intTypePromotion=1
zunia.vn Tuyển sinh 2024 dành cho Gen-Z zunia.vn zunia.vn
ADSENSE
 » 
 » 

Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Cấu trúc tinh thể và tính chất từ của hợp chất từ nhiệt với cấu trúc loại NaZn13

Chia sẻ: Na Na | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:52

Thêm vào BST
Báo xấu
71
lượt xem 4
download
 
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận văn sẽ tập trung nghiên cứu vào công nghệ chế tạo các mẫu với cấu trúc loại NaZn13, ảnh hưởng của sự thay thế Si vào vị trí Fe lên cấu trúc và tính chất từ trong hệ vật liệu La(Fe, Si)13. Mời các bạn tham khảo nội dung chi tiết.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Cấu trúc tinh thể và tính chất từ của hợp chất từ nhiệt với cấu trúc loại NaZn13

  1. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Nguyễn Thị Hoa CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA HỢP CHẤT TỪ NHIỆT VỚI CẤU TRÚC LOẠI NaZn13 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2014
  2. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Nguyễn Thị Hoa CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA HỢP CHẤT TỪ NHIỆT VỚI CẤU TRÚC LOẠI NaZn13 Chuyên ngành: Vật lý Nhiệt Mã số: LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. ĐỖ THỊ KIM ANH Hà Nội – 2014
  3. Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa Lời cảm ơn! Lời đầu tiên, cho phép em bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Đỗ Thị Kim Anh, người đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ em hoàn thành luận văn này. Em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên và đặc biệt tới các thầy cô ở Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp – Khoa Vật lý đã cung cấp cho em kiến thức, kỹ năng làm nghiên cứu khoa học và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em học tập và hoàn thành luận văn. Nhân dịp này em cũng xin gửi lời cảm ơn tới gia đình và bạn bè đã giúp đỡ em trong thời gian học tập cũng như thời gian làm luận văn. Luận văn được sự hỗ trợ của Đề tài Đại học Quốc gia, mã số QG.14.16. Hà Nội, ngày 12 tháng 11 năm 2014 Học viên Nguyễn Thị Hoa Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2011-2013
  4. Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa MỤC LỤC MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1 CHƯƠNG 1 - MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG CỦA HỆ VẬT LIỆU TỪ NHIỆT CÓ CẤU TRÚC LOẠI NaZn13 ........................................................................3 1.1. Cấu trúc tinh thể của hệ hợp chất La(Fe1-xMx)13..............................................3 1.2. Tính chất từ của hệ hợp chất La(Fe1-xMx)13 .....................................................5 1.3. Hiệu ứng từ nhiệt và ứng dụng ........................................................................7 1.4. Một số lý thuyết liên quan ...............................................................................9 1.5. Các phương pháp xác định hiệu ứng từ nhiệt: ...............................................18 CHƯƠNG 2 - PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ..................................................21 2.1. Chế tạo mẫu ...................................................................................................21 2.1.1. Phương pháp nóng chảy hồ quang .........................................................21 2.1.2. Quy trình nấu mẫu. .................................................................................23 2.1.3. Ủ nhiệt. ...................................................................................................24 2.2. Các phương pháp nghiên cứu. .......................................................................24 2.2.1. Nhiễu xạ bột tia X. .................................................................................24 2.2.2. Giao thoa kế lượng tử siêu dẫn (SQUID) ...............................................26 CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................................29 3.1. Cấu trúc tinh thể của hợp chất La(Fe1-xSix)13.................................................29 3.1.1. Ảnh hưởng của điều kiện ủ lên sự hình thành pha 1:13 ........................29 3.