Luận văn Thạc sĩ Khoa học vật chất: Nghiên cứu điều chế sét hữu cơ từ bentonit Ấn Độ với propyltriphenylphotphoni bromua và bước đầu thăm dò ứng dụng

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:86

Thêm vào BST

Báo xấu

18
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài này nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ xanh metylen của sét hữu cơ điều chế ở điều kiện tối ưu so với bent-A. Mô tả quá trình hấp phụ của bent-A, sét hữu cơ điều chế theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, đã xác định được dung lượng hấp phụ cực đại của bent-A và sét hữu cơ điều chế đối với xanh metylen lần lượt là 28,09 mg/g và 384,60 mg/g và hằng số Langmuir tương ứng là: b = 0,012 và b = 0,021. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học vật chất: Nghiên cứu điều chế sét hữu cơ từ bentonit Ấn Độ với propyltriphenylphotphoni bromua và bước đầu thăm dò ứng dụng

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM NGUYỄN THỊ HÀ NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ SÉT HỮU CƠ TỪ BENTONIT ẤN ĐỘ VỚI PROPYLTRIPHENYLPHOTPHONI BROMUA VÀ BƢỚC ĐẦU THĂM DÒ ỨNG DỤNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT THÁI NGUYÊN - 2017
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM NGUYỄN THỊ HÀ NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ SÉT HỮU CƠ TỪ BENTONIT ẤN ĐỘ VỚI PROPYLTRIPHENYLPHOTPHONI BROMUA VÀ BƢỚC ĐẦU THĂM DÒ ỨNG DỤNG Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 60 44 01 13 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. PHẠM THỊ HÀ THANH THÁI NGUYÊN - 2017
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan: Đề tài: "Nghiên cứu điều chế sét hữu cơ từ bentonit Ấn Độ với propyltriphenylphotphoni bromua và bƣớc đầu thăm dò ứng dụng" là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa được công bố trong một công trình nào khác. Thái Nguyên, tháng 04 năm 2017 Tác giả luận văn Nguyễn Thị Hà Xác nhận của Trƣởng khoa Hóa học Xác nhận của giáo viên hƣớng dẫn Khoa học PGS.TS. Nguyễn Thị Hiền Lan TS. Phạm Thị Hà Thanh i
LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, em xin chân thành cảm ơn cô giáo - TS. Phạm Thị Hà Thanh - người đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ và hướng dẫn em trong suốt quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn. Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo Khoa Hóa học, các thầy cô Khoa Sau Đại học, các thầy cô trong BGH Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên đã giảng dạy, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi trong quá trình học tập, nghiên cứu để em hoàn thành luận văn. Em xin trân trọng cảm ơn các thầy giáo, cô giáo và các cán bộ phòng thí nghiệm Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên; Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội; Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam và các bạn học viên đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn. Vì thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu còn hạn chế nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu xót. Em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo và các bạn đang quan tâm tới vấn đề được trình bày trong luận văn, để luận văn được hoàn thiện hơn. Em xin trân trọng cảm ơn! Thái Nguyên, tháng 04 năm 2017 Tác giả Nguyễn Thị Hà ii
MỤC LỤC Trang Trang bìa phụ Lời cam đoan ..................................................................................................................i Lời cảm ơn .................................................................................................................... ii Mục lục ........................................................................................................................ iii Danh mục các chữ viết tắt.............................................................................................iv Danh mục các bảng ........................................................................................................v Danh mục các hình .......................................................................................................vi MỞ ĐẦU .......................................................................................................................1 Chƣơng 1. TỔNG QUAN ............................................................................................ 2 1.1. Bentonit ................................................................................................................. 