Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Ảnh hưởng của nồng độ SR lên quá trình hình thành pha và một vài tính chất vật lí của hệ hợp chất La1-xSrxCoO3

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:63

Thêm vào BST

Báo xấu

19
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận văn tiến hành nhằm tìm hiểu ảnh hưởng của nồng độ Sr lên quá trình hình thành pha và nghiên cứu một số tính chất của vật liệu cobaltite tập trung chủ yếu vào hệ La1-xSrxCoO3 trong dải nồng độ pha tạp Sr với x = 0,05; 0,10; 0,30; 0,50; 0,60; 0,80.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Ảnh hưởng của nồng độ SR lên quá trình hình thành pha và một vài tính chất vật lí của hệ hợp chất La1-xSrxCoO3

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- TRẦN THỊ HỒNG THẮM ẢNH HƢỞNG CỦA NỒNG ĐỘ Sr LÊN QUÁ TRÌNH HÌNH THÀNH PHA VÀ MỘT VÀI TÍNH CHẤT VẬT LÍ CỦA HỆ HỢP CHẤT La1-xSrxCoO3 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm2014
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- TRẦN THỊ HỒNG THẮM ẢNH HƢỞNG CỦA NỒNG ĐỘ Sr LÊN QUÁ TRÌNH HÌNH THÀNH PHA VÀ MỘT VÀI TÍNH CHẤT VẬT LÍ CỦA HỆ HỢP CHẤT La1-xSrxCoO3 Chuyên ngành: Vật lí nhiệt Mã số: Đào tạo thí điểm LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: NGUYỄN HUY SINH Hà Nội – Năm2014
LỜI CẢM ƠN Trước hết em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo, GS.TS Nguyễn Huy Sinh, người đã trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ em hoàn thành luận văn này. Trong quá trình làm luận văn em đã nhận được sự hướng dẫn tận tụy hết lòng vì học trò của thầy. Em xin chân thành cảm ơn các thày cô giáo trong khoa Vật lí đã dạy dỗ, trang bị kiến thức cho em, là cơ sở, tạo tiền đề giúp em hoàn thành khóa luận tốt nghiệp này. Cuối cùng em xin bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình và bạn bè đã giúp đỡ động viên em rất nhiều trong quá trình thực hiện luận văn cũng như hai năm học cao học để em có kết quả của ngày hôm nay. Hà Nội, ngày 2 tháng 11 năm 2014 Học viên: Trần Thị Hồng Thắm
MỤC LỤC MỞ ĐẦU .........................................................................................................................1 CHƢƠNG1:MỘT VÀI TÍNH CHẤT CƠ BẢN CỦA HỢP CHẤT La1-xSrxCoO3 .........................................................................................................................................3 1.1. Cấu trúc của hệ hợp chất La1-xSrxCoO3 ...............................................................3 1.1.1. Cấu trúc Perovskite ........................................................................................ 3 1.1.2. Cấu trúc tinh thể trong hệ Perovskite La1-xSrxCoO3 ...................................... 4 1.1.3. Sự tách mức năng lượng ................................................................................ 4 1.1.4. Trạng thái và cấu hình spin của các điện tử 3d trong trường tinh thể bát diện ...........................................................................................................................6 2. 1. Các tƣơng tác trao đổi trong vật liệu Perovskite La1-xSrxCoO3 ........................7 2.1.1. Tương tác siêu trao đổi SE............................................................................. 7 2.1.2. Tương tác trao đổi kép DE............................................................................. 9 2.1.3. Sự chuyển trạng thái Spin trong LaCoO3 và sự cạnh tranh tương tác phản sắt từ (AF) - sắt từ (FM) trong La1-xSrxCoO3. ........................................................ 