Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Ảnh hưởng của cấu trúc Zeolít đến phản ứng metyl hoá anilin

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:63

Thêm vào BST

Báo xấu

17
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Trên cơ sở tìm hiểu tổng quan về Zeolít, các phản ứng Ankyl hoá Anilin, tác giả tiến hành thực nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của cấu trúc Zeolít đến phản ứng Metyl hoá Anilin bằng phương pháp dòng trong lò ống ở áp suất thường. Mời các bạn cùng tham khảo nội dung chi tiết.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Ảnh hưởng của cấu trúc Zeolít đến phản ứng metyl hoá anilin

BỘ G IÁ O DỤ C V À Đ À O TẠ O ĐẠÍ HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN KHOA HÓA H Ọ C *** NGUYỄN THỊ VIỆT NGA ẢNH HƯỞNG CỦA CẤU TRÚC ZEOLIT ĐẾN PHẢN ÚNG METYL HÓA ANILIN LUẬN ÁN THẠC s ĩ KHOA HỌC HÓA HỌC CHUYÊN NGÀNH : HÓA HỮU c ơ 'ì II MÃ SỐ : 01- 04 - 02 Ị ĐA; HOC 'ìụ ố c GIA h o c QUOC 61 a HA n ô H ị há NỌ< ỊĩRUNGTẦMĨHGN5 i GTẰM THONS ĩTìn THITVIỆN IN-THỰ VIỂN ! Nc V z L b ị Ậ l ệ Người hướng d ẩ n k h o a học : GS.TS. NGÔ N< THỊ THUẬN PTS. TRẦN THI NHƯ MAI
M Ụ C LỤ C Trang l . M Ớ Đ Ẩ U ....................................................................................................................................... 1 . rỔ NG QUAN ............................................................................................................................2 2 . 1 . V à i n é t v ề x ú c t á c '/.eolit ........................................................................................2 2 . 7 . 7 . T h à n h p h ầ n và cấn trúc ............................................................................. 2 n) G i ớ i thiệu v ề z e o l i t Y ............................................................................................ 5 b) Giới thiệu về zeolit Z S M - 5 ...................................................................... 6 2.1.2. t)ặc tính x ú c tác c ủ a icoỉìl.........................................................................8 2.1.3. B ắ n chất các t â m hoạt (ĩộnẹ trên zeoiit ...........................................9 2.1.4. Tính chọn lọc hình thể của xúc tác zeo lit ............................... II 2.2. P h ả n tí ng a n k y l lióa an ilỉ n ....................................................................... 13 2.2. ỉ. Giói thiệu vể phản ỉbỉg xúc tác của phản úng ..................13 2.2.2. Cơ ch ế của phản ứng ankyl hóa a n iỉin ...................................... 18 3. THỤC NGHIỆM .................................................................................. 23 3 . 1 . C h u ẩ n bi x ú c t á c ....................................................................................................... 2 3 3.1. Ị. C h u y ể n Na-zeolit về d ạ n g ĨI-zeơIìt .................................................... 2 3 3.1.2. X á c định m ứ c đ ộ tran dổi ......................................................................... 2 3 3 . 2 . P h ư ơ n g p h á p t h ự c n g h i ệ m .................................................................................2 4 3.2.1. Cách tiến hành phản ỉ'mg ................................................................ 24 J.2.2. Vhâti tích sản p h ẩ m p h ả n ú n g .............................................................. 2 6
