừ ườ ậ ướ ng...) đ

t đ , áp su t, t ạ ủ ể ượ ớ ủ  tr Theo cách phân lo i c a Ehrenfest, lo i chuy n pha đ

ấ do. Khi đó,

ệ ộ ộ ủ ự ậ ạ ự ụ ạ ớ   ể c gán v i  chuy nể   ự ng t ộ   ố ớ ượ  do đ i v i m t ng t đ oạ   ạ  Chuy n pha b c hai là khi     do liên t c và gián đo n trong đ o hàm

ộ ủ ọ t đ ng l c h c gián đo n. ượ ự ng t  do.

ủ ậ ệ ể ạ ị

ị

ườ

d ng   trong   lu n   án   là: ị ừ ọ ụ ể ố ị ượ   c ể     xác   đ nh   lo i   chuy n   pha   theo   tiêu   chí ể ộ ế   ng cong rút g n đ  bi n ộ ừ  ạ , xác đ nh lo i chuy n pha theo s  mũ ph  thu c t

ủ ộ ế ườ ừ ạ ả tr ng thái c a v t Khái ni m ệ pha (phase) là m t thu t ng  mô t ậ   ữ ố ứ ặ   ấ ậ ệ ộ ủ t đ ng) v i các tính ch t v t lý và đ i x ng đ c (hay c a m t ệ   ề ộ ổ i tác đ ng c a các đi u ki n tr ng. Quá trình thay đ i pha c a v t d ượ ọ c g i là s  chuy n pha. bên ngoài (nhi ạ ạ ủ ượ ậ ạ ấ b c đ o hàm th p nh t gián đo n c a năng l ậ ạ ộ ậ đ o hàm b c m t c a năng l pha b c m t là khi  ể ự ố ế s  bi n nhi ậ hàm b c m t c a năng l ủ ậ ượ ng t b c hai c a năng l ươ ộ ố ng pháp xác đ nh lo i chuy n pha c a v t li u đ M t s  ph ạ ậ ử ụ s ạ Banerjee, xác đ nh lo i chuy n pha theo đ thiên entropy t tr ng c a đ  bi n thiên entropy t .

ổ ế 2.2. M t s  mô hình s t t

ộ ố ả ộ ố Tính s t t ổ ớ  và các l p ph  quát ph  bi n ể ượ c gi

ườ i thích theo m t s  mô ng trung bình (MFT), mô hình Ising, mô

ắ ừ ắ ừ ủ ậ ệ  c a v t li u có th  đ ư ế hình lý thuy t nh : mô hình tr hình Heisenberg...

ể ạ

Trong giai đo n chuy n pha FM­PM đ i v i v t li u t ậ ự t đ  t hóa t

­1(T) và t

ạ ộ ả ừ

ậ ố ậ i lân c n nhi  ban đ u  ươ ố ể   ố ớ ậ ệ ừ  chuy n ệ ộ ớ ạ TC, đ  t ộ ừ    phát i h n  ầ (cid:0) 0 ừ ộ ạ TC có quan hệ   đ  t i  ị ứ   ng  ng theo các đ nh lu t hàm s  mũ ả ớ ạ  β, γ và δ t i h n

b

pha b c hai (SOPT), t ị MS(T), ngh ch đ o đ  c m t ớ v i các s  mũ t sau:

g

­1(T) = (H0/M0)ε

, ε < 0;

, ε > 0;

ε = 0.

MS(T) = M0(­ε) (2.15) c 0 (2.16) M(TC) = DH1/δ, (2.17)

ε ệ ộ ọ (T ­ TC)/TC là nhi t đ  rút g n và M0, H0, D là các biên

Trong đó,   =  i h n. ộ ớ ạ đ  t

14

ả i h n thông th B ng 2.1 trình bày giá tr  c a các s  mũ t

ườ ố ắ ừ ổ ế Nhìn chung, đ i v i v t li u s t t

ệ ậ ệ ẽ ể ớ ạ ố ớ ậ ệ ắ ừ  v t li u s  bi u hi n tr t t

ị ủ  ph  bi n.  i h n tuân theo mô hình Ising ắ

ớ ạ ắ ừ ệ ả ậ ự ươ  t kho ng ng n d  h ng tác s t t

ị ướ ắ ừ ể ả ệ ệ ậ

ắ ừ ị ủ ố theo

ộ ố i h n c a m t s  mô hình s t t ầ

ủ   ng c a ộ ố , khi   m t s  mô hình s t t ậ ự  ố các s  mũ t ươ   ng, tuân theo mô hình Heisenberg ng tác s t t t ẳ ắ ẽ ể ướ khi  ng và   kho ng ng n đ ng h s  bi u hi n tr t t ả ậ ự ắ ừ    kho ng dài  s t t tuân theo mô hình MFT v t li u bi u hi n tr t t ướ ẳ đ ng h ng. ả ớ ạ ủ Giá tr  c a các s  mũ t B ng 2.1. ố ố s  chi u không gian và s  vecto thành ph n spin. γ 7/4 1,241 β 1/8 0,325 Δ 15 4,82 ề m 1 1 D 2 3

3 3 0,365 1,382 4,8

ớ ọ m ≥ 4 V i m i 0,5 1 3 Mô hình FM 2D Ising 3D Ising 3D  Heisenberg MFT

ố ị c xác đ nh theo s  li u t

ằ ườ ớ ạ ượ i h n đ ng pháp thay đ i các đ ố ệ ừ    ng Arrott

ậ ệ M(T,  H) b ng ph t   ươ ặ ằ Trong lu n án này, các s  mũ t ươ ẳ hoá đ ng nhi (MAP) ho c b ng ph ổ ng pháp Kouvel­Fisher (K­F).

ƯƠ Ự Ệ CH NG 3. TH C NGHI M

ậ ế ạ ệ ẫ

ươ ả ứ ng pháp ph n  ng pha r n: La

ế ạ ể

ở ạ

ế ợ ơ

ể chúng tôi s  d ng ph ượ ề ễ ị ẫ

ả

ẫ ứ ệ ộ ộ ừ ệ ằ ề ế c cho các nghiên c u ti p theo. Cu i cùng, s ặ t đ  ho c theo t ng đ

ố   ế Trong lu n án này, chúng tôi đã ti n hành ch  t o ba h  m u kh i ắ ằ 0,7­xNaxCa0,3MnO3  (x  = 0; 0,05;  b ng ph 0,1); La0,7Ca0,3­xAxMnO3  (A = Sr và Ba,  x  = 0; 0,15; 0,3);  La0,7Sr0,3Mn1­ ẫ   xCoxO3  (x  =   0;   0,05;   0;10;   0,15   và   1).   Đ   ch   t o   các   m u ử ụ ươ    d ng nano tinh th ,  La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3  ng ớ ắ ả ứ ng cao.  Sau đó,  pháp ph n  ng pha r n k t h p v i nghi n c  năng l ẫ   ạ ượ ậ ệ ủ ấ c xác đ nh b ng nhi u x  tia X m u c u trúc c a các m u v t li u đ ơ ố ế ấ ạ ễ ồ ộ   t, đ n pha b t. Gi n đ  nhi u x  tia X cho th y các m u đ u k t tinh t ố  ứ ố perovskite và đáp  ng đ ủ ủ ượ   ừ ườ li u đ  t  tr c ệ ừ ế ẫ ị xác đ nh b ng h  t ượ ẫ  hoá c a c a các m u theo nhi ằ  k  m u rung (VSM).