9 3.1. Tính chất của hợp chất La1-xSrxCoO3. ................................................................12 3.1.1. Hợp chất La1-xSrxCoO3................................................................................. 12 3.1.2. Chuyển pha sắt từ - thuận từ và chuyển pha kim loại-điệnmôi. .................. 12 3.1.3. Giản đồ pha La1-xSrxCoO3. với nồng độ x = 0 đến x = 0,50 [10] . ............ 13 4.1. Hiệu ứng méo mạng tinh thể Jahn- Teller .........................................................15 5.1. Hiệu ứng từ nhiệt trong hợp chất La1-xSrxCoO3 ................................................17 CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM .........................................19 2.1. Chế tạo mẫu ..........................................................................................................19 2.1.1. Phương pháp gốm. ...................................................................................... 19 2.1.2. Phương pháp đồng kết tủa.......................................................................... 20 2.1.3. Phương pháp Sol-gel .................................................................................. 21 2.1.4. Chế tạo các mẫu La1-xSrxCoO3 (x = 0,05 – 0,8) ......................................... 21
2.2. Các phép đo trong quá trình nghiên cứu ...........................................................22 2.2.1. Phép đo nhiễu xạ bột Rơn–Ghen ở nhiệt độ phòng ..................................... 22 2.2.2. Phép phân tích nhiệt.....................................................................................23 2.2.3. Phép đo độ từ bằng phương pháp từ kế mẫu rung ......................................23 2.2.4. Xác định sự biến thiên entropy theo từ trường ............................................25 Chƣơng 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................................26 3.1. Nghiên cứu cấu trúc trong hệ hợp chất La1-xSrxCoO3 .......................................26 3.2. Nghiên cứu quá trình hình thành pha trong hệ La1-xSrxCoO3. ........................33 3.3. Xác định kích thƣớc hạt của mẫu .......................................................................42 3.4. Chuyển pha từ trong hệ La1-xSrxCoO3 ...............................................................44 3.5. Xác định sự thay đổi Entropy từ .........................................................................48 KẾT LUẬN ..................................................................................................................52 TÀI LIỆU THAM KHẢO...........................................................................................53
DANH MỤC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ Hình 1.1. a/ Cấu trúc ô mạng tinh thể Perovskite lý tưởng. b/ Sự sắp xếp các bát diện trong cấu trúc Perovskite lập phương lý tưởng[4;11]. Hình1.2. Sự tách của 5 mức quỹ đạo d suy biến dưới tác dụng của trường tinh thể bát diện. Hình 1.3. Dạng hàng sóng của các quỹ đạo eg . Hình 1.4. Dạng hàm sóng của các quỹ đạo điện tử t2g. Hình 1.5.Sự phụ thuộc của các giá trị năng lượng toàn phần E, P và  vào trạng thái spin của các điện tử. Hình 1.6 . Sự xen phủ trong tương tác SE. Hình1.7a. Cấu hình tương tác phản sắt từ ( mạnh ) e1g  p  e1g . Hình1.7b. Cấu hình tương