4 .K ẾT Q U Ả TH Ự C N G H IỆ M ........................................................................................... 2 7 4 . 1 . C á c m ẫ u XÍIC t á c đ a (ticti c h ế ................................................................................27 4.2 . Ả n h lnrở ng c ủ a n h i ệ t đ ộ đ ế n p l i ả n ứ n g nietyl h ó a an il in ......... 27 4.3. Ảnh hưởng của cấu trúc xúc tác đến phản ứng mctyl hóa ỉinilin................................................................................................................. 31 4.4. Ánh h ư ở n g c ủ a thời g i a n | ) h ả n ứ n g (rên x ú c tác H Y VÌ1 II-Z SM -5 34 4.5. Ảnh hưởng của tốc (tộ (lòng ctốn phản ứng mctyl hóa anilin t r ê n x ú c t á c H - Z S M - 5 .................................................................................................38 4 . 6 . Ả n h h ư ở n g c ủ a tỉ l ệ n g u y ê n l i ệ u đ ế n p h ả n ứ n g m e t y l h ó a anilỉn trên x ú c tác H - Z S M - 5 ................................................................................3 9 5.. T H Ả O L U Ậ N K Ế T Q U Ả ...................................................................................................4 2 (L KẾT L U Ậ N ............................................................................................................. 49 TÀI LIỆU T IĨ AM K H Ả O PHỤ LỤC
I. MỞ ĐẨU Tù' {.rước đ ế n n a y , z e o l i l vÃn l u ô n c h i ế m g i ữ vị (lí q u a n t rọ n g h à n g đÀi! ( r o n g lĩn h v ự c x ú c tác c ủ a c ô n g n g l i ệ l ọ c (iẩu c ũ n g n h ư t ổ n g h ợ p n g a y ô n ỉ i ệ u h ó a h ọ c . C ó thể t h ấ y rằ n g v i ệ c t h a y t h ế n h ô m s il i c a t v ô đ ị n h h ì ĩ h và c á c x ú c tá c ( t u y ề n l ỉ ì ố n g b ằ n g z e o l i t đ ã d e m lại n h i ề u tính n ă n g tru v i ệ h ơ n , l l u í c d ẩ y s ự phát Iriổn c ủ a c ô n g n g l i ô l ọ c clÀu và t ổ n g h ợ p hữu c ơ . N g a y tù' kh i m ớ i phát h i ệ n , 7.COỈit Y dã đ ư ợ c đ ặ c biọt c h ú ý bởi kh ả năng h o ạ t ( l ộ n g c a o c ủ a nó. V à đ ế n n a y , z e o l i t Y vÃn là x ú c tác c ơ bản dtrơc s ử d ụ n g l ộ n g rãi t r o n g c á c q u á trình x ú c tác. N h ữ n g ứ n g d u n g to lớn c ủ a loai vẠt liệ u n à y đã th úc d ẩ y s ự ra đời Iràrg l o ạ t c á c z e o l i l t ổ n g h ợ p q u a n I r ọ ng n h ư Z S M - 5 , M C M - 2 2 , M o r đ e r i t. .. C'ổ tính b ề n n h i ệ t và đ ộ c h ọ n l ọ c h ì n h t h ể c a o ph ù h ợ p v ớ i n h i ề u m ụ c đ í c h s ử l ụ ng . S ự phá i triển m ạ n h m ẽ c ủ a kT till 1ột ( ổ n g h ợ p z e o l i t đ ã tạo ra n h i ề u loại z e o l i t c ó c ấ u trúc k h á c n h a u . C h í n h v ì v ậ y , m ố i q u a n h ệ g i ữ a c ấ u trúc vià ínli c h ấ t x ú c tá c c ũ n g lìh ư ho ạt t ín h c ủ a n ó t r o n g q u á trình c h u y ể n h ó a Cíáí h ợ p ciiất h ữ u c ơ l u ô n là d ề tài k h ô n g n g ừ n g đ ư ợ c tranh luận và thư h ú t sự t â m d ặ c bi ệ l c ủ a gi ới c h u y ô n m ô n . Để góp p h ầ n v à o v i ệ c n g h i ê n c ứ u những, v ấ n đ ề trên, t r o n g c ô n g t r ì i h n à y c h ú n g tôi đ ặ t n h i ệ m vụ k h ả o sát tính chất c ủ a hai loại x ú c tác c ó cíấi trúc h o à n t o àn k h á c nh a u là z e o l i t Y và Z S M - 5 t r o n g p h ả n ứ n g a n k y l lnóỉ anil in b ằ n g m e t a n o l . D â y là m ộ t p h ả n ứ n g c ó rất n h i ề u ứ n g ( lụ n g q u a n tr-ọig ( r o n g c ô n g n g h i ệ p h ó a h ọ c . I
2. TổNCi QUAN 2.1 . V à i net v é XÚC’ l á c z e o l i f . 2.1.1. T h à n h p h ầ n rà cấn trúc. T r ư ớ c ctày, x u ấ t phát từ c á c 7.eoli( c ó n g u ồ n g ố c t hiê n n h i ê n n g ư ờ i ta q u a n n i ệ m r ằ n g z e o l i t là h ợ p ch ất p o l ih iđ r a t c ủ a n h ô m s ili cn ỉ tinh t h ể [ 2 7 ] với thnnh p h à n hó a h ọ c đ ư ợ c b i ể u d i ễ n : ( M e n+)x/n ( A I 0 2)x ( S i 0 2)y . z H 20 T rong đó: M e là ion k i m l o ạ i . 11 là đ i ệ n líc h c ủ a i o n k i m loại X, y phụ thuộc vào (ừng loại zeolit VÀ y > X 7. là số phAn (ử nước. S o n g , kh i kĩ Ihuật t ổ n g h ợ p z e o l i t n g à y c à n g phát triển thì q u a n n i ệ m n à y c ũ n g k h ô n g c ò n c ứ n g n h ắ c nữ a. S ự t h a y t h ế đ ồ n g h ì n h n g u y ê n tử Si h o ặ c A l bởi l \ R, G a , F e , T i , V , G e dã t ạ o ra m ộ t l ư ợ n g lớn CỈÍC z e o l i t k h á c n h a u m à t r o n g th àn h ph ân k i i ồ n g c h ỉ đ ơ n (h uâ n g ồ m AI và Si. T ừ đ ó c ó thể clÃn đ ế n s ự I hny đ ổ i tính c h ấ t a x i l - b a z ơ , o x i h ó a - k h ử c ủ a vật liệu x ú c tác Ỉ38 Ị. Đ ơ n vị c ấ u trúc c ơ bả n c ủ a z e o l i t l