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ Si lên cấu trúc 1:13 .........................................32 3.2. Ảnh hưởng của nồng độ Si lên tính chất từ của hệ hợp chất La(Fe1-xSix)13. .33 KẾT LUẬN ................................................................................................................43 TÀI LIỆU THAM KHẢO ...........................................................................................44 Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2011-2013
  5. Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa DANH MỤC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ Bảng 1.1. Vị trí các nguyên tử trong cấu trúc loại NaZn13 của hợp chất LaCo13 ......3 Bảng 1.2. Một số thông số về nhiệt độ chuyển pha Curie và hiệu ứng từ nhiệt trong các hợp chất La(Fe1-xAlx)13 và La(Fe1-xCox)11,7Al1,3 ..................................................6 Bảng 3.1. Hằng số mạng, nhiệt độ Curie và mômen từ bão hòa của các hợp chất La(Fe1-xSix)13 với x = 0,12; 0,14, 0,15; 0,18 và 0,21. ...............................................35 Hình 1.1: Cấu trúc lập phương NaZn13: (a) cấu trúc tinh thể và (b) cấu trúc của một ô đơn vị. ................................................................................................................ 4 Hình 1.2: Cấu trúc tứ diện đều. ..................................................................................5 Hình 1.3: Đồ thị mô tả nửa độ rộng lớn nhất với các giá trị ΔSm khác nhau ...................................................................................................................................14 Hình 1.4: (a) Sự sắp xếp các mômen từ của vật liệu từ giả bền: dưới tác dụng của từ trường ngoài. (b) Đường cong từ hóa của vật liệu từ giả bền. ............................16 Hình 1.5: Đồ thị biển diễn sự phụ thuộc của năng lượng tự do vào từ độ. ..............17 Hình 2.1: Sơ đồ nguyên lý của hệ nấu mẫu bằng phương pháp nóng chảy hồ quang tại Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp. ...............................................................................21 Hình 2.2: Minh họa vùng hồ quang. .........................................................................22 Hình 2.3: Sơ đồ mô tả nguyên lý hoạt động của phương pháp nhiễu xạ tia X .........25 Hình 2.4: (a) Sơ đồ buồng mẫu thiết bị đo hệ số cảm từ SQUID. (b) Cuộn dây đo độ cảm xoay chiều. (c) Sơ đồ buồng đo của từ kế SQUID. ............................................27 Hình 3.1: Phổ nhiễu xạ tia X của các hợp chất La(Fe1-xSix)13 với x = 0,12; 0.14; 0,15; 0,18; 0,21 chưa qua xử lý nhiệt. ......................................................................29 Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X của hợp chất La(Fe1-xSix)13 với x = 0,12 trước và sau khi ủ trong những điều kiện khác nhau. ....................................................................30 Hình 3.3: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu La(Fe0,86Si0,14)13 trong những điều kiện ủ khác nhau. .................................................................................................................31 Hình 3.4: Phổ nhiễu xạ tia X của hợp chất La(Fe0,79Si0,21)13 trong những điều kiện ủ khác nhau. .................................................................................................................32 Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2011-2013