tác sắt từ ( yếu ) e1g  p  eg0 . Hình1.7c. Cấu hình tương tác phản sắt từ ( yếu ) eg0  p  eg0 . Hình 1.8. Mô hình cơ chế tương tác trao đổi kép Co+3 – O2 –Co+4. Hình 1.9. Mô hình về sự tồn tại không đồng nhất các loại tương tác FM và AF trong các hợp chất pha tạp ABO3 [12] . Hình 1.10. Sơ đồ cấu hình điện tử của ion Co hóa trị +3 và +4 trên các mức năng lượng t2g và eg của lớp quỹ đạo d. Hình 1.11. Giản đồ pha của hợp chất La1-xSrxCoO3. Hình1.12. Méo mạng Janhn- Teller. Hình 2.1. Mô tả phương pháp chế tạo mẫu Sol-gen. Hình 2.2. Quy trình công nghệ chế tạo mẫu La1-xSrxCoO3 tại Bộ môn vật lí nhiệt thấp .. Hình 2.3. Sơ đồ khối của thiết bịVMS . Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ bột Rơn – ghen của mẫu La1-xSrxCoO3. a/ Mẫu La0,9 Sr0,1CoO3 b/ Mẫu La0,7Sr0,3CoO3
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ bột Rơn – ghen của mẫu La1-xSrxCoO3. c/ Mẫu La0,6Sr0,4CoO3 d/Mẫu La0,5Sr0,5CoO3 Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ bột Rơn – ghen của mẫu La1-xSrxCoO3. e/ Mẫu La0,4Sr0,6CoO3 g/ Mẫu La0,2Sr0,8CoO3 Hình 3.2a.Sự thay đổi các hằng số mạng a,b của hợp chất La1-x SrxCoO3 theo nồng độ pha tạp Sr. Hình 3.2b. Sự thay đổi các hằng số mạng c của hợp chất La1-xSrxCoO3. Hình 3.2c: Sự thay đổi thể tích ô cơ sở của hợp chất La1-xSrxCoO3 theo nồng độ pha tạp Sr. Hình 3.3. a, b, c. Giản đồ DTA và TGA của các mẫu La1-xSrxCoO3 với ( x = 0,05 ; 0,10 ; 0,30 ) khi chưa xử lí nhiệt. Hình 3.3d, e, g. Giản đồ DTA và TGA của các mẫu La1-xSrxCoO3 với ( x = 0,5; 0,60; 0,80) khi chưa xử lí nhiệt. Hình 3.4. Độ giảm trọng lượng của các mẫu phụ thuộc nồng độ Sr. Hình 3.5. Giản đồ SDC vàTGA của mẫu La1-xSrxCoO3 đã qua xử lí nhiệt. a/ Mẫu La0,95Sr0,05CoO3 ; b/Mẫu La0,9Sr0,1CoO3 ; c/ Mẫu La0,7Sr0,3CoO3 Hình 3.5. Giản đồ DTA và TGA của mẫu La1-xSrxCoO3 đã qua xử lí nhiệt . d/ Mẫu La0,4Sr0,6CoO3 ; e/Mẫu La0,2Sr0,8CoO3 ; Hình 3.6. Đồ thị đo kích thước của hạt. Hình 3.7. Từ độ phụ thuộc nhiệt độ của mẫu La0,7Sr0,3CoO3. Hình 3.8. Từ độ phụ thuộc nhiệt độ của mẫu La0,5Sr0,5CoO3. Hình 3.9 a, b, c. Sự phụ thuộc của mômen từ vào từ trường của mẫu La1-x SrxCoO3 (x= 0,5 ; 0,6 ; 0,8). Hình 3.10. Sự phụ thuộc của mômen từ vào từ trường của mẫu La0,7Sr0,3CoO3. Hình3.11.Độ biến thiên Entropy từ theo nhiệt độ của mẫu La0.7Sr0.3CoO3 ở các từ trường 1.5T, 3T và 5T.
Hình3.12. Độ biến thiên Entropy từ theo nhiệt độ của mẫu La0.5Sr0.5CoO3 ở các từ trường 3T và 5T. Bảng3.1: Giá trị các hằng số mạng của hệ La1-xSrxCoO3 (x=0,00; 0,05 ; 0,1; 0,3; 0,4 ; 0,5; 0,6; 0,8). Bảng 3.2 : Các thông số DTA của hệ mẫu La1-xSrxCoO3. Bảng 3.3 : Các thông số TGA của hệ mẫu La1-xSrxCoO3. Bảng 3.4 : Độ giảm trọng lượng của các mẫu La1-xSrxCoO3 sau khi tạo thành đơn pha. Bảng 3.5. Các nhiệt độ chuyển pha Curie và Spin – glass trong La1-xSrxCoO3. Bảng3.6: So sánh một vài thông số hiệu ứng từ nhiệt của hệ La1-xSrxCoO3 với hệ La1- xCax MnO3.
MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, việc nghiên cứu các hiện tượng từ trong các vật liệu perovskite ABO3 đang diễn ra rất sôi động, thu hút được nhiều sự quan tâm và chú ý sâu sắc của các nhà vật lí thực nghiệm cũng như các nhà vật lí lý thuyết. Cấu trúc bát diện tồn tại trong các perovskite cùng với các tương tác tĩnh điện và các tương tác từ, là nguyên nhân của một loạt các tính chất rất đặc biệt của các perovskite như: hiện tượng méo mạng Jahn-Teller, Sự tách mức năng lượng của các quỹ đạo điện tử 