ƯƠ Ệ Ứ Ừ Ệ Ể CH NG 4. CHUY N PHA VÀ HI U  NG T  NHI T

15

0,7­xNaxCa0,3MnO3

Ệ Ậ Ủ Ệ C A H  V T LI U La

0,7­xNaxCa0,3MnO3 (x

ể ệ ứ ừ ệ ủ ệ nhi t c a h  La

4.3. Chuy n pha và hi u  ng t = 0; 0,05 và 0,1)

ụ ộ ủ ừ ộ i t đ  t

ể ẩ đ  t

ẫ ấ

ộ ể

ể ệ ộ  khi nhi ồ

ị ậ ộ ắ ế ườ ệ ộ ạ H  ễ ự  đ  theo nhi Hình 4.3(a) bi u di n s  ph  thu c c a t ị ừ ộ ạ T = 100 K) đo trong chế  i  c chu n hoá theo giá tr  t 0,7­xNaxCa0,3MnO3. Từ  ủ ệ ậ ệ ạ ừ ườ ng c a h  v t li u La  tr ắ   ể ề ng cong này, chúng ta th y các m u đ u có m t chuy n pha s t ầ   ủ t đ  tăng và đ  s c nét c a chuy n pha gi m d n ệ ộ  t đ ấ ừ ộ   đ

ị ể

ể ẫ ễ M/dT ph  thu c

ộ TC, chúng tôi xây d ng đ ộ T, c a các m u (Hình 4.3(b)).  ẫ ủ ụ ạ ượ TC c a các m u đ ấ ầ ụ ị ế ị

ộ

ệ ậ ệ

ự ể ượ ủ ị ả

ẫ

+  v i bán kính

ổ ớ ng đ  t

ỏ ơ ắ ừ . Ion Na ng tác s t t 3+/Ca2+ nh  h n (v i

ừ ố

ự ộ

ủ ữ

ỹ ạ p c a ion oxy, nh ng y u t

ế ố ả ộ ươ ườ ế ổ

ượ =100 Oe (đ ộ đ  làm l nh không có t ườ các đ ậ ừ ả ừ t ­thu n t ự theo s  gia tăng n ng đ  Na thay th  cho Ca. Đ  xác đ nh nhi ự ể ng cong vi phân b c nh t t chuy n pha  ệ ộ M/dT ph  thu c  t đ , d theo nhi ẫ ự   ủ ể ệ ộ i đi m c c c xác đ nh t t đ  chuy n pha  Nhi ư   ể ộ T c a các m u. Ta th y, khi ch a ủ ti u trong bi u di n d ạ ể x = 0) TC có giá tr  là 260 K và d ch chuy n d n đ n vùng pha t p Na (   TC = 284 K v i ớ x =  0,05 và TC =  ồ ệ ộ t đ  phòng khi n ng đ  Na tăng,  nhi 298   K   v i  ớ x  =   0,1.   S   tăng   nhi ộ TC  c a   h   v t   li u   La ệ t   đ   0,7­ ự ộ   i thích m t cách đ nh tính là do s  tăng c gi xNaxCa0,3MnO3  có th  đ ố ấ   ạ ị ế ự i v  trí A d n đ n s  thay đ i các tham s  c u bán kính ion trung bình t ộ ươ ư ườ rNa+  =  trúc cũng nh  c ớ rLa3+ = 1,36 Å và rCa2+  ế 1,39 Å thay th  cho các ion La ạ   = 1,34 Å) làm gia tăng bán kính ion trung bình  và th a s  dung h n .τ  Ngoài ra, vi c gi m đ  dài liên k t Mn­O và s  gia tăng góc liên k t ệ ế   ế ả ậ ẽ ỹ ạ   ự ượ ư c xác nh n s  làm tăng s  xen ph  gi a qu  đ o Mn­O­Mn nh  đã đ ầ   ữ ủ ủ 3d c a ion Mn và qu  đ o 2  này góp ph n ệ   làm tăng c t ng tác trao đ i kép FM, k t qu  là làm tăng nhi ể ộ đ  chuy n pha ng đ  t TC.

16

1.2

0

1

­0.2

)

0.8

­0.4

­0.6

0.1 0.05 0

0.6

K 0 0 1 ( M

T d / M d

0.1 0.05 0

H = 100 Oe

­0.8

0.4

/ ) T ( M

H = 100 Oe

­1

0.2

(a)

(b)

­1.2

0 100

150

200

250

300

350

100

150

200

250

300

350

T (K)

T (K)

nhi ệ ươ t t Hình 4.3.  (a) Các đ

ườ ộ

ừ ng cong t ệ ộ ủ ệ ố ng đ i M(T)/M(100 K), (b)   ừ   ế ộ ạ t đ  đo trong ch  đ  làm l nh không có t 0,7­xNaxCa0,3MnO3  (x = 0; 0,05; ng t

ự ủ ượ ụ dM/dT ph  thu c nhi ạ ườ tr i H = 100 Oe c a h  La 0,1). ạ Lo i chuy n pha c a các m u v t li u đ

ế ậ ệ ộ ế ớ ướ tr

ạ ạ ể c nh y t ừ ườ  tr ộ ự ươ

ầ ị

Sm(T) c a hai m u

ủ t đ  cao khi Δ

ướ ị ố ớ ế

ế ẫ x = 0,05 khi t ừ ườ  tr

ứ ổ ượ ẫ x = 0,1 (t c là

ộ ố ế ả ươ ứ ng t

ằ

ể c, chúng tôi cho r ng chuy n pha FM­PM trong các m u  ủ ể ể ậ ộ ể ẫ   c chúng tôi d  đoán ừ ị ả ế ộ ố ệ  trong các   thông qua k t qu  xác đ nh b  s  li u đ  bi n thiên entropy t ả ừ ườ ừ ừ ườ   ng là 2 kOe  2­12 kOe, v i b ng t  tr bi n thiên t ộ ế ế ấ ậ   ng tăng, đ  bi n thiên (Hình 4.5). Ta nh n th y khi bi n thiên t ấ ị ị H  nh t đ nh, trên ầ ẫ ỗ ừ ủ    c a m i m u tăng d n. T i m t giá tr  Δ entropy t ớ   ứ ộ ỗ ườ Sm(T) có m t đi m c c đ i |Δ SM| t m i đ ng  ng v i ng cong ­Δ ệ ộ Tpeak  (g n v i nhi ấ ệ ộ TC). Chúng tôi đã quan sát th y v  trí ớ   t đ   t đ   nhi ẫ x = 0 và 0,05 có  ườ ự ạ ể ng cong ­Δ đi m c c đ i trên các đ ề ệ ộ  ệ ộ ầ ị ụ ể H tăng. C  th , nhi xu h t đ ng d ch d n v  phía nhi ế   ừ ể ừ ẫ x  = 0 và t Tpeak d ch chuy n t  284 đ n  257 đ n 259 K đ i v i m u   ố ớ ừ    2 đ n 12 kOe. Tuy 287 K đ i v i m u  ng tăng t ườ ấ ệ ấ   c  quan  sát   th y  trên  các   đ ng   cong nhiên   d u  hi u   này  không  đ ừ ườ ủ Tpeak không thay đ i khi t ­ΔSm(T) c a m u  ng thay    tr ổ ứ   ữ ự  trong nh ng nghiên c u đ i). Căn c  vào m t s  k t qu  t ẫ x = 0 và  ướ tr ậ 0,05 là chuy n pha b c m t và c a m u ẫ x = 0,1 là chuy n pha b c hai.

17

ừ ườ  tr ng khác nhau Sm(T) trong bi n thiên t Hình 4.5. Các đ

ệ ề

ế ừ ự ạ ng tăng. Tr

c c đ i |Δ ườ ế

ế ả ơ

ặ ừ 0,7Ca0,3MnO3, khi ΔH tăng t ế ạ H = 10 kOe). Nhìn chung, m c dù thay th

ừ ủ ả

i Δ ộ ế ế ệ ộ ể ấ

ể ể

ơ ị

ư ượ ừ

ế ế ườ ng cong ­Δ ủ ệ 0,7­xNaxCa0,3MnO3 (x = 0; 0,05; 0,1). c a h  La ả ế ệ ủ ệ ứ ừ 0,7­xNaxCa0,3MnO3,  k t  qu  trên   t   c a  h   La V  hi u   ng   t  nhi ẫ   ỗ ủ ấ ộ ế SM| c a m i m u Hình 4.5 cho th y, đ  bi n thiên entropy t ẫ x =  ợ ậ ệ ừ ườ ạ ng h p m u  v t li u tăng m nh khi bi n thiên t  tr ị  ấ ợ ứ  2 đ n 12 kOe, giá tr 0, t c là h p ch t La ủ   c a |Δủ ừ SM| tăng t  0,85 J/kgK đ n 5,19 J/kgK, k t qu  này cao h n c a ế  ạ kim lo i Gd (2,8 J/kgK t    c a LCMO, tuy nhiên Na cho La/Ca làm gi m đ  bi n thiên entropy t ợ ủ TC c a h p ch t chuy n đ n vùng nhi   t đ  phòng và vùng chuy n pha ở ộ ậ ệ ượ ế   c m  r ng đáng k , làm cho v t li u LCMO khi thay th  Na cho La đ ộ ộ   ụ ữ ướ ế ứ ở t, đ  r ng ng  ng d ng. Nh  đã bi tr  nên h u ích h n trong đ nh h ở   ư ặ ậ ệ ệ ủ ệ ứ ệ ộ t đ  cho hi u  ng t c đ c tr ng b i t c a v t li u đ  nhi vùng nhi tham s  δố TFWHM. Trong tr ệ ẫ ườ ạ H = 12  ủ ợ i Δ ng h p h  m u c a chúng tôi, t kOe, δTFWHM tăng đáng k  t ớ x = 0,1)  ớ x = 0) đ n 51,5 K (v i  ể ừ  11 K (v i

