Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hoá học: Nghiên cứu điều chế sét hữu cơ từ bentonite Bình Thuận và amin hữu cơ

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:54

Thêm vào BST

Báo xấu

23
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài này nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất của sét hữu cơ được điều chế theo phương pháp ướt từ các loại bentonite: Prolabo(Pháp), thương phẩm của Trung Quốc, Bình Thuận (hàm lượng MMT>90% và hàm lượng MMT>70%) với các dung dịch muối ammoni hữu cơ: CTAB (Cethyl trimethyl ammoni bromua), ODTAC (octadecyl trimethyl ammoni clorua), từ đó tìm các điều kiện thích hợp cho quá trình điều chế sét hữu cơ. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hoá học: Nghiên cứu điều chế sét hữu cơ từ bentonite Bình Thuận và amin hữu cơ

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM  TRẦN TÙNG SƠN NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ SÉT HỮU CƠ TỪ BENTONITE BÌNH THUẬN VÀ AMIN HỮU CƠ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC Thái Nguyên- 2013 Soá hoùa bôûi trung taâm hoïc lieäu http://www.lrc.tnu.edu.vn/
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM  TRẦN TÙNG SƠN NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ SÉT HỮU CƠ TỪ BENTONITE BÌNH THUẬN VÀ AMIN HỮU CƠ Chuyên ngành: Hoá vô cơ Mã số: 60.44.0113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS. NGÔ SỸ LƢƠNG Thái Nguyên- 2013 Soá hoùa bôûi trung taâm hoïc lieäu http://www.lrc.tnu.edu.vn/
MỤC LỤC MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1 PHẦN I. TỔNG QUAN ..............................................................................................3 1.1. SÉT HỮU CƠ ......................................................................................................3 1.1.1. Cấu trúc và tính chất của sét hữu cơ .................................................................3 1.1.2. Ứng dụng của sét hữu cơ...................................................................................7 1.2. CÁC PHƢƠNG PHÁP TỔNG HỢP SÉT HỮU CƠ ...........................................8 1.2.1. Nguyên liệu điều chế sét hữu cơ .......................................................................8 1.2.2. Các phƣơng pháp điều chế sét hữu cơ ............................................................10 1.2.3. Các yếu tố ảnh hƣởng đến cấu trúc và tính chất của sét hữu cơ điều chế bằng phƣơng pháp ƣớt .......................................................................................................11 1.3. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU SÉT HỮU CƠ ....................................14 1.3.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X ............................................................................14 1.3.2. Các phƣơng pháp hiển vi điện tử ....................................................................15 1.4. MỤC ĐÍCH VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN VĂN. ..................19 1.4.1. Mục đích nghiên cứu. ......................................................................................19 1.4.2. Nội dung nghiên cứu. ......................................................................................19 ..............20 2.1. HOÁ CHẤT, DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ. ..........................................................20 2.1.1. Hóa chất ..........................................................................................................20 2.1.2. Dụng cụ ...........................................................................................................20 2.1.3. Thiết bị ............................................................................................................20 2.2. PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ĐIỀU CHẾ SÉT HỮU CƠ TỪ BENTONIT VÀ CÁC AMONI HỮU CƠ BẰNG PHƢƠNG PHÁP ƢỚT . ...........21 Soá hoùa bôûi trung taâm hoïc lieäu http://www.lrc.tnu.edu.vn/