3d, sự đồng thời tồn tại và cạnh tranh của các tương tác sắt từ và tương tác phản sắt từ, trật từ điện tích, sự tạo đám, thủy tinh spin, đám thủy tinh,...Kèm theo đó là các hiệu ứng từ trở khổng lồ. Chúng cho ta thấy, những triển vọng ứng dụng to lớn của các vật liệu này trong các lĩnh vực như: điện tử, công nghệ cao và máy lạnh. Các hợp chất cobaltite, là một trong các hệ vật liệu có cấu trúc perovskite, đang được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. Hợp chất La1-xSrxCoO3, khi không pha tạp, chúng là các điện môi phản sắt từ. Khi pha tạp Sr thay thế một phần cho La, trong hợp chất biểu hiện nhều tính chất đáng quan tâm như: tồn tại trạng thái spin thủy tinh ở nồng độ pha tạp x0,18. Các loại chuyển pha như: Chuyển pha kim loại-điện môi, chuyển pha sắt từ-thuận từ. Kèm theo đó là hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ. Nguyên nhân chính gây lên các tính chất trên là, khi thay thế Sr2+ cho La3+ thì để đảm bảo trung hòa về điện tích, một phần Co3+ chuyển thành Co4+. Kéo theo đó, ngoài tương tác siêu trao đổi phản sắt từ của các Co đồng hóa trị, còn tồn tại các tương tác trao đổi kép sắt từ của các Co khác hóa trị, sự đồng tồn tại và cạnh tranh của các tương tác này quyết định tới tính chất từ và tính chất dẫn của vật liệu. Hơn nữa, vì Co là nguyên tố có nhiều trạng thái spin (LS-trạng thái spin thấp, HS-trạng thái spin cao). Điều đó nó cũng góp phần làm phong phú các tính chất của vật liệu cobaltite. Vì vậy, bản khóa luận này muốn tìm hiểu ảnh hưởng của nồng độ Sr lên quá trình hình thành pha và nghiên cứu một số tính chất của vật liệu cobaltite tập trung chủ yếu vào hệ La1-xSrxCoO3 trong dải nồng độ pha tạp Sr với x = 0,05; 0,10; 0,30; 0,50; 0,60; 0,80. 1
Bố cục luận văn gồm 3 chương: + Chương 1: Một vài tính chất cơ bản của hợp chất La1-xSrxCoO3. + Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm. + Chương 3: Kết quả và thảo luận. + Kết luận. + Tài liệu tham khảo. 2
CHƢƠNG 1: MỘT VÀI TÍNH CHẤT CƠ BẢN CỦA HỢP CHẤT La1-xSrxCoO3 1.1. Cấu trúc của hệ hợp chất La1-xSrxCoO3 1.1.1. Cấu trúc Perovskite Các kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng hợp chất La1-xSrxCoO3 có cấu trúc loại Perovskite, chúng đều có nguồn gốc từ cấu trúc lập phương được mô tả như hình 1.a. Cấu trúc Perovskite có công thức hóa học chung là ABO3 . O2 Co Hình 1.1 a/ Cấu trúc ô mạng tinh thể Perovskite lý tưởng. b/ Sự sắp xếp các bát diện trong cấu trúc Perovskite lập phương lý tưởng[4;11]. Trong mô hình cấu trúc lý tưởng trên: mỗi ô mang cơ sở là một hình lập phương với các hằng số mạng a = b = 0 và góc α = β = γ =900. Các ion A nằm ở 8 góc của ô cơ sở, ion B nằm ở tâm và các ion Oxy nằm ở tâm các mặt của ô cơ sở. Như vậy ta thấy có 8 ion A và 6 ion Oxy sắp xếp xung quanh 1 ion B, khi đó tạo nên các bát diện BO6 nội tiếp trong ô mạng cơ sở. Bát diện này được tạo nên từ 6 ion Oxy nằm tại đỉnh, còn ion B nằm ở tâm (hình 1.b). Góc liên kết B-O-B là 1800 và khoảng cách từ ion B đến các ion Oxy là như nhau. Khi xảy ra trường hợp méo mạng, cấu trúc tinh thể không còn là lập phương, khoảng cách từ ion B đến các ion Oxy là khác nhau, góc liên kết không bằng 1800. Do đó sẽ gây nên những ứng suất nội tại trong vật liệu và nhiều hiệu ứng khác cũng xuất hiện làm cho tính chất vật lý của hợp chất biến đổi trong một khoảng rộng của nồng độ pha tạp [5,9]. 3
