Luận văn Thạc sĩ Khoa học: chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu ZnO pha tạp Ag

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:65

Thêm vào BST

Báo xấu

25
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Trong luận văn này, các tác giả chọn vật liệu ZnO pha tạp Ag là đối tượng nghiên cứu nhằm chế tạo màng trong suốt có điện trở suất thấp và cho ánh sáng trong vùng khả kiến truyền qua. Mời các bạn cùng tham khảo nội dung chi tiết.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu ZnO pha tạp Ag

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---------------------- Trần Thị Ngọc Anh CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA VẬT LIỆU ZnO PHA TẠP Ag LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2015
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---------------------- Trần Thị Ngọc Anh CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA VẬT LIỆU ZnO PHA TẠP Ag Chuyên ngành: Vật Lý Chất Rắn Mã số: 60440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HOC TS. Phạm Nguyên Hải Hà Nội - 2015
LỜI CẢM ƠN Trong suốt thời gian thực hiện luận văn, tôi đã nhận đƣợc sự hƣớng dẫn tận tình của thầy giáo TS. Phạm Nguyên Hải. Em xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy và kính chúc thầy cùng gia đình luôn mạnh khỏe, hạnh phúc. Tôi xin chân thành cảm ơn CN. Nguyễn Văn Thanh đã nhiệt tình giúp đỡ tôi trong quá trình làm thực nghiệm. Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Lê Văn Vũ, ThS. Nguyễn Quang Hòa, ThS. Sái Công Doanh, ThS. Nguyễn Duy Thiện, TS. Nguyễn Việt Tuyên đã giúp đỡ tôi trong các phép đo thực nghiệm. Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Vũ Đình Lãm, CN. Trần Quốc Đạt và CN. Phạm Văn Đại (Viện Khoa học Vật liệu) đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong quá trình tạo màng mỏng ZnO pha tạp Ag bằng thiết bị phún xạ sputtering. Tôi cũng xin đƣợc bày tỏ lòng biết ơn đến các thầy cô giáo khoa Vật lý- trƣờng Đại Học Khoa Học Tự Nhiên- Hà Nội, đặc biệt các thầy cô trong bộ môn Vật lý chất rắn, Vật lý đại cƣơng đã truyền đạt kiến thức, tạo mọi điều kiện để tôi học tập và hoàn thành luận văn. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến ngƣời thân trong gia đình, các đồng nghiệp, bạn bè đã luôn giúp đỡ, động viên tôi trong suốt quá trình làm luận văn. Bản luận văn này đƣợc thực hiện tại bộ môn Vật lý Chất rắn- khoa Vật lý- trƣờng Đại học Khoa học Tự Nhiên- Đại học Quốc Gia Hà Nội. Phần thực nghiệm của luận văn đã đƣợc hoàn thành trên cơ sở sử dụng các thiết bị đo phổ huỳnh quang, phổ Raman, phổ nhiễu xạ tia X, kính hiển vi lực nguyên tử AFM, kính hiển vi điện tử SEM, hệ đo hiệu ứng Hall tại khoa Vật lý.