  6. Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa Hình 3.5: Sự phụ thuộc của hằng số mạng vào nồng độ Si của các hợp chất La(Fe1-x Six )13 . ...........................................................................................................33 Hình 3.6: (a) Sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ ở từ trường H = 1 kOe và (b) đường cong từ hóa ở nhiệt độ T = 1,8 K của hệ hợp chất La(Fe1-xSix)13..................34 Hình 3.7: Sự phụ thuộc vào nồng độ Si của nhiệt độ Curie (a) và mômen từ bão hòa (b) đối với các hợp chất La(Fe1-xSix)13. .....................................................................36 Hình 3.8: Đường cong từ hóa của các hợp chất La(Fe0,82Si0,18)13 (a) và La(Fe0,79Si0,21)13 (b) ở T = 1,8 K và T = 300 K. ........................................................37 Hình 3.9: (a) Các đường cong từ hóa đẳng nhiệt và (b) các đường Arrott plots tại các nhiệt độ khác nhau trong hợp chất La(Fe0,88Si0,12)13. .........................................38 Hình 3.10: Các đường Arrott plots tại các nhiệt độ khác nhau trong hợp chất La(Fe0,85Si0,15)13. ........................................................................................................39 Hình 3.11: Các đường Arrott plots tại các nhiệt độ khác nhau trong hợp chất La(Fe0,82Si0,18)13. ........................................................................................................40 Hình 3.12: Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ trong hợp chất La(Fe0,88Si0,12)13. ........................................................................................................41 Hình 3.13: Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ đối với hợp chất La(Fe0,88Si0,12)13 trong biến thiên (a) H = 7 T và (b) H = 3 T. ............................42 Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2011-2013
  7. Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa MỞ ĐẦU Hiệu ứng từ nhiệt (MCE) được nghiên cứu từ khoảng 130 năm về trước. Warburg lần đầu tiên khám phá ra hiệu ứng này trên kim loại khi nó được đặt trong từ trường vào năm 1881. Vào năm 1930, trong chu trình làm lạnh người ta đã sử dụng vật liệu là Hidrô và Hêli [17-18]. Năm 1976, Brown lần đầu tiên tìm thấy sự làm lạnh từ ở nhiệt độ phòng bằng kim loại đất hiếm Gd. Xuất phát từ bản chất bên trong mỗi vật liệu từ, hiệu ứng từ nhiệt là sự biến đổi nhiệt độ của vật liệu từ dưới tác dụng của từ trường ngoài trong quá trình đoạn nhiệt hay đó chính là sự biến đổi entropy của vật liệu dưới sự biến đổi của từ trường trong quá trình đẳng nhiệt. Trong những năm gần đây, hiệu ứng từ nhiệt đã được ứng dụng để làm lạnh và đạt đến nhiệt độ phòng. Năm 1997, tại Mỹ máy làm lạnh từ thử nghiệm sử dụng kim loại Gd như một tác nhân làm lạnh từ đã chạy suốt 14 năm và đạt được công suất cỡ 600W [12]. Cũng trong năm này, hai nhà vật lý người Mỹ là K.A. Gschneidner và V.A. Pecharsky đã công bố hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ trong các hợp chất Gd5(Si1-xGex)4 (với 0,05 ≤ x ≤ 0,5) [15]. Vật liệu này có MCE lớn gấp 2 lần so với kim loại Gd. Điều này đã mở ra cho các nhà khoa học một hướng nghiên cứu mới về hiệu ứng từ nhiệt và kỹ thuật làm lạnh từ nhất là trên các vật có chuyển pha từ ở gần nhiệt độ phòng. Việc nghiên cứu để chế tạo vật liệu có MCE lớn mà có nhiệt độ chuyển pha từ gần với vùng ứng dụng và sử dụng từ trường thấp, độ rộng của sự thay đổi entropy từ nhỏ (tính đơn pha cao) là vấn đề đang thu hút sự chú ý của các nhà khoa học trên thế giới. Công nghệ làm lạnh từ không sử dụng các loại hóa chất độc hại với môi trường. Một sự khác biệt then chốt giữa các thiết bị làm lạnh theo chu trình nén hơi và khí với thiết bị làm lạnh từ là ở lượng nhiệt hao phí có thể tránh được trong chu trình làm lạnh. Hiệu suất làm lạnh trong kỹ thuật làm lạnh từ đã cho thấy có thể đạt đến 60% của giới hạn lý thuyết trong khi đó thiết bị làm lạnh theo chu trình nén khí cũng chỉ đạt khoảng 40%. Trong số các vật liệu đã được nghiên cứu như: các hợp chất perovskite La1-xCaxMnO3 và La1-xSrxCoO3 [13] được xem là những vật liệu đầy tiềm năng ứng Ngành Vật lý Nhiệt 1 Khóa 2011-2013