18

ả ế ừ

ể ị ủ ượ ế     57,12  J/kg   đ n   75,88  J/kg. ấ   ợ ủ c   c a   h p   ch t

0,7­xNaxCa0,3MnO3 (x

ệ ặ ả ư ả t đ c tr ng c a h  La Các tham s  t

nhi ủ ạ ẫ d n   đ n   kh   năng   làm   l nh   RCP  tăng   t ấ Chúng   ta   có   th   th y,   giá   tr   c a   RCP   thu   đ La0,6Na0,1Ca0,3MnO3 (x = 0,1) là khá cao (B ng 4.4). ủ ệ ố ừ B ng 4.4.  = 0; 0,05; 0,1) và c a kim lo i Gd.

ậ ệ V t li u TC (K) TLTK

Lu n ánậ Lu n ánậ Lu n ánậ

La0,7Ca0,3MnO3 La0,65Na0,05Ca0,3MnO3 La0,60Na0,10Ca0,3MnO3 Gd 259 287 298 294 ạ ΔH  (kOe) 12 12 12 10 |ΔSM| (J/kgK) 5,19 1,91 1,47 2,8 RCP (J/kg) 57,12 73,45 75,88 63,4

ạ ể

ệ ộ ậ ệ i, v t li u La Tóm l i ạ TC  = 298 K, có vùng nhi ậ ệ t đ  ho t đ ng lên đ n 51,5 K và kh

ạ ộ ế ạ ế ạ ế ừ ườ  tr

ạ ơ ớ

ị ộ ứ ử ệ ề

ệ ộ ậ   0,6Na0,1Ca0,3MnO3  là v t li u chuy n pha b c ả  hai t ấ ng th p (12 năng làm l nh đ t đ n 75,88 J/kg trong bi n thiên t   ậ ệ ớ   kOe). Các giá tr  này là l n h n so v i kim lo i Gd và các v t li u cùng ừ ạ   ạ ạ d ng, đây là m t  ng c  viên ti m năng trong công ngh  làm l nh t  t i vùng nhi t đ  phòng.

Ệ Ứ Ừ Ệ CH NG 5. CHUY N PHA VÀ HI U  NG T  NHI T

0,7Ca0,3­xAxMnO3 (A = Sr, Ba)

Ệ Ậ ƯƠ Ủ Ể Ệ C A H  V T LI U La

0,7Ca0,3­xAxMnO3 (A

ể ệ ứ ừ ệ ủ ệ nhi t c a h  La

5.1. Chuy n pha và hi u  ng t = Sr, Ba)

ừ ộ ụ T  đ  ph  thu c nhi i 100 Oe c a h  v t li u La

ệ ậ ệ ượ ủ ừ ườ  tr

ượ đ  t

ắ

ừ ả

ể ệ ộ TC c a chúng tăng t ể ươ

ệ ộ ự ủ c tăng c

ế

ư ự ả ế ố ế

ệ ơ ủ ừ ổ ị ộ ệ ộ ạ 0,7Ca0,3­ t đ  t ẩ ế ộ ạ c chu n hoá   ng đ xAxMnO3 đo trong ch  đ  làm l nh không có t ấ   ị ừ ộ ạ T = 100 K đ c trình bày trên Hình 5.2(a). Ta th y, i  theo giá tr  t ặ   ế ộ ề ẫ các m u đ u có m t chuy n pha FM­PM s c nét. Khi thay th  Sr ho c ế ủ    kho ng 260 K cho đ n 360 K. t đ   Ba cho Ca, nhi ự ề ơ ả   t đ  chuy n pha FM­PM là do t V  c  b n, s  gia tăng nhi ng tác DE ế ự ế ườ ượ ng, liên quan tr c ti p đ n s  gia tăng c a bán kính ion đ   ạ τ) và góc liên k t Mn­O­Mn, cũng ừ ố trung bình , th a s  dung h n (   ể  ữ ấ ạ nh  s  gi m bi n d ng J­T. Nh ng y u t  này làm cho c u trúc tinh th ớ   ế ẫ t h n so v i  tính c a các m u thay th  Sr/Ba cho Ca  n đ nh nhi và t

19

0,7Ca0,3MnO3. Hình 5.2(b) bi u di n s  thay đ i nhi

ố ể

ẫ ạ ị ợ ổ ạ ế ng h p thay th  Sr ho c Ba, nhi ễ ự ệ ộ  t đ ừ ố i v  trí A và th a s  dung h n cho các   ệ ộ TC  ặ t đ

ậ ệ v t li u g c La TC theo bán kính ion trung bình t ễ ấ m u. D  th y, trong m i tr ế tăng tuy n tính theo < ỗ ườ rA> và τ.

ụ ườ

ạ ng t

ộ   ng cong M(T)/M(T=100K) ph  thu c T, đo theo ổ C  ự i 100 Oe, (b) s  thay đ i T 0,7Ca0,3­xAxMnO3  (A = Sr, Ba và x =

ơ

ừ ườ ề ế

ệ ộ ợ   c a   các   h p   ch t   La ng cong t ể M(H,  T) quanh vùng chuy n pha s t t

i các nhi ậ ừ ủ t đ  khác nhau   ẫ c a các m u. Hình 5.3(a­c) trình bày ba b  s  li u

ể

ạ ẫ ườ ệ ươ i là LCS và LCB có dáng đi u t

ng cong  ự ng t ậ ủ

ẫ ủ ấ ế ề ầ ẫ ạ

ế ầ

ắ ừ ể ệ

ự ổ

ể ả

ạ ề ả ễ ọ

ư ượ ướ ỉ Hình 5.2.  (a) Các đ ạ ừ ườ ế ộ ch  đ  làm l nh không có t  tr τ ủ ệ ẫ  c a h  m u La theo  và  0; 0,15; 0,3). ấ ấ ừ ủ ể ể 0,7Ca0,3­ Đ   hi u   rõ   h n   v   tính   ch t   t ầ   ọ  hóa ban đ u xAxMnO3, chúng tôi đã ti n hành đo h  các đ ắ ừ   ạ  ­ t ộ ố ệ M(H, T) c aủ   thu n t ẫ M(H, T)  ba m u tiêu bi u là LC (a), LB (b ) và LS (c). Các đ ư ủ    nh  các c a hai m u còn l ườ M(H,  T)   c a   m u   LS   và   LB.   Chúng   tôi   nh n   th y,   các   ng   cong   đ ừ ườ    hóa ban đ u c a các m u đ u có d ng phi tuy n tính ng cong t đ ể ệ ộ ấ t đ  th p và chúng chuy n d n sang tuy n tính trong trong vùng nhi   ể ậ   ế ệ ộ t đ  cao. Bi u hi n này liên quan đ n chuy n pha s t t ­thu n vùng nhi ệ ộ ị ừ ộ  ậ ệ ừ t đ  tăng,s  thay đ i giá tr  t  trong v t li u. Tuy nhiên, khi nhi  đ t ạ   ẫ ớ ẫ ơ trong riêng m u LC x y ra m nh h n đáng k  so v i các m u còn l i. ẫ ừ ấ ể ơ ể ấ    trong các m u này Do đó, đ  th y rõ h n v  b n ch t chuy n pha t ườ   ố ệ M(H, T) thành h  các đ ế chúng tôi ti n hành bi u di n các s  li u  ng   c tiên, chúng ta cong Arrott nh  đ ể c ch  ra trong Hình 5.3(d­f). Tr

