Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hoá học: Nghiên cứu sự tạo phức của một số nguyên tố đất hiếm với L_Asparagin và bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của chúng

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:81

Thêm vào BST

Báo xấu

16
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận văn này nghiên cứu thử hoạt tính kháng khuẩn của phức chất Pr(Asn)3.2H2O, muối Pr(NO3)3, phối tử L-Asparagin đối với 2 loại vi khuẩn Salmonella spp và E.coli. Kết quả cho thấy phối tử không có hoạt tính kháng khuẩn, phức chất có hoạt tính kháng khuẩn mạnh hơn muối nitrat tương ứng. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hoá học: Nghiên cứu sự tạo phức của một số nguyên tố đất hiếm với L_Asparagin và bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của chúng

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM ĐỖ THỊ HUYỀN HIỀN NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VỚI L-ASPARAGIN VÀ BƢỚC ĐẦU THĂM DÒ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CHÚNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC THÁI NGUYÊN - 2012 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM ĐỖ THỊ HUYỀN HIỀN NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VỚI L-ASPARAGIN VÀ BƢỚC ĐẦU THĂM DÒ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CHÚNG Chuyên ngành: Hoá vô cơ Mã số: 60. 44. 25 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: GS.TS NGUYỄN TRỌNG UYỂN THÁI NGUYÊN - 2012 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
LỜI CẢM ƠN Luận văn được hoàn thành tại khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên. Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS. TS Nguyễn Trọng Uyển, PGS.TS Lê Hữu Thiềng đã hướng dẫn tận tình, chu đáo và giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện đề tài. Xin chân thành cảm ơn ban Giám hiệu, khoa Sau đại học, khoa Hóa học trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên, Viện Hóa học - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, phòng Hóa lý trường Đại Học Sư Phạm I Hà Nội, phòng Vi sinh trường Đại Học Y - Dược Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu thực hiện đề tài. Xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo khoa Hóa Học, trường ĐHSP Thái Nguyên và các bạn bè đồng nghiệp đã giúp đỡ, động viên, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực nghiệm và hoàn thành luận văn. Thái Nguyên, tháng 04 năm 2012 Tác giả Đỗ Thị Huyền Hiền Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận văn là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác. Tác giả Đỗ Thị Huyền Hiền Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
i MỤC LỤC Lời cảm ơn .............................................................................................. Lời cam đoan........................................................................................... Mục lục .................................................................................................. .............................................................................................................i Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt ..................................................... iii Danh mục các hình ................................................................................ iv Danh mục các bảng ............................................................................... vi MỞĐẦU ................................................................................................1 Chƣơng 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ............................................................3 1.1. Giới thiệu về các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) ...................................... 3 1.1.1. Đặc điểm cấu tạo và tính chất chung của các NTĐH ....................... 3 1.1.2. Giới thiệu về một số hợp chất chính của NTĐH .............................. 6 1.1.3. Giới thiệu về nguyên tố đất hiếm nhẹ (trừ Prometi)......................... 9 1.1.4. Tổng quan về đất hiếm ở Việt Nam................................................ 14 1.2. Giới thiệu về Amino axit vàL-Asparagin ............................................. 21 1.2.1. Sơ lược về Amino axit .................................................................... 21 1.2.2. Sơ lược về L-Asparagin .................................................................. 22 1.3. Khả năng tạo phức của các NTĐH với các aminoaxit ......................... 23 1.3.1. Khả năng tạo phức của các NTĐH ................................................. 23 1.3.2. Khả năng tạo phức của các NTĐH với aminoaxit .......................... 26 1.4. Hoạt tính sinh học của phức chất NTĐH với các aminoaxit ................ 27 1.5. Phương pháp nghiên cứu sự tạo phức trong dung dịch ........................ 28 1.5.1. Phương pháp chuẩn độ đo pH......................................................... 28 1.5.2. Phương pháp xác định hằng số bền của phức chất tạo thành ......... 29 1.6. Các phương pháp nghiên cứu phức rắn ................................................ 30 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
