Luận văn:Quá trình điều chế sét hữu cơ từ bentonit Bình Thuận

Chia sẻ: Rose_12 Rose_12 | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:99

Thêm vào BST

Báo xấu

259
lượt xem 85
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Bentonit là loại khoáng sét tự nhiên, thuộc nhóm smectit gồm montmorilonit và một số khoáng khác. Bentonit có các tính chất đặc trưng là trương nở, kết dính, hấp phụ, trơ, nhớt và dẻo [1,3,4,35,37]. Do những tính chất này mà bentonit được ứng dụng từ xa xưa như làm đồ gia dụng (bát đĩa, nồi, chum, vại…) và ngày nay được sử dụng làm chất xúc tác [2,8,10,20,39], chất tạo huyền phù trong sơn, thuốc nhuộm, vecni, làm chất hấp phụ trong xử lý nước thải [11,17,20,26,27], khử giấy, mực, làm chất đầu chế tạo nanocompozit [7,14]… Sét...

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn:Quá trình điều chế sét hữu cơ từ bentonit Bình Thuận

Luận văn tốt nghiệp Quá trình điều chế sét hữu cơ từ bentonit Bình Thuận 1
MỞ ĐẦU Bentonit là loại khoáng sét tự nhiên, thuộc nhóm smectit gồm montmorilonit và một số khoáng khác. Bentonit có các tính chất đặc trưng là trương nở, kết dính, h ấp phụ, trơ, nhớt và dẻo [1,3,4,35,37]. Do những tính chất n ày mà bentonit được ứng dụng từ xa xưa như làm đồ gia dụng (bát đ ĩa, nồi, chum, vại…) và ngày nay được sử dụng làm chất xúc tác [2,8,10,20,39], chất tạo huyền phù trong sơn, thuốc nhuộm, vecni, làm chất hấp phụ trong xử lý nư ớc thải [11,17,20,26,27], khử giấy, mực, làm chất đầu chế tạo n anocompozit [7,14]… Sét hữu cơ là sản phẩm của quá trình tương tác giữa sét bentonit và các hợp chất hữu cơ phân cực hoặc các cation hữu cơ, đ ặc biệt là các amin b ậc 1, bậc 2, bậc 3 , bậc 4 có mạch thẳng, nhánh và vòng [9,11,25,31]. Sét hữu cơ có tính chất đặc b iệt như ư a hữu cơ, nhớt, hấp phụ. Do có những tính chất trên mà sét hữu cơ được ứng dụng làm chất chống sa lắng trong sơn, dầu nhờn, mực in,… và gần đây là điều chế vật liệu n anocompozit, làm chất hấp phụ các chất hữu cơ và d ầu mỏ trong xử lý môi trư ờng nước [17,20,26,27,30]. Do có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau, sét hữu cơ đã và đang được các nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu ngày càng nhiều. Ở Việt Nam có một trữ lượng khoáng sét dồi dào song mới được khai thác trong phạm vi nhỏ và m ới được sử dụng làm vật liệu gốm, vật liệu xây dựng, xử lý môi trư ờng,… mà chưa được nghiên cứu nhiều để nâng cao tính năng sử dụng. Do đó việc nghiên cứu đ ể sử dụng một cách có hiệu quả nguồn khoáng sét ở Việt Nam là nhiệm vụ cấp thiết, có ý n gh ĩa khoa học và thực tiễn của các nhà khoa học Việt Nam. Để đóng góp một phần nhỏ vào việc nghiên cứu về bentonit và điều chế sét hữu cơ từ bentonit ở Việt Nam, trong luận văn n ày chúng tôi trình bày các kết quả khảo sát quá trình điều chế sét hữu cơ từ bentonit Bình Thuận hàm lượng MMT >90% với cetyl trimetyl amoni bromua và dodecyl amoni clorua, sau đó tiến hành xác định cấu trúc và tính chất của sản phẩm sét hữu cơ điều chế được. 2
CHƯƠNG I. TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về bentonit [1,3,4] Bentonit là lo ại khoáng sét tự nhiên thành ph ần chính là montmorilonit (MMT) vì vậy nó còn có tên là MMT. Công thức đơn giản nhất của MMT là Al2O3.4SiO2.nH2O ứng với nửa tế bào đơn vị cấu trúc. Trong trường hợp lí tư ởng, công thức của MMT là Si8Al4O20(OH)4 ứng với một đơn vị cấu trúc. Tuy nhiên thành phần của MMT luôn khác với thành phần biểu diễn lý thuyết do có sự thay thế đồng hình của ion kim loại Al3+, Fe3+, Fe2+, Mg2+… với ion Si4+ trong tứ diện SiO4 và Al3+ trong bát diện AlO6. Như vậy thành phần hóa học của MMT ngo ài sự có mặt của Si và Al còn thấy các nguyên tố khác như Fe, Zn, Mg, Na, K… trong đó tỷ lệ Al2O3 : SiO2 từ 1: 2 đến 1: 4 [1,3 -6]. Ngoài thành ph ần chính là MMT, trong b entonit còn chứa một số khoáng sét khác như hectorit, saponit, beidelit, nontronit,… và một số khoáng phi sét như canxit, pirit, manhetit, một số muối kim loại kiềm khác và hợp chất hữu cơ. 1 .1.1 . Cấu trúc của bentonit Cấu trúc không gian m ạng lưới của montmorilonit được trình bày trên hình 1. 3