20

ng cong Arrott c a các m u trong vùng t

ấ ụ ượ ẫ ả ề

ở ậ ệ ộ ố ườ ng cong  ị ệ ộ ủ t đ  trên

t c  các đ

ụ H/M ph  thu c  ị ươ

ộ ố ủ ấ ả ạ i (LCS, LCB, LS và LB) đ u có giá tr  d ệ ộ ớ

ả ậ ệ ẫ ậ ẫ ạ ộ

ể ậ ủ ừ ườ ườ ấ    tr ng th p, quan sát các đ ộ M2 ng  v  hai phía trái ng ố ệ H/M ph  thu c  c nhau. ta th y các s  li u    ỉ ạ   ể ự ệ ấ Đây là d u hi u ch  ra s  chuy n pha FM­PM trong v t li u. Bên c nh H/M phụ  ộ ố ủ ừ ườ ng cao, đ  d c c a m t s  đ  tr đó, trong vùng t thu c ộ M2  ẫ TC c a m u LC có giá tr  âm, Hình 5.3(d).    các nhi ộ M2 c aủ   ườ ng cong  Trong khi đó, đ  d c c a t ề ẫ ng trong toàn các m u còn l   ậ   ộ ả t đ  kh o sát. So sánh v i tiêu chí Banerjee, chúng tôi nh n b  d i nhi ể ồ   ị đ nh, m u LC là v t li u chuy n pha b c m t, các m u còn l i bao g m ậ ệ LCS, LCB, LS và LB cùng là v t li u chuy n pha b c hai.

ệ ườ

ạ

ng cong Arrott ệ ộ t đ  khác nhau xung quanh ệ

ể ơ ở ố ệ ườ ầ i các nhi ẫ ạ ng cong t i các nhi

hóa ban đ u đo t ượ ừ M(H, T), chúng tôi đã tính đ ệ   t   c các giá tr  đ  bi n thiên

0,7Ca0,3­xAxMnO3 theo ph

ừ ủ ệ ậ ệ ươ ệ ườ ng cong M(H) và (d)­(f) h  đ Hình 5.3. (a)­(c) H  đ 2) đo t ộ ụ (H/M ph  thu c M ủ chuy n pha FM­PM c a ba m u đ i di n LC, LB  và LS. ạ Trên c  s  các s  li u đ ị ộ ế ng trình (1.7). ộ đ  khác nhau  entropy t c a h  v t li u La

21

ộ ự ừ ộ ế ­ΔS t đ  c a đ  bi n thiên entropyt Hình 5.4.S  ph  thu c nhi

m(T)  0,7Ca0,3­

ẫ ệ ệ ộ ủ ừ ườ   tr ủ ng   khác   nhau   c a   h   m u   La

ệ ệ ừ ề ế ả ệ ứ t trên h  La

ấ ạ ị ớ ừ ự

ế ụ ế trong   bi n   thiên   t xAxMnO3 (A = Sr, Ba và x = 0; 0,15; 0,3). Hình 5.4 trình bày v  k t qu  hi u  ng t ấ  c c đ i cho giá tr  l n nh t |Δ ặ ả ế  0,15 đ n 0,3, đ ủ ạ  c c đ i gi m m nh. Các giá tr  |Δ

ạ ủ

ể

ủ ượ ợ

ỉ ạ ế

ạ ớ ươ ẫ

ẫ ạ

ể ươ ứ nhi 0,7Ca0,3­ ớ ộ ế   ẫ x = 0, đ  bi n xAxMnO3 (A = Sr, Ba và x = 0; 0,15; 0,3) cho th y, v i m u  ≈ SM|  H = 10   5 J/kgK (Δ thiên entropy t ộ  ớ x t ừ ế ư kOe), nh ng khi thay th  Sr ho c Ba cho Ca v i   ị ừ ự SM| c a LCS và   bi n thiên entropy t LS là 2,19 và 1,90 J/kgK, c a LCB và LB là 1,67 và 1,37 J/kgK. Tuy   ệ   ậ ấ ợ ạ nhiên, lo i chuy n pha c a các h p ch t này là b c hai nên vùng nhi t ị δTFWHM c a chúng lên ơ ở ộ ủ ệ ủ ộ đ  làm vi c c a chúng đ   c m  r ng h n. Giá tr   ầ La0,7Ca0,3MnO3  (FOPT)   v iớ   ấ ớ ế đ n   trên   20   K   so   v i   h p   ch t   ban   đ u   δTFWHM ch  đ t kho ng 10 K. D n đ n kh  năng làm l nh t ố ủ   ươ ả ẫ ả ng đ i c a ớ ủ   ơ ứ ng  ng là 48,5; 44 J/kg) l n h n so v i c a hai m u LB và LCS   (t ả   ủ i là LS và LCB suy gi m LCMO (42,8 J/kg), và RCP c a hai m u còn l không đáng k , t ng  ng là 39,99 và 36,62 J/kg.

22

ả t đ Nhi nhi ệ ủ h  ệ La0,7Ca0,3­xAxMnO3 t c a B ng 5.2.

ệ ộ TC và các tham s  t ớ ố ừ ạ (A = Sr, Ba so sánh v i kim lo i Gd.

ậ ệ V t li u TLTK TC  (K) ΔH  (kOe) RCP (J/kg)

Lu n ánậ Lu n ánậ Lu n ánậ Lu n ánậ Lu n ánậ

La0,7Ca0,3MnO3 (LC) La0,7Ba0,3MnO3 (LB) La0,7Sr0,3MnO3 (LS) La0,7Ca0,15Ba0,15MnO3(LCB) La0,7Ca0,15Sr0,15MnO3 (LCS) Gd 260 333 360 300 322 294 10 10 10 10 10 10 |ΔSM| (J/kgK ) 4,92 1,37 1,91 1,67 2,19 2,8 42,75 48,46 39,99 36,62 44,0 63,4

ể ạ |Δ i d ng t  l Hình 5.7 trình bày bi u di n d

ướ ạ ạ

ừ ạ

ạ ợ

ấ ườ

ủ ế ớ ệ ộ  ỉ ệ SM|/ΔH t ễ i nhi t đ ớ ứ ấ có công th c chung d ng    La0,7Ca0,3­xAxMnO3 v i A = ấ ạ   ớ 0,7Ca0,3MnO3  cho |ΔSM|/ΔH  l n nh t,  đ t  La ỷ ệ ầ    này  l i cho t ẫ ủ ng h p m u c a chúng   ị  ạ  này đ t giá tr ng

ợ TC cho các h p ch t  ặ Sr ho c Ba, Pb, ngo i tr ≈ả ế  0,5 J/kgK.kOe, h u h t các h p ch t còn l kho ng  ợ ả trong kho ng 0,1­0,22 J/kgK.kOe. Trong đó, tr ỉ ệ ượ x = 0,15 c a Sr thay th  cho Ca, t  l tôi v i hàm l ấ cao nh t là 0,22 J/kgK.kOe.

M|/ΔH theo nhi

ễ ủ t đ  T ể Hình 5.7. Bi u di n |ΔS

ứ ạ ủ công th c chung d ng La ộ ố ệ ộ C c a m t s  manganite có   0,7Ca0,3­xAxMnO3 (A = Sr, Ba) và c a kim

ạ lo i Gd.