2.3. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT SÉT HỮU CƠ. ...................................................................................................................................21 ...........................................................................................................21 2.3.2. Ghi giản đồ XRD của các mẫu sét và sét hữu cơ. ...........................................22 2.3.3. Ghi giản đồ phân tích nhiệt của mẫu sét hữu cơ. ............................................22 2.3.4. Ghi ảnh SEM của mẫu sét hữu cơ. ..................................................................23 PHẦN III: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN ......................................24 3.1. KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH ĐIỀU CHẾ SÉT HỮU CƠ ...........................................................................................................24 3.1.1. Khảo sát ảnh hƣởng của tỷ lệ amin/Bentonite (A/B) đến hàm lƣợng hữu cơ trong sét hữu cơ .........................................................................................................24 3.1.2. Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian khuấy đến hàm lƣợng hữu cơ trong sét hữu cơ ...............................................................................................................................26 3.1.3. Khảo sát ảnh hƣởng của pH đến hàm lƣợng hữu cơ trong sét hữu cơ. ...........28 3.1.4. Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ tới hàm lƣợng hữu cơ trong sét hữu ..........31 ...............................................38 3.3. ÁP DỤNG QUY TRÌNH ĐỂ ĐIỀU CHẾ SÉT HỮU CƠ TỪ BENTONITE BÌNH THUẬN VỚI AMONI HỮU CƠ. .................................................................39 3.3.1. Điều chế sét hữu cơ từ BT90 và CTAB ..........................................................39 3.3.2. Điều chế sét hữu cơ từ BT90 và ODTAC .......................................................42 KẾT LUẬN ...............................................................................................................44 TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................45 Soá hoùa bôûi trung taâm hoïc lieäu http://www.lrc.tnu.edu.vn/
MỞ ĐẦU Sét hữu cơ là sản phẩm của quá trình tƣơng tác giữa sét có cấu trúc lớp thuộc nhóm smectite, thích hợp nhất là bentonite và các hợp chất hữu cơ phân cực hoặc các cation hữu cơ, đặc biệt là các amin bậc 1, bậc 2, bậc 3, bậc 4 có mạch thẳng, nhánh và vòng. Sét hữu cơ có tính chất đặc biệt nhƣ ƣa hữu cơ, nhớt, hấp phụ, vì vậy nó đƣợc ứng dụng làm chất chống sa lắng trong sơn, dầu nhờn, mực in,… và gần đây là điều chế vật liệu nanocomposite, làm chất hấp phụ các chất hữu cơ và dầu mỏ trong xử lý môi trƣờng. Nguyên liệu để điều chế sét hữu cơ là các khoáng sét có cấu trúc lớp thuộc nhóm smectite, thích hợp nhất là bentonite. Nƣớc ta có nguồn tài nguyên bentonite rất phong phú đƣợc phát hiện ở nhiều nơi: Cổ Định - Thanh Hoá, Di Linh - Lâm Đồng, Tuy Phong - Bình Thuận..., trong đó mỏ bentonite Bình Thuận có trữ lƣợng lớn hàng chục triệu tấn, mới đƣợc tìm thấy năm 1987. Điều chế sét hữu cơ ngƣời ta thƣờng sử dụng hai phƣơng pháp: - Phƣơng pháp trao đổi cation trong dung dịch nƣớc (Phƣơng pháp ƣớt). - Phƣơng pháp dựa vào phản ứng ở trạng thái rắn (Phƣơng pháp khô). Trong phƣơng pháp khô các phân tử hữu cơ có thể đƣợc xen trong các lớp bentonite khô bởi phản ứng ở trạng thái rắn mà không cần sử dụng các dung môi. Sự vắng mặt của dung môi trong quá trình điều chế phƣơng pháp khô có lợi cho môi trƣờng và thuận lợi cho công nghiệp hóa. Phƣơng pháp ƣớt lại có ƣu điểm là đơn giản, thực hiện dễ dàng và chi phí thấp nên trong luận văn này chúng tôi sử dụng phƣơng pháp ƣớt để điều chế sét hữu cơ. Hiện nay, nhu cầu về bentonite hoạt hoá và biến tính cho các ngành công nghiệp giấy, sơn, v.v... và cho các nghiên cứu triển khai công nghệ vật liệu tiên tiến nhƣ nanocomposite thì vẫn phải sử dụng bentonite nhập ngoại có chất lƣợng cao, nhƣng đi kèm theo đó là những khó khăn về giá cả và giao dịch, ... Nhiều đề tài nghiên cứu ứng dụng vật liệu này ở nƣớc ta mới chỉ đƣợc thực hiện với lƣợng nhỏ, 1 Soá hoùa bôûi trung taâm hoïc lieäu http://www.lrc.tnu.edu.vn/