Hình 1.1. Cấu trúc không gian mạng lưới của montmorilonit Trong trư ờng hợp lý tưởng, các nguyên tử Si nằm ở tâm của các tứ diện, còn các nguyên tử Al nằm ở tâm các bát diện của MMT. Do MMT có cấu trúc 2:1 dạng d iocta nên cấu trúc lớp của MMT đ ã được hình thành từ hai lá tứ diện liên kết với một lá bát diện ở giữa tạo nên một lớp aluminosilicat. Giữa các lớp aluminosilicat là các cation có khả năng trao đổi bị hydrat hóa. Khoảng cách giữa các lớp trong cấu trúc cơ bản của MMT là 9,6Å, khoảng cách này bị thay đổi ít hay nhiều tùy thuộc vào số lượng, bản chất các cation trao đổi và lượng nước bị hấp phụ, thường có thể đ ến 15Å. Sơ đồ cấu trúc không gian mạng lưới của MMT ở h ình 1.1 là cấu trúc trung hòa đ iện. Nếu Si4+ ở tâm tứ diện hay Al3+ ở tâm b át diện bị thay thế đồng hình bởi các cation dương có điện tích nhỏ h ơn thì các mạng lưới đó tích điện âm. Điện tích âm của mạng lưới sẽ được bù trừ bằng các cation mang điện tích d ương như Na+, K+, Ca2+, Fe2+, Mg2+... ở khoảng không gian giữa các lớp. Các cation này có khả n ăng trao đổi với các cation kim loại ho ặc cation hữu cơ khác. Như vậy dung lượng trao đổi cation của MMT tương đương với điện tích của các lớp. 1 .1.2 . Tính chất của bentonit 1 .1.2.1. Tính chất trao đổi ion [10] 4
Đặc trưng cơ b ản của bentonit là khả năng trao đổi ion do trên bề mặt của các lớp sét có các trung tâm (O, OH) mang điện tích âm có khả năng hấp phụ và trao đổi cation. Đồng thời, tính ch ất đó có đ ược là do sự thay thế đồng h ình của các cation. Ví dụ như khi Si4+ trong mạng tứ diện bị thay thế bởi Al3+ ho ặc Fe3+, hoặc Al3+ trong m ạng bát diện bị thay thế bởi Mg2+, Fe3+, Cr3+, Zn2+..., thì sự thay thế các ion điện tích cao này bằng các ion điện tích thấp hơn sẽ gây ra sự thiếu hụt điện tích dương trong cấu trúc tứ diện và bát diện tạo ra điện tích âm trên b ề mặt phiến sét. Đối với bentonit, sự th ay thế đồng hình chủ yếu xảy ra trong lớp bát diện, ở giữa hai lớp tứ diện của phiến sét. Do đó liên kết của cation với bề mặt lớp sét là liên kết yếu và các cation đó có thể bị thay thế bởi các cation khác. Khả năng trao đổi mạnh hay yếu phụ thuộc vào lượng điện tích âm bề mặt và số lượng ion trao đổi. Nếu số lượng điện tích âm càng lớn, số lượng cation trao đổi càng lớn th ì dung lượng trao đổi càng lớn. Khả năng trao đổi ion của lớp aluminosilicat còn phụ thuộc vào điện tích và b án kính ion của cation trao đổi. Cation có điện tích thấp dễ trao đổi h ơn cation có đ iện tích cao: Me+ > Me2+ > Me3+ Đối với cation cùng điện tích, bán kính ion càng nhỏ th ì kh ả năng trao đổi càng lớn, có thể sắp xếp theo trật tự sau: Li+ > Na+ > K+ > Cu2+ > Fe2+ > Al3+ Tuy nhiên kh ả năng trao đổi của bentonit chủ yếu vẫn phụ thuộc vào điện tích âm b ề mặt và điện tích âm trong mạng lưới. Bề mặt của b entonit gồm bề mặt trong và bề mặt ngoài. Khả năng trao đổi ion bề mặt ngoài phản ánh kích thư ớc h ạt tinh th ể, phụ thuộc vào sự đứt gãy liên kết và khuyết tật bề mặt. Kích thước hạt càng nhỏ thì kh ả năng trao đổi càng lớn. Khả năng trao đổi ion bề mặt trong phản ánh lượng đ iện tích âm trên m ạng lưới và khả năng hấp phụ của bentonit. Nó phụ thuộc vào lượng cation bù trừ trong mạng lư ới. Số lượng cation càng lớn thì khả năng trao đổi 5
càng lớn. Dung lượng cation trao đổi dao động từ 80 đến 150 meq/100g. Dung lượng trao đổi anion dao động từ 15 đến 40 meq/100g. Sự trao đổi ion của b entonit còn liên quan đ ến sự thay thế các nguyên tử h yđro trong các nhóm hyđroxyl của montmorilonit. Theo một số nghiên cứu thì ở đ ỉnh của các tứ diện SiO2 h ướng ra ngo ài của lớp cấu trúc, các nguyên tử oxi được thay thế bởi các nhóm hiđroxyl và các nhóm này đảm nhiệm việc duy trì liên kết yếu giữa các lớp và góp phần vào sự cân bằng điện tích. Ngoài ra trong cấu trúc của b entonit còn có các nhóm hiđroxyl khác nằm ở đỉnh các bát diện. Trong sáu đỉnh của bát diện có hai đỉnh là nhóm OH còn bốn đỉnh kia là oxi, trong đó nhóm h iđroxyl của liên kết Si – OH không có kh ả năng trao đổi hiđro. Nhóm hiđroxyl của liên kết Al – OH có tính axit yếu nên khả năng trao đổi yếu. Nhóm Si – O – Al có tính trao đổi mạnh nên có tính quyết định đến trao đổi cation H+. 