23

ể ệ ứ ừ ệ ủ ậ ệ nhi t c a v t li u nano tinh th ể

8

0

(a)

(b)

­0.2

6

­0.4

4

) g / u m e (

T d / M d

­0.6

M

2

S0 S1 S2 S3

­0.8

S0 S1 S2 S3

­1

0 0

50

100

200

250

300

200

300

150 T (K)

250 T (K)

5.2. Chuy n pha và hi u  ng t La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3

ườ ng cong M(T) và (b) các đ

ạ Hình 5.10. (a) Các đ ẫ ủ ườ ộ   ụ ng dM/dT ph  thu c ệ ẫ   ủ ế ộ i H = 100 Oe trong ch  đ  ZFC c a h  m u

ộ ừ ộ đ ng cong t T c a các m u đo t nano tinh th  ể La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 (d = 200, 88, 62, 38 nm). ườ  đ  ph  thu c nhi Hình 5.10(a) bi u di n các

ụ ạ ế ộ

ả ế ng (ZFC)

ườ ấ

ầ ệ ộ

ệ ộ ể ậ ấ

ủ ủ

ướ ồ ộ ắ c tinh th  gi m t

ể ả ượ

ạ ị ườ ậ ố ơ c m  r ng h n. Giá tr   ng vi phân b c nh t t

ướ ẫ

c tinh th   t đ

d gi m khá nhanh, nhi ệ ượ ng này là do s  suy gi m nh  c a b

ướ ạ ự ả ừ ả ệ ộ  ể ễ t đ ừ  ừ ườ M(T)  trong  t đo  trong  ch  đ  làm l nh không có t ng 100 Oe,    tr ể La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3. K t qu  cho ủ ệ   c a h  nano tinh th   tr ế ừ ả ể ệ ấ ề ẫ    250 đ n 270 th y, các m u đ u xu t hi n chuy n pha trong kho ng t ạ ế ự ệ ộ ừ ộ ủ ạ ẫ   K. Khi nhi  đ  c a m u tăng d n và đ t đ n c c đ i, sau t đ  tăng, t ể ở ả   t đ  chuy n pha FM­PM. Bên t đ  xung quanh nhi đó gi m nhanh   nhi ể ộ ắ ạ   c nh đó, chúng ta có th  nh n th y đ  s c nét c a chuy n pha FM­PM ở ể ườ ng cong là khác nhau. Đ  s c nét c a chuy n pha FM­PM  các đ   ờ   ừ ầ ả  200 xu ng 38 nm, đ ng th i gi m d n khi kích th ị TC c a các ể ủ ở ộ ủ vùng chuy n pha c a chúng cũng đ   ấ ừ  ự ể ủ ị ẫ ượ c xác đ nh t m u đ i v  trí c c ti u c a các đ ị TC  là  260, 258, 256 và 256 K  ệ ộ ộ t đ  (Hình 5.10(b)). Giá tr   đ  theo nhi ớ  các m u có kích th ươ ể d = 200, 88, 62, 38 nm.  ứ t ng  ng v i ả   ỉ ả ệ ộ TC ch  gi m nh  kho ng ả ễ ấ D  th y, trong khi  ề  ả vài K. Nguyên nhân c a hi n t ộ r ng gi ủ ả ẫ W (B ng 5.3) khi kích th ẹ ẹ ủ  200­38 nm. c h t gi m t i d n

24

1

1.2

(a)

(b)

0.8

232­270 K (cid:0) T = 2 K

S0

S1

232­280 K (cid:0) T = 3 K

0.8

0.6

) u m e / g . e O

) u m e / g . e O

3

3

0.4

0 1 x (

0 1 x (

0.4

/

/

M H

M H

0.2

0 0

1

4

5

6

0 0

1

2

4

3

6

7

2 3 M2 (x 103 emu2/g2)

5 M2 (x 103 emu2/g2)

1

1.2

(c)

(d)

1

232­270 K (cid:0) T = 2 K

232­270 K (cid:0) T = 2 K

0.8

S2

S3

0.8

0.6

) u m e / g . e O

) u m e / g . e O

3

3

0.6

0 1 x (

0.4

0 1 x (

0.4

/

/

M H

M H

0.2

0.2

0 0

0 0

1

2

3

4

5

1

3

4

M2 (x 103 emu2/g2)

2 M2 (x 103 emu2/g2)

ọ ườ ậ ộ ng cong Hình 5.13. H  các đ

2 trong lân c n vùng   ể

ủ ẫ ể ụ H/M  ph  thu c M các   m u   nano   tinh   th

ừ chuy n   pha   FM­PM   c a   La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 (d = 200, 88, 62, 38 nm). ộ ế Hình 5.15 trình bày đ  bi n thiên entropy t

0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 trong các bi n thiên t

theo nhi ế

ấ ế ừ ủ 5­40 kOe . K t qu  cho th y, đ  bi n thiên entropy t

ộ ạ ị ự ộ ế ệ ộ t đ  và đ t giá tr  c c đ i t

ượ t đ  chuy n pha

ẫ ầ ượ ươ ứ 8,6; 7,2; 6,2 và 5,25 J/kgK t FM­PM. V i Δớ H = 40 kOe, |ΔSM| thu đ ng  ng v i

ừ

ệ ứ ể ệ ủ SM| c a các m u

ư

ả

ề

ế

ế ừ ườ  tr

ể ấ ằ ả ằ m u ẫ nano tinh th  Laể ả ừ t nano tinh thểlà m t hàm theo nhi ể ệ ộ nhi t là  m u l n l ị ả ẫ ư ậ t c a các m u b   nh h  nhi 62, 38 nm. Nh  v y, hi u  ng t ả ẫ gi m khi  ủ ướ ể ở k  b i kích th c tinh th , |Δ ớ ộ ế ế t, cùng v i đ  bi n thiên entropy t 5.16(a)). Nh  đã bi ạ ố ươ ườ ng xuyên đ kh  năng làm l nh t ng đ i (RCP) th ứ ủ ậ ệ ừ ụ t.   nhi giá ti m năng  ng d ng c a v t li u t ị ổ ẫ ủ bi n đ i giá tr  RCP c a các m u nano tinh th   ổ ủ ừ ườ ự ế ng ngoài Δ  tr theo s  bi n đ i c a t ượ ị ẫ ủ kOe, giá tr  RCP c a các m u thu đ ệ ư ậ J/kg. Nh  v y, có th  th y r ng vi c gi m kích th ệ ộ ủ t đ  c a các   ừ ườ   ng  tr ẫ    c a các m u ạ ạ ầ   i g n   c cho các ớ d = 200, 88,  ưở   ng đáng ả d   gi m (Hình   ừ ự ạ ạ ượ   ng  c c đ i, đ i l ể ượ ử ụ   c s  d ng đ  đánh ệ Hình 5.16(c) trình bày sự  ể La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3  H. Trong bi n thiên t   ng 40 ả c n m trong kho ng 196,6­203,1   ể ủ   ướ c tinh th  c a

25

ư ể ầ ả

8

8

7

(a)

(b)

(cid:0) H = 5­40 kOe

(cid:0) H = 5­40 kOe

)

)

6

1 ­

1 ­

S1

K

K

6

S0

.

.

5

1 ­

1 ­

4

g k . J (

g k . J (

4

m

m

S

S

3

­(cid:0)

­(cid:0)

2

2

1

0 230

0 230

240

250

260

270

280

240

250

260

270

280

T (K)

T (K)

7

6

(c)

(d)

6

5

(cid:0) H = 5­40 kOe

(cid:0) H = 5­40 kOe

)

)

1 ­

1 ­

5

S3

K

S2

K

.

4

.

1 ­

1 ­

4

3

g k . J (

g k . J (

m

3

m

S

S

2

­(cid:0)

­(cid:0)

2

1

1

0 230

240

250

260

270

280

0 230

240

250

260

270

280

T (K)

T (K)

ủ   La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3  h u nh  không làm suy gi m đáng k  RCP c a ậ ệ v t li u.

ế c a ộ t đ  c a bi n đ  thiên entropy t

ộ ể ự ụ Hình 5.15. S  ph  thu c nhi m u nano tinh th  La

ớ ẫ ạ ẫ Tóm l

ữ ể ể ể ể

ự ơ ị

ổ

ể ậ ọ

ạ ề

ậ ầ ơ

ẽ ế ụ ệ ề ậ ỹ ể ả ế ứ ượ ệ ằ ụ ả ạ ệ ộ ủ ừ ủ các  0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 (d = 200, 88, 62, 38 nm). ệ ể   i, các m u nano tinh th  S2 và S3 v i bi u hi n chuy n pha ệ ộ ạ ậ   t đ  chuy n pha b c hai và giao gi a hai lo i chuy n pha có vùng nhi ấ   ừ ủ ủ ữ ớ ộ  c a c a chúng r t r ng và giá tr  RCP khá l n. H n n a, l c kháng t nh  (ỏ HC< 180 Oe) nên t n hao năng l ễ ừ ượ  gây ra là không đáng   ng do tr  t ể  ệ  ể Vì   v y,   chúng   ta   có   th   hi   v ng   h   h t   nano   tinh   th k . c nhi u quan tâm nghiên La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3  s  ti p t c thu hút đ   ế   ệ ằ ứ c u h n đ  c i ti n các đi u ki n công ngh , nh m ti m c n d n đ n ừ ườ  tr kh  năng  ng d ng trong k  thu t làm l nh b ng t ng.