t i ọ n g là sir đ ị n h vị c ủ a c á c c a t i o n n à y t r o n g b ộ k h u n g 7 c o l i t n h ư thê n à o . C á c c n l i o n kh á linh d ộ n g , t r o n g q u á trình xỉr lí n h iộ l h o ặ c t r o n g q u á trình h ấ p p h ụ c h ú n g c ó thổ (li c h u y ể n lừ vị trí n h y đ ế n vị trí k h á c . Đ i ể u đ ó c ỏ thể á n h h ư ờ n g (lên ton 11 b ộ s ự pliAn b ố đ i ệ n l í c h I m i i g k h u n g c ơ s ở . Đ i ệ n tíc h Am d o n g u y ê n lừ o x i s in h ra s ẽ ph ụ t h u ộ c v à o b ả n c l i ấ l , h ó a trị, l i à m l ư ợ n g , vi IIÍ vn línli lin h dộng, c ủ a c a t i o n . D o đ ó (tổ t ha y đ ổ i (lạ c l í n h nxit-bazcr c ủ a / e o l i l c ó lliể ( h a y d ổ i h à m l ư ợ n g A l , c h ọ n lựa c a t i o n h o ặ c lìliiột đ ộ hon! hóa... Z e o l i l In VỘI liệu rắn c ó cfiu 1rúc lỗ n h ỏ ( m i c r o p o r e ) . L ỗ x ố p c ủ a / e o l i l đ ư ợ c h ì n h t hn nh hở i s ự gli
1h ổ t h a y d ổ i t i ừ l 3 0 - 1 7 7 ° . G ó c l iê n kế t ph ụ I h u ộ c v à o c ấ u trúc tinh thổ, đ ộ (lài liC'11 k ế t TT-O v à c ó ản h h ư ở n g đ ố n s ự phAn h ố đ i ệ n líc h t r o n g k l u i n g / e o l i ỉ [ 8 ] , đ o (đ< c ó thổ l à m t h a y đ ổ i c1ặc tính a x i t - b n z ơ c ủ a z e o l i t . Dựa vh(0 n guồ n gốc, zeolit dược chia làm hai loại: zeolil thiên nhiên và zeolil lổ n g híp. So với zeolit thiên nhiên, các zeolit (ổng hợp có cấu trúc c hặt chỗ, d ồ n g ihất hơn. T h e o đ ư ờ i g k í n h l ỗ x ố p , z e o l i t đ ư ợ c c h i a thònh: z e o l i t lỗ r ộ n g ( 7 - 7 - 8 A) như ze o lil m orc len it, z e o l i t l ỗ t r u n g b ì n h (5 -ỉ- 6 Ằ ) nlìir Z S M - 5 và z e o l i l lỗ n h ỏ ( < 5 À ) n h ư z e o l i l A . T l i c o t h à r h p h à n h ó a h ọ c , z e o l i t đ ư ợ c p h a n biệt: z e o l i t c ó hntn l ư ợ n g s i í h ố p , z e o l i t co h à m l ư ợ n g Si t i l i n g b ì n h , z e o l i t g i à u Si, lAy p h â n tử silic o x i t [ 2 8 ]. T r o n g z e o l i i , tỉ l ệ S i / A l d ó n g vai trò q u a n (rọ n g . T ỉ lộ n à y c ó t hể (hay d ổ i tr c n g k h o ả n g r ộ n g t ù y ( h u ộ c v à o t h à n h p h á n và c ấ u trúc c ủ a z e o l i t . K h i lỉ l ổ S i 'A l 1ha y đổi s ẽ ciĂn clến s ự t h a y d ổ i c á c t h ô n g s ố triạng lưới cỉia z e o l i t . N g i u y ê n nhíìn In d o k h o ả n g c á c h S i - 0 (r = 1 , 6 1 9 A ) v à A l - 0 (r = 1, 7 2 9 Ả) c ó s ự I line nh a u . T ỉ lệ n à y k h ô n g t h ể n h ỏ h ơ n m ộ t , c ó n g h ĩ a là s ố n g u y ô n tử Si b a o g i ờ c ũ n g n h i ề u h ơ n l i o ă c b ằ n g AI vồ ( r o n g z e o l i t c h ỉ tồ n tại c á c liên kết S i - O - S i và A l - O - S i , k h ô n g tồ n tại l iê n k ế t A l - O - A I . Mliir v â y , m ỏ i loại z e o l i t c ó n h ữ n g đ ặ c t rưn g r i ê n g b i ệ t v ề th ành ph ẩ n hóa Học và cấ u trúc tinh thể nlur: k í c h t h ư ở c c ử a s ổ , k í c h t h ư ớ c lỗ x ố p , s ự sắ p x ế ) c ủ a c á c tứ d i ệ n t r o n g m ạ n g lưới z e o l i f . Sự k h á c n h a u đ ó (lã q u y ế t đ ị n h clic l í n h x ú c l á c c h o l ừ n g lo ại z e o l i t . C h í n h vì v ộ y , k h ả n ă n g ứ n g d ụ n g c ù a trữi lo ại z e o l i t ( r o n g lĩn h v ự c h ó a h ọ c x ú c t
(i) G i ớ i thiệu 17’zeolit y Z e o l i l Y là x ú c tác c ơ b ả n và (lư ợ c ứ n g d ụ n g r ộ n g lãi Ir ong c ô n g n g h ệ l ọ c - h ó a - (IÃU lừ n ă m I 9 6 0 . Z c o l i l Y d ư ợ c l ạ o ỉlinuh d o s ự g l i c p nối c ủ a c ó c so c ia l il q u a m ặt 6 c a n h s ẽ c ó c ấ u I n ì c ỉinli thổ kiổti k i m c ư ơ n g (h ìn h 2). Sođalit Hình 2. C ú n t r ú c l in h thề Z(j ()lil Y vò l ỗ xnj) lớn. 5