1 .1.2.2. Tính chất trương nở [9,37] Khi nước, các phân tử phân cực hoặc các cation bị hấp phụ vào khe trống giữa các lớp sẽ làm tăng chiều dày lớp cấu trúc, tính chất n ày gọi là tính chất trương nở. Mức độ trương nở phụ thuộc vào bản chất khoáng sét, cation trao đổi, sự thay thế đồng hình của các ion trong các lớp và sự có mặt của các ion, các phân tử phân cực trong môi trường phân tán. Lượng nước được hấp phụ vào giữa các lớp sét phụ thuộc vào khả năng hydrat hóa của các cation trao đổi. Khi b entonit hấp phụ h ơi nước hay tiếp xúc với nước, các phân tử nước phân cực sẽ thâm nhập vào bên trong các lớp, làm kho ảng cách n ày tăng lên ít nhất 1415Å tùy thuộc vào loại b entonit và lượng nước bị hấp phụ. Sự tăng khoảng cách d 001 được giải thích là do sự hydrat hóa của các cation giữa các lớp. Độ trương nở của bentonit phụ thuộc vào bản chất cation trao đổi trên b ề mặt lớp sét. Ví dụ, ion Na+ với điện tích +1 có thể liên kết với một tâm tích điện âm trên m ặt lớp sét. Do vậy khi bị hyđrat hóa, bentonit Na có kh ả năng trương nở từ khoảng cách ban đ ầu giữa 2 phiến sét là từ 9,2Å đến ít nh ất 17Å. Trong môi trường kiềm 6
bentonit-Na b ị hiđrat hóa mạnh hơn, lớp nư ớc hấp phụ tăng mạnh. Do vậy trong môi trư ờng kiềm, huyền phù b entonit-Na rất bền vững. Cation Ca2+ liên kết với 2 tâm tích điện âm trên 2 phiến sét do vậy khi b entonit-Ca bị hydrat hóa, khoảng cách giữa 2 phiến sét chỉ tăng từ 12,1Å đ ến 17Å. Điều n ày h ạn chế sự trương nở hay khả năng tạo độ nhớt của bentonit-Ca. Độ trương nở của bentonit-Ca từ 100 đến 150%, đối với b entonit-Na độ trương nở lớn h ơn. 1 .1.2.3. Tính hấp phụ [1,7] Tính chất hấp phụ của bentonit được quyết định bởi đặc tính bề mặt và cấu trúc lớp của chúng. Với kích th ước hạt nhỏ hơn 2µm và có cấu trúc mạng tinh thể dạng lớp nên bentonit có bề mặt riêng lớn. Diện tích bề mặt của b entonit gồm diện tích bề m ặt ngoài và diện tích bề mặt trong. Diện tích bề mặt trong được xác định bởi bề m ặt của khoảng không gian giữa các lớp trong cấu trúc tinh thể. Bề mặt ngoài phụ thuộc vào kích thước hạt. Sự hấp phụ bề mặt trong của bentonit có thể xảy ra với chất bị hấp phụ là các ion vô cơ, các chất hữu cơ ở dạng ion hoặc chất hữu cơ phân cực. Các chất hữu cơ phân cực có kích thước và khối lượng nhỏ bị hấp phụ bằng cách tạo liên kết trực tiếp với các cation trao đổi nằm giữa các lớp hoặc liên kết với các cation đó qua liên kết với nước hoặc liên kết với các trung tâm mang điện tích trên b ề mặt các lớp sét. Nếu các chất hữu cơ phân cực có kích thước và khối lượng phân tử lớn, chúng có thể kết hợp trực tiếp vào vị trí oxi đáy của tứ diện trong mạng lưới tinh thể bằng lực Van der Walls hoặc liên kết hiđro. Sự hấp phụ các chất hữu cơ không phân cực, các polime và đặc biệt là vi khuẩn chỉ xảy ra trên b ề mặt ngo ài của b entonit [5,6 ]. Do bentonit có cấu trúc lớp và độ phân tán cao nên có cấu trúc xốp phức tạp và b ề mặt riêng lớn. Cấu trúc xốp ảnh hưởng rất lớn đến tính chất hấp phụ của các khoáng sét, đặc trưng của nó là tính chọn lọc đối với chất bị hấp phụ. Chỉ có phân tử n ào có đường kính đủ nhỏ so với lỗ xốp th ì mới chui vào được. Dựa vào điều này 7
người ta có thể dùng b entonit hoạt hóa làm vật liệu tách chất. Đây cũng là m ột điểm khác nhau giữa bentonit và các chất hấp phụ khác. 1 .1.2.4. Tính kết dính Khi trộn với nước, b entonit sẽ có kh ả năng kết dính mạnh nên từ thời xa xưa con người đã biết sử dụng loại sét này để nặn th ành các vật dụng nhằm mục đích phục vụ đời sống. Lợi dụng tính chất kết dính này, trong các xư ởng đúc gang, b entonit được dùng làm ch ất kết dính để vê qu ặng bột thành viên trước khi đ ưa vào lò nung, hoặc làm chất kết dính trong khuôn cát để đúc. 1 .1.2.5. Tính trơ Bentonit trơ và bền hóa học nên không độc, có thể ăn được. Người ta dùng b entonit làm chất độn trong dược phẩm, thức ăn gia súc, mỹ phẩm, làm ch ất lọc sạch và tẩy màu cho bia, rư ợu vang và m ật ong... 1 .1.2.6. Tính nhớt và dẻo Do có cấu trúc lớp, có độ xốp cao, có khả năng trương nở mạnh trong nư ớc nên b entonit có tính nhớt và dẻo. Do có các tính chất n ày mà bentonit được sử dụng làm phụ gia bôi trơn mũi khoan, gia cố thành của lỗ khoan, làm phụ gia trong xi măng Portland, chế vữa và ch ất dính kết đặc biệt. 1 .1.3. Ứng dụng của bentonit 1 .1.3.1. Làm chất xúc tác trong các quá trình tổng hợp hữu cơ [1,10,12,28] Do có độ axit cao nên b entonit có th ể được dùng làm chất xúc tác trong các phản ứng hữu cơ. Bề mặt của b entonit mang điện tích âm do sự thay thế đồng hình của các ion Si4+ bằng ion Al3+ ở tâm tứ diện và ion Mg2+ thay thế ion Al3+ ở tâm b át d iện. Các ion thay thế Al3+, Mg2+ có khả năng cho điện tử nếu tại đó điện tích âm của chúng không được bù trừ bởi các ion dương. Do vậy tâm axit Lewis được tạo thành từ ion Al3+ và ion Mg2+ ở các đỉnh, các chỗ gãy nứt và các khuyết tật trên b ề m ặt b entonit. Nếu lượng Al3+ và Mg2+ tăng lên ở bề mặt b entonit sẽ làm tăng độ axit Lewis của chúng. 8