ƯƠ Ệ Ớ Ạ Ệ Ậ Ủ Ể Ệ CH NG 6. BI U HI N T I H N C A H  V T LI U

La0,7A0,3MnO3 (A = Ca, Sr, Ba)

0,7Ca0,3­xAxMnO3  (A = Sr,

ệ ớ ạ ủ ệ ậ ệ i h n c a h  v t li u La

ệ ộ ủ

ổ ủ ươ ể 6.1. Bi u hi n t Ba, x = 0,15; 0,3) ể ễ ự Hình 6.3 bi u di n s  thay đ i theo nhi ­1(T) trong b ố ướ c cu i cùng c a ph và  (cid:0) 0 t đ  c a các s  li u  ế ng pháp bi n đ i các đ ố ệ MS(T)  ườ   ổ ng

26

ố ớ ạ ị

ượ ứ ẫ ả ệ ng  ng v i các m u cũng đ i h n thu ồ   c trình bày trong Hình 6.3, đ ng

ớ ả ế cong Arrott (các ký hi u). K t qu  xác đ nh các tham s  t ượ ươ c t đ ờ ệ th i li t kê trong B ng 6.1.

ố ệ Hình 6.3. S  li u M

ườ ạ

S(T), (cid:0) 0 ­1(T) và các đ ủ ẫ c a các m u LCB, LCS, LB và LS t ớ ạ ủ  S  mũ t B ng 6.1. ứ

ả ợ ố ớ ươ ứ   ng  ng ng cong làm kh p t ể i lân c n chuy n pha FM­PM. ấ   ủ i h n c a các mô hình lý thuy t và c a các h p ch t

ậ ế 0,7Ca0,3­xAxMnO3 (A = Sr, Ba). có công th c chung d ng La

Ph β γ δ ợ ấ Mô hình/H p ch t TLTK TC (K)

­ MFT 0,5 1,0 3,0

3D Heisenberg 0,365 1,386 4,80 ­

3D Ising 0,325 1,241 4,82 ­

TMFT 0,25 1,0 5,0 ­ ạ ngươ   pháp Lý  thuy tế Lý  thuy tế Lý  thuy tế Lý  thuy tế

LCB Lu n ánậ ­ ­ MCE 299, 2

­

0,44 4 298,2 0,431 1,069 298, 0,438 1,032 3,36 K­F MAP

27

Ph β γ δ ợ ấ Mô hình/H p ch t TLTK ngươ   pháp

TC (K) 2

­

LCS ­ ­ Lu n ánậ

MCE K­F MAP 319,2 0,435 319,8 0,453 1,097 319,2 0,491 1,054 3,15

MCE ­ 334,5 ­

LB K­F ­ Lu n ánậ

MAP 0,493 1,059 3,15 0,50 4 330,3 0,494 1,058 332, 3

­

LS Lu n ánậ

MCE K­F MAP 361,5 0,414 360,4 0,382 1,191 1,16 360,2 0,382 ­ ­ 4,03

ị ố ả

ệ ế

ị ố ả ủ ồ i h n

ằ ữ ị ố ộ ố ớ ạ ủ   i h n c a m t s  mô hình lý ộ ố ệ ậ ệ   ượ c trên m t s  h  v t li u ả ế   c c a chúng ớ ạ β và γ c a các h  v t li u này   ườ   ủ ng

ợ

ứ B ng 6.1 trình bày giá tr  các s  mũ t ả ự ế thuy t và các k t qu  th c nghi m thu đ ượ ủ La0,7Ca0,3­xAxMnO3 (A = Sr, Ba), bao g m c  k t qu  thu đ ệ ậ ệ tôi. Nhìn chung, các giá tr  s  mũ t ả ề đ u n m trong kho ng giao gi a các giá tr  s  mũ c a mô hình tr trung bình và mô hình 3D  Heisenberg.  ế ng h p thay th  Sr,  ớ x = 0,15 và 0,3. Rõ ràng, β và  ủ i h n c a MFT ( ủ  γ = 1) ch ng t β = 0,5 và

ẫ ng  ng v i ị ố  FM kho ng dài trong m u LCS. Trong khi

ớ ẫ x = 0,3 là khá g n v i mô hình 3D Heisenberg (

ắ ồ ạ ậ ự ấ ả ầ  FM kho ng ng n t n t

ể

ộ ở

ấ ồ  nên không đ ng nh t v  m t t ế ậ

ề ượ ạ c l

ướ ủ ế ậ

ệ  β = 0,493 cho x = 0,3. K t quế  ừ  β = 0,438 cho x = 0,15 đ n ế ậ ự ế ậ ự ạ t l p tr t t

β = 0,491 và 0,382, γ = 1,054 và  ố ớ ườ Đ i v i tr  γ c a m u  ẫ x = 0,15 r tấ   ứ ươ 1,160 t ỏ ự  ớ ớ ạ ầ  s g n v i giá tr  s  mũ t β = 0,382 và γ  ồ ạ ậ ự ả t n t i tr t t β =  ố ớ = 1,160 đ i v i m u  0,365 và γ = 1,386) cho th y tr t t ẫ   i trong m u 0,7Ca0,3­xSrxMnO3  v i  ớ x  =  ệ ợ LS. Hay có th  nói cách khác, h  h p ch t La ớ ồ ấ ề ặ ừ  tính v i n ng đ  Sr cao   0,15­0,3 tr ậ ệ   ắ ả ậ ự ư ơ  FM kho ng ng n trong v t li u. t l p tr t t h n, đi u này  u tiên thi ấ ợ ộ ồ ớ ự 0,7Ca0,3­ i, v i s  gia tăng n ng đ  Ba trong các h p ch t La Ng xBaxMnO3 giá tr  ị β tăng lên theo h  β = 0,5 c a tr ườ   ng ng ti m c n đ n  ả  trung bình, t ả   ẩ ự này có nghĩa là s  pha t p Ba thúc đ y s  thi  FM kho ng dài trong La0,7Ca0,3­xBaxMnO3 (x = 0,15­0,3).

28

ệ ớ ạ ủ ệ ậ ệ

ể ườ i h  các đ

ằ ượ ổ ớ

ủ i h n c a h  v t li u La ễ ạ ọ ố ớ ạ ạ

ấ ễ ể ẫ

ữ ụ

ừ ườ  tr ơ

ườ ữ

t đ   ớ ụ ng Kouvel­Fisher v i tr c nhi ng cong d ố ớ ạ ủ ị i h n thu đ ượ ở c

15

­50

4 104

344 K

ể 0,7Sr0,3Mn1−xCoxO3 (x = 0­1) 6.2. Bi u hi n t ng cong Arrott sau khi đã Hình 6.10(a) bi u di n l ượ c b ng phân tích Kouvel­ đ i h n thu đ c thay đ i v i các tham s  t ệ x = 0 và x = 1. Chúng ta nh nậ   ẫ Fisher (Hình 6.10(b)) c a hai m u đ i di n  ủ ổ ườ   ng cong Arrott c a các m u LSMCO th y các bi u di n thay đ i đ ẳ ườ ệ ề ả   ng th ng song song trong hoàn toàn tho  mãn đi u ki n là nh ng đ ộ H/M)1/γ t ườ M1/β ph  thu c ( i ạ TC đi qua g cố   ng  ng cao và đ vùng t ế   ạ ượ ừ ệ ệ ộ TC  thu đ ị ữ ạ ộ  vi c ngo i suy tuy n c t to  đ . H n n a, giá tr  nhi ị TC  ủ ườ ớ ệ ộ ấ ầ t đ  r t g n v i giá tr   tính c a các đ ượ ừ ự ể   ể M/dT  theo  T. Nh ng bi u thu đ  c c ti u c a các đ c t ậ   ấ ệ  trên là tin c y hi n này cho th y giá tr  các tham s  t và chính xác.

(a)

(c)

)

­40

.