  8. Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa dụng trong kỹ thuật làm lạnh từ bởi giá thành thấp, công nghệ chế tạo đơn giản và hiệu ứng từ nhiệt lớn. Song song với quá trình phát triển việc nghiên cứu MCE trên các loại vật liệu từ khác, hiện nay vật liệu từ nhiệt có chuyển pha bậc nhất như Gd5(Si1-xGex)4 [15], La(Fe1-xMx)13 [1], MnAs, MnFe(P1-xAsx) [8], hợp kim Heusler,…[11] đã thu hút sự chú ý do MCE của chúng lớn. Trong số các loại vật liệu đó, hợp chất giả lưỡng nguyên La(Fe1-xMx)13 xuất phát từ vật liệu hai nguyên loại LaT13 với cấu trúc lập phương loại NaZn13 có thể ổn định nhờ việc thay thế một phần Fe bởi các kim loại M như Si, Al, Co, …. Tính chất từ của hệ hợp chất này phụ thuộc rất mạnh vào nguyên tố thay thế, nồng độ của M và độ đơn pha của mẫu. Trên cơ sở đó, luận văn sẽ tập trung nghiên cứu vào công nghệ chế tạo các mẫu với cấu trúc loại NaZn13, ảnh hưởng của sự thay thế Si vào vị trí Fe lên cấu trúc và tính chất từ trong hệ vật liệu La(Fe, Si)13. Luận văn bao gồm các phần sau: Mở đầu Chương I: Một số tính chất đặc trưng của hệ vật liệu từ nhiệt có cấu trúc loại NaZn13. Chương II: Phương pháp thực nghiệm. Chương III: Kết quả và thảo luận. Kết luận Ngành Vật lý Nhiệt 2 Khóa 2011-2013
  9. Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa CHƯƠNG 1 MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG CỦA HỆ VẬT LIỆU TỪ NHIỆT CÓ CẤU TRÚC LOẠI NaZn13 1.1. Cấu trúc tinh thể của hệ hợp chất La(Fe1-xMx)13 Hợp chất liên kim loại R(Fe,M)13 (R = La, Nd; M = Si, Co, Al) đã được nghiên cứu nhiều. Thực tế là do các hợp chất này có hàm lượng kim loại chuyển tiếp cao nhất trong các hợp chất đất hiếm – kim loại chuyển tiếp. Một trong những chủ đề hấp dẫn nhất của các hợp chất từ tính là liên kết kim loại của hợp chất La(Fe1-xSix)13 có cấu trúc lập phương đặc trưng của NaZn13 - kiểu cấu trúc thuộc nhóm không gian Fm3c. Trong cấu trúc này, các ion Na nằm ở vị trí 8a còn có các ion Zn nằm ở các vị trí 8b và 96i, do vậy mỗi ô nguyên tố chứa 8 đơn vị công thức NaZn13 [14]. Kiểu cấu trúc lập phương NaZn13 chỉ thấy duy nhất trong trường hợp chất nhị nguyên đất hiếm – kim loại chuyển tiếp, đó là hợp chất LaCo13 (Hình 1). Hơn nữa, các hợp chất này không chỉ có hàm lượng kim loại chuyển tiếp cao nhất trong các hợp chất đất hiếm - kim loại chuyển tiếp mà còn được dự kiến mômen từ cao ở mỗi nguyên tử. Trong hợp chất liên kim loại LaCo13, mômen từ rất lớn và nhiệt độ Curie cao (4πMs = 13kG, TC = 1290 K). Các vị trí của các nguyên tử Co và La được đưa ra trong Bảng 1, nguyên tử Co chiếm hai vị trí khác nhau theo tỉ lệ CoI : CoII = 1 : 12 [12]. Bảng 1.1. Vị trí các nguyên tử trong cấu trúc loại NaZn13 của hợp chất LaCo13 Nguyên tử Vị trí 8La  (1/4, 1/4, 1/4) 8CoI (0, 0, 0); (1/2, 1/2, 1/2) 96CoII  (0, y, z);  (1/2, z, y) y = 0,112; z = 0,178 Ngành Vật lý Nhiệt 3 Khóa 2011-2013
  10. Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa Mỗi nguyên tử CoI được bao quanh bởi 12 nguyên tử CoII do đó có đối xứng không gian giống như lập phương tâm mặt (fcc). Và mỗi nguyên tử La có 24 nguyên tử CoII gần nhất. Trên thực tế không tồn tại hợp chất LaFe13 với cấu trúc lập phương loại NaZn13. Tuy nhiên, pha 1:13 giữa La với Fe có thể được tạo thành khi thay thế một phần Fe bởi các kim loại khác như Si, Co, Al, …. Như vậy, một lượng nhỏ nguyên tố thứ ba sẽ tạo ra một hợp chất giả nhị nguyên với cấu trúc 1:13. Trong trường hợp La(Fe1- xSix)13, pha 1:13 ổn định với 0,12 ≤ x ≤ 0,19. Khi nồng độ Si tăng (0,24 ≤ x ≤ 0,38), hợp chất La(Fe1-xSix)13 biểu hiện cấu trúc tứ diện đều giống với cấu trúc lập phương loại NaZn13 [18]. Hay nói cách khác, chúng ta có thể ổn định hệ nhị nguyên đất hiếm – kim loại chuyển tiếp với cấu trúc lập phương loại NaZn13 khi thay thế nguyên tử FeII bởi kim loại thứ ba. Cấu trúc kiểu NaZn13 cũng được hình thành khi thay thế một phần kim loại La bởi nguyên tố đất hiếm khác như trong hệ La0,7Ry(Fe0,.88Si12)13 với R = Nd, Pr và Gd khi y = 0,2 [12]. Hình 1.1: Cấu trúc lập phương NaZn13: (a) cấu trúc tinh thể và (b) cấu trúc của một ô đơn vị. Ngành Vật lý Nhiệt 4 Khóa 2011-2013