( 'ỏ n g thú c lê b à o sơ d ẳ n g cùn /e o lii Y là: N a Vì( A I O ?)5r, ( S i O 2) I3fi.2 f » 0 H 2O T iên ỉ hực tế, thành pli.in các oxit có thể lliay đổi như ng tổng s ố Si 4- Al luôn hằng 192. Tí lệ S i / A l c ủ a / c o ! it Y lớn h ơ n 2. K ết qu ả n à y là c a o h ơ n s o với z c o i 11 có cùng CÁU trúc như X ( í -ỉ- 1,5), do dỏ khá năng bền nhiệt của zeo lit V là rất lớn. Đ A y là lo ạ i z e o li t l ỏ r ộ n g với d ư ờ n g k í n h c ử a s ổ In 7 , 4 Â dược l ạ o (h àn h bởi v ò n g g ồ m 12 n g u y ê n tử o x i . C á c h ố c lớn ( s u p e r c a g e ) c ó (.iường kí n h 12 ,7 Ầ. N g a y từ khi m ớ i phất h i ệ n và c h o đ ế n n a y , z e o l i l Y (lã c ó n h ữ n g ứ n g d ụ n g rất l o lớn d ể l à m x ú c tác c h o c ô n g n g h ệ l ọ c đ;iu và t ổ n g h ợ p hữu cơ. b) Giới thiện về zeoỉiỉ Z S M - 5 Vào nám 1 9 7 2 , R J . A r g a u e r v à G . R . Lnncỉold I h u ộ c c ô n g ty d ầ u M o b i l [ 6 | đã c h ế t ạ o ra m ộ i lo ại z e o i i t kliAĩig c ó ( r o n g lự nhiôti m à h o à n (o à n h ằ n g c o n d ư ờ n g t ổ n g h ợ p , đ ó là Z S M - 5 . Đ ặ c đ i ể m lớn nh ấ t c ù a loại vật liệu n à y là đ ổ ( ổ n g b ợ p n ó c à n c ó c h ấ t l ạ o c ấ u l ii íc , t h ư ờ n g là c á c m u ố i ankyl amoni như: írielylbulyl am oiii bromua, tetrnpropylnmoni bromua [ 2 3 ] . Cliấl t ạ o c ấ u Irúc là y ế u l ố g ó p p h ắ n v à o s ự l ạ o h ì n h m ạ n g lưới cấu (l ú c ( r o n g q u á Hình l ổ n g h ợ p / c o l i ỉ í 2 0 ] . Z S M - 5 là zeolil thuộc họ pentasill, có công Ihức: N n nAlnSi%.n0 192. l 6 H 20 . n nam trong: k h o ả n g lừ 0 -r 27, giá trị này lỉmy dổi tùy thuộc vào lỉ lệ Si/AI. M ạ n g lưới k h ô n g g i n n cùn Z S M - 5 d ư ợ c x á c đ ị n h c h i tiết bởi G .T . K o k o l n i l o và c ộ n g s ự [ 2 3 Ị. Z S M - 5 c ó cAu trúc ba c h i ề u (lượ c h ì n h thành bởi c á c v ò n g g ố m 5 tứ d i ệ n . H ệ t h ố n g k ê n h đ é u d ặ n , g ồ m c á c k ô n h t h ẳ n g s o n g r>
sons, với mặt (010) và kênh 7,iczăc s on g s o n g với một (100), có tiếl cỉiộn hình clip, kích thưórc 5,3 X 5.6 /\ và 5,1 X 5.5 À lạo lliành bởi các vòng gồm 10 n g u y ê n tử oxi (hình 3). H ì n h 3 . C â u (lúc và hệ tỉiôiii' kênh của 7SM-5. Z S M - 5 I h u ộ c loại z e o i i t lỗ t ru ng h ì n h và là rây phAn tử c ó c ấ u trúc đ ổ n g nhấ l h ơ n n h i ề u s o vó i c á c z e o l i t A , X , Y. Đ ă c đ i ể m n ổ i bfll c ủ a Z S M - 5 s o v ớ i c á c z e o l i l t h ô n g (ỉurờng k h á c ià d o c ó k í c h t h ư ớ c l ỗ tru ng b ì n h n ê n Z S M - 5 c ó k h ả n ă n g c h ọ n l ọ c v ề mặt h ì n h Ihể đới v ớ i n h i ề u p h ả n ứ n g [ 1 2 , IQ]. 7
Có Ihể nói rằng, việc phát minh la Z S M -5 là m ột bước ngoặt lớn trong lịch sử phnt triển xúc lác và đến nay 11Ổ tlíing lò xúc tác được quan (Am và s ử (lụn 2, 1hay Ihể một pliÀn /colil Y (rong hệ xúc tác c ô n g nghiệp. Song, vấn clể n g u ồ n gốc. bán chấl và các yếu tố ảnh hư ởn g đến lính chất xúc tnc cùa /colii Z S M - 5 vãn k h ô n g ngừ ng (tược nghiên cứu [2, 5]. 2.1.2 Đ ặ c lính x ú c tác c ủ a zeolit T r o i m p h á n ứ n g x ú c Inc dị thể, z e o l i t dã c ó n h ữ n g kh ả n ă n g đ ặ c hiệt bởi 11Ó m a n s , n h i ề u đ ặ c tính q ua il trọng. ĐÁU liên phải nói đốn kha năng trao đổi ion của zeolil. Bring kT thuật trao dổi dơ n giíín, người In cổ llìể đưa cá c cation có d ặ c tính xííc lác khác nhau (hay I hế cá c calion kim loại kiềm c ủ a zcolit. Nliữns zeolil chứa các ion khác nliau d ó sẽ xúc liến c ho cóc q u á 1rình khác nhau. C h ẳ n g linn, zeolit đư ợc Irno đổi vói calion kim loại c h u y ể n liếp n h ư Cu, Fc, Co, Mn... dược (lùng Irons, phản ứng oxi hóa, các calion kim loại kiềm (K, Cs, Li...) thì g i ú p c h o phản ứng cẩn xúc tác bazơ. Các zcolit dược (rao đổi 11f sẽ trỏ' thành xúc tác có m ộ t lượng lớn các fAm axil và ỉực nxit mạnh. Đ ậ c l ín h ỉ h ứ hai là kh á n ă n g h ấ p p h ụ c ủ a z.eoiit. Z e o l i t c ó n h ữ n g đ ặ c đ i ể m m à c á c n h ô m s i l i c a l v ô đ ị n h h ì n h k h ô n g ( hể c ó đ ư ợ c n h ư đ ộ x ố p lớn, kích llurớc các lỗ xốp đồng cléu nêu chúng có lính hấp phụ chọn lọc rấ( cao. C á c z e o l i t c ó k h ả n ă n g h ấ p phụ m ộ t l ư ợ n g lớn c á c c h ấ t ph ả n ứiìg , d o đ ó , n ồ n g tlộ c ủ a c á c phfln tử x u n g q u a n g hoạt đ ộ n g c a o h ơ n s o với trên b ề m ă (. Nhu' vAy, c á c p h ả n ứ n g l ư ỡ n g p h â n tử n h ư o l i g o m e h ó a và c h u y ể n hitlro s ẽ ìTí! I huộ n lợi. Nói cluing, tính chấỉ xúc tác củ a zeolit thường được giải thích dựa vào tính axit và kích (hước lỗ x ố p của cluìng. s