kết quả không thể triển khai vào thực tế. Vì vậy việc nghiên cứu khai thác, làm giàu, hoạt hoá và biến tính loại tài nguyên quý giá này và biến nó thành vật liệu sử dụng có hiệu quả trong các lĩnh vực khác nhau của nền kinh tế quốc dân là nhiệm vụ của các nhà khoa học nƣớc nhà. tôi “Nghiên cứu điều chế sét hữu cơ từ bentonite Bình Thuận và amin hữu cơ”. Với mục đề tài bentonite Bình Thuận để nghiên cứu điều chế sét hữu cơ, chúng tôi đã tiến hành các nội dung nghiên cứu sau: a) Nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng đến cấu trúc và tính chất của sét hữu cơ đƣợc điều chế theo phƣơng pháp ƣớt từ các loại bentonite: Prolabo(Pháp), thƣơng phẩm của Trung Quốc, Bình Thuận (hàm lƣợng MMT>90% và hàm lƣợng MMT>70%) với các dung dịch muối ammoni hữu cơ: CTAB (Cethyl trimethyl ammoni bromua), ODTAC (octadecyl trimethyl ammoni clorua), từ đó tìm các điều kiện thích hợp cho quá trình điều chế sét hữu cơ. b 001 lớn (> 20Å). 2 Soá hoùa bôûi trung taâm hoïc lieäu http://www.lrc.tnu.edu.vn/
PHẦN I. TỔNG QUAN 1.1. SÉT HỮU CƠ 1.1.1. Cấu trúc và tính chất của sét hữu cơ a. Cấu trúc của sét hữu cơ Sự định hƣớng của các mạch hữu cơ trong các khoáng sét đã lần đầu tiên đƣợc Lagaly và Weiss (1969) đề xuất nhƣ sau. Cấu trúc đơn lớp Cấu trúc hai lớp Cấu trúc giả ba phân tử Cấu trúc dạng paraffin Hình 1.1: Sự định hướng và sắp xếp các phân tử hữu cơ trong không gian giữa hai lớp sét [11] montmorillonite và thay thế các cation trao đổi (Na+, H+ [11, 25]. tác nhân đẩy xa khoảng các Sự sắp xếp khác nhau của các phân tử hữu cơ giữa các lớp phụ thuộc vào điện tích của lớp của khoáng sét và độ dài mạch của các ion hữu cơ. Nhƣ có thể thấy trong hình 1.1 [11], các ion hữu cơ có thể nằm phẳng trên bề mặt lớp alumino silicate để hình thành một lớp đơn hoặc lớp kép, hoặc phụ thuộc vào mật độ sắp xếp và độ dài mạch, mà có thể có sự sắp xếp theo cấu trúc nghiêng kiểu paraffin, với các đuôi chìa ra xa khỏi bề mặt có thể đƣợc hình thành. Trong các lớp giả tam phân tử, một số đuôi mạch cacbon có thể chuyển vị trí lên một lớp khác, vì vậy sự giãn cách các lớp đƣợc xác định bằng độ dài của ba mạch alkyl. 3 Soá hoùa bôûi trung taâm hoïc lieäu http://www.lrc.tnu.edu.vn/
Sự tƣơng tác của các cation hữu cơ phân cực với khoáng sét dẫn đến sự hình thành liên kết chặt chẽ giữa cation hữu cơ và bề mặt khoáng sét, hiện tƣợng này gọi là hấp phụ trao đổi. Nhóm amin của cation hữu cơ gắn vào bề mặt lớp sét còn đuôi hidrocacbon sẽ thay thế các phân tử H2O đã bị hấp phụ trƣớc đó và nằm song song hay chéo góc với bề mặt sét. Sự hấp phụ trao đổi các cation hữu cơ không bị giới hạn bởi dung lƣợng trao đổi cation của sét. Với hợp chất amin bậc 4 có 3 nhóm hydrocacbon mạch dài thì MMT có thể hấp phụ một lƣợng lớn cation hữu cơ, tối đa bằng 2,5 lần dung lƣợng trao đổi cation của sét. Các cation amoni bậc 4 có chứa hydro, RN+H3 bị giữ trên bề mặt sét bằng liên kết giữa nguyên tử hydro của cation amoni với oxy đỉnh trên tứ diện SiO4 của lớp sét. Với mạch hydrocacbon có nC < 8 thì lƣợng amin bị hấp phụ tƣơng đƣơng dung lƣợng trao đổi cation của khoáng sét. Còn nC >8 thì lƣợng amin bị hấp phụ sẽ lớn hơn dung lƣợng trao đổi cation của sét [11, 25]. Khi đó các cation amoni bị hấp phụ sẽ xếp thành 2 lớp. Sự có mặt các phân tử hữu cơ sau khi bị hấp phụ đã làm thay đổi khoảng cách cơ bản d001 giữa hai lớp sét. Sét hữu cơ có khoảng cách cơ bản d001 lớn hơn hẳn so với bentonite ban đầu. Quy luật này cũng đƣợc Jordan phát hiện khi nghiên cứu phản ứng trao đổi cation giữa sét bentonite với các muối amin. Ngoài ra ông cũng tìm thấy sự tƣơng quan giữa tỷ lệ bề mặt lớp sét bị che phủ bằng các hợp chất amin với số lớp phân tử amin sắp xếp trong không gian giữa 2 lớp sét. Theo ông khi bề mặt lớp sét bị che phủ hơn 50% thì các phân tử amin bắt đầu sắp xếp thành 2 lớp. Trong dung dịch nƣớc, phản ứng hữu cơ hóa khoáng sét phụ thuộc nhiều vào quá trình trƣơng nở của MMT. Quá trình này có thể chia làm 2 giai đoạn [25]. - Giai đoạn 1: khoảng cách giữa các lớp sét do hiện tƣợng hidrat hóa các cation Na+, K+, v.v.. - Giai đoạn 2: MMT chứa các cation mang điện tích +1 tiếp tục trƣơng nở hình thành lực phát tán trên bề mặt do hình thành lớp điện tích kép. Lực này lớn hơn lực Van der Walls dẫn tới tách li các lớp MMT. Lực liên kết chính là lực phần dƣới lớp trên với mặt trên lớp dƣới, trạng thái này hình thành nhƣ dạng paste hoặc gel. Khi lƣợng nƣớc càng tăng thì liên kết bề mặt các lớp yếu đi dẫn tới trạng thái tách li. 4 Soá hoùa bôûi trung taâm hoïc lieäu http://www.lrc.tnu.edu.vn/