1.1.2. Cấu trúc tinh thể trong hệ Perovskite La1-xSrxCoO3 Xét trên hợp chất La1-xSrxCoO3 với x  0,05;0,8 thì ion La3+ và ion Sr2+ nằm ở vị trí A (ở đây Sr2+ thay thế một phần La3+), các ion Co3+ và Co4+ là ở vị trí B. Nhận thấy rằng tỉ số các hằng số mạng c/a và thể tích ô cơ sở đều tăng theo tỷ lệ pha tạp Sr mặc dù có sự méo mạng tinh thể. Điều này có thể giải thích bởi sự thay đổi bán kính ion trung trình của các ion chiếm vị trí A trong cấu trúc Perovskite lí tưởng (trong trường hợp này là vị trí La và Sr). Như vậy với sự tăng nồng độ Sr trong hợp chất La1- xSrxCoO3 ngoài sự thay đổi các tính chất khác, cấu trúc tinh thể của vật liệu cũng có thể thay đổi [1]. 1.1.3. Sự tách mức năng lượng Như đã nói ở trên trường tinh thể bát diện là đặc trưng quan trọng của các hợp chất Perovskite ABO3. Ở đây ta xét trường hợp vị trí A là kim loại đất hiếm( R ), vị trí B là kim loại chuyển tiếp (M), kí hiệu là RMO3. Sự tương tác tĩnh điện giữa ion M3+ và 6 ion O2- xung quanh sẽ tạo nên một trường tinh thể bát diện. Trong đó các điện tử 3d (n =1, l= 2) của kim loại chuyển tiếp sẽ có 5 quỹ đạo chuyển động, tương ứng với các số lượng tử m = 0, 1, 2 . Các quỹ đạo này được kí hiệu d xy , d yz , d yz , d z , d x 2 2  y2 . Như vậy các điện tử d của ion kim loại chuyển tiếp có các quỹ đạo được tách thành hai mức năng lượng. Mức năng lượng thấp hơn gồm các quỹ đạo d xy , d yz , d yz (hướng theo các đường phân giác của các góc) gọi là các quỹ đạo t2g suy biến bậc 3. Mức năng lượng cao hơn gồm các quỹ đạo d z , d x 2 2  y2 (hướng theo trục tọa độ), gọi là quỹ đạo eg suy biến bậc 2. Các quỹ đạo này và sự tách mức năng lượng được biểu diễn như (hình 1.2). Hình1.2 Sự tách của 5 mức quỹ đạo d suy biến dưới tác dụng của trường tinh thể bát diện Trong trường hợp các nguyên tử kim loại chuyển tiếp đứng cô lập, do tính đối xứng cầu các mức năng lượng tương ứng của các quỹ đạo d xy , d yz , d zx và d z , d x  y rất 2 2 2 gần nhau. Trong các hợp chất RMO3, dưới tác dụng của trường tinh thể bát diện đối xứng cầu của các ion kim loại chuyển tiếp bị giảm và hệ quả là một vài quỹ đạo suy 4
biến bị tách ra. Điều này được gọi là sự tách mức năng lượng bởi trường tinh thể (CF). Sự tách mức năng lượng này được kí hiệu  FC . + Các quỹ đạo eg có hàm sóng dạng : d x2  y 2  1 2 2  x  y2  d z2  1 6  2 z 2  x2  y 2  Các quỹ đạo điện tử này hướng về phía các ion âm oxy bao quanh các ion kim loại chuyển tiếp (hình 1.3) eg Hình 1.3: Dạng hàm sóng của các quỹ đạo eg + Các quỹ đạo t2g có hướng dọc theo các đường chéo giữa các ion âm oxy. Như vậy mật độ điện tử trong các quỹ đạo eg định hướng dọc theo các ion âm oxy. Trong khi đó các mức t2g hướng dọc theo phương ở giữa các ion oxy âm. Do đó các quỹ đạo eg sẽ sinh ra lực đẩy Culong mạnh hơn các quỹ đạo t2g đối với các ion oxy âm. Vì vậy các mức năng lượng eg có mức năng lượng cao hơn các quỹ đạo t2g. Dạng hàm sóng của các điện tử t2g được minh họa như hình 1.4. Hình 1.4. Dạng hàm sóng của các quỹ đạo điện tử t2g. 5