2 1.1.1. Thành phần hóa học và cấu trúc của bentonit .....................................................2 1.1.3. Ứng dụng của bentonit ........................................................................................6 1.1.4. Các phương pháp hoạt hóa bentonit ....................................................................8 1.1.5. Các nguồn bentonit............................................................................................ 10 1.2. Sét hữu cơ ............................................................................................................ 13 1.2.1. Giới thiệu về sét hữu cơ ....................................................................................13 1.2.2. Cấu trúc sét hữu cơ ............................................................................................ 13 1.2.3. Các hợp chất hữu cơ được sử dụng để điều chế sét hữu cơ .............................. 15 1.2.4. Tính chất của sét hữu cơ ....................................................................................16 1.2.5. Ứng dụng của sét hữu cơ ...................................................................................18 1.2.6. Các phương pháp điều chế sét hữu cơ ............................................................... 19 1.3. Giới thiệu về xanh metylen ................................................................................. 25 1.3.1. Tổng quan về xanh metylen ..............................................................................25 1.3.2. Một số thành tựu xử lý các hợp chất xanh metylen ..........................................25 1.4. Giới thiệu về phương pháp hấp phụ .................................................................... 26 1.4.1. Khái niệm ..........................................................................................................26 1.4.2. Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học ...................................................................26 1.4.3. Cân bằng hấp phụ và tải trọng hấp phụ ............................................................. 27 1.4.4. Các phương trình cơ bản của quá trình hấp phụ ...............................................29 Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM.....................................................................................32 2.1. Hóa chất, dụng cụ ................................................................................................ 32 2.1.1. Hóa chất .............................................................................................................32 2.1.2. Dụng cụ, máy móc ............................................................................................ 32 iii
2.2. Thực nghiệm ........................................................................................................ 32 2.2.1. Khảo sát quá trình điều chế sét hữu cơ ............................................................. 32 2.2.2. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ xanh metylen của bent-A và sét hữu cơ điều chế...............................................................................33 2.3. Các phương pháp nghiên cứu .............................................................................. 34 2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ..................................................................34 2.3.2. Phương pháp phân tích nhiệt .............................................................................34 2.3.3. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) .......................................................35 2.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM).......................................................... 35 2.3.5. Phương pháp xác định hàm lượng (%) cation hữu cơ trong sét hữu cơ ............35 2.3.6. Phương pháp trắc quang ....................................................................................36 Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................ 37 3.1. Điều chế sét hữu cơ ............................................................................................. 37 3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ......................................................37 3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng PTPB/bent-A ....................................39 3.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch ............................................................. 41 3.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng .....................................................43 3.2. Đánh giá cấu trúc và đặc điểm của sét hữu cơ điều chế ở điều kiện tối ưu ........ 