Trên bề mặt bentonit tồn tại các nhóm hiđroxyl. Các nhóm hiđroxyl có khả n ăng nhường proton để hình thành trên b ề mặt bentonit những tâm axit Bronsted. Số lượng nhóm hiđroxyl có khả năng tách proton tăng lên sẽ làm tăng độ axit trên b ề mặt của b entonit. Trong các vật liệu sét chống (pillared clays), giữa cột chống và các lớp aluminosilicat của b entonit có nh ững liên kết cộng hóa trị thực sự. Các liên kết này d ẫn đến sự giải phóng các phân tử nước và proton làm tăng độ axit và b ền hóa cấu trúc của bentonit chống. Việc b iến tính b entonit bằng phương pháp trao đổi cation kim loại đa hóa trị như Ti4+, Zr4+, Al3+, Si4+,... tạo ra vật liệu sét chống có độ axit và độ xốp cao hơn, có khả năng xúc tác cho một số phản ứng hữu cơ. Ví dụ ; việc sử dụng sét chống làm chất xúc tác axit rắn trong phản ứng hữu cơ ở pha lỏng thuận lợi hơn nhiều so với axit lỏng. Sau khi kết thúc phản ứng chỉ cần lọc hỗn hợp phản ứng có thể tách ch ất xúc tác rắn ra khỏi hỗn hợp phản ứng. Ngoài ra, do b entonit có kh ả năng hấp phụ cao nên có thể hấp phụ các chất xúc tác trên bề mặt trong giữa các lớp. Vì vậy, bentonit được sử dụng làm chất mang xúc tác cho nhiều phản ứng tổng hợp hữu cơ. 1 .1.3.2. Làm vật liệu hấp phụ [18] Bentonit được dùng rộng rãi làm ch ất hấp phụ trong nhiều ngành công nghiệp. Trong công nghiệp lọc dầu, lượng b entonit được sử dụng với lượng rất lớn, bao gồm bentonit tự nhiên và bentonit đã hoạt hóa. Lư ợng bentonit tự nhiên tiêu tốn cho quá trình lọc dầu là 25% khối lượng dầu và lượng bentonit đ ã ho ạt hóa bằng 10% khối lư ợng dầu. Việc sử dụng bentonit làm chất hấp phụ ưu việt h ơn hẳn phương pháp cũ là phương pháp rửa kiềm. Lượng b entonit m ất đi trong quá trình tinh ch ế chỉ bằng 0,5% lượng dầu được tinh chế. Ngoài ra, phương pháp dùng bentonit còn có mức hao phí dầu thấp do tránh được phản ứng thủy phân. Trong công nghiệp hóa than, bentonit được sử dụng để tinh chế benzen thô và các bán sản phẩm khác. 9
Với tư cách là một chất hấp phụ đặc biệt tốt, bentonit có thể tạo ra các dung d ịch khoan với chất lượng đặc biệt cao và chi phí nguyên liệu thấp. Vì thế, cùng với sự phát triển của ngành thăm dò và khai thác dầu, lượng bentonit được sử dụng trong việc chế tạo dung dịch khoan ngày càng tăng. Ngày nay ở M ỹ, lượng bentonit được sử dụng làm dung dịch khoan chiếm tới 40% tổng sản lượng bentonit của nước này. Các ch ức năng quan trọng của b entonit trong dung dịch khoan là: + Làm tăng khả n ăng lưu chuyển của dung dịch khoan do có độ nhớt cao ngay cả khi nồng độ chất rắn thấp. + Tạo huyền phù với các tác nhân và mùn khoan gây lắng khi ngừng lưu chuyển dung dịch khoan vì một lí do nào đó. + Ngăn cản sự mất dung dịch vào các tầng có áp su ất thấp, thấm nước nhờ việc tạo nên lớp bánh lọc không thấm nước trên thành lỗ khoan. Lớp bánh lọc này không chỉ ngăn khỏi bị mất dung dịch mà còn có tác dụng như một cái màng cứng làm bền thành lỗ khoan. Ngoài ra, do có kh ả năng hấp phụ tốt n ên bentonit còn được sử dụng làm ch ất h ấp phụ các chất hữu cơ và dầu mỏ trong xử lý môi trường… 1 .1.3.3. Làm vật liệu điều chế sét hữu cơ và nanocompozit [4,13] Gần đây với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ nano, nhiều ngành công n ghiệp đ ã sử dụng b entonit ngày càng nhiều. Công nghệ nano sử dụng sét hữu cơ trộn với các chất khác để chế tạo ra các vật liệu mới. Ví dụ, sét hữu cơ được trộn với các polime để chế tạo các nanocompozit, gọi là composit-nano-bentonit. Các polime có th ể được trộn th êm các hạt nanobentonit khi được kéo th ành màng sẽ cho m àng kín hơn rất nhiều so với polime không trộn vì khi kéo, cán, các lá nanobentonit này n ằm song song với bề mặt, có khả năng ngăn cản hiệu quả nhiều loại phân tử đi qua. Các hạt nanobentonit này trộn với polime không những kín m à còn bền hơn nhiều, do đó đáp ứng yêu cầu làm các ống mềm để truyền dẫn thuốc, dẫn máu trong y tế. 10