Hiệu giữa 2 mức năng lượng eg và t2g được gọi là năng lượng tách mức trường tinh thể  FC :  FC  Eeg  Et2 g Trong đó  FC phụ thuộc vào bản chất ion và độ dài liên kết giữa các ion (A-O) và (B-O), góc (B-O-B), đặc biệt là phụ thuộc vào tính đối xứng của trường tinh thể. Ngoài ra ảnh hưởng của sự phân bố điện tử đối với sự tách mức năng lượng còn có cả ảnh hưởng sự lai hóa của các quỹ đạo d của M với quỹ đạo p của oxy (nguồn gốc là liên kết cộng hóa trị). Do sự lai hóa này làm xuất hiện trạng thái pha trộn giữa các quỹ đạo p-d, gây nên sự tách mức p, d. Ta có thể nhận thấy rằng cá quỹ đạo eg có độ lấp phủ rộng hơn và do vậy lai hóa mạnh hơn với các quỹ đạo p của oxy (dọc theo các ion M). Sự lai hóa này dẫn đến sự tạo thành các quỹ đạo. Kết quả là sự pha trộn của các quỹ đạo eg với p là rất mạnh và cũng dẫn đến sự dịch chuyển lên trên của các mức năng lượng eg. 1.1.4. Trạng thái và cấu hình spin của các điện tử 3d trong trường tinh thể bát diện Từ quy tắc Hund ta thấy nếu số điện tử trên một lớp quỹ đạo không lớn hơn số quỹ đạo suy biến trong cùng một mức năng lượng thì các điện tử được phân bố riêng rẽ trên các quỹ đạo này với giá trị cực đại của tổng spin S tương ứng với trạng thái spin cao (high spin). Các điện tử có khuynh hướng phân bố trên các quỹ đạo khác nhau vì giữa các điện tử có lực đẩy tương hỗ và do đó sự ghép cặp các điện tử vào cùng một quỹ đạo tương ứng với các trạng thái spin thấp (low spin) đòi hỏi phải cung cấp một năng lượng nào đó gọi là năng lượng ghép cặp P. E0   E0   P P E0 E0 Et = E0 + (E0 +  ) Et = E0 + (E0 + P) Cấu hình spin cao (HS) Cấu hình spin thấp (LS) Hình 1.5 Sự phụ thuộc của các giá trị năng lượng toàn phần E, P và  vào trạng thái spin của các điện tử. 6
Sự sắp xếp cấu hình điện tử của các điện tử sẽ được thực hiện theo khả năng có lợi về mặt năng lượng: + Nếu 2E0 +  < 2E0 + P hay  < P ta có trạng thái spin cao – HS. + Nếu 2E0 +  > 2E0 + P hay  > P ta có trạng thái spin thấp – LS. + Nếu  = P hay trạng thái HS và trạng thái LS có cùng một mức năng lượng thì khả năng sắp xếp các điện tử là như nhau cho cả hai trạng thái. Sự sắp xếp các điện tử trên các mức năng lượng suy biến và trạng thái spin của các ion kim loại chuyển tiếp thuần thúy suy luận từ các khả năng có thể được thể hiện như hình 1.5. 2. 1. Các tƣơng tác trao đổi trong vật liệu Perovskite La1-xSrxCoO3 2.1.1. Tương tác siêu trao đổi SE - Đối với hầu hết các vật liệu Perovskite` ABO3, các điện tử của các ion trong kim loại không thể tương tác trực tiếp với nhau do bị cách li bởi lớp vỏ điện tử của các ion trung gian. Chính vì vậy các ion kim loại tương tác với nhau phải thông qua một ion trung gian. Nghĩa là các ion kim loại chủ yếu tương tác với nhau một cách gián tiếp thông qua việc trao đổi điện tích với ion Oxy. Như vậy ta có thể hiểu: Tương tác siêu trao đổi SE trong vật liệu Perovskite là tương tác giữa các ion Co cùng hóa trị thông qua việc trao đổi điện tử với ion Oxy là ion trung gian hay nói cách khác: Tương tác siêu trao đổi SE là tương tác giữa hai ion từ không có sự phủ nhau trực tiếp của các hàm sóng mà được thực hiện thông qua sự phủ nhau với các hàm sóng điện tử của ion phi từ trung gian (hình 1.6) [1]. Hình 1.6 Sự xen phủ trong tương tác SE. - Vào năm 1955 [6], Kramers đã đưa ra tương tác siêu trao đổi và hàm uur uur Hamiltonnian: H   J ij Si S j i, j Trong đó H: Hamiltonnian của tích phân trao đổi. uur uur Si , S j : các spin định sứ ở vị trí i,j. Jij: tích phân trao đổi giữa các spin thứ i và thứ j. 7