45 3.2.1. Nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .....................................45 3.2.2. Nghiên cứu bằng phương pháp phổ hồng ngoại ...............................................47 3.2.3. Nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt ................................................49 3.2.4. Nghiên cứu bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ............................. 51 3.3. Khảo sát khả năng hấp phụ xanh metylen của sét hữu cơ điều chế .................... 51 3.3.1. Xây dựng đường chuẩn của xanh metylen ........................................................51 3.3.2. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ .......................................................... 53 3.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng bent-A, sét hữu cơ điều chế ....................54 3.3.4. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ xanh metylen ...............................................55 3.3.5. Khảo sát dung lượng hấp phụ xanh metylen theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir ..............................................................................................................57 KẾT LUẬN .................................................................................................................60 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 61 PHỤ LỤC iv
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt, kí hiệu Nội dung PTPB Propyltriphenylphotphoni bromua Bent Bentonit Cf Nồng độ dung dịch sau khi hấp phụ H Hiệu suất quá trình hấp phụ meq Mili đương lượng gam( Tiếng Anh ) mgđl Mili đương lượng gam( Tiếng Việt) Bent-A Bentonit Ấn Độ MMT Montmorillonit Sét HC Sét hữu cơ XRD X-ray diffraction - Nhiễu xạ tia X SEM Phương pháp hiển vi điện tử quét iv
DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1 Thành phần bentonit Ấn Độ ........................................................................ 12 Bảng 1.2: Ảnh hưởng của độ dài mạch ankyl đến khoảng cách lớp d001 và diện tích sét bị che phủ ....................................................................................... 15 Bảng 3.1: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến giá trị d001 và hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ ....................................... 38 Bảng 3.2: Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng PTPB/ bent-A đến giá trị d001 và hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ điều chế ....... 40 Bảng 3.3: Ảnh hưởng của pH dung dịch đến giá trị d001 và hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ ....................................... 42 Bảng 3.4: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến giá trị d001 và hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ ....................................... 44 Bảng 3.5: Kết quả phân tích giản đồ nhiệt của bent-A và sét hữu cơ điều chế ở điều kiện tối ưu ........................................................................................... 50 Bảng 3.6: Kết quả đo độ hấp thụ quang của dung dịch metylen xanh ở các bước sóng khác nhau ........................................................................................... 52 Bảng 3.7: Số liệu xây dựng đường chuẩn của xanh metylen ..................................... 52 Bảng 3.8: Sự phụ thuộc của dung lượng và hiệu suất hấp phụ vào thời gian ............ 53 Bảng 3.9: Ảnh hưởng của khối lượng bent-A, sét hữu cơ đến dung lượng và hiệu suất hấp phụ xanh metylen ................................................................. 54 Bảng 3.10: Ảnh hưởng nồng độ đầu của xanh metylen đến dung lượng và hiệu suất hấp phụ của sét hữu cơ ........................................................................ 56 Bảng 3.11: Giá trị dung lượng hấp phụ cực đại và hằng số Langmuir b của bent- A và sét hữu cơ điều chế............................................................................. 59 v
DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể 2:1 của MMT .................................................................. 2 Hình 1.2: Cấu trúc tứ diện SiO2 ................................................................................. 3 Hình 1.3: Cấu trúc bát diện MeO6.............................................................................. 3 Hình 1.4: Sơ đồ mô hình hữu cơ hóa khoáng sét...................................................... 10 Hình 1.5: Sự định hướng của các ion ankylamoni trong các lớp silicat ................... 14 Hình 1.6: Sự sắp xếp các cation hữu cơ kiểu đơn lớp, hai lớp và giả ba lớp ........... 14 Hình 1.7: Công thức cấu tạo của xanh metylen ........................................................ 25 Hình 1.8: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir ....................................................... 31 Hình 1.9: Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf ................................................................. 31 Hình 2.12: Quy trình tổng hợp sét hữu cơ ................................................................ 32 Hình 3.13: Giản đồ XRD của bent-A và các mẫu sét hữu cơ điều chế lần lượt ở các nhiệt độ 30oC, 40oC, 50oC, 60oC, 70oC, 80oC................................... 37 Hình 3.2: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị d001 theo nhiệt độ phản ứng của các mẫu sét hữu cơ điều chế ............................................................. 38 Hình 3.3: Giản đồ XRD của bent-A và các mẫu sét hữu cơ được điều chế ở các tỉ lệ khối lượng PTPB/bent-A lần lượt là 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7....... 39 Hình 3.4: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị d001 theo tỉ lệ khối lượng PTPB/bent-A của các mẫu sét hữu cơ điều chế ...................................... 40 Hình 3.5: Giản đồ XRD của bent-A và các mẫu sét hữu cơ điều chế trong dung dịch có pH lần lượt là 6, 7, 8, 9, 10, 11 ................................................... 41 Hình 3.6: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị d001 theo pH dung dịch ............ 42 Hình 3.7: Giản đồ XRD của bent-A và các mẫu sét hữu cơ phản ứng trong thời gian 2 giờ, 3 giờ, 4 giờ, 5 giờ, 6 giờ, 7 giờ ............................................. 43 Hình 3.8: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị d001 theo thời gian phản ứng .... 44 Hình 3.9: Giản đồ XRD của mẫu bent-A ................................................................. 46 Hình 3.10: Giản đồ XRD của sét hữu cơ điều chế ở điều kiện tối ưu ...................... 46 Hình 3.11: Phổ hồng ngoại của bent-A..................................................................... 47 Hình 3.12: Phổ hồng ngoại của PTPB ...................................................................... 47 vi
Hình 3.13: Phổ hồng ngoại của sét hữu cơ điều chế ở điều kiện tối ưu ................... 48 Hình 3.14: Giản đồ phân tích nhiệt của bent-A ........................................................ 49 Hình 3.15: Giản đồ phân tích nhiệt của sét hữu cơ điều chế ở điều kiện tối ưu ....... 49 Hình 3.16: Ảnh SEM của bent-A (a); sét hữu cơ điều chế (b) ................................. 51 Hình 3.17: Đường chuẩn của xanh metylen ............................................................. 52 Hình 3.18: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ xanh metylen của bent-A và sét hữu cơ điều chế .................................... 53 Hình 3.19: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của khối lượng bent-A, sét hữu cơ điều chế đến dung lượng hấp phụ xanh metylen ............................................. 55 Hình 3.20: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ ban đầu của xanh metylen đến khả năng hấp phụ xanh metylen của bent-A và sét hữu cơ điều chế ............................................................................................................ 56 Hình 3.21: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của bent-A đối với xanh metylen .................................................................................................... 57 Hình 3.22: Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf đối với sự hấp phụ xanh metylen của bent-A ...................................................................................................... 57 Hình 3.23: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của sét hữu cơ điều chế đối với xanh metylen ..................................................................................... 58 Hình 3.24: Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf đối với sự hấp phụ xanh metylen của sét hữu cơ điều chế .................................................................................. 58 vii