Phản ứng hữu cơ hóa MMT đƣợc thực hiện ở giai đoạn này bằng phản ứng trao đổi ion: MMT-Na+ + R4-N+X-  MMT-N+R4 + Na+X- Phản ứng này chỉ xảy ra với khoáng sét có cấu trúc 2:1, đặc biệt MMT và vermeculite có dung lƣợng trao đổi ion lớn tƣơng đƣơng 80-100 mlđlg/100g bentonite và 100-150 mlđlg /100g bentonite. Trong số các loại sét hữu cơ đã đƣợc nghiên đƣợc biến tính bằng các muối amoni hữu cơ bậc 4 (với mạch cacbon chứa 12-18 nguyên tử cacbon) có nhiều đặc điểm thuận lợi để trộn lẫn và xen lớp trong khối chất nền hữu cơ. Đây là loại sét hữu cơ có nhiều triển vọng ứng dụng thực tế, đặc biệt trong lĩnh vực vật liệu nanocomposite [1, 25]. benzen, toluen, sự có mặt một lƣợng nhỏ chất phân cực nhƣ metanol, etnol, Propylen cacbonat, Me2CO3... đã có ảnh hƣởng rất lớn làm tăng độ phân tán và cƣờng độ gel của sét hữu cơ [25]. b. Tính chất của sét hữu cơ Do có cấu trúc lớp với các lá aluminosilicate ƣa nƣớc và các cation hoặc phân tử hữu cơ thâm nhập vào khoảng không gian giữa các lớp nên sét hữu cơ, về nguyên tắc, là vật liệu vừa ƣu nƣớc ƣa hữu cơ [35]. Vì vậy sét hữu cơ có các tính chất đặc trƣng nhƣ: hấp phụ các chất hữu cơ từ pha lỏng và pha hơi [19], trƣơng nở tốt thậm chí bóc tách lớp trong môi trƣờng hữu cơ lỏng hoặc nóng chảy, lƣu biến tốt trong môi trƣờng hữu cơ [9, 20]. * Tính hấp phụ Do sét hữu cơ có tính ƣa hữu cơ nên sự hấp phụ xẩy ra chủ yếu đối với các phân tử hữu cơ trong môi trƣờng lỏng hoặc khí. Đã có một số tác giả nghiên cứu tính chất hấp phụ của sét hữu cơ [25]. Các tác giả công trình đã nghiên cứu tính chất hấp phụ của sét hữu cơ đƣợc điều chế từ bentonite và các cation alkylammoni khác nhau (octadecyl (C18), hexadecyl-trimethyl (HDT).- và dioctadecyldimethyl (DOD) ammonium). Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt có dạng zikzak khi mở rộng đến vùng nồng độ cao của chất bị hấp phụ. Sự hấp phụ của sét hữu cơ đối với các phân tử hữu cơ trong môi trƣờng lỏng tăng khi điện tích lớp, khoảng không gian của các lớp, kích thƣớc alkylammoni tăng, và lƣợng cation hữu cơ trong sét đạt xấp xỉ mức độ bão 5 Soá hoùa bôûi trung taâm hoïc lieäu http://www.lrc.tnu.edu.vn/
hòa với CEC. Sự hấp phụ các phân tử hữu cơ xẩy ra bao gồm các tƣơng tác kị nƣớc và tƣơng tác lƣỡng cực và sự có mặt của các khoảng trống giữa các cation hữu cơ thâm nhập giữa các lớp aluminosilicate là rất quan trọng. * Tính trương nở Sét hữu cơ có khả năng trƣơng nở tốt trong các dung môi hữu cơ. Khi đƣợc phân tán vào môi trƣờng các chất hữu cơ, nó làm tăng độ phân tán của các chất hữu cơ, do đó nó đƣợc ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau nhƣ trong làm chất chống sa lắng trong sơn, trong mực in, làm sạch nƣớc bị ô nhiễm bởi dầu... Tuy nhiên, để ứng dụng đƣợc trong công nghiệp thì hệ dung môi của sét phải đƣợc xem xét cẩn thận vì trong những dung môi khác nhau thì khả năng tạo gel của sét cũng rất khác nhau. Các dung môi làm cho sét hữu cơ có khả năng trƣơng nở tốt thông thƣờng có chứa các nhóm hoặc các phân tử ƣa nƣớc và kị nƣớc. Vì vậy, các hợp chất hữu cơ không phân cực tinh khiết sẽ không làm cho sét hữu cơ trƣơng nở đƣợc vì các hợp chất này không có khả năng sonvat các đuôi hữu cơ của các amin có trong sét [7, 8]. Trong khi đó, các dung môi hữu cơ phân cực nhƣ nitrobenzene thậm chí ngay cả styren cũng có thể làm cho sét hữu cơ trƣơng nở tốt, điều này có thể là do các nhóm phenyl có khả năng hấp phụ mạnh trên bề mặt silicat và nó đóng vai trò nhƣ một chất hoạt hóa phân cực. Các chất hoạt hóa đƣợc ứng dụng rộng rãi là MeOH, EtOH, Me2CO3 - lớp sét, hấp phụ trên bề mặt silicate và bắt đầu quá trình trƣơng nở [7]. Khả năng keo tụ của sét hữu cơ thay đổi rất nhạy theo tỷ lệ amin và sét, nồng độ amin thấp thì sét không trƣơng nở, có thể là do đuôi hữu cơ của amin hấp phụ một lớp mỏng trên bề mặt silicate nên tác dụng của chúng không đƣợc thể hiện rõ, nhƣng ở nồng độ amin cao quá thì khả năng tạo gel của sét hữu cơ cũng bị hạn chế. Một điều cần lƣu ý là một lƣợng nƣớc nhỏ khoảng 1 - 2% so với trọng lƣợng của sét hữu cơ cũng rất quan trọng trong quá trình hình thành gel. Vai trò của nƣớc là làm cho độ linh động của các ion amoni bậc 4 trên bề mặt sét tăng lên. Nƣớc gây ra trạng thái lƣỡng cực (làm sét vừa ƣa nƣớc, vừa ƣa dầu) trên bề mặt sét và tạo lên lực đẩy lƣỡng cực góp phần thúc đẩy quá trình trƣơng nở của sét hữu cơ trong dung môi. 6 Soá hoùa bôûi trung taâm hoïc lieäu http://www.lrc.tnu.edu.vn/