2.1.3. ĩirin chất các t à m hoạt (ỉộníỊ íréìì zeolil Cá c c ô n g tiìuh nghiên cứu vổ b.ỉn chất xúc tác cùn /co lil (tổu đã di tiên mội kết luận (hống nhất là trên bề mặl zeolil tồn lại các (Am hoạt d ộ n g và đ ó là nơi mà quá trình phán ứng sẽ diễn ra. Zeolil c ó n ồ n g độ và cư ờn g (tộ c;íc lâm còng lớn lliì hoại tính xúc tnc cà n g c a o và ngược lại. Bản chất các l;ìm hoạt d ộng ỈIÔIÌ hề mặt zeolil dược giai 1hĩcb b ằ ng nhiều quan điểm khác nhau, tro ng đó q u a n đ iể m được nhiều tác giả ủ n g h ộ và giải Ihích hợp lí Irong nhiều tnrcíng hợp nliíiì là lliuyết axil. N g à y nnv. cìiều đã đư ợc c ô n g nlựin là ÍIÔII bề mặỉ zeolit tổn lại hai loại lAm nxit: Iflni Bronslcl và (Am Litiyl [28], T â m axil Bionslct có Ihổ hình lliành (lo cá c Iiguyôn nhAn sau: a) Do sự phan h ủ y nhiệt của zcolit dã được trao đổi ion với d u n g dịch muối a m o n i , ví dụ như: Na - zeolil + N H 4C1 —> N M .J - zeolit + NaCl Nil.) - zeolil _____ .5(^ ĩ _> i I - zeolil f NI ỉ , t h ) X ử lí /.coiil I r o ng m ô i Inr ờn g a x i l v ô c ơ m ạ n h (t l u r ờ n g là c á c z e o l i t b ề n c ó lỉ lộ S i / A I c a o n h ư Z S M - 5 , n i o r d e n i t ) . Na - 7.eolit + MCI - > II - zeolil 4 NaCỈ c) Sự pliAn li nước cùn calion đa hóa trị à nhiệt (tộ cao: Me '" - zcolil 4- y i ỉ ; 0 -■> M e " 1 ( I ỉ ; ( ) ) y - zeolil. M c m'(1 1,Q )y - /eolit - > M c ( O H ) " 1 ( H / ) ) y , H ' - zeolil cl) Sự kh ứ ÌOĨI kim loại c h u y ể n tiếp. M e n+ + n / 2 H 2 - > M e ° + n l ỉ l 9
Proton sinh ra sẽ lấn c ô n g vào liên kết S i - O - A I làm clứl liên kết S i - O hoặc AI--Q lạ o nhóm hiclioxi m a n g clặc tính axil. TAm Bronslel sẽ dư ợc xác định bởi khả năng tách proton của nhóm OI ỉ, (tAy sẽ In (Am axil mạnỉr. H °- A X- / ° TAm Bronslct Lực axil của tAin Bronstct phụ (huộc vào nhiều yếu tớ như thanh phíìn hóa học và cấ u trúc tinh thể của 7.COỈÌI. Khi trao clổi ion lia tri trong zeolit b ằ n g các cation có hóa trị khác nhau sẽ clíĩn đến sự thay đổi lực axit. T he o R a b o ị 14], gổc liên kết S i --()( N )- A l có tác (lộng quan Irọng tới lực axit của lâm Bion.slel. Nếu g óc này có giá trị gán b ằ n g với góc lứ diện, tức tương ứng vói sự lai hóa s p 1 đối với oxi thì liôn kết O - H c ó tính c ộ n g hóa trị mạnlì c ho n ên lực axil nhỏ, ngược lại nếu góc này lớn thì liên kết O - H dễ bị pliAn li lức là có lính cliốl ion nhiều hơn, do (16 lực axil sẽ m ạn h hơn. T h e o lính loán lí tluiyết cỉia một s ố (ác gin [39] thì góc T - O - T (T = AI, Si) trong H Z S M - 5 k h o ả n g 137 -r 177°, Irong khi d ó giá trị củ a góc này đối với HY là 138 -T 147°. Điều này phù hợp với tliực n g hiệm , lực axil của H ZSM-5 lớn hon H Y [28, 39]. Khi lã n g nhiệt độ , 1Am Bronslel sẽ c h u y ể n s a n g ỈAm Liuyt do xảy ra quá trình snu | 4 1J: 1 ^ 1 I I I K-ỵà h _HO ^ ° + ^ - / ° \ /° 2 AI W 2 > X + + X Si ( c / xo ơ 7 o o o o o c/ oc/ o I II I I I I I I II I Tfìin R r o n s l e t Tâm L inyI 10