MỞ ĐẦU Bentonit là loại sét tự nhiên được cấu thành bởi các khoáng vật thuộc nhóm sét hấp phụ như monmorilonit, beidelit, nontronit, scapolit,... Tính chất cơ bản của bentonit là khả năng trương nở lớn trong nước, khả năng trao đổi ion cao, tính kết dính, tính hấp phụ/hấp thụ. Vật liệu sét hữu cơ được tổng hợp từ pha nền là bentonit và chất tạo cấu trúc là các dẫn xuất tetraankylamoni và dẫn xuất tetraankylphotphoni (bậc 1, 2, 3 và 4 có mạch thẳng, mạch nhánh và mạch vòng). Mạch hiđrocacbon khi được chèn vào giữa các lớp của bentonit s làm tăng khả năng hấp phụ của vật liệu với các chất hữu cơ, đặc biệt là các chất hữu cơ mạch vòng, các chất có phân tử khối lớn, cấu trúc cồng kềnh. Do đó, sét hữu cơ được ứng dụng làm chất chống sa lắng trong sơn, dầu nhờn, mực in, làm sạch nước bị ô nhiễm bởi dầu, mỡ, thuốc nhuộm hữu cơ,.... [14] Thuốc nhuộm hữu cơ là một trong những hóa chất gây độc môi trường sống của sinh vật dưới nước, làm ô nhiễm nặng nguồn nước. Thuốc nhuộm được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp như dệt may, cao su, giấy, nhựa… Việc thải nước thải có chứa thuốc nhuộm chưa qua xử lí vào các nguồn nước tự nhiên như sông, suối, ao, hồ… s làm nhiễm độc các sinh vật sống dưới nước, làm mất mỹ quan môi trường. Có rất nhiều phương pháp xử lí nước thải có chứa phẩm nhuộm, trong đó hấp phụ là một trong những phương pháp hóa lý phổ biến và mang lại hiệu quả cao. Nhiều loại chất hấp phụ khác nhau được biết đến trong ứng dụng này như than hoạt tính, zeolit, tro than,… Nghiên cứu tìm ra vật liệu hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên, dồi dào và giá thành hợp lí vẫn luôn là những hướng phát triển của các nhà nghiên cứu. Vì vậy, chúng tôi chọn đề tài: "Nghiên cứu điều chế sét hữu cơ từ bentonit Ấn Độ với propyltriphenylphotphoni bromua và bƣớc đầu thăm dò ứng dụng". Chúng tôi hy vọng các kết quả thu được s góp phần nhỏ vào lĩnh vực nghiên cứu vật liệu sét hữu cơ. 1
Chƣơng 1 TỔNG QUAN 1.1. Bentonit 1.1.1. Thành phần hóa học và cấu trúc của bentonit Thành phần khoáng vật: Bentonit là loại khoáng sét thiên nhiên, thuộc nhóm smectit. Thành phần chính của bentonit là montmorillonit (MMT), ngoài ra còn có một số khoáng chất khác như hectorit, saponit, zeolit, mica, kaolin, beidilit, canxi, pirit, manhetit, các muối kiềm và một số chất hữu cơ khác, [10], [14], [15]. Thành phần hóa học: Công thức đơn giản nhất của MMT là Al2O3.4SiO2.nH2O ứng với nửa tế bào đơn vị cấu trúc. Công thức lý tưởng của MMT là Si8Al4O20(OH)4 cho một đơn vị cấu trúc. Tuy nhiên thành phần hóa học của MMT luôn khác với thành phần biểu diễn lý thuyết do có sự thay thế đồng hình của ion kim loại Al 3+, Fe3+, Fe2+, Mg2+,... với ion Si4+ trong tứ diện SiO4 và Al3+ trong bát diện AlO 6. Khoáng sét trong tự nhiên có thành phần phụ thuộc vào nguồn gốc của chúng. Thành phần hóa học của MMT với thành phần chủ yếu là các nguyên tố Si và Al còn có các nguyên tố khác như Fe, Zn, Mg, Na, K,... trong đó tỉ lệ Al2O3 : SiO2 dao động từ 1 : 2 đến 1 : 4 [7], [10], [17]. Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể 2:1 của MMT Cấu trúc: Cấu trúc tinh thể MMT được biểu diễn trong hình 1.1, mạng tinh thể MMT có cấu trúc lớp hai chiều gồm 1 tấm bát diện Al2O3 (hoặc MgO) ở trung tâm 2
giữa hai tấm tứ diện SiO2. Các tấm này có chung các nguyên tử O ở đỉnh. Nguyên tử Si trong tấm tứ diện phối trí với 4 nguyên tử O định vị ở bốn góc của tứ diện. Nguyên tử Al (hoặc Mg) trong tấm bát diện thì phối trí với 6 nguyên tử O hoặc nhóm hiđroxyl (OH) định vị ở 6 góc của bát diện đều. Độ dày của mỗi lớp MMT khoảng 9,6Å. Trong không gian giữa các lớp cấu trúc còn tồn tại các phân tử nước và nước có xu hướng tạo vỏ hiđrat với các cation trong đó. Các lớp này liên kết với nhau bởi lực Van-đec-van [14], [17], [23]. Ion Si Cation : Al, Mg Oxi Oxi Hình 1.2: Cấu trúc tứ diện SiO2 Hình 1.3: Cấu trúc bát diện MeO6 Sự hình thành MMT trong tự nhiên thường có sự thay thế đồng hình giữa Si4+ với Al3+ ở tấm tứ diện và của Al3+ cho Mg2+ hoặc Fe2+ ở tấm bát diện nên giữa các lớp MMT có điện tích âm. Các điện tích âm này được trung hòa bởi các cation kim loại kiềm hoặc kiềm thổ như Na+, K+, Ca2+, Mg2+,… ở giữa các lớp này. Các lớp MMT có điện tích không giống nhau nên trong tính toán phải lấy giá trị điện tích trung bình của toàn bộ tinh thể. Trong MMT, các cation này có thể trao đổi với các cation ngoài dung dịch với dung lượng trao đổi cation khác nhau tùy thuộc vào mức độ thay thế đồng hình trong mạng. Lực liên kết giữa các cation thay đổi nằm giữa các lớp cấu trúc mạng. Các cation này (Na+, K+, Li+,…) có thể chuyển động tự do giữa mặt phẳng tích điện âm và bằng phản ứng trao đổi ion ta có thể biến tính MMT. Lượng trao đổi ion của MMT dao động trong khoảng 70 ÷ 150 mgđl/100g. Quá trình xâm nhập cation vào không 3