  11. Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa Na ZnI II Zn Hình 1.2: Cấu trúc tứ diện đều. Loại cấu trúc tứ diện đều có ô nguyên tố dịch chuyển dọc theo trục z từ cấu trúc lập phương NaZn13 như minh họa trong hình 1.2. Các ô lập phương được kéo ra theo trục z để tạo thành các ô tứ diện qua mối quan hệ: 1 x’ = x + y – y’ = y – x z’ = z (1.1) 2 Trong đó: x’, y’, z’ là tọa độ phân tử của cấu trúc tứ diện; x, y, z là tọa độ phân tử của cấu trúc lập phương. Mối quan hệ giữa các hằng số mạng trong cấu trúc tứ diện và lập phương: a a tet  cub , c tet  ccub (1.2) 2 1.2. Tính chất từ của hệ hợp chất La(Fe1-xMx)13 Tính chất từ của hợp chất La(Fe1-xMx)13 phụ thuộc mạnh vào hai yếu tố đó là nguyên tố M và nồng độ của nguyên tố M trong các hợp chất. Với M = Al, trạng thái từ trong hợp chất La(Fe1-xAlx)13 là vật liệu sắt từ với 0,14 ≤ x ≤ 0,38; và là vật Ngành Vật lý Nhiệt 5 Khóa 2011-2013
  12. Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa liệu phản sắt từ với 0,08 ≤ x ≤ 0,13 [15]. Trạng thái từ trong hợp chất La(Fe1-xAlx)13 được ổn định khi 0,08 ≤ x ≤ 0,54 và giá trị lớn nhất của TC trong các loại hợp chất có thể lên tới 250 K và sau đó giảm dần [18]. Khi nồng độ Fe tăng thì nhiệt độ chuyển pha Curie TC giảm và mômen từ bão hòa Ms tăng. Trong hợp chất sắt từ La(Fe1-xMx)13 biểu hiện một tính chất từ giả bền điện tử linh động. Tính chất này ảnh hưởng mạnh đến hiệu ứng từ nhiệt, hiệu ứng từ thể tích, từ giảo khổng lồ và một số tính chất khác của vật liệu. Các thông số từ của hệ hợp chất La(FexSi1-x)13 được thống kê trong Bảng 1.2 [14]. So với hợp chất ban đầu LaCo13, việc thay thế Co bởi Fe và Si đã làm giảm nhiệt độ chuyển pha TC một cách đáng kể và đồng thời làm tăng mômen từ. Bảng 1.2. Một số thông số về nhiệt độ chuyển pha Curie và hiệu ứng từ nhiệt trong các hợp chất La(Fe1-xAlx)13 và La(Fe1-xCox)11,7Al1,3 [14] Các hợp chất TC (K) LaFe11,12Co0,71Al1,17 279 2 4,6 LaFe11,12Co0,71Al1,17 279 5 9,1 LaFe10,88Co0,95Al1,17 303 2 4,5 LaFe10,88Co0,95Al1,17 303 5 9,0 La(Fe0,98Co0,02)11,7Al1,3 203,00 5 10,65 La(Fe0,96Co0,04)11,7Al1,3 243,62 5 9,38 La(Fe0,94Co0,06)11,7Al1,3 277,78 5 9,00 La(Fe0,92Co0,08)11,7Al1,3 308,80 5 8,33 La(Fe0,98Co0,02)11,7Al1,3 197,00 2 5,93 La(Fe0,96Co0,04)11,7Al1,3 237,96 2 4,80 La(Fe0.94Co0,06)11,7Al1,3 277,78 2 4,50 La(Fe0,92Co0,08)11,7Al1,3 307,41 2 4,18 Ngành Vật lý Nhiệt 6 Khóa 2011-2013
  13. Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa Trong các hợp chất La(Fe1-xCox)11,7Al1,3 nhiệt độ TC tăng dần và đạt giá trị lớn nhất cỡ nhiệt độ phòng khi nồng độ Co tăng từ x = 0,02 đến 0,08. Đồng thời độ biến thiên entropy từ giảm nhẹ khi tăng nồng độ Co. Nồng độ của Fe tăng khi nhiệt độ Curie giảm và ngược lại mômen từ bão hoà tăng trong các trường hợp đó. Do sự thay đổi đơn thuần Co trong LaCo13 tương đương bằng thành phần của Fe bởi sự thay thế của Si đã làm giảm nhiệt độ chuyển pha Curie TC một cách đáng kể dẫn đến mômen từ tăng. Khi mômen từ của một nguyên tử Fe tăng - nồng độ Fe tăng - nhiệt độ chuyển pha Curie TC giảm và có liên quan tới sự dãn nở nhiệt dị thường ở dưới nhiệt độ chuyển pha Curie TC đã được tìm thấy trong hợp kim Invar [4]. Như vậy, nhiệt độ chuyển pha Curie TC phụ thuộc mạnh vào nồng độ Si. Tính chất tới hạn biểu hiện rất mạnh trong sự phụ thuộc vào nhiệt độ của độ cảm từ, từ độ và điện trở suất. Độ cảm từ được xác định thông qua biểu thức: χ = const  (T  TC )  khi T > TC [6] (1.3) Hệ số γ suất hiện trong trạng thái sắt từ tương đương với số mũ tìm thấy trong chất sắt từ Heisenberg 3 chiều đẳng hướng. Trong hợp chất, xuất hiện trường trao đổi được tạo ra bởi môi trường định xứ của các nguyên tử 3d. Chuyển pha thuận từ - sắt từ dưới tác dụng của tham số ngoài như từ trường, áp suất, nhiệt độ là đặc trưng của chuyển pha từ giả bền. Biểu hiện ở sự xuất hiện một dị thường trong từ độ cũng như sự thay đổi thể tích, điện trở suất …. Các hợp chất sắt từ này còn thể hiện một số tính chất từ đặc biệt như: tính chất từ giả bền điện tử linh động, hiệu ứng từ nhiệt tương đối lớn. Đặc biệt khi có chuyển pha từ giả bền dưới tác dụng của từ trường sẽ gây ra sự biến thiên entropy từ lớn dẫn đến một hiệu ứng từ nhiệt lớn [4]. 