TA 111 L iu y l được xác clịnh bởi kha Hăng kết họp e le ctron lừ phAn lừ klníc. TAm này được hình (hììnil (lo qurí h ìn h tácli m ột nguyên lử o x i khỏ i I i g u v c n tứ n h ô m . N h ư v ộ y . IAm l . i n y l là n g i i y ồ n lừ n h ô m c ó s ố p h ố i trí 3 đ ó là tAm a x il y ế u . C á c lAm ax il B r o n s l e l và Lilly! c ó t hể d ư ợ c pliAn hi ệt b ằ n g p h ư ơ n g p lu íp p h ổ h ổ n g n g o ạ i khi hAp phụ n m o n i n c ( N H O h o ặ c piriclin (CrJ-!sN ) lên x ú c (ác [ 4 2 Ị. C h ẳ n g hạ n n h ư khi hAp p h ụ piiiclin, đ ỉ n h p h ổ 3 6 3 5 c m 1 ( đ ặ c ln m g c h o đ n o dộng h ó a li ị c ủ n n h ó m O i l h ô n t â m B r o n s t e l ) đ ã h i ế n m ấ t , s ự h ì n h Ihành iou c s f ISN H ' l à m x u ấl h i ệ n ctỉnli 1 5 4 0 e m '. T ư ơ n g lự, đ ỉ n h p h ổ 3 5 4 0 c m 1 ( đ ặ c Ir ưn g c h o d a o đ ộ n g h ó a liị c ỉ m n h ó m ( ) f ĩ t r o n g l i ê n kế t — AI-OH ) được (h ay bằng đ ỉn h 1450 c m ’ 1 dặc trư n g c h o liê n k ế t \ — AI NC5h5. . K h i hấp phụ am oniac trên tâm B ronstet và L iu y t sẽ xuất h i ệ n c á c (lỉnh p h ổ t ư ơ n g ứ n g ở 1 4 5 0 c m 1 và 1 6 2 5 c m Từ cường độ các đỉnh phổ có thể xóc định lực axit trên các lAm Bronstet và Litiyt. [ 1 I], 2.1.4. Tính chọn lọc hình thể của xúc tác zeoi.it T r o n g n h ữ n g n ă m gÀn đAy, khi n g h i ê n c ứ u p h ả n ứ n g đ ư ợ c x ú c tá c bởi z e o l i t , c á c l á c g i ả t h ư ờ n g q u a n (Am đ ế n ả n h h ư ở n g c ủ a y ế u t ố c ấ u trúc đ ế n kh á n ă n g x ú c lá c cỉin c h ú n g . C á c c ô n g trình n g h i ê n c ứ u đ ề u n h ậ n tliấy tính c h ấ l x ú c l á c c ũ n g n h ư Ihành pliổn s ả n p h ẩ m c h u y ể n h ó a c ó l i ê n q u a n c h ặ t c h ẽ đ ế n kí cli ( h ư ớ c v à c ấ u trúc m a o q u ả n b ê n t r o n g x ú c Inc. S ự ả n h h ư ở n g đ ổ c ó t h ể d o n h i ề u n g u y ê n n h â n k h á c n h a u t r o n g q u á trình p h ả n ứ n g . T r ư ớ c l i ê n , ànli h ư ờ n g c ủ a c ấ u trúc liê n q u a n đ ế n k h ả n ă n g t i ế p c ậ n c á c lAm h o ạ i đ ộ n g c ủ a ch ất ph ản ứ n g. Z e o l i l ( z e o i i t l ỗ l ớn c ó k í c h t h ư ớ c 7,6 X 6,4 A; 5,5 X 5,5 Â ) thể hiện hoạt tính cno hơn đ ố i với phản ứng chuyển hóa các plìíin lừ ankylben7.cn có kích thước đ ộ n g h ọ c ÍỚI1 nhir liiđ ro cacbo n t h ơ m C,J. I lệ I h ố n g lỗ r ộ n g 3 c h i ề u c ủ a I1Ó l ạ o d i ề u k i ệ n (lễ d à n g CỈÌO s ự tiế p 11
cfi 11 c á c ph â n từ c h ấ t đ á u với c á c t ă m h o ạ t đ ộ n g n ằ m b ê n t r o n g c á c k ê n h ci'ia x e o li t . Z c o l i t Z S M - 5 với lỗ tru ng b ì n h k h ô n g thổ h ấ p phụ c á c ph ân tử cổng kểnli nlui' 1, 3 . 5 - l i im clylbe nzen nên lioạl lính xúc tác của nó thấp hon s o v ó i /.eolil p I 17, 1 8 Ị. Kế! q u ả n g h i ê n c ứ u phím ứ n g nn k yl h ó a c h o thấy: d ổ i vớ i / c o l i ! p s ẽ ưu liẽ u t ạ o c á c s ả n phẢ m n n k y l h ó a thứ c ấ p , c ò n Z S M - 5 ưu liên h ì n h ílinnli c n c s ả n pliẢiìi n n k y i h ó a s ơ c ấ p (31 Ị. Đ ể g i ả i t h í c h s ự mấ t honl tính rất n h a n h c ủ a m o i đ e n i t s o với z e o l i t Z S M - 5 và Z S M - 1 2 , q u a c á c c ô n g trình n g h i ê n c ứ u ị 17, 18, 3 4 ] c á c tác g i ả c h o l ằ n g : h ệ ( h ố n g k ê n h m ộ i c h i ề u c ủ a morcleni'1 rấl d ỗ bị bịt kín bởi c ố c , ne,án c ả n s ự k h u ế c h tan cun c á c phíìn tử c h ấ t ph a n ứ n g đ ế n (;ìm h o ạ t đ ộ n g bôn (ron g . M ộ t n g u y ê n n h â n k h á c đ ã g i ả i t h í c h s ự ả n h h ư ở n g c ủ a c ấ u trúc đ ế n hoạt lí n h x ú c l á c là đ ộ c h ọ n l ọ c h ì n h t hể c ủ a t rạn g thái c h u y ể n tiếp. M ộ t s ố l á c g i ầ [ 1 5 , 2 5 ] c h o rằng p h ả n ứ n g s ẽ x ả y ra ( h e o lu rớn g n à o m à s ự hì nh thành c á c h ợ p c h ấ t t r u n g g i a n t r o n g h ệ t h ố n g m a o q u ả n cỉia x ú c tác í! bị c ả n Irỏ' bỏ'i k í c h t h ư ớ c h ẹ p c ủ a I1Ổ. V í d ụ n h ư t ố c đ ộ p h ả n ứ n g p h â n b ố lại m - x i l c n Mồn H Z S M - 5 th ấ p h ơ n t o l u e n d o h ợ p ch ất t ru ng g i a n h ì n h (h àn h t ro n g Irường h ợ p m - x i l e n c ổ n g k ề n h h ơ n. N g o à i ra, kh i ( h a y d ổ i c ấ u trúc c ủ a z e o l i t b ằ n g m ộ t s ố p h ư ơ n g p h á p d ã clĂn đ ế n s ự t h a y d ổ i rõ lột h o ạ t tính x ú c lá c c ũ n g n h ư th à nh ph ần s ả n p h ẩ m . D i ề u đ ó đ ã đ ư ợ c c h ứ n g m i n h khi n g h i ê n c ứ u