* Độ bền của sét hữu cơ Ion amoni bậc 4 đƣợc hấp phụ rất mạnh lên vùng trao đổi cation của bentonite. Vì vậy, chúng sẽ khó có thể bị các dung môi hòa tan và cấu trúc của phức hữu cơ - sét đƣợc ổn định mặc dù trong dung dịch có một lƣợng lớn các cation kim loại. Độ bền của phức hữu cơ - sét một phần là do lực hút van der Walls giữa các mạch hữu cơ và giữa các mạch hữu cơ với bề mặt hạt sét (hiệu ứng này tăng nhanh theo chiều dài mạch hữu cơ) một phần khác là do độ bền nhiệt động học của các ion amoni bậc 4 trên bề mặt các hạt sét lớn hơn so với độ bền nhiệt động học của chúng đƣợc hydrat hóa [8]. Do vậy, keo tụ sét hữu cơ là tƣơng đối ổn định nhiệt, nó có thể sử dụng ở nhiệt độ lên tới 250oC. Điều này cho phép sử dụng sét hữu cơ trong dung dịch khoan, trong sơn lƣu hóa nhiệt, trong chất bôi trơn.... [23]. 1.1.2. Ứng dụng của sét hữu cơ. Sét hữu cơ là sản phẩm của quá trình tƣơng tác giữa các khoáng có cấu trúc lớp thuộc nhóm smectite, đặc trƣng nhất là bentonite với các hợp chất hữu cơ phân cực hoặc các cation hữu cơ, đặc biệt là các amin bậc 1, bậc 2, bậc 3, bậc 4 có mạch thẳng, nhánh và vòng. Sét hữu cơ có tính chất đặc biệt nhƣ ƣa hữu cơ, nhớt, hấp phụ, vì vậy nó đƣợc ứng dụng làm chất chống sa lắng trong sơn, dầu nhờn, mực in,… và gần đây là điều chế vật liệu nanocomposite, làm chất hấp phụ các chất hữu cơ và dầu mỏ trong xử lý môi trƣờng. Hiện nay, ứng dụng quan trọng nhất của các sét hữu cơ là trong lĩnh vực điều chế các polyme nanocomposite [6]. Sét hữu cơ là vật liệu thƣơng mại ƣu thế nhất để điều chế polyme nanocomposite, chiếm khoảng 70% khối lƣợng đã sử dụng [25]. Quá trình hữu cơ hóa là bƣớc chìa khóa để bóc tách thành công các hạt khoáng sét trong môi trƣờng polyme. Tác động của việc hữu cơ hóa là làm giảm năng lƣợng của khoáng sét và làm cho nó tƣơng hợp hơn với các polime hữu cơ. Việc thêm sét hữu cơ vào môi trƣờng polime đã làm tăng các tính chất hóa học, vật lí và cơ học của môi trƣờng và làm giảm giá thành trong một số trƣờng hợp. Ví dụ, 5% sét hữu cơ có thể thay thế 1550% chất độn nhƣ canxi cacbonat để làm giảm giá thành và làm tăng các tính chất cơ học của giấy, nhựa . 7 Soá hoùa bôûi trung taâm hoïc lieäu http://www.lrc.tnu.edu.vn/
Sét hữu cơ cũng đƣợc sử dụng trong các ứng dụng khác, chẳng hạn làm chất hấp phụ các chất độc hữu cơ trong môi trƣờng nƣớc và khí, hấp thụ dầu tràn trên biển, làm tác nhân kiểm soát tính lƣu biến trong sơn, mực in, ứng dụng trong dầu mì, mỹ phẩm, chế dung dịch khoan giếng dầu,.. 1.2. CÁC PHƢƠNG PHÁP TỔNG HỢP SÉT HỮU CƠ Quá trình tổng hợp sét hữu cơ dựa trên các cơ chế của các phản ứng mà khoáng sét có thể có với các hợp chất hữu cơ. Các phản ứng thay thế xảy ra khi các phân tử nƣớc trong khoảng trống giữa các lớp sét đƣợc thay thế bởi các phân tử phân cực. Các phân tử hữu cơ trung tính có thể tạo thành các phức chất với các cation giữa các lớp. Trong trƣờng hợp của bentonite sự hấp thụ các hợp chất hữu cơ trung tính đƣợc thúc đẩy bởi các tƣơng tác hóa học khác nhau: liên kết hydro, tƣơng tác ion-lƣỡng cực, liên kết cộng hóa trị, phản ứng axit bazơ, sự chuyển điện tích và lực van der Waals . Các cation giữa các lớp có thể bị trao đổi bởi các kiểu khác nhau của các cation hữu cơ. 1.2.1. Nguyên liệu điều chế sét hữu cơ Để điều chế sét hữu cơ đòi hỏi phải có 2 loại nguyên liệu chính là: sét có cấu trúc lớp (tốt nhất là MMT) và các hợp chất hữu cơ có mạch hydrocacbon dài (tốt nhất là các muối amoni hữu cơ bậc 4) [18] a. Khoáng bentonite Các khoáng sét có cấu trúc lớp thuộc họ smectite nhƣ: montmorilonite, chlorite, vermiculite, nontronite, hectorite, saponite và beidelite đƣợc sử dụng làm nguyên liệu đầu để điều chế sét hữu cơ [25]. Trong số đó, montmorillonite (MMT) đã đƣợc sử dụng rộng rãi để điều chế các sét hữu cơ vì các tính chất đặc biệt của nó, chẳng hạn nhƣ dung lƣợng trao đổi ion cao, có khả năng trƣơng nở mạnh, có các tính chất hấp phụ và diện tích bề mặt lớn [11, 25]. MMT là khoáng có cấu trúc lớp 2:1 [11] dạng diocta. Cấu trúc mạng lƣới tinh thể của nó gồm hai lá tứ diện liên kết với một lá bát diện ở giữa, các lá này kết hợp với nhau sao cho các đỉnh của tứ diện tạo thành một lớp chung chứa các nguyên tử oxi của silic cùng với nhóm hydroxyl của bát diện tạo nên một đơn vị tế bào mạng lƣới cơ bản. Trong trƣờng hợp này mạng aluminosilicate trung hoà điện, công thức lý thuyết là (OH)4Si8Al4O20.nH2O và công thức khai triển đƣợc mô tả trên hình 1.1, các lớp đƣợc mở rộng theo hƣớng a và b, xếp chồng lên nhau theo hƣớng c. 8 Soá hoùa bôûi trung taâm hoïc lieäu http://www.lrc.tnu.edu.vn/