1.3. Hiệu ứng từ nhiệt và ứng dụng Xuất phát từ bản chất bên trong mỗi vật liệu từ, hiệu ứng từ nhiệt được định nghĩa là sự biến đổi nhiệt độ của một vật liệu từ khi chịu sự tác dụng của từ trường Ngành Vật lý Nhiệt 7 Khóa 2011-2013
  14. Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa ngoài, hay đó là sự biến đổi entropy từ có trong vật liệu khi có sự thay đổi từ trường. Trong trường hợp của chất sắt từ ở gần nhiệt độ trật tự từ, sự liên kết tới hạn của trường từ làm giảm entropy từ của chất rắn, đó là sự tỏa nhiệt bởi entropy mạng tinh thể tăng, giữ cho entropy không đổi trong hệ kín. Trong quá trình thuận nghịch, sắt từ được làm lạnh khi đó entropy từ sẽ tăng và entropy mạng tinh thể sẽ giảm cùng sự thay đổi của từ trường tới hạn. Khi làm ấm và làm lạnh vật liệu từ, hay khí gas kết quả thu được là như nhau khi thay đổi từ trường, giống với quá trình trung gian giữa sự nén và nở tới hạn. Làm lạnh từ (MR) dựa trên từ tính/sự khử từ của vật liệu từ. Cụ thể là, trong quá trình từ hóa đoạn nhiệt (Q = 0), sự suy giảm entropy của hệ spin định hướng theo từ trường ngoài được cân bằng bởi sự tăng của entropy mạng tinh thể (do nhiệt độ của hệ tăng lên). Trong quá trình khử từ (ngược lại quá trình trên), sự gia tăng entropy của hệ spin nhằm thiết lập lại vị trí ban đầu được thỏa mản bởi sự suy giảm entropy của mạng tinh thể (do nhiệt độ của hệ giảm). Nếu quá trình từ hóa/khử từ được thực hiện ở điều kiện đẳng nhiệt (không có sự thay đổi nhiệt độ) mà thay vào đó là sự tỏa nhiệt và thu nhiệt thì hiệu ứng từ nhiệt này là cơ sở của sự làm lạnh từ [2, 5]. Từ việc làm lạnh bằng chất rắn, tới việc truyền nhiệt được cung cấp bởi chất lỏng (nước, khí trơ) phụ thuộc vào sự thay đổi của nhiệt độ. Hiệu ứng này đạt giá trị cực đại tại nhiệt độ chuyển pha từ của vật liệu (theo công thức về biến thiên entropy từ ở dưới, giá trị này cực đại khi biến thiên của mômen từ cực đại - xảy ra ở nhiệt độ chuyển pha Curie TC). Thông thường, biến thiên entropy từ và biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt sẽ lớn khi vật liệu là sắt từ, và xảy ra lớn nhất ở nhiệt độ chuyển pha loại 2 (lý thuyết tính toán mới đây cho rằng hiệu ứng này lớn nhất tại nhiệt độ chuyển pha loại 1). Như đã nói ở trên, hiệu ứng làm lạnh được ứng dụng làm lạnh khi ở môi trường đẳng nhiệt. Chu trình làm lạnh được thực hiện trên vật liệu từ dựa trên nguyên tắc của từ tính và sự khử từ. Quy trình cơ bản cho làm lạnh là chu trình Carnot, Ngành Vật lý Nhiệt 8 Khóa 2011-2013
  15. Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa Brayton, Stirling, Eicson. Chu trình Brayton và Eicson chỉ xuất hiện khi làm lạnh ở nhiệt độ phòng, muốn quan sát được cần phải có thiết bị có dải nhiệt độ rộng. Trong quá trình làm lạnh, entropy mạng tinh thể được mở rộng tới phạm vi nhiệt độ phòng, sự thay đổi entropy từ khá lớn chỉ thấy được khi ở gần TC. Khi ta đặt một từ trường vào một vật liệu từ, các mômen từ sẽ có xu hướng sắp xếp định hướng theo từ trường. Sự định hướng này làm giảm entropy của hệ mômen từ. Nếu ta thực hiện quá trình này một cách đoạn nhiệt (tổng entropy của hệ vật không đổi) thì entropy của mạng tinh thể sẽ phải tăng để bù lại sự giảm của entropy mômen từ. Quá trình này làm cho vật từ bị nóng lên. Ngược lại, nếu ta khử từ (đoạn nhiệt), các mômen từ sẽ bị quay trở lại trạng thái bất trật tự, dẫn đến việc tăng entropy của hệ mômen từ. Do đó, entropy của mạng tinh thể bị giảm, và vật từ bị lạnh đi. Làm lạnh từ Brown: Được Brown phát triển vào năm 1976. Từ trường được cung cấp bởi thiết bị làm lạnh bởi nước, Hmax = 7 T. Toàn bộ thiết bị được nhấn chìm vào hệ đo tái sinh gồm có 1 mol Gd (dày 1 mm), tách riêng với dung dịch tái sinh theo chiều thẳng đứng bằng một lá thép mỏng (0,4 dm3, 80 % nước, 20 % rượu). Từ trường được tắt đi rồi bật lên trong thời gian thích hợp đủ để hình thành tinh thể. Sau khoảng 50 chu trình, nhiệt độ ban đầu là 46C, nhiệt độ cuối là - 1C, khoảng nhiệt độ quan sát được là 47 K [2]. 