gian hai lớp MMT làm giãn khoảng cách cơ sở lên vài chục Å tùy thuộc vào loại cation thế [14], [17], [19], [23]. 1.1.2. Tính chất của bentonit Thành phần chính của bentonit là MMT - một loại khoáng vật phyllosilicat, tương đối mềm và có màu thay đổi từ trắng đến vàng phụ thuộc vào thành phần của Fe trong cấu trúc của khoáng. Sự sắp xếp và thành phần của cấu trúc tứ diện hay bát diện quyết định đến tính chất của sét. Tính chất đặc trưng và quan trọng của bentonit là khả năng trương nở, hấp phụ và trao đổi ion. Khả năng trương nở Cấu trúc lớp hai chiều của các khoáng sét làm cho chúng có có khả năng hấp phụ lượng nước lớn. Mặt khác, do lực hút Van-đec-van giữa các lớp sét nằm phía trên yếu và có độ hụt điện tích dương do sự thay thế đồng hình xảy ra ở cả tấm tứ diện và bát diện làm cho nước và các ion trao đổi có thể xâm nhập vào giữa và chia tách các lớp mạng, làm gia tăng chiều dày lớp cấu trúc. Vì vậy MMT dễ bị trương nở khi gặp nước. Mức độ trương nở phụ thuộc vào bản chất của khoáng sét, cation trao đổi, sự thay thế đồng hình cation và ion trong môi trường phân tán. Khả năng trương nở trong nước của bentonit chứa Na cao hơn rất nhiều của bentonit chứa K, Ca hay Mg. Đặc tính vật lý của bentonit ảnh hưởng bởi số lượng lớp nước nằm trong khoảng không gian giữa các lớp sét (chứa 1 lớp hay nhiều lớp nước). Nhiệt độ mất nước hấp phụ và nước nằm giữa lớp sét ở nhiệt độ thấp (100 - 200oC). Mất nước cấu trúc bắt đầu từ 450 - 500oC và mất hoàn toàn ở 600 - 750oC. Tiếp tục nung đến 800 - 900oC dẫn đến cấu trúc tinh thể tan rã và tạo ra các chất mới như cristobalit, cordienrit, mullit,… phụ thuộc vào thành phần và cấu trúc khoáng ban đầu. Khả năng hấp phụ và trương nở của MMT nhanh chóng mất đi khi nung nóng đến nhiệt độ giới hạn, trong khoảng từ 105 đến 390oC, tuỳ thuộc vào cation trao đổi giữa lớp. Khả năng hấp phụ nước ảnh hưởng đến việc sử dụng và giá trị thương mại của bentonit [15], [19], [27], [36], [41]. Hấp phụ Tính chất hấp phụ của bentonit được quyết định bởi đặc tính bề mặt, cấu trúc rỗng và kích thước hạt của chúng, sự tương tác của các chất bị hấp phụ với các tâm hoạt tính trên bề mặt. Bentonit có diện tích bề mặt riêng lớn gồm cả diện tích bề mặt 4
ngoài và diện tích bề mặt trong. Trong đó diện tích bề mặt trong được xác định bởi bề mặt không gian giữa các lớp trong cấu trúc tinh thể. Diện tích bề mặt ngoài phụ thuộc vào kích thước hạt, hạt càng nhỏ thì diện tích bề mặt ngoài càng lớn. Sự hấp phụ bề mặt trong của bentonit có thể xảy ra với chất bị hấp phụ là các ion vô cơ, các chất hữu cơ ở dạng ion và chất hữu cơ phân cực. Các chất hữu cơ phân cực có kích thước và khối lượng nhỏ bị hấp phụ bằng cách tạo phức trực tiếp với các cation trao đổi nằm giữa các lớp sét hoặc liên kết với các cation đó qua liên kết với nước. Nếu các chất hữu cơ phân cực có kích thước và khối lượng phân tử lớn, chúng có thể kết hợp trực tiếp vào vị trí oxi đáy của tứ diện trong mạng lưới tinh thể bằng lực Van-đec-van hoặc liên kết ở vị trí của hiđro. Sự hấp phụ các chất hữu cơ không phân cực, các polime và đặc biệt là vi khuẩn chỉ xảy ra trên bề mặt của bentonit. Do bentonit có cấu trúc lớp và độ phân tán cao nên có cấu trúc rỗng phức tạp và bề mặt riêng lớn. Cấu trúc xốp ảnh hưởng rất lớn đến tính chất hấp phụ của các chất, đặc trưng của nó là tính chọn lọc chất bị hấp phụ. Chỉ có phân tử nào có đường kính đủ nhỏ so với lỗ xốp mới chui vào được. Dựa vào điều này người ta hoạt hóa sao cho có thể dùng bentonit làm vật liệu tách chất. Đây cũng là một điểm khác nhau giữa bentonit và các chất hấp phụ khác [14], [18], [25], [30]. Khả năng trao đổi ion Sự trao đổi ion của bentonit với ion của dung dịch bên ngoài chủ yếu xảy ra giữa các lớp cấu trúc. Sự trao đổi ion được thực hiện hoàn toàn khi cho sét phân tán trong dung dịch muối có nồng độ thích hợp. Tính axit của bentonit có được là nhờ vào sự trao đổi này. Có 2 nguyên nhân gây nên khả năng trao đổi: Sự xuất hiện điện tích âm trong mạng lưới cấu trúc s được bù trừ bằng các cation trao đổi. Dung lượng trao đổi ion phụ thuộc vào số lượng điện tích âm trên bề mặt. Số lượng cation càng lớn thì dung lượng trao đổi càng lớn. Trong tinh thể của bentonit tồn tại các nhóm OH, nguyên tử H trong nhóm này trong điều kiện nhất định có thể tham gia phản ứng trao đổi. Khả năng trao đổi ion của bentonit còn phụ thuộc vào hóa trị và bán kính của các cation trao đổi, các cation có hóa trị nhỏ dễ trao đổi hơn các cation có hóa trị lớn 5