MỤC LỤC MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO và ZnO PHA TẠP Ag ................3 1.1. Cấu trúc tinh thể của ZnO..............................................................................3 1.2. Cấu trúc vùng năng lƣợng của ZnO với mạng lục giác Wurtzite ..................4 1.3. Tính chất quang của ZnO .............................................................................5 1.4. Độ dẫn điện của vật liệu ZnO ........................................................................6 CHƢƠNG 2. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM ...........................................................10 2.1. Chế tạo mẫu ZnO và ZnO:Ag .....................................................................10 2.1.1. Chế tạo mẫu khối ZnO bằng phƣơng pháp phản ứng pha rắn ..........10 2.1.2. Tạo màng bằng phƣơng pháp phún xạ sputtering .............................12 2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu tính chất mẫu ...............................................13 2.2.1. Phƣơng pháp đo phổ nhiễu xạ tia X ..................................................14 2.2.2. Phép đo phổ huỳnh quang .................................................................15 2.2.3. Kính hiển vi lực nguyên tử ................................................................17 2.2.4. Phổ tán xạ Raman ..............................................................................20 2.2.5. Kính hiển vi điện tử (SEM) ...............................................................22 2.2.6. Phép đo hiệu ứng Hall .......................................................................23 2.2.7. Phổ tán sắc năng lƣợng EDS .............................................................25 2.2.8. Phép đo phổ truyền qua và hấp thụ UV- VIS ....................................26 CHƢƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..........................................................28 3.1. Khảo sát tính chất bia gốm ZnO:Ag (0% - 4%) ..........................................28 3.2. Khảo sát tính chất màng mỏng ZnO:Ag ......................................................34 3.3 Sự thay đổi tính chất vật lý của màng sau khi ủ nhiệt .................................46 KẾT LUẬN ...............................................................................................................53 Tài liệu tham khảo .....................................................................................................54
Danh mục hình vẽ Hình 1.1: Ở nhiệt độ thường, tinh thể ZnO tồn tại dưới dạng lục giác wurtzite. Hình 1.2: Cấu trúc lập phương giả kẽm (trái) và cấu trúc lập phương tâm mặt kiểu NaCl (phải) của ZnO. Hình 1.3: Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO với mạng lục giác Wurtzite. Hình 2.1: Quy trình chế tạo mẫu khối ZnO và ZnO:Ag (1%, 2%, 4%). Hình 2.2: Mẫu khối ZnO:Ag sau khi nung tại nhiệt độ 1200oC. Hình 2.3: Nguyên lý hoạt động của hệ phún xạ sputtering Hình 2.4: Hiện tượng nhiễu xạ trên các lớp nguyên tử của tinh thể. Hình 2.5: Sơ đồ khối của hệ đo phổ huỳnh quang. Hình 2.6: Sơ đồ đo của hệ đo AFM. Hình 2.7: Sơ đồ hoạt động của kính hiển vi lực và đường cong đặc tuyến lực- khoảng cách của tương tác giữa mũi dò và mẫu. Hình 2.8: Hình ảnh của mũi dò và bề mặt mẫu trong chế độ rung. Hình 2.9: Hình ảnh mũi dò và mẫu trong chế độ không tiếp xúc. Hình 2.10: Nguyên lý của phổ tán xạ Raman. Hình 2.11: Sơ đồ khối của phép đo tán xạ Raman. Hình 2.12: Nguyên lý của phép đo SEM. Hình 2.13: Sơ đồ khối của phép đo SEM. Hình 2.14: Sơ đồ phép đo hiệu ứng Hall. Hình 2.15: Sơ đồ nguyên lý phép đo EDS. Hình 2.16: a) electron thứ cấp ở lớp trong bị bắn phá bởi chùm electron của SEM; b) electron lớp ngoài chuyển xuống mức thấp hơn, phát ra tia X. Hình 2.17: Sơ đồ hệ đo phổ hấp thụ UV–VIS. Hình 3.1: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu khối ZnO (a) và ZnO:Ag: 1% (b); 2% (c) và 4% (d) nung ở 600oC trong không khí. Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu khối ZnO (a) và ZnO:Ag: 1% (b); 2% (c) và 4% (d) nung ở 800oC trong không khí. Hình 3.3:Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu khối ZnO (a) và ZnO:Ag: 1% (b); 2% (c) và 4% (d) nung ở 1200oC trong không khí. Hình 3.4: Hình ảnh SEM của mẫu khối ZnO (a) và mẫu khối ZnO pha tạp Ag: 1% (b); 2% (c) và 4% (d) nung ở 1200oC.