1.4. Một số lý thuyết liên quan 1.4.1. Entropy từ và sự biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt trong hiệu ứng từ nhiệt. Hiệu ứng từ nhiệt được xác định qua sự biến thiên entropy từ ΔSmag và biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt (ở P = const) ΔTad. Có hai quá trình xảy ra ở vật liệu từ: Quá trình thứ nhất: là quá trình nhiệt xuất hiện khi từ trường thay đổi, nhưng vật chất vẫn có mối quan hệ với xung quanh (khe nhiệt). Vì vậy T = const, entropy vật liệu từ thay đổi: ΔSmag(T)ΔH = S(T)Hf – S(T)Hi (1.4) Ngành Vật lý Nhiệt 9 Khóa 2011-2013
  16. Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa trong đó, ΔSm(T)ΔH - Sự biến thiên entropy từ. ΔSm của chất rắn ngay lập tức ảnh hưởng đến năng xuất làm lạnh Q của vật chất từ: H Q=-  S m (T )HdT (1.5) 0 Chỉ ra nhiệt có thể chuyển từ nguồn lạnh (T1) sang nguồn nóng (T2) trong máy lạnh của chu trình làm lạnh. Quá trình thứ hai: Quá trình không tỏa nhiệt xuất hiện khi từ trường giảm, vật liệu tách riêng với môi trường. Vì vậy ∑S = const. Khi đó nhiệt độ thay đổi. ΔTad(T)ΔH = [T(S)  Hf – T(S)  Hi]S (1.6) ΔTad(T)ΔH – biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt. ΔTad ảnh hưởng từ từ tới năng suất của quá trình làm lạnh, và tạo ra sự khác biệt nhiệt độ giữa nóng và lạnh của máy lạnh (phần lớn độ rộng ΔTad tương ứng với hiệu suất làm lạnh của vật liệu và độ rộng nhiệt độ của máy lạnh). biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt ΔTad cực kỳ quan trọng cho ứng dụng. Một cách gần đúng, có thể xem rằng biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt tỉ lệ thuận với biến thiên entropy từ, tỉ lệ nghịch với nhiệt dung và tỉ lệ thuận với nhiệt độ hoạt động. Như vậy, cả ΔSm và Tad đều phụ thuộc vào nhiệt độ và độ biến thiên từ trường ΔH, hai đại lượng này cũng là hàm của nhiệt độ. Cả hai đều là biểu hiện của hiệu ứng từ nhiệt. Chúng phụ thuộc vào vật chất và khó có thể dự đoán được qua các cơ sở lý thuyết, chỉ có thể kiểm chứng bằng thực nghiệm. Kim loại nặng La và hợp chất của chúng có hiệu ứng từ nhiệt lớn vì chúng có mômen từ lớn nhất. Tại từ trường không đổi, từ độ của các chất thuận từ và các chất sắt từ giảm theo sự tăng nhiệt độ. Khi đó ΔSm có đỉnh tại TC, ΔTad đạt giá trị cao nhất tại TC (ΔH → 0) nó bị giảm ở trên và dưới nhiệt độ TC [5]. Xét một vật liệu từ được đặt trong một từ trường H, ở nhiệt độ T, áp suất P. Các thông số entropy S, mômen từ M, thể tích V của hệ được xác định như là đạo hàm của năng lượng tự do Gibbs G(T,H,P) theo các thông số H, T, P như sau: Ngành Vật lý Nhiệt 10 Khóa 2011-2013
  17. Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa  Q  S(T,H,P) = -    T  H , P G  M(T,H,P) = -   (1.7)  T  H , P G  V(T,H,P) = -    T  H , P Trong đó: G(T,H,P) = U – TS + PV – MH (1.8) Vi phân toàn phần: dG = dU – TdS – SdT + PdV + VdP – MdH – HdM (1.9) Mà dU = TdS – PdV + HdM Do đó dG = VdP – MdH – SdT (1.10) Entropy S có vi phân toàn phần là: S  S  S dS =   dT +  dH +   dP (1.11)  T  H , P  H  H ,P  P  H , P Nhiệt dung C tại H và P được xác định như sau Q  CH,P =   (1.12)  T  H , P Theo định nguyên lý thứ II nhiệt động lực học: dS = Q (1.13) T Suy ra: Ngành Vật lý Nhiệt 11 Khóa 2011-2013