1.1.3.4. Dùng trong một số lĩnh vực khác Một lượng lớn bentonit đ ã đ ược sử dụng làm chất độn trong công nghiệp sản xuất vật liệu tổng hợp (xà phòng, vải sợi...). Đặc biệt trong công nghiệp sản xuất giấy, việc trộn thêm bentonit làm tăng hàm lượng cao lanh, giảm lượng xenlulo cần có trong giấy, làm tăng đ áng kể chất lượng và giảm giá thành của giấy. Trong công nghiệp bia, rư ợu, bentonit hấp phụ các chất hữu cơ, các chất béo, các sản phẩm phụ không mong muốn trong quá trình lên men, đồng thời hấp phụ cả ion sắt, đồng và các tác nhân gây b ệnh của rượu, lại không làm mất hương vị của rượu, bia. Bentonit còn được sử dụng làm sạch nguồn nước mặt. Do bentonit làm kết tủa các vẩn đục, hấp phụ các ion gây độc, một lượng lớn vi khuẩn gây bệnh và ch ất hữu cơ có trong nước với giá thành tương đối rẻ. Do có đặc tính trơ, không độc hại n ên bentonit còn được dùng làm phụ gia trong thuốc tiêu hóa thức ăn và giúp điều tiết axit cho động vật, làm phụ gia dược phẩm. 1 .1.4. Làm giàu, làm sạch bentonit Các m ỏ bentonit kiềm trên thế giới thường có hàm lượng MMT cao, nên các công trình nghiên cứu về làm giàu, làm sạch b entonit kiềm để nâng cao h àm lượng MMT-Na của các tác giả trên thế giới không nhiều. Đối với những mỏ bentonit kiềm có h àm lượng MMT cao như bentonit kiềm Wyoming (Mỹ) người ta có thể trực tiếp sử dụng mà không cần qua giai đoạn làm giàu, ho ặc biến tính nó để thu được sản phẩm cho những mục đích khác nhau. Tuy nhiên đối với loại quặng b entonit có hàm lư ợng MMT thấp - như bentonit Tuy Phong, Bình Thuận của Việt Nam, người ta phải sử dụng phương pháp tuyển trọng lực như của các tác giả ở công trình [2] hoặc phương pháp ướt như của các tác giả ở Mỹ ở các công trình [3,4]. Theo phương pháp này, bentonit được pha với nước theo một tỷ lệ thích hợp. Sử dụng chất phân tán Na(PO3)6 để làm lắng các khoáng 11
phi sét theo nhiều giai đoạn, sau đó huyền phù mịn được lọc, sấy khô và nghiền mịn đ ể thu sản phẩm. Một số tác giả khác sử dụng phương pháp tuyển thủy x yclon, xử lý nhiệt và hóa học để nâng cao hàm lư ợng MMT trong bentonit. Trên th ế giới số lư ợng khoáng bentonit kiềm thổ (chứa các cation Ca+2, Mg+2, …) với hàm lượng MMT cao tương đối nhiều, nhưng dạng bentonit kiềm lại m ang lại nhiều ứng dụng hơn trong nhiều lĩnh vực, vì vậy đã có rất nhiều nghiên cứu để chuyển hóa bentonit kiềm thổ về dạng b entonit kiềm. Những nghiên cứu này đ ã có từ trước những năm 1950 tại nhiều nước như Mỹ, Liên Xô cũ, ...[1,2,...]. Ngày nay công nghệ chuyển h óa bentonit kiềm thổ sang dạng bentonit kiềm đã được đưa vào nhiều nh à máy vận hành và sản xuất ra hàng trăm ngh ìn tấn sản phẩm cho những lĩnh vực khác nhau, như ở Hàn Quốc mỗi năm sản xuất hơn 800 ngh ìn tấn sản phẩm b entonit hoạt hóa cho những mục đích khác nhau. Phương pháp hoạt hóa đ ể chuyển b entonit kiềm thổ về dạng b entonit kiềm như sau: qu ặng bentonit kiềm thổ được phân cấp, đập, nghiền đến cỡ hạt thích hợp. Sau đó quặng được trộn đều với tác nhân ho ạt hóa (là các muối của natri như Na2CO3, NaCl, ...) theo một tỷ lệ thích hợp và nung hỗn hợp trong lò quay với nhiệt độ trong khoảng 300500oC, sản phẩm hoạt hóa sau đ ấy được đóng bao và đưa đi sử dụng. Một điều đáng lưu ý ở đây là quặng bentonit kiềm thổ trên th ế giới thường có hàm lượng MMT cao nên qu ặng được đưa vào ho ạt hóa n gay mà không qua giai đo ạn làm giàu, còn đối với quặng b entonit kiềm thổ Di Linh -Lâm Đồng của chúng ta, do h àm lượng MMT không cao (khoảng 3040%) nên để sử dụng cho một số mục đích chế tạo vật liệu sét hữu cơ thì trước khi hoạt hóa n ên làm giàu quặng để nâng hàm lượng MMT. Ngư ời ta cũng sử dụng các tác nhân hoạt hóa khác như axit vô cơ (H2SO4, HNO3, HCl) và các ch ất hữu cơ khác để hoạt hóa bentonit kiềm và b entonit kiềm thổ nhằm thu nhanh các sản phẩm hoạt hóa cho những mục đích sử dụng khác nhau. 1 .1.5. Giới thiệu về bentonit Bình Thuận – Việt Nam Ở nước ta b entonit được phát hiện ở nhiều nơi: Cổ Định (Thanh Hóa), Di Linh (Lâm Đồng), Bình Thuận, Mộc Châu v.v... với trữ lư ợng dồi dào. Trong đó mỏ 12