Hình 3.5: Phổ huỳnh quang của mẫu khối ZnO (a) và mẫu khối ZnO:Ag: 1% (b); 2% (c) và 4% (d) nung ở 1200 oC. Hình 3.6: Phổ huỳnh quang của mẫu khối ZnO pha 4% Ag nung ở 1200 oC. Hình 3.7: Phổ Raman của mẫu khối ZnO (a) và ZnO:Ag (b: 2%, c: 4%) nung ở 1200oC. Hình 3.8: Phổ EDS của màng ZnO và ZnO pha Ag phún xạ ở 175W. Hình 3.9: Ảnh AFM bề mặt của màng ZnO (a) và ZnO:Ag (b:1%; c: 2%, d:4%) phún xạ ở công suất 175W. Hình 3.10: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu màng ZnO (a) và ZnO pha tạp Ag: 1% (b); 2% (c) và 4% (d) phún xạ ở công suất 125W. Hình 3.11: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu màng ZnO (a) và ZnO pha tạp Ag: 1% (b); 2% (c) và 4% (d) phún xạ ở công suất 150W. Hình 3.12: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu màng ZnO (a) và ZnO pha tạp Ag: 1% (b); 2% (c) và 4% (d) phún xạ ở công suất 175W. Hình 3.13: Phổ nhiễu xạ tia X của các màng ZnO pha 4% Ag khi phún xạ với các công suất khác nhau (a: 125W, b: 150W, c: 175W). Hình 3.14: Phổ Raman chuẩn của ZnO []. Hình 3.15: Phổ Raman của màng ZnO phún xạ ở công suất 150 W. Hình 3.16: Phổ Raman của mẫu màng ZnO (a) và ZnO pha tạp Ag: 1% (b); 2% (c) và 4% (d) phún xạ ở công suất 150W. Hình 3.17: Phổ Raman của mẫu màng ZnO (a) và ZnO pha tạp Ag: 1% (b); 2% (c) và 4% (d) phún xạ ở công suất 175W. Hình 3.18: Phổ truyền qua của mẫu màng ZnO (a) và ZnO pha tạp Ag: 1% (b); 2% (c) và 4% (d) phún xạ ở công suất 125W. Hình 3.19: Phổ truyền qua của mẫu màng ZnO (a) và ZnO pha tạp Ag: 1% (b); 2% (c) và 4% (d) phún xạ ở công suất 150W. Hình 3.20: Phổ truyền qua của mẫu màng ZnO (a) và ZnO pha tạp Ag: 1% (b); 2% (c) và 4% (d) phún xạ ở công suất 175W. Hình 3.21: Phổ hấp thụ của mẫu màng ZnO (a) và ZnO pha tạp Ag: 1% (b); 2% (c) và 4% (d) phún xạ ở công suất 125W. Hình 3.22: Phổ hấp thụ của mẫu màng ZnO (a) và ZnO pha tạp Ag: 1% (b); 2% (c) và 4% (d) phún xạ ở công suất 150W.
Hình 3.23: Phổ hấp thụ của mẫu màng ZnO (a) và ZnO pha tạp Ag: 1% (b); 2% (c) và 4% (d) phún xạ ở công suất 175W. Hình 3.24: Phổ XRD của mẫu màng ZnO (H1) và ZnO pha tạp Ag (H2: 1%, H3: 2%, H4: 4%) phún xạ ở công suất 175W trước và sau khi ủ nhiệt (a: Chưa ủ nhiệt, b: ủ không khí, c: ủ khí O3/O2). Hình 3.25. Ảnh AFM của màng ZnO:Ag (1%) trước khi ủ (a), ủ trong không khí (b) và ủ trong khí khí O3/O2 (c)). Hình 3.26: Ảnh AFM của màng ZnO:Ag (2%) trước khi ủ (a) và ủ trong khí O3/O2 (b). Hình 3.27: Ảnh AFM của màng ZnO:Ag (4%) trước khi ủ (a), ủ trong không khí (b) và ủ trong khí O3/O2 (c)). Hình 3.28: Sự thay đổi màu sắc của các mẫu màng ZnO:Ag trước và sau khi ủ. Hình 3.29: Phổ truyền qua của màng ZnO (H1) và màng ZnO:Ag (H2: 1%, H3: 2%, H4: 4%) phún xạ ở công suất 175W trước khi ủ (a) và sau khi ủ trong không khí (b), ủ trong khí O3/O2 (c). Hình 3.30: Phổ hấp thụ của mẫu màng ZnO (H1) và ZnO pha tạp Ag (H2: 1%, H3: 2%, H4: 4%) phún xạ ở công suất 175W trước và sau khi ủ nhiệt (a: Chưa ủ nhiệt, b: ủ trong không khí, c: ủ trong khí O3/O2).
Danh mục bảng Bảng 1.1: Điện trở suất của màng mỏng dẫn điện ZnO pha tạp chất do một số nhóm nghiên cứu chế tạo bằng các phương pháp khác nhau. Bảng 3. 1: Giá trị hằng số mạng tinh thể và kích thước trung bình tinh thể Bảng 3.2: Giá trị độ rộng vùng cấm Eg của mẫu màng ZnO:Ag với các nồng độ khác nhau (0, 1%, 2%, 4%) phún xạ ở các công suất 125W, 150W và 175W. Bảng 3.3: Giá trị các tính chất điện mẫu màng ZnO:Ag (1%, 2%, 4%) tại công suất phún xạ 125 W, 150 W, 175W . Bảng 3.4: Độ rộng vùng cấm của các mẫu màng ZnO và ZnO pha tạp Ag (1%, 2%, 4%) phún xạ ở công suất 175W trước và sau khi ủ.