La

Sr

0.7

0.3

MnO 3

3 104

1 ­

(cid:0)

7 7 3 0 / 1

= 0.377 (cid:0)  = 1.168  = 360.2 K T C

10

0

­ 1

­30

) T d /

S

. ( d(cid:0)

(cid:0) T = 2 K

2 104

0

) g / u m e ( (

­ 1

M d ( .

S

­20

.

M

5

/ d T )

7 7 3 0 / 1

­ 1

M

1 104

­10

K 6 7 3

350

370

0 340

0 380

0 0

100

200

300

360 T (K)

50 250 150 (H/M)1/1.168 ((Oe.g/emu)1/1.168)

­50

15

2 103

208 K

(cid:0)

(b)

(d)

)

­40

4 1 4

.

La

Sr

0.7

0.3

CoO 3

(cid:0)

1 ­

0 / 1

= 0.414 (cid:0)  = 1.208  = 224.2 K T C

10

0

­ 1

­30

) T d /

S

. ( d(cid:0)

(cid:0) T = 2 K

1 103

0

) g / u m e ( (

­ 1

M d ( .

­20

S

4 1 4

.

M

5

/ d T )

0 / 1

­ 1

M

­10

K 0 4 2

0

0

0 100 0

200

300

400

210

220

230

240

100 H/M1/1.208 ((Oe.g/emu)1/1.208)

T (K)

(cid:0)

1/β ph  thu c (H/M) ộ ươ

1/γ c a hai m u đ i di n ệ   ẫ   ng  ng (c) x = 0, (d) x =

ọ ườ ạ ng M Hình 6.10. H  các đ

0,7Sr0,3Mn1−xCoxO3 (x =

ớ ạ ủ ệ ẫ ả ụ ườ (a) x = 0, (b) x = 1 và các đ ủ ệ ậ ệ 1 c a h  v t li u La ố ị  Giá tr  các s  mũ t ủ ứ ng K­F t 0,7Sr0,3Mn1­xCoxO3 (x = 0­1). i h n c a h  m u La B ng 6.2.

β γ δ TC 0­1). ấ ợ Mô hình/H p ch t Ph nươ TLTK

29

La0,7Sr0,3MnO3 La0,7Sr0,3Mn0,95Co0,05O3 La0,7Sr0,3Mn0,9Co0,1O3 La0,7Sr0,3Mn0,85Co0,15O3 La0,7Sr0,3CoO3 g pháp K­F K­F K­F K­F K­F (K) 360,2 0,377 1,168 320,4 0,403 1,159 1,114 0,457 281,6 1,187 0,418 273,9 1,208 0,414 224,2 4,10 Lu n ánậ 3,88 Lu n ánậ 3,44 Lu n ánậ 3,84 Lu n ánậ 3,92 Lu n ánậ

ị ố ớ ạ ủ ệ ậ ệ Giá tr  các tham s  t

ấ ậ ả

ằ ữ ườ

ườ

ậ ả ấ

ự ậ ự ắ ừ ượ ồ

ụ ự ồ ạ ượ   c trình bày β  c a   chúng ủ ị ố     ng   trung   bình   và   3D ị ủ    gi a các giá tr  c a mô hình β  = 0,325 và  γ  = 1,241). Bi u hi n này ệ ể   ồ ạ   ắ i  kho ng ng n (th m chí t n t ấ   c cho là do s  không đ ng nh t ậ ệ

ệ

ị ủ

i h n c a h  v t li u LSMCO đ trong   B ng   6.2,   chúng   tôi   nh n   th y   các   giá   tr   s   mũ   ị ủ ở   gi a   các   giá   tr   c a   tr (0,377­0,414)   n m   Heisenberg trong khi γ = 1,168­1,208 n m  ằ ở ữ ng trung bình và 3D Ising ( tr ự ồ ạ ủ i c a tr t t  s t t cho th y có s  t n t ẫ trên TC) trong các m u. Nguyên nhân đ  ừ tính và s  t n t i các c m FM trong v t li u này. t ộ ồ Nhìn chung, khi tăng n ng đ  Co trong h  La ể ừ ế ườ

ế ậ ệ ậ ự ươ  t

ệ ả ậ

ẫ

ng tác l ươ ế ế ả ế ụ ự ữ ữ ạ  liên quan đ n ion này, d n đ n tăng c ắ ừ ng c c kho ng dài gi a các c m s t t ườ ươ ng t  (trong đó t

ủ

0,7Sr0,3Mn1−xCoxO3 các  β và γ d ch chuy n t ị ố    các giá tr  c a 3D Heisenberg và 3D Ising s  mũ  ợ ệ ể ị ủ ế   ng trung bình. Bi u hi n này g i ý đ n các giá tr  c a lý thuy t tr ẩ ộ ự ồ ằ   ng tác t l p tr t t r ng, s  tăng n ng đ  Co đã thúc đ y vi c thi 0,7Sr0,3Mn1−xCoxO3. Chúng tôi nh nậ   ắ ừ  kho ng dài trong v t li u La s t t ạ   ổ ự ị đ nh, s  thay th  Co cho Mn làm loãng m ng ion Mn và thay đ i m ng ừ ự ưỡ t ng c c­ ưỡ   ng tác gi a các l spin c a chúng tuân theo mô hình 3D Heisenberg), do đó chúng ta thu   ườ   ệ ượ ng đ trung bình.

ớ ạ ị ủ ế ả ậ ố ế i h n ti m c n đ n các giá tr  c a tr c k t qu  các s  mũ t

Ậ Ế K T LU N

ế ạ ệ ậ ệ

1. Ch  t o thành công các h  v t li u perovskite: La

ệ

0,7­xNaxCa0,3MnO3 (x  = 0­0,1), La0,7Ca0,3­xAxMnO3  (A  = Sr, Ba và  x  =  0­0,3), La0,7Sr0,3Mn1­ ể 0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 (d = 38­200  xCoxO3 (x = 0­1) và h  nano tinh th  La ượ   ằ nm) b ng ph ng cao.

ả ứ ươ ề ơ ắ ng pháp ph n  ng pha r n và nghi n c  năng l

30

ượ ậ ệ

2. Đã tìm đ

ứ c hai v t li u có các thông s  t ụ ố ừ ạ nhi ằ ệ

ừ ườ  tr ể

ả ế ề   ấ ệ ố t nh t, có ti m t t ừ ườ năng   ng   d ng   trong   công   ngh   làm   l nh   b ng   t     tr ng   là:   (i) La0,6Na0,1Ca0,3MnO3  (TC = 298 K, δTFWHM = 51,5 K và RCP = 75,88 J/kg  0,7Ca0,275Ba0,025MnO3  v iớ   ế ng 12 kOe) và (ii) La trong bi n thiên t  40≈   ướ kích th K và RCP c tinh th  trong kho ng 38­62 nm ( ≈ ừ ườ  tr TC = 256 K, δTFWHM  ng 40 kOe). 200 J/kg trong bi n thiên t

ộ ấ ậ ả ể ượ c b n ch t chuy n pha t

ể nhi ể ề ố ừ ệ ộ t đ  chuy n pha và các tham s  t

ề ồ ộ

ế

ệ

ướ ề ể ỉ

0,7Ca0,275Ba0,025MnO3v i ớ d = 38­200 nm.

ừ ậ  b c m t sang b c hai,   3. Đi u khi n đ ộ ố ệ ậ ệ   ệ ủ t c a m t s  h  v t li u nhi ề ỉ 0,7Ca0,3MnO3  thông qua: (i) Đi u ch nh n ng đ  và perovskite n n La   ệ ế ế ố 0,7­xNaxCa0,3MnO3   thay th : thay th  Na cho La trong h  La nguyên t v i ớ x = 0­0,1, thay th  Sr ho c Ba cho Ca trong h  La ệ ặ 0,7Ca0,3­xAxMnO3  v i ớ x = 0­0,3 và thay th  Co cho Mn trong h  La ế 0,7Sr0,3Mn1­xCoxO3 (x =  ệ ậ ệ   c tinh th  trong h  v t li u nano tinh 0­1); (ii) Đi u ch nh kích th th  Laể

ệ ượ

4. Áp d ng mô hình hi n t

ậ ể ự ng lu n trong phân tích s  li u  ế

ổ ủ ạ ệ ể t trong vùng lân c n chuy n pha FM­PM t i các t

ớ ơ ộ

ả ồ ượ ố ệ M(T) c a hủ ệ  ậ 0,7­xNaxCa0,3MnO3 đ  d  đoán các quy lu t bi n đ i c a các   ừ  ậ  nhi ươ ng pháp m i, đ n gi n và cho phép   (cid:0) Sm(T,H), ố ậ c nhi u tham s  v t lý bao g m:

ụ ậ ệ v t li u La ố ừ tham s  t ườ ng khác nhau. Đây là m t ph tr ề ờ ự ồ đ ng th i d  đoán đ (cid:0) Tad(T,H), |(cid:0) SM|(H) và RCP(H)...