Hình 1.2: Mô hình cấu trúc mạng lưới MMT với sự thay thế đồng hình ở cả vị trí tư diện và bát diện. Nói chung, các cation giữa các lớp đều được hydrat hóa [11]. Trên thực tế quá trình thay thế luôn xảy ra trong cấu trúc của MMT, Al 3+ Fe3+ có thể thay cho Si4+ 2+ , Fe2+, Zn2+, Ni2+có thể thay cho Al3+ hai vị trí tứ diện và bát diện trong sét MMT. Do sự thay thế chẳng hạn Al3+ bằng Mg2+ 4+ bằng Al3+ về đ lên đến 15Å 11 trƣờng hợp chúng có thể tách ra khỏi nhau hoàn toàn. 9 Soá hoùa bôûi trung taâm hoïc lieäu http://www.lrc.tnu.edu.vn/
Với mục đích sử dụng làm nguyên liệu điều chế sét hữu cơ, bentonite phải có hàm lƣợng MMT cao và ở dạng có cation bù trừ điện tích là Na+ hoặc H+ để tạo điều kiện cho tƣơng tác giữa bentonite và các tác nhân hữu cơ đƣợc thuận lợi. Trong khuôn khổ luận văn này, chúng tôi chọn bentonite Bình Thuận làm nguyên liệu để tổng hợp sét hữu cơ vì đây là vùng bentonite kiềm có trữ lƣợng có thể khai thác đƣợc ở Nha Mé rất lớn, khoảng 42 triệu tấn. Hơn nữa hiện nay tại Viện Công Nghệ Xạ Hiếm đã làm giầu, làm sạch và hoạt hóa đƣợc sản phẩm bentonite có hàm lƣợng MMT > 90% và > 70% từ nguồn betonite Bình Thuận. b. Các muối alkyl amoni bậc 4 Các muối alkylamoni bậc 4 là các chất hoạt động bề mặt cationic và là các hợp chất hữu cơ đã đƣợc sử dụng nhiều nhất để điều chế các sét hữu cơ [3, 11, 25]. Các ion alkylamoni bậc 4 là thích hợp hơn so với các ion alkylamoni bậc 1, 2 bởi vì sự thủy phân (cân bằng alkylamoni /alkyl amin) ít xảy ra và sự khử hấp phụ của alkyl amin tự do bị giảm mạnh. Một ƣu điểm nữa là khi chứa một lƣợng lớn các vật liệu hữu cơ (30-40%) sẽ làm giảm tỷ khối của sét hữu cơ so với sét thông thƣờng (Favre và Lagaly, 1991) [11, 25]. Trong luận văn này chúng tôi sử dụng hai muối amoni bậc 4 là CTAB (cetyl trimetyl amoni bromua) và ODTAC (Octadecyl trimetyl amoni clorua) để điều chế sét hữu cơ. Trong đó ODTAC là thƣơng phẩm của Trung Quốc giá thành thấp, CTAB là sản phẩm có uy tín trên thị trƣờng và cũng đã có nhiều tác giả nghiên cứu tuy nhiên giá thành cao. Nên mục tiêu chính của luận văn là tổng hợp đƣợc sét hữu cơ có chất lƣợng tốt từ bentonite Bình Thuận và ODTAC nhằm góp phần đƣa quá trình tổng hợp sét hữu cơ từ bentonite Bình Thuận triển khai vào thực tế. 1.2.2. Các phƣơng pháp điều chế sét hữu cơ a. Phản ứng trạng thái rắn Các phân tử hữu cơ có thể thâm nhập vào trong các khoáng sét khô bằng phản ứng pha rắn mà không cần dùng dung môi. Sự vắng mặt của các dung môi trong quá trình điều chế làm cho quá trình điều chế phù hợp hơn với việc công nghiệp hóa. Sự thâm nhập của các hợp chất trung tính vào montmorillonite và vermiculite khô là một ví dụ về việc không cần phải có dung môi để vận chuyển (tạo môi trƣờng 10 Soá hoùa bôûi trung taâm hoïc lieäu http://www.lrc.tnu.edu.vn/
khuếch tán) các phân tử hữu cơ vào giữa các lớp sét. Các cation có thể duy trì sự tiếp xúc với một lớp sét, nghĩa là các nguyên tử oxi của bề mặt silicate chiếm cứ các vị trí phối trí của các cation. b. Phản ứng trao đổi cation Kỹ thuật trao đổi cation sử dụng sự trao đổi các cation giữa các lớp của khoáng sét với các cation alkyl amoni bậc 4 trong dung dịch nƣớc đã đƣợc sử dụng trong vài chục năm nay để điều chế sét hữu cơ (Beall và Goss, 2004). Một trong những phƣơng pháp để điều chế sét hữu cơ dựa trên cơ sở của cơ chế trao đổi cation, là phƣơng pháp khuếch tán trong môi trƣờng nƣớc(Phƣơng pháp ƣớt). Phƣơng pháp ƣớt là phƣơng pháp dựa vào sự khuếch tán của các chất hữu cơ và bentonite trong môi trƣờng nƣớc. Sự khuếch tán đƣợc thực hiện bằng việc khuấy liên tục hỗn hợp bentonite và các tác nhân hữu cơ trong môi trƣờng nƣớc ở một nhiệt độ nhất định. Ƣu điểm của phƣơng pháp này là đơn giản, thực hiện dễ dàng và chi phí thấp, hiệu quả xâm nhập của cation hữu cơ cao. Đây là phƣơng pháp đƣợc sử dụng phổ biến nhất ở Việt Nam cũng nhƣ trên thế giới [8]. Từ những ƣu điểm, hạn chế của hai phƣơng pháp trong luận văn này chúng tôi chọn sử dụng phƣơng pháp ƣớt để điều chế sét hữu cơ từ bentonite Bình Thuận. 