MỞ ĐẦU Trong thời gian gần đây, màng oxit dẫn điện trong suốt (Transparent Conductive Oxide -TCO) đƣợc sử dụng rộng rãi và là thành phần quan trọng trong các thiết bị điện tử nhƣ tấm nền chiếu sáng tinh thể lỏng (LCD), tấm nền cảm ứng (touch screen), điốt phát quang (LED) hay trong các ứng dụng sử dụng hiệu ứng quang điện (photovoltaic). Khi đƣợc sử dụng để làm điện cực, yêu cầu của màng oxit dẫn điện trong suốt TCO là phải có điện trở suất thấp, đồng thời phải cho ánh sáng trong những miền bƣớc sóng định trƣớc truyền qua để tránh hấp thụ. Thực tế, các chất đƣợc dùng để làm nền trong công nghệ chế tạo màng oxit dẫn điện trong suốt chủ yếu là hỗn hợp Indium Ôxít và Ôxit thiếc - ITO, hỗn hợp Indium Ôxít pha pha Flo (FTO) hay Kẽm Ôxít (ZnO). Màng ITO có các tính chất khá ấn tƣợng nhƣ điện trở suất thấp cỡ ~10−4 Ω·cm và độ truyền qua lớn hơn 80%. Mặc dầu vậy, giá thành của loại màng ITO này lại khá cao do Indium là nguyên tố khá hiếm và đắt, độ bền của sản phẩm chƣa cao và độc hại. Do đó, màng mỏng ZnO dẫn điện khi pha tạp các nguyên tố nhƣ Al, Cu, N, … đƣợc nhiều phòng thí nghiệm tập trung nghiên cứu để thay thế loại màng ITO nhờ các ƣu thế nhƣ độ rộng vùng cấm lớn (cỡ 3,37eV ở nhiệt độ phòng), nguồn cung cấp dồi dào, giá thành rẻ và đặc biệt là thân thiện với môi trƣờng. Trong các nghiên cứu gần đây, ZnO đƣợc pha tạp nhiều nguyên tố tùy thuộc vào mục đích sử dụng. ZnO không pha tạp thƣờng là bán dẫn loại n do các sai hỏng nội tại (nút khuyết của Oxy, Zn điền kẽ, …) là các tâm donor đóng góp điện tử ở vùng dẫn. Để tăng độ dẫn điện, các nguyên tố nhóm III nhƣ B, Al, Ga hay In cũng đƣợc sử dụng để pha tạp. Mặt khác, các ứng dụng trong quang điện tử yêu cầu phải chế tạo bán dẫn ZnO loại p, trong khi giống nhƣ hầu hết các bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn, việc tạo ra ZnO pha tạp loại p là khá khó khăn, do có sự bù trừ bởi tạp thuần hoặc do khả năng hòa tan của tạp là thấp. Các nguyên tố thuộc nhóm I và V nhƣ Na, Li, K, Au, Cu, Ag, N, P hay Sb có thể đƣợc dùng nhằm tạo ra bán dẫn loại p. Tuy nhiên, thực tế cho thấy các sản phẩm tạo ra vẫn chƣa có tính ổn định cao, cơ chế hình thành các tâm tạp chƣa rõ ràng, cần phải tiếp tục nghiên cứu sâu hơn. Các nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm trong thời gian vừa qua cho thấy tạp 1
kim loại Ag làm tăng tính dẫn của màng tinh thể ZnO, có thể tạo ra tính dẫn loại n hoặc loại p, tùy thuộc điều kiện chế tạo mẫu để tạo ra tạp Ag ở vị trí thay thế Zn hay điền kẽ trong mạng tinh thể ZnO. Đây là tính chất đặc biệt của tạp Ag trong vật liệu ZnO. Từ những thực trạng trên, chúng tôi đã chọn vật liệu ZnO pha tạp Ag là đối tƣợng nghiên cứu trong bản luận văn này nhằm chế tạo màng trong suốt có điện trở suất thấp và cho ánh sáng trong vùng khả kiến truyền qua. Kết quả nghiên cứu đƣợc trình bày trong luận văn bao gồm các phần sau:  Chƣơng 1: Tổng quan một số tính chất của vật liệu ZnO và ZnO pha tạp Ag  Chƣơng 2: Kỹ thuật thực nghiệm chế tạo vật liệu ZnO pha tạp Ag (các nồng độ 0%, 1%, 2%, 4%) dạng khối và màng mỏng, cũng nhƣ các phƣơng pháp đƣợc sử dụng để nghiên cứu tính chất vật lý của các vật liệu ZnO tạo đƣợc.  Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận tính chất của mẫu ZnO pha tạp Ag dạng khối đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp gốm, mẫu màng ZnO pha Ag đƣợc tạo ra bằng phƣơng pháp phún xạ magnetron RF khi thay đổi nồng độ Ag pha tạp, công suất phún xạ (125W, 150W, 175W) và sự thay đổi tính chất của màng ZnO pha Ag sau khi ủ nhiệt trong không khí và trong khí ozon ở nhiệt độ 450 °C trong 2h. 2
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO VÀ ZnO PHA TẠP Ag ZnO là vật liệu bán dẫn có nhiều ứng dụng trong công nghiệp điện tử, quang điện tử nhờ những tính chất như trong suốt với ánh sáng nhìn thấy do có độ rộng vùng cấm rộng (cỡ 3,3 eV ở nhiệt độ phòng), hiệu quả hơn các loại bán dẫn khác do chuyển mức thẳng, exciton có năng lượng liên kết lớn (60meV) và bền ở nhiệt độ phòng. Trong chương này, chúng tôi trình bày một cách tổng quan cấu tạo và tính chất đặc trưng của vật liệu ZnO và ZnO pha tạp Ag. 1.1. Cấu trúc tinh thể của ZnO Ở điều kiện thƣờng, ZnO tồn tại chủ yếu ở dạng cấu trúc lục giác Wurtzite (Hình 1.1). Mỗi ô cơ bản có 2 phân tử ZnO, trong đó nguyên tử Zn nằm ở các vị trí (0,0,0) và (1/3,2/3,1/2); nguyên tử O nằm tại (0,0,u) và (1/3,2/3,1/3+u) với u ~ 3/5. Hình 1.1: Ở nhiệt độ thường, tinh thể ZnO tồn tại dưới dạng lục giác wurtzite. Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm ở 4 đỉnh của một tứ diện.Tại nhiệt độ phòng, ô cơ sở của ZnO có các hằng số mạng là: a= 3,249 Å, c=5,208 Å tƣơng ứng với thể tích ô cơ sở V=47,623 Å3. ZnO có khối lƣợng riêng là 5,576g/cm- 3 và khối lƣợng phân tử là 81,83. Liên kết hóa học của ZnO là hỗn hợp của cộng hóa trị (chiếm 33%) và liên kết ion (chiếm 67%). Trong hợp chất, cấu hình điện tử của Zn là 4s2 và của O là 2s22p4, trong đó, trạng thái 4s của Zn tạo thành vùng dẫn 3
và trạng thái 2s2p của O tạo nên vùng hóa trị. Nhìn chung, ZnO là hợp chất bán dẫn loại n do tạp thuần tạo bởi nguyên tử Zn ở vị trí điền kẽ và các nút khuyết O. Ngoài cấu trúc lục giác Wurtzite, ở nhiệt độ cao, ZnO còn có thể tồn tại ở cấu trúc lập phƣơng giả kẽm hoặc ở áp suất cao, nó có cấu trúc lập phƣơng tâm mặt giống tinh thể NaCl (Hình 1.2). Hình 1.2: Cấu trúc lập phương giả kẽm (trái) và cấu trúc lập phương tâm mặt kiểu NaCl (phải) của ZnO. 1.2. Cấu trúc vùng năng lƣợng của ZnO với mạng lục giác Wurtzite Cấu trúc vùng năng lƣợng của ZnO ở vùng dẫn có đối xứng Γ7, còn vùng hóa trị, do ảnh hƣởng của tƣơng tác spin –quỹ đạo nên có cấu trúc suy biến