bentonit Bình Thu ận có trữ lượng lớn hàng trăm triệu tấn, mới đ ược tìm th ấy năm 1987. Bình Thuận đư ợc đặc trưng bởi khí hậu khô nóng, lượng mưa ít và là nơi phân bố rộng rãi đá magma giàu kiềm (giàu Na và K). Với những đặc điểm trên bentonit tạo thành b ởi hai quá trình thủy phân và q uá trình hấp phụ trao đổi cation. Trữ lượng có thể khai thác được ở Nha Mé khoảng 42 triệu tấn còn ở thung lũng Vĩnh Hảo khoảng 33 triệu tấn [6 ]. Hàm lư ợng MMT-Na trong sét Bình Thuận khá thấp, khoảng từ 12% đến 20%. Tạp chất chủ yếu trong khoáng sét là canxit, th ạch anh vi tinh th ể, phenspat, cao lanh. Trên bảng 1.1 đưa ra thành ph ần hóa học của bentonit Bình Thu ận [3,6 ]. Trong thực tế, tùy theo mục đích sử dụng cho từng lĩnh vực m à đòi hỏi về hàm lượng montmorilonit cũng khác nhau, như khi dùng làm khuôn đúc trong ngành thép hoặc để sử dụng trong nông nghiệp thì có thể dùng bentonit nguyên khai hay chỉ qua khâu xử lý quặng sơ bộ, còn nếu dùng cho mục đích làm chất xúc tác, sử dụng trong ngành y, dùng để sản xuất sét hữu cơ th ì đòi hỏi phải làm sạch, làm giàu b entonit đ ể nâng hàm lượng montmorilonit trong b entonit lên cao. Có hai phương pháp ho ạt hóa bentonit thường được sử dụng là hoạt hóa bằng kiềm, hoạt hóa bằng axit. Bảng 1.1. Thành phần hóa học của bentonit Bình Thuận Thành ph ần SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 FeO CaO MgO K2O Na2O CO2 hóa học Hàm lượng 68,4 9 ,26 2,1 0 ,49 0 ,48 5,8 1,51 1 ,26 1,87 3,31 (% trọng lượng) 1.2. Giới thiệu về sét hữu cơ [15] Sét hữu cơ là sản phẩm được tạo th ành bởi sự thay thế cation vô cơ trong một số sét thuộc nhóm smectit có thể trao đổi với cation hữu cơ của nhiều dạng khác nhau. Cation hữu cơ được sử dụng gồm các cation amoni hữu cơ (b ậc 1, bậc 2, bậc 3 , bậc 4, mạch thẳng, mạch nhánh, mạch vòng), các aminoaxit, ancol,… trong đó 13
các cation amoni hữu cơ bậc 4 được dùng phổ biến nhất. Cụ thể là các loại khoáng sét montmorilonit, beidelit và nontronit đ ã được chế hóa với các dung dịch muối amoni hữu cơ khác nhau. Khoáng sét hấp phụ các cation h ữu cơ, làm tăng khoảng cách giữa các lớp so với cùng loại khoáng sét đ ã được làm bão hò a bởi cation nhỏ h ơn như canxi hoặc hydro. Liên kết của các cation hữu cơ với lớp silicat của montmorilonit tạo thành một tập hợp hữu cơ - vô cơ, có tính chất đặc biệt là ư a hữu cơ, nên có khả năng hấp phụ các hợp ch ất hữu cơ trong mô i trường lỏng trội h ơn h ẳn khiến chúng trở th ành tiềm năng hữu ích trong nhiều ứng dụng. Các nghiên cứu về tương tác giữa các khoáng sét và các h ợp chất hữu cơ đ ã được thực hiện từ những năm đầu của thế kỷ XX và tăng lên không ngừng về số lượng và đa d ạng về đề tài. Nghiên cứu sự thâm nhập của các phân tử hữu cơ vào khoảng cách giữa các lớp của các khoáng sét tự nhiên cũng đã được bắt đầu từ những năm 20 của thế kỉ XX, sau khi xuất hiện phương pháp nhiễu xạ tia X vào n ăm 1913. Một trong những b ài báo sớm nhất là của Smith vào năm 1934 đã thông b áo về sự tương tác của khoáng sét với nicotin. Tuy nhiên, việc ứng dụng các khoáng sét làm vật liệu hấp phụ hữu cơ thì đã được con người thực hiện sớm nhất là khoảng 7.000 năm trước công nguyên. Hiện nay, ứng dụng quan trọng của các sét hữu cơ là trong lĩnh vực điều chế các polime nanocompozit. Việc thêm sét hữu cơ vào môi trường polime sẽ làm tăng các tính chất hóa học, vật lý và cơ học của môi trường và làm giảm giá th ành trong một số trư ờng hợp. Điển hình là sét hữu cơ thay thế các chất độn (fillers) talc hoặc thủy tinh ở tỷ lệ 3:1. Ví dụ, việc sử dụng 5 % sét hữu cơ có thể thay thế cho 1550% chất độn như canxi cacbonat đ ể làm giảm giá th ành và làm tăng các tính chất cơ học. Sét hữu cơ là vật liệu th ương m ại ưu thế nhất để điều chế các polime n anocompozit, chiếm khoảng 70% khối lượng đ ã sử dụng [28 ]. Sét hữu cơ cũng được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Các ứng dụng n ày bao gồm các chất hấp phụ, các tác nhân kiểm soát tính lưu biến trong sơn, dầu 14
m ỡ, mỹ phẩm, các sản phẩm chăm sóc dành cho cá nhân, chất lỏng khoan giếng d ầu, làm chất hấp phụ dầu tràn trên biển,... Trong số các khoáng sét, smectit, đ ặc biệt là montmorilonit đ ã đ ược sử dụng rộng rãi để điều chế các sét hữu cơ vì các tính ch ất đặc biệt của nó, chẳng hạn nh ư dung lượng trao đổi ion cao, có khả năng trương nở mạnh, có các tính chất h ấp phụ cao và diện tích bề mặt lớn. Ngoài montmorilonit, các khoáng sét khác cũng đã được sử dụng, như h ectorit (Vougaris và Petridis, 2002), fluoro-hectorit tổng hợp nhân tạo (Gorassi và các cộng sự, 2003), sepiollit (Akyüz và Akyüz, 2003),... 