trên x ú c tác c ó c ấ u trúc M FI ( z e o l i t l ỗ t r u n g h ì n h ) . N h ữ n g p h â n tử nào c ó kích thước gần với kích ( hư ớ c m a o q u á n thì t h u ậ n lợi t r o n g q u á trình k h u ế c h tán. N g ư ợ c lại, c á c h ợ p chất h a y d ồ n g p h â n c ó k í c h t h ư ớ c lớn thì s ự t ạo th àn h c h ú n g rất k h ó kh ă n h o ặ c c h ú n g k h u ế c h tán ra b ề m ậ t n g o à i tinh thể với l ố c đ ộ g i ả m n h i ề u . D o d o , khi k í c h llnrớc m a o q u ả n c ủ a z e o l i l bị b i ế n d ổ i b ằ n g c á c h đơ n v à o z e o l i t mộl số cation, hoặc bằng cách tạo cốc bên trong c.íc tinh thể zeolit thì dẫn 12
đốn sự g iám kha nãug k h uếch tán cỉm sản phíini c ũ n g n h ư của ch ất th a m gia phán ứng (rong cá c m a o quản 7.eolit. Ví dụ: độ c h ọ n lọc củ a para tro ng sản p h ắ m c h u y ể n hóa liiđrocncbon íăiìg lên (rên H Z S M - 5 d ã bị hiến tính và lạo cốc [3, 9, 21, 22, 24 Ị. N h ư vẠv, tín h c h ọ n l ọ c h ìn h t h ể c ủ a x ú c tá c c ó ( h ể x u ấ t phnt từ: - K h ả n ă n g t iế p c ậ n (Am x ú c tác. - Kha năng hình thành c á c h ợ p chất tr u n g gian. - K h ả n ă n g g iả i hfl'p c ủ a s ả n p h ẩ m . Q u a đ ó có thể nhộn thấy sự tương q u a n giữa hoại tính và cấu tríic xííc tá c là m ộ t v ấ n đ ổ b ế t s ứ c q u a n tr ọ n g . C h ín h vì v ậ y , k h i s ử d ụ n g , z e o l i t I h ư ờ n g d ư ợ c lựa c h ọ n t h e o tiê u c h u ẩ n k í c h t h ư ớ c m a o q u ả n v à k í c h th ư ớ c c á c h ố c n h ỏ t r o n g n ó đ ể thu đ ư ợ c s ả n p h ẩ m m o n g m u ố n v ớ i h i ệ u q u ả c h ọ n lọc cao. 2.2. Phản ứng ankyl hóa anilin 2.2.1. Giói thiệu vê phản úng và xúc tác của phản úng Ankyl hóa anil in là ph ản ứng có nhiều ứ n g d ụ n g q u a n trọ ng trong công nghiệp. Sản phẩm phản ứng được dùng làm ng uyên liệu clÀu cho quá trình lổng h ợ p hữu cơ, là hợ p chất tr u n g gian t ro n g c ô n g n g h i ệ p n h u ộ m , clưực p h ẩ m v à n ô n g n g h i ệ p . Khi nghiên cứu phán ứng n à y trên các x úc tác kh ấ c nhau , người ta liiấy rằng sán phẩm của phan ứng có (hể là kết quả của sự ankyl hóa vào n g u y ê n từ Iiilơ h oặc vào vòn g thơm. Điểu !í thú về mặt lí thuyết đó c ũ n g n h ư n h ữ n g giá trị thực tiễn của sàn p h ắ m phản ứng đã thu ỉuìt sự quan lâm của nhiều tác giả trong việc tìm kiếm xúc (ác c h o phản ứng [16, 30, 35]. T r o n g cá c c ô n g trình nghiên cứu, 13
phđn lớn cá c lác giả đều nhận thấy rằng độ clm yổn h ó a cùn aniliiì và độ c h ọ n lọc củ a sân p h ẩ m N - hay C - a n k y l a n i ỉ i n là tùy thuộc, vào hệ xúc tác đ ư ợ c chọn và điểu kiện tiến hành phản ứng [16]. Song, việc sử d ụ n g cá c xúc tác khác nhau khi nghiên cứu phản ứng này đã c h o th ấy sự xuất hiện nhiều q u a n đ i ể m khác nhau đ ể giải thích kết q u ả củ a phản ứng. Trưổc dây, phán ứng ankyl hóa an ỉ ỉ ỉn dã clirợc thực hi ện trên cá c xííc tác sim fat kim loại nh ư NiSO
h iện . Khi ng hiên cứu phán ứng melyl h ó a nniliiì trôn zeoiit lỗ rộng dạng F n u j a s i lc ( X và Y ) ctirợc 11n o đ ổ i v ó i c á c c a t i o n k im lo ạ i k i ề m , B a o L ia n Su [ 3 6 1 tliAy rằng: zeolit X và Y khi được trao đổi với cation có tính bazơ mạnh (K, Rb, Cs) thì sả n phẩm dược ưu liên vào N inh chủ yếu là N M A . Ngược lại, 7,colit X và Y khi dược trao dổi với cation có lính axil hơn (Li, Na) thì s à n pliẢtn ( h ế v à o n h a n t h ơ m n h i ề u h ơ n . C ụ lliể , n ế u th ự c h i ệ n p h ả n ứ n g ở 673 K với đ ộ c h u y ể n hóa củ a anilin đạt 10%, clộ c h ọ n lọc vào N đối với C s X là 7 4 % , t r o n g khi đ ó d ù n g x ú c tá c N n X thì g in trị n à y íà 4 3 % . C ò n khi thực hiện phản ứng liên NaY , tác giả k h ô n g thấy xuất hiện sản phẩm th ế vào N n h ư n g n ế u d ù n g C s Y thì đ ộ c h ọ n l ọ c v à o N đạt 1 0 0 % v ớ i đ ộ c h u y ể n lión c ũ n g là 1 0 % . K ết q u à n g h i ê n c ứ u c h o t h ấ y c ố c z e o l i l c ó tín h b n z ơ lớn h