- Vào năm 1963 Goodenough - Kanamori đưa ra hai quy tắc để xác định dấu của tích phân trao đổi Jij như sau: + Khi hai anion cạnh nhau có các cánh hoa của quỹ đạo 3d hướng vào nhau, sự chồng phủ quỹ đạo và tích phân truyền là lớn, tương tác trao đổi là phản sắt từ. + Khi các quỹ đạo của các ion lân cận không phủ nhau có tích phân truyền điện tử bằng không do tính đối xứng, tương tác trao đổi là sắt từ. Cấu hình tương tác sắt từ ( FM) và phản sắt từ ( AF ) được minh họa trên hình 1.7.a, b và c. Hình1.7a. Cấu hình tương tác phản sắt từ ( mạnh ) e1g  p  e1g Hình1.7b. Cấu hình tương tác sắt từ ( yếu ) e1g  p  eg0 Hình1.7c. Cấu hình tương tác phản sắt từ ( yếu ) eg0  p  eg0 Như vậy tương tác phản sắt từ chỉ xảy ra khi có sự phủ của các quỹ đạo của Oxy. Trong các oxit lim loại chuyển tiếp thì sự phủ quỹ đạo là khác nhau và thay đổi từ kim loại Se đến Cu, bởi vì điện tích dương của hạt nhân tăng lên cùng với sự thay đổi này. Ngoài ra tương tác siêu trao đổi còn phụ thuộc vào cấu hình spin của lớp quỹ đạo trong trường bát diện của các ion kim loại chuyển tiếp. Có thể cho rằng tương tác SE có quá trình chuyển điện tử là quá trình ảo mà thực chất là quá trình chuyển mức năng lượng do sự chồng phủ quỹ đạo của Oxy và các kim loại chuyển tiếp. Do đó cường độ tương tác SE phụ thuộc vào sự phủ lấp giữa các quỹ đạo 3d của ion kim loại chuyển tiếp với các quỹ đạo p của ion Ox: Trong thực tế sự phủ lấp này phụ thuộc vào sự định hướng của các quỹ đạo và góc liên kết Mn – O – Mn (hoặc Co - O- Co). Nếu góc liên kết là 1800 thì cường độ tương tác là 8
mạnh nhất. Nếu góc liên kết khác 1800 nghĩa là đã có sự méo mạng tinh thể, khi đó cường độ SE sẽ giảm. 2.1.2. Tương tác trao đổi kép DE - Các hợp chất Perovskite RCoO3 khi pha tạp vào vị trí của ion đất hiếm (R3+) bằng các ion kim loại kiềm thổ (A2+) như Ba, Ca, Sr,... để cân bằng điện tích, một lượng ion Co3+ đã chuyển thành Co4+, người ta gọi những hợp chất này là hợp chất hóa trị hỗn hợp. - Bằng thực nghiệm người ta thấy rằng: khi các hợp chất cobaltile không pha tạp thì chúng là các chất điện môi phản sắt từ. Còn khi pha tạp bởi một lượng kim loại kiểm thổ hóa trị 2 (Ca, Ba, Sr...) thì sẽ xuất hiện ion Co4+ và tính chất sắt từ và tính dẫn kiểu kim loại được xuất hiện. Khi nồng độ pha tạp tăng lên đến một giá trị nhất định thì tính sắt từ chiếm ưu thế. Chẳng hạn trong hợp chất La1-xSrxCoO3 khi nồng độ Co4+ tăng lên đến x = 0,5 thì tính sắt từ chiếm ưu thế. Để giải thích được hiện tượng trên, Zener cho rằng: Sự truyền đồng thời một điện tử ion kim loại tới 1 ion Oxy và một điện tử từ ion Oxy sang một ion kim loại liền kề có hóa trị khác nhau, quá trình tương tác trao đổi điện tử thông qua ion Oxy giữa hai ion kim loại hóa trị khác nhau gọi là tương tác trao đổi kép, kí hiệu là DE. Cơ chế tương tác trao đổi kép được minh họa trên hình 1.8 cho hề hợp chất La1-xSrxCoO3. Hình1.8: Mô hình cơ chế tương tác trao đổi kép Co+3 – O2 –Co+4. 2.1.3. Sự chuyển trạng thái Spin trong LaCoO3 và sự cạnh tranh tương tác phản sắt từ (AF) - sắt từ (FM) trong La1-xSrxCoO3. Hợp chất LaCoO3 đã được Akham tìm thấy từ năm 1950 [8], chúng có cấu trúc trực thoi với a = 3,82A0 và α = 90042‘ gần với cấu trúc lập phương như hình 1.1. Theo các tác giả [8] thì ở vùng nhiệt độ thấp (
Trong vùng T < 30K sự tồn tại trạng thái LS của ion hóa trị +3 có cấu hình là t26g eg0 và kí hiệu là CoIII. Tuy điều này trái với quy tắc Hund, song những bằng chứng thực nghiệm quan sát được ở nhiều phép đo khác nhau hoàn toàn có cơ sở để khẳng định sự tồn tại ion CoIII. Hơn thế nữa để quan sát và tìm hiểu những dị thường của độ cảm từ, điện trở suất của hợp chất này ở  100K và  500K thì từ những năm 1994 nhiều tác giả đã phải dùng đến những phép đo tinh tế hơn như phép đo dịch chuyển Knight phụ thuộc độ cảm từ, nhiễu xạ nơtron, phổ phonon quang… Song hầu như mới chỉ thống nhất được là trong vùng nhiệt độ thấp ( 30K các điện tử ở mức t2g sẽ nhảy lên chiếm chỗ của các quỹ đạo ở mức eg. Cấu hình spin của các ion Co lúc này có thể là t24g eg2 , S = 2 hoặc là t25g e1g , S = 1. Đây là trạng thái spin cao, kí hiệu là Co3+ ( t24g eg2 , S = 2) và trạng thái spin trung gian kí hiệu là Coiii ( t25g e1g , S = 1) của ion Co hóa trị +3. Tuy nhiên, các giả thuyết về hai trạng thái spin khác nhau này chưa thống nhất về vùng nhiệt độ tồn tại. Có các tác giả cho rằng ở 100K có sự chuyển trạng thái spin từ CoIII – Co+3, trong vùng 110K < T < 350K đồng tồn tại cả CoIII và Co+3, khoảng T  400K thì bắt đầu xuất hiện sự chuyển spin của các ion CoIII còn lại sang trạng thái spin trung gian IS. Có tác giả lại cho rằng, từ  30K đến 100K có sự chuyển trạng thái từ CoIII  Coiii và đến  500K trạng thái Coiii chuyển sang trạng thái Co+3. Mặc dù có những quan điểm rất khác nhau, song đặc trưng tính chất từ của LaCoO3 đã được giải thích thỏa đáng bằng việc giả thiết là có tồn tại sự chuyển trạng thái spin. Trong hợp chất La1-xSrxCoO3 tồn tại đồng thời tương tác phản sắt từ (AF) và sắt từ (FM) khi 0  x  0,5 . Khi x tăng tức là nồng độ lỗ trống pha tạp tăng hay nồng độ ion Co4+ tăng, do đó trong hợp chất tồn tại đồng thời hai loại ion Co4+ và Co3+. Các loại ion này tương tác với nhau làm nảy sinh đồng thời hai loại tương tác FM, AM và xuất hiện sự cạnh tranh giữa hai loại tương tác: FM giữa ion (Co3+,Co4+) khác hóa trị và tương tác AF giữa các ion (Co3+, Co3+); (Co4+, Co4+) đồng hóa trị. - Nói chung trong các hợp chất ABO3 khi A thay bằng các kim loại kiềm thổ có hóa trị 2(Ca, Ba, Sr,...) thì cấu trúc Perovskite không còn đồng nhất nữa mà chia thành hai vùng AF và FM. Sự phân chia của hai vùng này phụ thuộc vào hàm lượng thay thế của các kim loại kiềm thổ. Sự phân chia các vùng FM và AF được mô tả trên hình 1.9. 10
Hình 1.9: Mô hình về sự tồn tại không đồng nhất các loại tương tác FM và AF trong các hợp chất pha tạp ABO3 [12]. Do đồng thời tồn tại hai loại tương tác AF và FM nên đã có sự cạnh tranh giữa hai loại tương tác này. Sự cạnh tranh giữa chúng phụ thuộc vào nồng độ pha tạp lỗ trống x. Trong giới hạn của khoảng nồng độ pha tạp, có một khoảng mà tại đó có sự cạnh tranh FM và AF gần như cân bằng. Tuy nhiên, đối với các cobaltite, có những quan điểm về tương tác SE, DE rất khác nhau, do có sự tồn tại các trạng thái spin thấp (LS , spin trung gian (IS) và spin cao (HS) của các ion Co. Có tác giả cho rằng tương tác CoIII - Co+4 là tương tác FM theo cơ chế DE và các tương tác Co+3 – Co+3 , Co+4 – Co+4 là AF theo cơ chế SE. Có nhóm tác giả khác thì cho rằng, tương tác FM theo cơ chế DE là tương tác Co+3 – CoIV.Tuy nhiên, theo lý thuyết DE thì các điện tử chỉ nhảy từ một ion có hóa trị thấp hơn và có điện tử ở mức quỹ đạo eg sang một ion có hóa trị cao hơn liền kề. Do vậy không tồn tại tương tác DE giữa CoIII t24g eg2 (ở đây mức eg của CoIII là rỗng) và các ion Co+4 t23g eg2 ; Coiv t24g e1g ; CoIV t25g eg0 . Từ cấu hình spin của các trạng thái LS, IS, HS chúng ta co rằng tương tác DE có thể xảy ra đối với trường hợp của Co+3 ( t24g eg2 ) và Coiii ( t25g e1g ) với các ion Co hóa trị +4. Các cấu hình điện tử của Co có hóa trị khác nhau được minh họa trên hình 1.10. Hình 1.10: Sơ đồ cấu hình điện tử của ion Co hóa trị +3 và +4 trên các mức năng lượng t2g và eg của lớp quỹ đạo d 11