ii 1.6.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ............................................ 30 1.6.2. Phương pháp phân tích nhiệt .......................................................... 31 1.6.3. Phương pháp đo độ dẫn điện .......................................................... 32 1.7. Đối tượng thăm dò hoạt tính sinh học của phức chất: vi khuẩn Salmonella, Shigella, E.coli, Staphylococcus aureus .................................. 33 Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM.....................................................................35 2.1. Hóa chất và thiết bị ............................................................................... 35 2.1.1. Hóa chất .......................................................................................... 35 2.1.2. Thiết bị ............................................................................................ 37 2.2. Nghiên cứu sự tạo phức của các ion đất hiếm (La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+) với L-Asparagin bằng phương pháp chuẩn độ đo pH ............................................................................................................ 37 2.2.1. Xác định hằng số phân ly của L-Asparagin ở 25  0,5 0C lực ion 0,10 ............................................................................................................ 37 2.2.2. Nghiên cứu sự tạo phức của các ion đất hiếm Ln3+(La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+) với L-Asparagin ......................................... 41 2.3. Tổng hợp phức chất rắn ........................................................................ 47 2.3.1. Phức chất tỉ lệ Ln3+: Asn = 1: 3 ...................................................... 47 2.3.2. Xác định thành phần của phức chất ................................................ 47 2.3.3. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt ....... 48 2.3.4. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ....................................................................................... 51 2.3.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp đo độ dẫn điện ....... 55 2.4. Bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của một số phức chất của NTĐH với L_asparagin................................................................................ 56 2.4.1. Hoạt tính kháng khuẩn của phức Pr(Asn)3.2H2O ........................... 56 2.4.2. Hoạt tính kháng khuẩn của phức Nd(Asn)3.4H2O .......................... 59 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
iii KẾT LUẬN ............................................................................................62 TÀI LIỆU THAM KHẢO ...........................................................................63 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮVIẾT TẮT STT Chữ viết tắt Chữ viết đầy đủ 1. NTĐH Nguyên tố đất hiếm 2. Ln Lantanit 3. Ln3+ Ion Lantanit 4. Asn Asparagin 5. DTPA Đietylen triamin pentaaxetic 6. EDTA Đietylen điamin tetraaxetic 7. IMDA Iminođiaxetic 8. dixet  -đixetonat 9. NTA Nitrilotriaxetic 10. Phe Phenylalanin 11. IR Infared (hồng ngoại) 12. Differential thermal analysis (phân tích nhiệt DTA vi phân) 13. Thermogravimetry or Thermogravimetry TGA analysis (phân tích trọng lượng nhiệt) 14. Z Số thứ tự trong bảng hệ thống tuần hoàn Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
iv DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Dựbáo nhu cầu thị trường đất hiếm của thế giới đến năm 2015 (theo IMCOA) .............................................................. 15 Hình 1.2. Sơ đồ phân bố các mỏ đất hiếm ở Việt Nam .......................... 16 Hình 1.3. Hình thái vi khuẩn Salmonella .................................................. 35 Hình 1.4. Hình thái vi khuẩn Shigella ....................................................... 35 Hình 1.5. Hình thái vi khuẩn E.coli........................................................ 35 Hình 1.6. Hình thái vi khuẩn S.aureus ................................................... 35 Hình 2.1. Đường cong chuẩn độ dung dị ch H2Asn+ 2.10-3 bằng dung dị ch 7,5.10-2M ở 25  0,50C, I = 0,10 .................................... 39 Hình 2.2. Đường cong chuẩn độ H2Asn+ và các hệ Ln3+: H2Asn+=1:2 ở 25  0,50C; I=0,1.................................................................... 43 Hình 2.3. Đồ thị sự phụ thuộc của lg(k1) vào số thứ tự các NTĐH ....... 46 Hình 2.4. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất La(Asn)3.H2O ............. 49 Hình 2.5. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Pr(Asn)3.2H2O............ 49 Hình 2.6. Phổ hấp thụ hồng ngoại của L-Asparagin ............................... 52 Hình 2.7. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất La(Asn)3.H2O ............. 53 Hình 2.8. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Pr(Asn)3.2H2O ........... 53 Hình 2.9. Kết quả thửnghiệm kháng khuẩn với khuẩn Salmonella spp của phức Pr(Asn)3.2H2O ........................................................ 56 Hình 2.10. Kết quả thử nghiệm kháng khuẩn với khuẩn E.coli của phức Pr(Asn)3.2H2O .............................................................. 56 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