  18. Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa S CH,P = T    (1.14)  T  H , P Trong quá trình đoạn nhiệt nên dS = 0. Do đó C H,P  M dT +   dH – αVdP = 0 dS = -  (1.15) T T  H , P với  S   M    =   (1.16)  H   T   T , P  H ,P và 1  S  α=-   (1.17) V  P   T , H Trong đó, α là hệ số giãn nở nhiệt của vật liệu. Từ phương trình trên có thể thấy rõ rằng trong vùng nhiệt độ mà vật liệu có biến đổi mômen từ lớn, ta có thể chờ đợi một hiệu ứng từ nhiệt lớn. Nếu bỏ qua sự thay đổi của áp suất, từ biểu thức trên ta thu được biểu thức đánh giá sự biến thiên entropy từ khi từ trường thay đổi từ 0 đến H: H M  ΔSmag =    dH (1.18)  0 T  H , P Trong gần đúng trung bình có thể chứng minh một vật liệu sắt từ ở trạng thái đoạn nhiệt thì độ biến thiên nhiệt độ ΔTad (do sự biến thiên từ trường ngoài) có dạng: M dH= T C J  H  H 2 ΔTad = T  T C T  T C 2 (1.19) 0 C H,P Ngành Vật lý Nhiệt 12 Khóa 2011-2013
  19. Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa Ở đây, CH,P là nhiệt dung, Cj = Nµ2/3 là hằng số Curie của vật liệu. Chính vì vậy, các vật liệu chứa các đất hiếm nặng là những nguyên tố có mômen từ lớn, thường là các vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt cao [1,6]. Nguyên nhân gây ra hiệu ứng từ nhiệt không chỉ do sự biến đổi từ độ, mà còn do các hiệu ứng nhiệt khác liên quan đến các chuyển pha cảm từ trường như ẩn nhiệt, chuyển pha bậc một, và các biến đổi nội năng trong các chuyển pha cấu trúc bậc 2…. Các hiệu ứng này làm tăng đáng kể sự biến thiên entropy và nhiệt độ của mẫu dưới tác dụng của từ trường, và dẫn đến các hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ (Giant Magnetocaloric Effect – GMCE). Một vật liệu từ nhiệt tốt được sử dụng trong kỹ thuật làm lạnh cần phải thoả mãn một số điều kiện sau: - Có hiệu ứng từ nhiệt lớn ứng với sự biến thiên nhỏ của từ trường. - Hiệu ứng từ nhịêt xảy ra ở vùng nhiệt độ thích hợp. - Vật liệu không được phép có từ trễ. - Thoả mãn các yêu cầu về độ bền, ổn định cơ học, độ dẫn nhiệt cao thích hợp cho chu trình làm lạnh. - Giá thành rẻ dễ chế tạo. ΔTad tỉ lệ với nhiệt độ tuyệt đối và tỉ lệ nghịch với năng suất nhiệt khi từ trường không đổi. Và ta có thể hi vọng rằng vật liệu có sự thay đổi entropy từ và ΔTad lớn khi từ trường thay đổi nhanh với nhiệt độ ở vùng lân cận nhiệt độ trật tự từ. MCE dần dần giảm ở cả dưới (từ trường gần như bão hoà và ít phụ thuộc vào nhiệt độ hơn khi hệ trật tự) và trên (từ trường chỉ ra một trạng thái thuận từ duy nhất) [5, 6]. Đặc tính sắt từ thường được miêu tả bởi “caret-like” ΔSm, ΔTad. Ta cần xây dựng đại lượng TFWHM - nửa giá trị độ rộng lớn nhất (full width at half maximum), TFWHM = T3 –T1 = T4 –T2 (Hình 1.3). Khi entropy từ thay đổi, ΔSm và TFWHM đạt giá trị lớn nhất khi chu trình được 4/3 lần ở khoảng nhiệt độ T3 - T1. Ta có, hiệu suất làm lạnh tương đối RCP (relative cooling power): Ngành Vật lý Nhiệt 13 Khóa 2011-2013
  20. Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hoa RCP = - ΔSm(max) . TFWHM (1.20) Hình 1.3: Đồ thị mô tả nửa độ rộng lớn nhất với các giá trị ΔSm khác nhau Tương tự, khi MCE được xác định trực tiếp thông qua biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt ΔTad thì hiệu suất làm lạnh tương đối RCP dựa trên biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt sẽ là: RCP = - ΔTad(max) . TFWHM (1.21) Hiệu suất làm lạnh tương đối là một thông số rất quan trọng của hiệu ứng từ nhiệt, có liên quan trực tiếp đến việc ứng dụng làm lạnh từ. Đại lượng này có đơn vị là (K2) và không có giá trị vật lý, nhưng có ý nghĩa trong việc so sánh giữa các vật liệu từ nhiệt khác nhau. Từ hình 1.3, nhận thấy khi hiệu ứng từ nhiệt có - ΔSm lớn thì TFWHM lại nhỏ và ngược lại [5]. Ngành Vật lý Nhiệt 14 Khóa 2011-2013
ADSENSE

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

LV.15: Bộ Đồ Án Tốt Nghiệp Chuyên Ngành Cơ Khí
65 tài liệu
2431 lượt tải
THÔNG TIN
TRỢ GIÚP
HỖ TRỢ KHÁCH HÀNG
Theo dõi chúng tôi

Chịu trách nhiệm nội dung:

Nguyễn Công Hà - Giám đốc Công ty TNHH TÀI LIỆU TRỰC TUYẾN VI NA

LIÊN HỆ

Địa chỉ: P402, 54A Nơ Trang Long, Phường 14, Q.Bình Thạnh, TP.HCM

Hotline: 093 303 0098

Email: support@tailieu.vn

Giấy phép Mạng Xã Hội số: 670/GP-BTTTT cấp ngày 30/11/2015 Copyright © 2022-2032 TaiLieu.VN. All rights reserved.

 

Đồng bộ tài khoản
2=>2