1 .2.1. Cấu trúc của sét hữu cơ [21 -24,28] Sự tương tác của khoáng sét với các hợp chất hữu cơ đã được nhiều nh à khoa học nghiên cứu. Bản chất của sự tương tác này là hấp phụ các chất hữu cơ phân cực như ancol và liên kết ion giữa các cation và anion trên bề mặt và ở rìa cạnh của các lớp sét. Tuy nhiên sự hấp phụ các phân tử hữu cơ lên các trung tâm điện tích dương phân bố ở bề mặt cạnh và rìa các phiến sét thường rất nhỏ n ên ít được xem xét. Sự hấp phụ các chất hữu cơ phân cực như rượu bậc thấp, glycol và các amin trên bề mặt phiến sét có chứa các trung tâm mang điện tích âm cũng tương tự như h ấp phụ nước ở cùng một mức năng lượng hấp phụ như nhau. Vì vậy các hợp chất hữu cơ phân cực khi tiếp xúc với các khoáng sét sẽ dễ d àng đẩy và chiếm chỗ các phân tử nước n ằm ở khoảng không gian giữa 2 lớp sét tạo thành sét hữu cơ. Các phân tử liên kết yếu với oxi bề mặt của đỉnh tứ diện đơn vị cấu trúc trong sét bằng lực Van der Walls. Do vậy các phân tử hữu cơ phân cực trên bề mặt lớp sét rất linh dộng và dễ dàng bị thay th ế bằng các phân tử khác. Sự định hướng của các ion amoni hữu cơ trong các khoáng sét đ ã lần đ ầu tiên được Lagaly và Weiss (1989) đề xuất và được đưa ra trên hình 1.2. 15
Hình 1.2. Các sự định h ướng của các ion ankyl amoni trong các khoảng cách giữa các lớp silicat: a) lớp đơn; b) lớp kép; c) lớp giả tam phân tử; và d), e) sắp xếp kiểu parafin của các ion ankyl amoni với góc nghiêng khác nhau của các mạch ankyl. Sự sắp xếp khác nhau của các phân tử hữu cơ giữa các lớp aluminosilicat phụ thuộc vào điện tích của lớp sét và độ dài mạch của các ion hữu cơ. Như có thể thấy trong hình 1.2, các ion hữu cơ có thể nằm song song với nhau trên bề mặt lớp alumino silicat để hình thành một lớp đơn, lớp kép hoặc giả tam phân tử. Bên cạnh đó một cấu trúc nghiêng kiểu parafin với các đuôi chìa ra xa khỏi bề mặt có thể được hình thành phụ thuộc vào m ật độ sắp xếp và độ dài mạch. Trong các lớp giả tam phân tử, một số đuôi mạch cacbon có th ể chuyển vị trí lên một lớp khác, vì vậy sự giãn cách được xác định bằng độ d ày của ba mạch ankyl ([Lagaly và Weiss, 1969], [Lagaly, 1981], [Lagaly, 1986] và [Bergaya và các cộng sự. 2006]). Sự hình thành các lớp đơn, lớp kép và lớp giả tam phân tử của các ion ankyl amoni giữa các lớp aluminosilicat của montmorilonit đ ã được Lagaly và các cộng sự (1976) nghiên cứu. Khoảng cách giữa các lớp aluminosilicat của montmorilonit chứa ankyl amoni thay đổi theo độ d ài của ankyl amoni (hình 1.3). 16
Hình 1.3. Sự thay đổi khoảng cách giữa các lớp aluminosilicat của montmorilonit chứa ankyl a moni theo độ dài mạch cacbon (nc) do sự tạo thành các lớp đơn, các lớp kép, và các lớp giả tam phân tử của các ion ankyl amoni Cấu trúc lớp đơn được đ ặc trưng bởi khoảng cách giữa các lớp aluminosilicat vào kho ảng 1,35nm. Sự hình thành cấu trúc lớp đơn là có thể nếu Ac(=), là diện tích đòi hỏi cho các cation sắp xếp nằm dọc theo lớp với nc nguyên tử cacbon trong m ạch, trở nên lớn hơn so với diện tích đ ương lượng Ae, là diện tích có thể sử dụng được đối với mỗi cation có hóa trị 1 trong một lớp đơn ở giữa hai lớp silicat. Nếu như Ac(=) > Ae, thì ph ần cu ối của các mạch ankyl sẽ bắt buộc phải nằm trong phạm vi lớp đơn. Khi xâm phạm giới hạn Ac(=) = Ae, các lớp kép của các ion ankyl amoni n ằm phẳng sẽ được hình thành với các khoảng không cơ sở khoản g 1,75 nm. Các cấu trúc lớp kép không thể tồn tại nếu Ac(=) > 2 Ae. Vì cấu trúc 3 lớp của các ion ankyl amoni là rất không bền do sự đẩy điện tích, cấu trúc các mạch ankyl sẽ được h ình thành theo kiểu parafin . Trong cấu trúc theo kiểu p arafin, các góc giữa các m ạch và lớp silicat tăng lên khi tăng đ iện tích lớp. Vì th ế, mức độ tăng trung bình của khoảng cách giữa các lớp aluminosilicat khi tăng độ dài m ạch của cation sẽ biến đổi theo mật độ điện tích của bề mặt lớp (Lagaly và Weiss, 19 89). 17
Trong một số trường hợp, các mạch ankyl có xu hướng h ình thành cấu trúc theo kiểu parafin hơn là các lớp giả tam phân tử. Xu hướng n ày do sự tụ hợp kiểu p arafin khiến các nhóm amoni phù hợp với các nguyên tử oxi trên b ề mặt hơn so với trường hợp các mạch sắp xếp đặc khít trong các lớp giả tam phân tử (Lagaly, 1986 ). Vi cấu trúc của các mạch ankyl cũng có th ể đ ược mô tả theo thuật ngữ của các vùng vô định hình và kết tinh tinh thể giống như mô hình hai pha của polime, ở đây sự sắp xếp các mạch trong vùng vô định h ình là thấp hơn khoảng 1020% so với trong vùng kết tinh (Lagaly và các cộng sự 1976 ). Vaia và các cộng sự (1994) đã đề nghị một cách mô tả thực tế hơn dựa trên các thực