1.2.3. Các yếu tố ảnh hƣởng đến cấu trúc và tính chất của sét hữu cơ điều chế bằng phƣơng pháp ƣớt Phƣơng pháp khuếch tán trong dung dịch nƣớc là phƣơng pháp điều chế sét hữu cơ phổ biến nhất, đã đƣợc nhiều tác giả nghiên cứu với các loại khoáng sét khác nhau [11, 25], với các tác nhân hữu cơ khác nhau [14]. Phƣơng pháp này có thể áp dụng đối với các chất hữu cơ hóa dạng ion [28, 29] hoặc không phải ion [39]. Phƣơng pháp này đã đƣợc nghiên cứu đối với các photphini hữu cơ [ 13, 15], tuy nhiên, nó đƣợc áp dụng chủ yếu đối với các tác nhân hữu cơ hóa là các muối amoni hữu cơ [8, 17, 21, 22, 31, 32, 38...]. Cơ chế phản ứng hữu cơ hóa sét MMT bằng các muối amoni hữu cơ đã đƣợc nhiều nhà nghiên cứu quan tâm [17, 21, 22]. Các tác giả công trình [37] đã cho thấy, sự có mặt phân tử hữu cơ sau khi bị hấp phụ đã làm thay đổi khoảng cách cơ bản d001 giữa hai lớp sét. Khoảng cách này 11 Soá hoùa bôûi trung taâm hoïc lieäu http://www.lrc.tnu.edu.vn/
phụ thuộc vào thành phần dung dịch, cấu tạo phân tử và nồng độ tác nhân hữu cơ, lƣợng chất hoạt động bề mặt, nhiệt độ...Nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng đến sản phẩm sét hữu cơ, trƣớc hết khảo sát các yếu tố nhƣ nồng độ huyền phù bentonite, thời gian khuấy trộn, nhiệt độ phản ứng, pH dung dịch… Chất lƣợng sản phẩm đƣợc đánh giá thông qua các phƣơng pháp nhƣ nhiễu xạ tia X, phân tích nhiệt, kính hiển vi điện tử quét SEM, phổ hồng ngoại. a. Ảnh hưởng của cấu hình phân tử hữu cơ. Theo các tác giả công trình [11, 25, 37], nếu chất hữu cơ là amin mạch thẳng có số nguyên tử cacbon nC
d. Ảnh hưởng của điều kiện rửa Khi nghiên cứu sự hấp phụ và khử hấp phụ hàng loạt muối amin nhƣ cetyl piridyl bromua, cetyltrimetyl bromua, dodecylpiridyl bromua trên bentonite, tác giả công trình [4] đã tìm thấy quy luật: Lƣợng cation amoni hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt không bị giới hạn bởi dung lƣợng trao đổi ion của bentonite. Ái lực hấp phụ của bentonite đối với các muối amoni tăng tỉ lệ theo kích thƣớc của cation hữu cơ nhờ sự tăng lực van der Walls giữa bề mặt sét và phân tử amin. Đồng thời theo thời gian, cation hữu cơ có kích thƣớc càng lớn và cấu trúc cồng kềnh thì càng khó bị khử hấp phụ ra khỏi bề mặt bentonite. Vì vậy sét hữu cơ tạo thành trên cơ sở amin bậc 4 có 14 < nC < 18 rất bền vững dƣới tác dụng của dung môi và nhiệt. Do vậy theo dự đoán của chúng tôi, khi tiến hành rửa nhiều lần bằng nƣớc cất cũng không ảnh hƣởng nhiều đến kích thƣớc của sét hữu cơ. e. Ảnh hưởng của pH dung dịch. pH dung dịch có ảnh hƣởng tới chất lƣợng sét hữu cơ, ở pH cao (từ 9 đến 10), bentonite Na bị trƣơng nở mạnh đến từng lớp sét tạo điều kiện cho phản ứng trao đổi với cation hữu cơ dễ dàng hơn. Ngoài ra ở pH cao trên các cạnh của phiến sét các trung tâm tích điện dƣơng sẽ chuyển dần thành điện tích âm, điện tích âm tạo điều kiện cho các cation hấp phụ lên các cạnh, lƣợng cation tham gia vào phản ứng trao đổi tốt hơn. Do vậy quá trình hấp phụ cation hữu cơ vào giữa các lớp bentonite xảy ra tốt hơn. f. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng Thời gian phản ứng có ảnh hƣởng đến chất lƣợng sét hữu cơ. Bản chất của sự tƣơng tác giữa phân tử hữu cơ với bentonite là sự khuếch tán các cation hữu cơ vào giữa hai lớp sét. Thời gian phản ứng càng lâu, khả năng khuếch tán của cation hữu cơ vào các lớp bentonite càng lớn khoảng cách cơ bản d001 càng tăng. Trong đề tài này chúng tôi nghiên cứu ảnh hƣởng của các yếu tố: Tỷ lệ tác nhân hữu cơ/ Bentonite; Thời gian khuấy trộn; pH và nhiệt độ đến cấu trúc và tính chất của Sét hữu cơ thu đƣợc. 13 Soá hoùa bôûi trung taâm hoïc lieäu http://www.lrc.tnu.edu.vn/