bội ba và hàm sóng của lỗ trống trong các vùng con này có đối xứng lần lƣợt là Γ9, Γ7 và Γ7 . Nhánh cao nhất của vùng hóa trị có cấu trúc đối xứng Γ9, hai nhánh thấp hơn có cấu trúc đối xứng Γ7. Chuyển dời Γ9 Γ7 là chuyển dời cho phép với sóng phân cực , còn chuyển dời Γ7 Γ7 là cho phép đối với mọi phân cực. Thông qua việc khảo sát các kết quả thực nghiệm về phổ phát xạ, Thomas [7] đã xác định đƣợc ba vùng hấp thụ exciton là A, B, C tƣơng ứng với ba vùng hóa trị nhƣ Hình 1.3. Từ các kết quả về phổ phát xạ và hấp thụ, năng lƣợng liên kết của exciton đƣợc xác định là 60 meV. Giá trị này là lớn nhất trong các bán dẫn hợp chất IIb-VI. 4
C BA δ Δ Hình 1.3: Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO với mạng lục giác Wurtzite. 1.3. Tính chất quang của ZnO Phổ huỳnh quang của ZnO thƣờng xuất hiện ở vùng tử ngoại, vùng xanh, vàng cam và đỏ. Hình dạng và cƣờng độ tỉ đối của các vạch phát huỳnh quang phụ thuộc vào công nghệ chế tạo, có một số đặc điểm nhƣ sau:  Vùng tử ngoại: Ở nhiệt độ phòng có thể quan sát đƣợc đỉnh gần bờ hấp thụ trong khoảng 380 nm, ứng với các tái hợp exciton tự do và liên kết.  Vùng xanh: Đỉnh phổ huỳnh quang tại 500-550 nm là do sự chuyển mức của điện tử xuống donor hoặc do sự bắt lỗ trống của các acceptor, do các sai hỏng trong mạng tinh thể tạo ra trong vùng cấm của ZnO.  Vùng vàng cam: Bản chất của dải phổ tại 620 nm là do trong mạng tinh thể ZnO tồn tại các nút khuyết tại vị trí của O hay các Zn ở vị trí điền kẽ, tạo thành các cặp donor-acceptor.  Vùng đỏ: Đỉnh chính của vùng này tại 663,3 nm. Ngoài ra, có sự lặp lại phonon tại các đỉnh 669,3 nm; 695,5nm; 700,5 nm; 708,3 nm, 716,3 nm; 720,3 nm và 724,7 nm. 5
1.4. Độ dẫn điện của vật liệu ZnO ZnO là vật liệu có vùng cấm rộng (~3,37 eV ở 300 K), nồng độ hạt tải riêng khá thấp (
Tạp Điện trở STT Tác giả Phƣơng pháp chế tạo chất suất (Ω.cm) 1 Nguyễn Việt Tuyên [3] In 4,5 x 10-4 Phún xạ magneton RF 2 Nguyễn Văn Thanh [2] Al 6,2 x 10-4 Phún xạ sputtering RF 3 Hoàng Sơn [1] Cu 3,2 x 10-3 Phún xạ sputtering RF 4 Houng and Huang [5] Ag-Al 4.2 x 10-4 Sol-gel 5 R.K. Guptan, K.Ghosh, Ag 3 x 10-3 Lắng đọng xung laze P.K.Kahol [16] 6 D.R. Sahu [9] Ag 2,3 x 10-3 Phún xạ sputtering RF In Soo Kim, Eun-Kyung Jeong, Do Yun Kim, 7 Ag 7,25 x 10-2 Bốc bay chùm điện tử Manoj Kumar, Se-Young Cho [11] Bảng 1.1: Điện trở suất của màng mỏng dẫn điện ZnO pha tạp chất do một số nhóm nghiên cứu chế tạo bằng các phương pháp khác nhau. Bên cạnh việc chế tạo đƣợc các mẫu có điện trở suất thấp thì việc chế tạo ra các mẫu ZnO loại p để ứng dụng trong các thiết bị quang điện tử cũng đƣợc các nhóm khoa học tập trung nghiên cứu. Theo lý thuyết, để chế tạo ra ZnO loại p, chúng ta có thể sử dụng các nguyên tố thuộc nhóm I nhằm thay thế nút mạng của Zn, hoặc các nguyên tố nhóm V nhằm thay thế nút mạng của O. Thực tế, ZnO loại p đã đƣợc chế tạo bằng cách pha tạp các nguyên tố nhóm I và V nhƣ Li, Na, N, P và Sb [6, 13, 14, 18, 20] nhƣng tính lặp lại không cao và không ổn định. Một trong những nguyên nhân quan trong gây ra các nhƣợc điểm của loại sản phẩm này là do các tâm donor tự nhiên. Các tâm này có nguồn gốc từ các tạp thuần nhƣ Zn ở vị trí điền kẽ và nút khuyết O đã bù trừ rất mạnh các tâm acceptor, đặc biệt là trong môi trƣờng thiếu O [8]. Các kết quả lí thuyết và thực nghiệm gần đây [17] cho thấy môi trƣờng giàu O sẽ suy giảm việc hình thành các tâm sai hỏng thuần trong ZnO. Tuy nhiên, môi 7
trƣờng này cũng làm tăng năng lƣợng hình thành của các acceptor liên quan tới vị trí thay thế O, ví dụ NO [10], so với môi trƣờng giàu Zn. Do vậy, các nhóm nghiên cứu đang nỗ lực tìm kiếm các nguyên tố pha tạp thích hợp để giảm năng lƣợng hình thành acceptor, đồng thời giảm sự hình thành các tạp sai hỏng thuần. Nguyên tố Ag đƣợc biết là một chất có khả năng khử khuẩn, dẫn điện tốt, hệ số hấp thụ quang học tƣơng đối thấp trong vùng nhìn thấy. Khi pha tạp Ag vào trong mạng tinh thể ZnO (ZnO:Ag), nếu nguyên tử Ag thay thế vị trí của nguyên tử Zn, nó sẽ tạo ra mức acceptor nông trong vùng cấm, cung cấp các lỗ trống và làm cho ZnO có khả năng trở thành bán dẫn loại p. Tuy nhiên, ngoài vị trí thay thế Zn, Ag còn có khả năng nằm ở vị trí điền kẽ hoặc thay thế O. Các phép tính toán từ công trình của Saeed Masoumi [19] cho thấy năng lƣợng hình thành AgZn ở trạng thái trung hòa ( ) hay trạng thái tích điện ( ) tƣơng ứng là -0,20 eV và 0,16 eV. Các năng lƣợng này thấp hơn rất nhiều năng lƣợng hình thành của các tạp Agi (4,02 eV với tạp trung hòa, 1,67 eV cho tạp tích điện) hay AgO (7,14 eV cho tạp trung hòa, 5,26 eV cho tạp tích điện). Kết quả này khá phù hợp với những kết quả trƣớc đó của nhóm Yan [21]. Từ đó, ta có thể thấy nguyên tử Ag ƣu tiên chiếm giữ vị trí nút mạng của Zn và trở thành tâm acceptor. Đây là một trong những lí do Ag đƣợc chọn để pha tạp vào ZnO nhằm thu đƣợc bán dẫn loại p nếu định xứ đƣợc Ag ở vị trí thay thế Zn thông qua sự khuếch tán ở nhiệt độ cao. Tuy nhiên, nếu Ag nằm ở vị trí điền kẽ trong mạng, các mức donor sẽ tạo ra trong mạng, dẫn đến sự bù trừ hạt tải dẫn trong vật liệu ZnO nhƣ nhiều công trình đã chỉ ra trƣớc đây. Thêm nữa, vật liệu ZnO có nhiều tâm donor nông tạo ra từ các nút khuyết O và Zn điền kẽ, các tâm này có nồng độ cao trong mạng tinh thể do quá trình chế tạo. Khi đó các tâm donor sẽ bù trừ các tâm acceptor khi pha tạp Ag vào mạng, dẫn đến tính dẫn của ZnO:Ag phụ thuộc rất nhiều vào điều kiện chế tạo. Do vậy, việc tìm ra phƣơng pháp ổn định để chế tạo ZnO:Ag loại p (hoặc loại n) và mẫu có điện trở suất nhỏ vẫn cần đƣợc nghiên cứu sâu hơn nữa. Mục tiêu của luận văn này là chế tạo thành công màng mỏng loại ZnO:Ag bằng phƣơng pháp phún xạ dòng xoay chiều RF với điện trở suất nhỏ (