ơ n thì m ất h o ạ t tín h x ú c tấc n h n n h hơn. Đ i ề u n à y đ ư ợ c g i ả i t h íc h là d o kết q u ả c ù n p h ả n ứ n g p o l i m e h ó a th ứ c ấ p g i ữ a anil in và m e t a n o l khi c ó m ặ t c á c (Am ha/.o' d ẫn đ ế n sự dÀu dộc cá c tâm hoạ( đ ộ n g của xúc tác tòm c h ú n g mất hoại lính n h a n h chổn g. Tiếp đ ó , tác giả dn so sá nh kết q u ả đạt đư ợc khi thực hiện phản líng liên cá c zeolit có c ù n g cấu trúc lô nh ư M O R , L T L và E M T ở dạng natri f 37 Ị. K ếl quả cho thấy độ chọn lọc theo sản phẩm N M A tăng CÌÀII từ NaX «5 N n Y < N í i B M T < N a L « N n M O R . T r o n g d ó , N a L và N n M O R c h o s ả n phíỉm chọn lọc vào N đến gân 100% ứ ng với độ c h u y ể n hóa là 5%. Kết quả đại được liên q u a n đ ến s ố lượng cation N a có trong (ế bào cơ sở của zeolit. S ự c ó m ặ t c ủ n c a t i o n n à y g i ả m t h e o trột tự N a X > N a Y > N n E M T > N a L > N a M O R . T h e o tác giá, số hrợng ion nalri trong tế bào c ơ bản cà n g nhiều thì s ố (Am ax il L illy ! c à n g t
(li nil. Xúc lác có lính axil cao sè ưu liôn sà n ph à m thố vào nliAn thơm. S o n g , c ũ n g trôn z c o l i l c ó k í c h llnrứ c lỗ r ộ n g , ỉ \ R . l i m i P rasad R a o í 3 2 1 và c ộ n g Inc viên d ã s o sánh k ế t q u ả c ủ a p h ả n ứ n g khi ( lù n g x ú c lác à
D ỏ c h ọ n l ọ c c n o cuìa s á n pliAm th ê VÌIO N c í l n g đnt đ ư ợ c khi s ử d ụ n g x ú c líic là V , O s trên chốt m a n g k h á c n h a u . K . D e s lip n n c le và s. N arayanan ị 3 0 Ị (lã c h o lliấy khá n ă n g hoạt d ộ n g cùa v 20 5 trên ch.11 m a n g là M o n l m o i ill o n il h i ế n tính ( K - 1 0 ) s ẽ c a o h ơ n x ú c lá c V 20 5/ S i 0 ? k h i tỉ lộ m a n g đ ề u là 10% . K ết q u á d o đ ộ nxit c ủ a x ú c (á c c h o th ấ y lín h a xit c ủ a V , ( V K ~ I 0 ( 7 ,6 .1 0 2 n im o l N ỉ i , / g ) là c a o h ơ n cú n V 20 5/ S i ( ) , ( 2 , 3 . 1 0 2 n i i n o l N l l , / g ) . D i ề u n à y ctược g in i t h íc h r ằ n g ở S i 0 2 c h ỉ c h ứ a m ộ t lư ợ n g tâm B r o n s l c l lất n h ỏ , v 20 ^ đ ư ợ c t h ê m v à o s ẽ là m l ă n g s ô tftm B r o n s te t và đ ồ n g th ờ i lạ o ra m ộ t s ổ tAin L i u y t . cỉo đ ó x ú c lá c n à y s ẽ h o ạ t d ộ n g h ơ n s o với t h in g h an clÀu. CÒM ở K - 1 0 c ó c liứ a c ả tAm B m n s t e t và L i u y l , v i ệ c t h ê m V ; C) 5 v à o s ẽ Ihrn l ă n g t h ê m s ố lAm a x i t và d o d ó x ú c tá c n à y s ẽ h o ạ i đ ộ n g h ơ n V . , 0 5/ S i 0 2 k h i c ù n g m a n g lỉ lệ n h ư n h a u . T u y n h i ê n , lín h a xit c a o c ĩí n g k h ô n g íỉ lệ Ih u ậ n v ớ i ho.nl lín h c ủ a x ú c tá c t r o n g p h á n ứ n g a n k y l h ó a a n ilin . S o n g , s ự k h á c n h a u v ề tín h a x it d â q u y ế t đ ịn h đ ộ c h ọ n l ọ c c ủ a lừ n g sản phẩm . Độ chọn lọ c chung cua sản phẩm thế vào N đối vớ i xúc tác V_,O«;/K - 1 0 là c a o h ơ n x ú c tá c V ?O s/ S i 0 2. N h ư n g ( r o n g đ ó , sả n p h ẩ m N M A c h i ế m ưu Ihô khi citing V 20 5/ S i 0 ?. C ò n s ả n p h ẩ m N N D M A lại c a o h ơ n klii d ù n g x ú c lá c v ; ( ) s/ K - I O . T h e o lá c g i ả , V ?( ) 5/ K - I 0 c ó s ố tâ m axit lớ n h ơ n n ôn I h u ệ n lợi c h o q u á trình a n k y l h ó a t iế p ( h e o lạ o ra n h iề u s ả n pliíìim N N D M A hơn. W o o và c ộ n g s ự Ị 4 0 Ị c ũ n g dạt đ ư ợ c kết q u ả l ư ơ n g (ự khi d ù n g x ú c l á c / c o l i l c ó l ín h a x il c a o c h o p h ả n ứ n g n n k y l h ó a an ỉ 1in t r o n g k h o a n g n h iệt d ò t ừ 5 6 7 -4- 6 7 3 K. N g o à i v i ệ c s ử d ụ n g c á c lo ạ i n h ô m s il i c a t tinh th ể là m x ú c l á c , m ộ t s ố tác giả [35] còn thực hiện phan ứng n à y trên zeolil đư ợc (hay tliế đ ổ n g hình c ò c ù n g c ấ u trúc lỗ tr u n g b ìn h ( 3 , 9 X 6 , 3 A ) n h ư A L P O - I I v à S A P O - 1 1. ở đ a y , (lộ h o ạ i đ ộ n g cù n x ú c tấc c ũ n g nlur đ ộ c h ọ n l ọ c c ủ a s ả n p h ẩ m t h ế 17