nghiệm về XRD và FTIR đ ể thăm dò cấu trúc giữa các lớp và cấu trúc pha của ankyl amoni. Bằng cách theo dõi sự chuyển d ịch tần số dao động của nhóm CH2 (giao động kéo căng và giao động bắt chéo) như là một hàm số của độ sắp xếp đ ặc khít giữa các lớp, độ d ài m ạch và nhiệt độ , họ phát hiện thấy rằng các phân tử thâm nhập tồn tại ở các trạng thái với mức độ trật tự khác nhau. Các trạng thái phân tử b iến đổi từ giống pha rắn sang giống pha lỏng. Sự có mặt của trạng thái mất trật tự có cấu trúc giống với chất lỏng là p hổ biến h ơn trong khi một trạng thái có trật tự (cấu hình tất cả đều là trans) chỉ có mặt trong các trường hợp đặc biệt. Nói chung, khi mật độ sắp xếp giữa các lớp hoặc độ dài m ạch giảm xuống ho ặc khi nhiệt độ tăng lên thì các mạch đã th âm nhập sẽ chấp nhận một cấu trúc giống chất lỏng mất trật tự h ơn do sự tăng tỷ số cấu hình gauche/trans. Khi giá trị diện tích bề mặt/mol nằm trong một khoảng nào đó các chuỗi mạch ankyl đư ợc sắp đặt không hoàn toàn mất trật tự mà giữ lại một vài kiểu sắp đặt có trật tự và đ ịnh h ướng nhất định, giống với trạng thái tinh thể lỏng. Vì các mạch trong trạng thái giống với trạng thái lỏng được tự do chuyển động và tái định hướng n ên chúng có thể đạt đến cân bằng nhanh h ơn nhiều so với khi chúng ở trong trạng thái rắn. 18
Hình 1.4 đ ưa ra các kiểu tập hợp đuôi ankyl đ ã được Vaia và các cộng sự (1994) đưa ra. Khi số các nguyên tử cacbon tăng lên thì sự sắp xếp các mạch tuân theo những cấu trúc có trật tự hơn. Hình 1.4 . Các cách tập hợp đuôi ankyl được Vaia và các cộng sự (1994) đưa ra: a) độ dài mạch ngắn, lớp đơn ở bên; b) độ dài mạch trung b ình, mất trật tự trong mặt phẳng và đan vào nhau để hình thành kiểu lớp kép; c) mạch dài: trật tự g iữa các lớp tăng lên dẫn đến tạo thành một môi trường polime tinh thể lỏng. Hackett và các cộng sự (1998) đ ã sử dụng sự mô phỏng phân tử để nghiên cứu các sự định hướng của các đuôi ankyl trong các khoáng sét được biến tính hữu cơ. Hình 1.5 đưa ra các hình ảnh của các phân tử chất hoạt động bề mặt trên các lớp aluminosilicat. Sự sắp xếp bền là một lớp đơn với khoảng cách giữa các lớp aluminosilicat là 1,32nm, trong khi lớp kép và lớp ba thì tương ứng với các kho ảng cách giữa các lớp aluminosilicat là 1,80nm và 2,27nm. Các sự mô phỏng đã chỉ ra rằng sự sắp xếp mất trật tự của các mạch cacbon ở trạng thái giống với chất lỏng không nằm p hẳng như ở lớp đơn thay vào đó lại quấn vào các m ạch trong lớp đối d iện. Trong lớp kép, gần như một nửa số nhóm CH2 ở trong lớp đối diện với nhóm amoni, trong khi trong lớp ba các nhóm CH2 được trô ng đ ợi sẽ nhảy vào lớp giữa nhưng tương đối ít số lượng của nhóm này sẽ được tìm thấy trong lớp đối diện ở cuối mạch. Khi mật độ cation hữu cơ tăng cao, sự tăng độ dài m ạch cacbon làm tăng tuyến tính khoảng cách giữa các lớp aluminosilicat, thường th ì các cấu trúc với khoảng cách giữa các lớp aluminosilicat có độ sai lệch tối thiểu so với khoảng cách trong các cấu trúc lớp đơn hoặc lớp kép sẽ được hình thành. Các ankan mạch dài tạo thành các cấu trúc với một sự phân bố rộng rãi của khoảng cách giữa các lớp làm 19
tăng chiều rộng của các pic XRD, mặc dù khoảng cách giữa các lớp aluminosilicat vẫn rất gần với một lớp đơn hoặc lớp kép. Hình 1.5 . Mẫu phân tử của các chất hoạt động bề mặt với các độ dài mạch khác nhau thâm nhập vào trong các sét có dung tích trao đổi cation khác nhau với: a ) lớp đơn (C9, CEC = 0,9 meq/g); b) lớp kép (C11, CEC = 1,0 meq/g); c) lớp ba (C19, CEC = 1,5 meq/g) Một phương pháp mô tả sự sắp xếp mạch cacbon của chất hoạt động bề mặt là thông qua số các cấu h ình trans và gauche. Số phần trăm cấu hình trans tăng lên một cách đột ngột có quan hệ mật thiết với độ dài m ạch cực đại trước khi hệ thống chuyển từ lớp đơn sang lớp kép, bởi vì tại điểm này, các phân tử chất hoạt động bề m ặt thích cấu h ình tất cả trans hơn để sắp xếp một cách hiệu quả nhất và cung cấp một số cao nhất các nhóm CH2 và CH3 trong phạm vi một lớp đơn. Liên kết hyđro giữa các phân tử hữu cơ với khoáng sét có thể là quan trọng, đ ặc biệt đối với các phân tử có chứa các nhóm OH, NH2, và NH3 (Moore và Reynolds, 1997 ). Trong đ ề tài này chúng tôi sử dụng dodecyl ammoni clorua và cetyl trimetyl amoni bromua làm tác nhân hữu cơ để khuếch tán vào khoảng không giữa các lớp trong cấu trúc của bentonit. 20