9
CHƢƠNG 2. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM Trong chương này tôi trình bày quy trình tạo bia khối ZnO :Ag với các nồng độ pha tạp khác nhau (0%, 1%, 2% và 4%) và ứng dụng của phương pháp phún xạ dòng xoay chiều (Magnetron Sputtering RF) để chế tạo màng mỏng ZnO:Ag trên đế thủy tinh và Si tại các công suất phún xạ khác nhau (125 W, 150 W và 175 W). Đồng thời, các phương pháp thực nghiệm xác định tính chất cấu trúc, tính chất quang và tính chất điện của bia và màng mỏng ZnO cũng được trình bày chi tiết. 2.1. Chế tạo mẫu ZnO và ZnO:Ag 2.1.1. Chế tạo mẫu khối ZnO bằng phƣơng pháp phản ứng pha rắn Nhằm khảo sát sự ảnh hƣởng của nồng độ Ag, mẫu ZnO pha Ag đƣợc chế tạo với các tỉ lệ khối lƣợng Ag khác nhau: 0%, 1%, 2% và 4% bằng phƣơng pháp phản ứng pha rắn (ép gốm) nung thiêu kết ở nhiệt độ cao. Cơ sở của phƣơng pháp này là quá trình khuếch tán của các nguyên tử trong chất rắn ở nhiệt độ cao. Nếu trạng thái ban đầu của hỗn hợp vật rắn bất đồng nhất về mặt thành phần hoá học thì quá trình khuếch tán ở nhiệt độ cao sẽ làm cho chúng trở nên đồng nhất hơn. Các phản ứng pha rắn thƣờng xảy ra chậm và phụ thuộc rất nhiều vào các yếu tố nhƣ nhiệt độ, kích thƣớc hạt và khả năng tạo pha giữa chúng. Ƣu điểm của phƣơng pháp này là đơn giản, không đòi hỏi nhiều thiết bị quá đắt tiền. Các vật liệu ban đầu đƣợc sử dụng nhƣ sau: - Mẫu ZnO: 25g bột ZnO (độ sạch 99.99%, Merck). - Mẫu ZnO pha 1% Ag: 24,75g bột ZnO; 0,25g AgNO3 (độ sạch 99,8%, Merck). - Mẫu ZnO pha 2% Ag: 24,50 g bột ZnO; 0,5g AgNO3. - Mẫu ZnO pha 4% Ag: 24,00 g bột ZnO; 1,0 g AgNO3. Vật liệu AgNO3 đƣợc trộn vào 75ml cồn 90 độ, khuấy đều bằng máy khuấy từ tại nhiệt độ 200oC trong 20 phút để AgNO3 hòa tan hoàn toàn. Sau đó bột ZnO đƣợc trộn vào dung dịch AgNO3 hòa tan ở trên để khuấy tiếp trong 6 giờ bằng máy khuấy 10
từ cho đến khi bột khô hoàn toàn. Hòa tan 0,4 g polyvinyl alcohol trong 4g H2O rồi đổ vào lƣợng bột trên, sau đó nghiền bột trong cối mã não cho đến khi bột mịn và đồng đều. Sản phẩm cuối đƣợc đổ vào khuôn inox và ép thành bia khối dƣới áp lực ép ~7 tấn/cm2. Các mẫu tạo ra sau đó đƣợc nung ở các nhiệt độ 600oC, 800oC và 1200oC trong không khí sau 4h để tìm chế độ tối ƣu để khuyếch tán Ag vào vật liệu ZnO. Quy trình chế tạo mẫu khối ZnO và ZnO:Ag đƣợc trình bày trên Hình 2.1. Hình dạng bia khối ZnO sau khi nung ủ trong không khí tại 1200oC đƣợc chỉ ra trên Hình 2.2. Việc nung thiêu kết các bia ZnO:Ag đƣợc thực hiện sử dụng lò nung Nabertherm LF 15/14 (Đức) tại Bộ môn Vật lý Chất rắn, Khoa Vật lý. AgNO3 + 75ml cồn Khuấy từ 20 phút ở 200 oC Dung dịch đồng đều bột ZnO Khuấy từ 6h ở 200 oC Bột khô 0,4 g PVA + 4 g nƣớc Nghiền, ép khuôn Mẫu Hình 2.1: Quy trình chế tạo mẫu khối ZnO và ZnO:Ag (1%, 2%, 4%). 11