ọ ụ ươ

ạ ề ứ

ị ẳ ậ ậ ế ể ế ệ ng pháp đ ừ ể ể ủ

ậ ệ ể ậ ộ

ậ ệ

ậ

ươ ể ệ ộ

ng pháp đ ẩ ớ

ậ ế ợ ấ ữ ọ ỏ ứ ạ

ộ ố ệ   ử ụ ườ ng cong rút g n áp d ng cho b  s  li u 5. S  d ng ph ẩ   i tiêu chu n Banerjee v  phân bi n thiên entropy t  đ  ki m ch ng l ả ệ bi   t   b c   chuy n   pha   c a   v t   li u.   K t   qu   đã   kh ng   đ nh: La0,7Ca0,3MnO3, La0,65Na0,05Ca0,3MnO3 và La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 (v i ớ d =  88­200 nm) là các v t li u chuy n pha b c m t; La 0,6Na0,1Ca0,3MnO3,  La0,7Ca0,3­xAxMnO3 (A = Sr, Ba; x = 0,15 và 0,3), La0,7Sr0,3Mn1­xCoxO3 (x =  0­1) và La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3  (v i  ớ d  = 38nm) là các v t li u chuy n ể   0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 (v i ớ d = 62 nm) là v tậ   pha b c hai; trong khi đó La ườ   ậ ng li u giao gi a chuy n pha b c m t và b c hai. Ph ệ ư t khi k t h p v i tiêu chu n Banerjee  rõ tính  u vi cong rút g n t   ể   ữ ậ ệ trong nghiên c u các v t li u có tính ch t giao gi a hai lo i chuy n pha.

ươ ổ ườ ử ụ 6. S   d ng   ph ng   pháp   thay   đ i   các   đ ng   Arrott   và   Kouvel–

31

ậ ể ố ớ ạ

ủ ệ ậ ệ

ộ ể

ỉ ệ H/Mδ = h(ε/M1/β) và ph

ồ ạ ế ấ

ắ ả ả

ậ ự ừ ố ộ ồ ộ và n ng đ  thay th  mà tr t t t

ệ ẽ ự ư ể   ị i h n trong vùng lân c n chuy n Fisher đ  xác đ nh các tham s  t 0,7Ca0,3­xAxMnO3 (A = Sr, Ba và x =  pha FM­PM c a các h  v t li u La ạ 0,15; 0,3) và La0,7Sr0,3Mn1­xCoxO3  (x  = 0­1) theo các khía c nh khác   ằ   ứ ượ ố ớ ạ ậ ủ nhau. Đ  tin c y c a các tham s  t c ki m ch ng b ng i h n đã đ ạ ươ ng trình tr ng thái Arrott­Noakes hàm t  l   (H/M)1/γ = aε + bM1/β. K t qu  cho th y có s  đ ng t n t ậ   ự ồ ả i các tr t ậ ệ ự ừ  kho ng ng n và kho ng dài trong các v t li u này. Tuy nhiên, t    t ậ   ế  trong v t tùy thu c vào nguyên t ụ ể li u s  có s   u tiên hình thành khác nhau. C  th :

0,7Ca0,3­xSrxMnO3 đ

ệ ậ ệ ả kho ng ng n trong h  v t li u La t cượ

­ Tr t t ư

ế ồ ắ ậ ự ừ ộ u tiên khi tăng n ng đ  Sr thay th  cho Ca.

ậ ự ừ

­ Tr t t

0,7Ca0,3­xBaxMnO3 đ

t kho ng dài trong h  v t li u La ượ ư   c  u

ả ồ ệ ậ ệ ế ộ tiên khi tăng n ng đ  thay th  Ba cho Ca.

ậ ự ừ ệ ậ ệ

­ Tr t t

0,7Sr0,3Mn1­xCoxO3 đ

t ượ ư   c  u

ả ồ ế kho ng dài trong h  v t li u La ộ tiên khi tăng n ng đ  Co thay th  cho Mn.

Ớ Ủ Ữ Ậ NH NG ĐÓNG GÓP M I C A LU N ÁN

ượ ố ừ ậ ệ

nhi ằ ề ườ tr

ừ ườ  tr ể

ả ế ứ   ệ ố t, có ti m năng  ng 1. Tìm đ t t c hai v t li u có các thông s  t ừ ạ ệ ụ   d ng   trong   công   ngh   làm   l nh   b ng   t ng   là:   (i) La0,6Na0,1Ca0,3MnO3  (TC = 298 K, δTFWHM = 51,5 K và RCP = 75,88 J/kg  0,7Ca0,275Ba0,025MnO3  v iớ   ế trong bi n thiên t ng 12 kOe) và (ii) La  40≈   ướ kích th K và RCP c tinh th  trong kho ng 38­62 nm ( ≈ ừ ườ  tr TC = 256 K, δTFWHM  ng 40 kOe). 200 J/kg trong bi n thiên t

ộ ấ

2. Đi u khi n đ

ể ố ừ ậ ộ ố ệ ậ c b n ch t chuy n pha t   nhi

ề ồ ộ

ế

ệ

ướ ề ể ỉ

0,7Ca0,275Ba0,025MnO3v i ớ d = 38­200 nm.

ể ượ ả ề ệ   ừ ậ t  b c m t sang b c hai, nhi ể ộ ệ   ệ ủ đ   chuy n   pha   và   các   tham   s   t t   c a   m t   s   h   v t   li u ỉ ề   0,7Ca0,3MnO3  thông qua: (i) Đi u ch nh n ng đ  và perovskite n n La ế ế ố ệ 0,7­xNaxCa0,3MnO3  nguyên t  thay th : thay th  Na cho La trong h  La ặ v i ớ x = 0­0,1, thay th  Sr ho c Ba cho Ca trong h  La ệ 0,7Ca0,3­xAxMnO3  v i ớ x = 0­0,3 và thay th  Co cho Mn trong h  La ế 0,7Sr0,3Mn1­xCoxO3 (x =  ệ ậ ệ   c tinh th  trong h  v t li u nano tinh 0­1); (ii) Đi u ch nh kích th th  Laể

ồ ạ ậ ự ừ ắ ả ả ấ ự ồ 3. Tìm th y s  đ ng t n t i các tr t t t kho ng ng n và kho ng dài

32

ậ ệ

ố

0,7Ca0,3­xAxMnO3 (A = Sr, Ba và x = 0,15; 0,3) và  ộ    và ẽ    trong v t li u s  có s   u tiên hình

ậ ự ừ ậ ệ ự ư ế ộ ồ t

trong các v t li u: La La0,7Sr0,3Mn1­xCoxO3 (x = 0­1). Tuy nhiên, tùy thu c vào nguyên t n ng đ  thay th  mà tr t t ụ ể thành khác nhau. C  th :

0,7Ca0,3­xSrxMnO3 đ

ệ ậ ệ ả kho ng ng n trong h  v t li u La t cượ

­ Tr t t ư

ế ồ ắ ậ ự ừ ộ u tiên khi tăng n ng đ  Sr thay th  cho Ca.

ậ ự ừ

­ Tr t t

0,7Ca0,3­xBaxMnO3 đ

t kho ng dài trong h  v t li u La ượ ư   c  u

ệ ậ ệ ế ả ồ ộ tiên khi tăng n ng đ  thay th  Ba cho Ca.

ậ ự ừ ệ ậ ệ

­ Tr t t

0,7Sr0,3Mn1­xCoxO3 đ

t kho ng dài trong h  v t li u La ượ ư   c  u

ế ả ồ ộ tiên khi tăng n ng đ  Co thay th  cho Mn