1.3. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU SÉT HỮU CƠ Để khảo sát cấu trúc, tính chất của nguyên liệu bentonite cũng nhƣ các sản phẩm trung gian điều chế đƣợc nhƣ montmorillonite, sét hữu cơ, chúng tôi đã sử dụng các phơng pháp sau: 1.3.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đƣợc ứng dụng để nghiên cứu cấu trúc của vật liệu sét hữu cơ tổng hợp đƣợc. Ngoài ra phƣơng pháp này cũng đƣợc ứng dụng để xác định động học của quá trình chuyển pha, kích thƣớc hạt và xác định trạng thái đơn lớp bề mặt của chất xúc tác ôxit kim loại trên chất mang. Nhiễu xạ tia X là một phƣơng pháp quan trọng trong việc nghiên cứu cấu trúc tinh thể. Các bƣớc sóng của tia X nằm trong khoảng 1 đến 50 Ao. Chúng có năng lƣợng lớn nên xuyên vào chất rắn. Khi chiếu tia X vào các mạng tinh thể, các tia X phản xạ từ 2 mặt cạnh nhau có hiệu quang trình:  = BC + CD = 2BC = 2dsin Hình 1.3: Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể chất rắn khi tia X lan truyền trong chất rắn Khi các tia này giao thoa với nhau ta sẽ thu đƣợc cực đại nhiễu xạ thoả món phƣơng trình Vulf-bragg:  = 2dsin = n Trong đó: d : khoảng cách giữa hai mặt song song  : là góc giữa tia X và mặt phẳng pháp tuyến n : là số bậc phản xạ ( n = 1,2,3 …) 14 Soá hoùa bôûi trung taâm hoïc lieäu http://www.lrc.tnu.edu.vn/
Nhƣ vậy khoảng cách giữa các mạng lƣới tinh thể là : n d  2 . s in  Từ các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ nhiễu xạ tia X, tìm đƣợc 2 thì có thể tính đƣợc d. So sánh giá trị d tìm đƣợc với d chuẩn sẽ xác định đƣợc cấu trúc của mẫu. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X có thể thu đƣợc một số thông tin quan trọng nhƣ: mức độ trật tự của tinh thể, khoảng cách giữa các mao quản. 1.3.2. Các phƣơng pháp hiển vi điện tử Hiển vi điện tử là phƣơng pháp sử dụng chùm tia electron năng lƣợng cao để khảo sát những vật liệu có kích thƣớc vô cùng nhỏ cỡ nm. Phƣơng pháp hiển vi điện tử cho biết những thông tin về mặt hình thái học (bao gồm hình dạng và kích thƣớc cấu trúc nên vật liệu), diện mạo học (gồm các đặc trƣng bề mặt của một vật liệu bao gồm kết cấu bề mặt hoặc độ cứng của vật liệu) và tinh thể học (mô tả cách sắp xếp các nguyên tử trong vật thể nh thế nào) của vật liệu cần xác định. Chúng có thể sắp xếp có trật tự trong mạng, tạo nên trạng thái tinh thể hoặc sắp xếp ngẫu nhiên hình thành dạng vô định hình. Cách sắp xếp của các nguyên tử một cách có trật tự sẽ ảnh hởng đến các tính chất nhƣ độ dẫn, tính chất điện và độ bền của vật liệu. Các phƣơng pháp hiển vi điện tử đợc phát triển để thay thế các phơng pháp hiển vi điện tử quang học bị hạn chế bởi độ phóng đại chỉ đạt đợc 500 đến 1000 lần với độ phân giải 0,2 micromet. Các bƣớc để thu đợc ảnh hiển vi điện tử gồm : - Một dòng electron hình thành từ 1 nguồn electron đợc tăng tốc hƣớng về phía mẫu đƣợc tích điện dƣơng. - Chùm electron đƣợc điều khiển và hội tụ nhờ những khe hở và các thấu kính hội tụ từ tính hình thành 1 chùm tia nhỏ, đơn sắc. - Chùm electron đợc hội tụ vào mẫu nhờ sử dụng một thấu kính hội tụ từ tính. Do những tƣơng tác xảy ra bên trong của mẫu, nên chùm tia chiếu vào sẽ bị ảnh hƣởng, đồng thời xảy ra các bức xạ thứ cấp. Những tƣơng tác và ảnh hƣởng trên đƣợc ghi lại, khuyếch đại và chuyển thành hình ảnh hoặc đƣợc phân tích để thu đƣợc những thông tin có giá trị khác. 15 Soá hoùa bôûi trung taâm hoïc lieäu http://www.lrc.tnu.edu.vn/
a. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) Nhờ khả năng cho ảnh có độ phóng đại lớn, rõ nét và chi tiết, kính hiển vi điện tử quét (SEM) đƣợc ứng dụng để nghiên cứu hình thỏi hạt của vật liệu sét hữu cơ tổng hợp đƣợc. Phƣơng pháp SEM có thể thu đƣợc những ảnh có chất lƣợng ba chiều cao, có sự rõ nét hơn và không đòi hỏi sự phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu. Tuy nhiên phƣơng pháp này lại cho hình ảnh với độ phóng đại nhỏ hơn TEM. Phƣơng pháp SEM đặc biệt hữu dụng vì nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến 100.000 lần với hình ảnh ró nét, hiển thị 3 chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và phân tích cấu trúc. Hình 1.4: Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét (SEM) Chùm electron từ ống phóng đƣợc đi qua một vật kính và đƣợc lọc thành một dũng hẹp. Vật kính chứa một số cuộn dây đƣợc cung cấp với điện thế không đổi, cuộn dây tạo nên một điện từ trƣờng tác động lên chùm electron, từ đó chùm electron sẽ quét lên bề mặt mẫu tạo thành một tƣờng quét. Tín hiệu của cuộn lái cũng đƣợc chuyển đến ống Katot để điều chỉnh quá trình quét ảnh trên màn hình đồng bộ với quá trình quét electron trên bề mặt mẫu. Khi chùm electron đập vào bề mặt mẫu tạo thành một tập hợp các hạt thứ cấp đi tới Katot, tại đây nó đƣợc chuyển thành tín hiệu và đƣợc khuếch đại. Tín hiệu đƣợc gửi tới ống tia Katot và đƣợc quét lên màn hình tạo 16 Soá hoùa bôûi trung taâm hoïc lieäu http://www.lrc.tnu.edu.vn/