theo thứ tự M+ > M2+ > M3+. Đối với các cation có cùng hóa trị, bán kính cation càng nhỏ thì khả năng trao đổi cation càng lớn. Khả năng trao đổi ion được xếp theo thứ tự: Li+ > Na+ > K+ > Mg2+ > Ca2+ > Fe2+ > Al3+ . So với một số sét như kaolit có khả năng trao đổi ion yếu, clorit khó trao đổi ion thì MMT có tính trao đổi ion rất mạnh do điện tích âm của mạng nằm sâu trong lớp cấu trúc nên năng lượng liên kết của các cation trao đổi nằm ở giữa các lớp với lớp cấu trúc của mạng thấp, các cation này có thể chuyển động tự do giữa các mặt phẳng tích điện âm và có thể trao đổi với các cation khác. Nhờ tính chất trao đổi ion này mà người ta có thể biến tính MMT để tạo ra những mẫu có tính chất xúc tác hấp thụ và các tính chất hóa lí hoàn toàn khác nhau tùy thuộc vào mục đích sử dụng chúng. 1.1.3. Ứng dụng của bentonit Với những tính chất đặc trưng trên, bentonit được ứng dụng vào rất nhiều lĩnh vực khác nhau, sau đây là một số ứng dụng chính: Làm chất hấp phụ Nhờ khả năng hấp phụ cao, bentonit được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp. Ngành tiêu thụ chủ yếu loại này là ngành công nghiệp dầu mỏ, sử dụng để xử lý chưng cất dầu mỏ, làm dung dịch khoan trong ngành khoan dầu khí, địa chất, xây dựng, làm keo chống thấm trong các đập nước thủy điện, thủy lợi [10]. Những chức năng quan trọng của bentonit trong dung dịch khoan là: + Làm tăng sức chở (mang) của dung dịch khoan thông qua độ nhớt được tăng ở nồng độ chất rắn thấp. + Tạo huyền phù với các tác nhân và mùn khoan gây lắng khi ngừng lưu chuyển dung dịch khoan vì một lý do nào đó. + Ngăn cản sự mất dung dịch vào các tầng có áp suất thấp, thấm nước nhờ việc tạo nên lớp bánh lọc không thấm nước trên thành lỗ khoan. Lớp bánh lọc này không chỉ ngăn khỏi bị mất dung dịch mà có tác dụng như một cái màng làm bền thành lỗ khoan. 6
Trong công nghiệp tinh chế nước bentonit được dùng để làm kết tủa vẩn đục, hấp phụ các ion gây độc và các vi khuẩn, chất hữu cơ có hại trong nước, có khả năng khử tính cứng của nước với giá thành tương đối rẻ [13]. Làm chất hấp phụ protein trong rượu bia, làm nguyên liệu điều chế sét chống, làm chất độn, chất kết dính thức ăn chăn nuôi, chất mang dược phẩm,... Trong công nghiệp chế biến rượu vang và các chế phẩm từ rượu vang sử dụng bentonit hoạt hóa làm chất hấp phụ đã làm giảm 30% đến 40% chi phí. Bentonit không chỉ hấp phụ các chất hữu cơ, các chất béo, các sản phẩm phụ không mong muốn trong quá trình lên men mà còn hấp phụ cả ion sắt, đồng và các tác nhân gây ra bệnh của rượu lại không làm mất hương vị của rượu, bia [4], [5], [11], [18], [30]. Làm chất độn Do bentonit có tính trương nở mạnh nên nó được ứng dụng làm chất độn trong sản xuất sơn, sản xuất giấy. Việc sử dụng bentonit trong vài thập kỉ gần đây cũng làm thay đổi đáng kể ngành công nghiệp giấy. Trước kia, giấy thường chứa xấp xỉ 50% xenlulozơ và hàm lượng kaolin nguyên chất có trong giấy không thể vượt quá 45%. Nếu trộn thêm 10% bentonit kiềm vào kaolin có thể nâng hàm lượng chất độn này lên 60% [9]. Làm chất xúc tác Do có thành phần hóa học là các lớp aluminosilicat đã bị biến đổi nên bentonit được ứng dụng làm chất xúc tác trong lĩnh vực tổng hợp hữu cơ. Vì tạo thành tâm axit Lewis từ ion Al3+ và ion Mg2+ ở các đỉnh, các chỗ gãy nứt và các khuyết tật trên bề mặt bentonit nên nếu lượng Al3+ và Mg2+ tăng lên ở bề mặt bentonit s làm tăng độ axit Lewis của chúng. Bên cạnh đó, trên bề mặt bentonit tồn tại các nhóm hiđroxyl, các nhóm hiđroxyl này có khả năng nhường proton để hình thành trên bề mặt những tâm axit Bronsted, số lượng nhóm hiđroxyl có khả năng tách proton tăng lên s làm tăng độ axit trên bề mặt của bentonit [10]. Xử lý chất thải Trong lĩnh vực xử lý chất thải, chất thải phóng xạ, bentonit được bổ xung các ion Al3+, Fe3+, Mg2+, Ca2+,… để tăng hoạt tính, được dùng để xử lý kiềm, axit, nước 7
thải [3], [24]. Đây là một lĩnh vực sử dụng truyền thống lâu nay, trong đó bentonit chủ yếu làm chất kết ngưng xúc tiến quá trình đông quanh bùn thải. Nó là chất lọc có hiệu quả đối với nước thải có nhiều chất không tan, chất lơ lửng và chất trôi nổi. Các loại nước thải sau đây có thể xử lý bằng bentonit cho hiệu quả tốt: các chất dầu hòa tan và dầu dạng nhũ tương; các chất phân tán dạng phức chất hữu cơ (nước thải do giặt giũ, đãi quặng); nước thải công nghiệp từ công nghiệp chế biến thực phẩm, chăn nuôi gia súc, gia cầm. Đối với chất thải có ô nhiễm hóa chất, sử dụng bentonit có hiệu quả tốt trong trường hợp nước bị nhiễm do khuếch tán acrylat [38]. Làm nguyên li u đi u ch s t h u cơ Các khoáng sét có cấu trúc lớp thuộc họ smectit như: MMT, chlorit, vermiculit, hectorit, saponit, và beidelit được sử dụng làm nguyên liệu đầu tiên điều chế sét hữu cơ. Trong số đó, đã được sử dụng rộng rãi để điều chế các sét hữu cơ vì các tính chất đặc biệt của nó, chẳng hạn như dung lượng trao đổi ion cao, có khả năng trương nở mạnh, có các tính chất hấp phụ và diện tích bề mặt lớn [9]. Ngoài ra, bentonit còn được dùng làm xúc tác cho một loạt các phản ứng như oxi hóa các ancol, oxi hóa ghép đôi các thiol, các phản ứng tạo ra nhóm cacbonyl từ thioaxetal hoặc thiocabonyl…các phản ứng này xảy ra dễ dàng (nhiệt độ, áp suất thường) và cho độ chọn lọc cao [17]. Hiện nay các nghiên cứu về khả năng sử dụng bentonit ngày càng phát triển rộng rãi và phong phú hơn [8], [15]. 1.1.4. Các phƣơng pháp hoạt hóa bentonit Khoáng sét có rất nhiều ứng dụng thực tiễn và những ứng dụng của nó vẫn không ngừng tăng lên. Đó là do sự phong phú của khoáng sét và do sự biến tính bề mặt của sét rất dễ dàng. Tính chất trương nở, tính hấp phụ bề mặt, hiện tượng keo tụ có thể được tối ưu hóa và được điều chỉnh để ứng dụng vào những mục tiêu khác nhau. Tất cả các cách làm với mục đích như vậy được gọi là sự hoạt hóa bentonit. Có nhiều phương pháp hoạt hóa bentonit áp dụng cho từng loại bentonit và mục đích hoạt hóa, nhưng có các phương pháp chính là: hoạt hóa bằng kiềm, hoạt hóa bằng nhiệt, hoạt hóa bằng axit vô cơ, hoạt hóa bằng chất hữu cơ [12], [15], [27]. 8
Ho t hóa ng nhi t Đây là phương pháp sử dụng nhiệt để tách nước liên kết ra khỏi mạng lưới tinh thể của bentonit và đốt cháy các chất bẩn, chất bùn trong đó. Tuy vậy, khi hoạt hóa bentonit bằng nhiệt không được nung với nhiệt độ quá cao vì bentonit s bị giảm khả năng hấp phụ. Khoảng nhiệt độ thích hợp từ 110oC đến 150oC [15]. Ho t hóa ng axit v cơ Riêng hoạt hóa bentonit bằng axit mạnh với nồng độ, nhiệt độ và thời gian thích hợp nó s loại bỏ tạp chất trong khung xốp của bentonit nhưng không phá vỡ cấu trúc không gian của nó. Các axit vô cơ thường được sử dụng để hoạt hóa bentonit là axit HCl, H2SO4. Khi được xử lý bằng axit thì s sinh ra những tâm axit. Các cation bù trừ nằm trong lớp cấu trúc bị loại ra và được thay thế bởi ion H+ của axit để trung hòa điện tích âm trên nhôm. Ion H+ định vị trên nhôm nhưng do có độ linh động cao nên nó dễ dàng tấn công vào các liên kết Al-O và Si-O (do bán kính nguyên tử Al lớn hơn bán kính nguyên tử Si), nên một phần liên kết Al-O bị đứt hình thành nên các tâm acid Bronsted và tâm axit Lewis. Đây là phương pháp hoạt hóa hiệu quả nhất nên thường được sử dụng rộng rãi trong thực tế [12]. Đối với mỗi loại bentonit và mỗi một mục đích sử dụng người ta s sử dụng điều kiện thích hợp nhất để hoạt hóa bentonit một cách tối ưu nhất để cho nó có khả năng hấp phụ tốt nhất. Ho t hóa ng ki m Việc hoạt hóa bằng kiềm s tốt nhất là ở nhiệt độ cao nhưng khi đó nó dễ làm phá vỡ cấu trúc cũ, do vậy khả năng hấp phụ và xúc tác của bentonit s mất. Dùng kiềm hòa tan một số oxit lưỡng tính như Al2O3 để tạo trên bề mặt những lỗ xốp và trung tâm hoạt động. Tuy nhiên một số liên kết nhôm silicat bị đứt tạo thành cấu trúc khác và một số chất khác không bị hòa tan do sa lắng. Mặt khác khi hàm lượng kim loại kiềm lớn thì hoạt tính xúc tác của nhôm silicat giảm do ion Na + đầu độc các trung tâm axit. Do vậy phương pháp hoạt hóa bằng kiềm ít được sử dụng, chỉ trong trường hợp đặc biệt nào đó mà người ta mới sử dụng phương pháp này. 9
Ho t hóa ng chất h u cơ Mục đích của việc hữu cơ hóa MMT là chuyển từ vật liệu ưa nước sang vật liệu dầu với những gốc thế khác nhau và có khả năng trương nở trong dung môi hữu cơ, khuếch tán và tương tác tốt trong các polime thông qua quá trình hòa tan trong dung môi hữu cơ. Hay nói cách khác quá trình hữu cơ hóa khoáng sét là quá trình chuyển MMT vô cơ thành MMT hữu cơ. Đây chính là quá trình trao đổi ion Na +, K+ với nhóm mang điện tích dương phần đầu của hợp chất hữu cơ (điển hình là nhóm amoni cation) có phần đuôi là các gốc hữu cơ khác nhau. Phần đuôi của hợp chất này có tính ưa dầu và là tác nhân đẩy xa khoảng cách giữa các lớp sét theo mô hình : MMT MMT MMT Na+ Na+ MMT MMT Na+ MMT MMT Hình 1.4: Sơ đồ mô hình hữu cơ hóa khoáng sét 1.1.5. Các nguồn bentonit Tình hình nghiên cứu và sử dụng entonit ở một số nước trên th giới: Trên thế giới nguồn khoáng bentonit được khai thác ngày càng nhiều và sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực kinh tế và xã hội. Sau đây là tình hình sản xuất và sử dụng bentonit điển hình ở một số nước. Sản xuất và sử dụng entonit ở Wyoming (Hoa Kỳ): Năm 2011, Hoa Kỳ là nhà sản xuất bentonit hàng đầu với gần 1/3 thị phần thế giới, tiếp theo là Trung Quốc và Hy Lạp. Wyoming (Hoa Kỳ) là quốc gia dẫn đầu trong sản xuất bentonit với gần 5 triệu tấn bentonit được sản xuất mỗi năm. Năm 2015, có 3,7 triệu tấn bentonit được sản xuất tại Wyoming. Bentonit được khai thác ở Wyoming chiếm đến 70% nguồn cung cấp bentonit được biết đến trên thế giới như ở Hy Lạp, Nhật, Ý, Brazil, Rumani, Đức, Mexico, 10