v Hình 2.11. Kết quả thửnghiệm kháng khuẩn với khuẩn Salmonella spp của phức Pr(Asn)3.2H2O, Pr(NO3), L-Asparagin ...................... 57 Hình 2.12. Kết quả thử nghiệm kháng khuẩn với khuẩn E.coli của phức Pr(Asn)3.2H2O, Pr(NO3), L-Asparagin ............................ 57 Hình 2.13. Kết quả thử nghiệm kháng khuẩn với khuẩn Shigella spp của phức Nd(Asn)3.4H2O ....................................................... 59 Hình 2.14. Kết quả thử nghiệm kháng khuẩn với khuẩn Staphylococcus aureus của phức Nd(Asn)3.4H2O .................. 59 Hình 2.15. Kết quả thử nghiệm kháng khuẩn với khuẩn Staphylococcus aureus của phức Nd(Asn)3.4H2O, Nd(NO3)3, L-Asparagin .......................................................... 61 Hình 2.16. Kết quả thử nghiệm kháng khuẩn với khuẩn Shigella spp của phức Nd(Asn)3.4H2O, Nd(NO3)3, L-Asparagin .................. 61 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
vi DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Tổng hợp trữ lượng và tài nguyên đất hiếm ở Việt Nam ........ 19 Bảng 1.2. Một số đặc điểm của L-Asparagin ......................................... 22 Bảng 2.1. Kết quả chuẩn độ dung dị ch H2Asn+ 2.10-3 M bằng dung dị ch KOH 7,5.10-2 M ở 25  0,50C; lực ion I = 0,10....................... 38 Bảng 2.2. Giá trị các hằng số phân ly pK1 và pK2 của L-Asparagin ở 25  0,50C; lực ion I = 0,10 ........................................................... 41 Bảng 2.3. Kết quả chuẩn độ hệ Ln3+: H2Asn+ = 1: 2 bằng KOH 7,5.10- 2 ở 25  0,50C; I = 0,10................................................................... 41 Bảng 2.4. Logarit hằng số bền của các phức chất LnAsn2+ (Ln: La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) ở 25 ± 0,50C; I = 0,1 ....................................... 46 Bảng 2.5. Kết quả phân tích thành phần (%) các nguyên tố (Ln, C, N) của phức chất Ln(Asn)3.xH2O ....................................................... 48 Bảng 2.6. Kết quả giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất (tỉ lệ Ln3+: Asn = 1: 3) ............................................................................ 49 Bảng 2.7. Các tần số hấp thụ đặc trưng (cm-1) của L-Asparagin và các phức chất (tỉ lệ Ln3+: Asn = 1: 3) ............................................ 54 Bảng 2.8. Độ dẫn điện mol phân tử (μ) của L-Asparagin và các phức chất trong nước ở 27,50 ± 0,50C ................................................... 55 Bảng 2.9. Kết quả thử nghiệm hoạt tính kháng khuẩn của phức chất Pr(Asn)3.2H2O .............................................................................. 57 Bảng 2.10. Kết quả so sánh ảnh hưởng của Pr(Asn)3.2H2O, Pr(NO3)3, L-Asparagin đến vi khuẩn Salmonella spp, E.coli .......................... 58 Bảng 2.11. Kết quả thử nghiệm hoạt tính kháng khuẩn của phức chất Nd(Asn)3.4H2O ..................................................................... 60 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
vii Bảng 2.12. Kết quả so sánh ảnh hưởng của Nd(Asn)3.2H2O, Nd(NO3)3, L-Asparagin đến vi khuẩn Staphylococcus aureus; Shigella spp .................................................................................. 61 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
viii Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
1 MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây cụm từ “đất hiếm” được thế giới rất quan tâm, mười bảy NTĐH đã được ví như “vũ khí mới” để nói lên tầm quan trọng của chúng. Quá trình tìm ra, phân tách các nguyên tố này tuy là tương đối muộn nhưng sự phát triển về ứng dụng của các NTĐH, các hợp chất của chúng ngày càng rộng rãi và phổ biến trên mọi lĩnh vực. Một trong những hợp chất có ứng dụng quan trọng của đất hiếm đang được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm là phức chất của các NTĐH với các phối tử vô cơ và hữu cơ, trong đó các nghiên cứu về phức chất của đất hiếm với các phối tử amino axit đang được quan tâm đặc biệt. Amino axit có dung lượng phối trí lớn và có ít nhất hai loại nhóm chức amino (- NH2) và cacboxyl (- COOH) có khả năng liên kết với các ion kim loại, điện tích âm lớn nên phức chất hình thành từ những phối tử này bền. Các nhà khoa học trên thế giới đã và đang tiến hành nghiên cứu, tổng hợp nhiều loại phức chất của các nguyên tố đất hiếm với các amino axit như phức dung dịch, phức rắn ở dạng đơn hay đa phối tử… Bước đầu đưa những hợp chất phức chất vào ứng dụng trong thực tế trên nhiều lĩnh vực khoa học công nghệ, nông nghiệp, y học…[7]. Ngày càng nhiều những công trình khoa học được công bố và những thành tựu bước đầu đạt được đã cho thấy tiềm năng phát triển phức chất NTĐH trong tương lai. Rất nhiều phối tử amino axit đã được tiến hành tổng hợp với NTĐH và bước đầu đưa vào ứng dụng như L-histidin, L-tyrosin, Alanin… Đã có một số tác giả nghiên cứ sự tạo phức trong dung dịch, tổng hợp phức chất ở dạng rắn của một số nguyên tố kim loại chuyển tiếp họ d, họ f với phối tử L-Asparagin tuy nhiên với các kim loại đất hiếm nhẹ thì ít được nghiên cứu. Trên cơ sở đó chúng tôi thực hiện đề tài: ''Nghiên cứu sự tạo phức của một số nguyên tố đất hiếm với L_Asparagin và bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của chúng''. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
2 Mục tiêu nghiên cứu những vấn đề sau: Xác định hằng số bền của phức đơn phối tử của các NTĐH (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) với L-Asparagin theo tỉ lệ các cấu tử xác định. Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc của phức rắn đơn phối tử của một số NTĐH (La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) với L-Asparagin theo tỉ lệ các cấu tử xác định. Nội dung nghiên cứu: Xác định hằng số phân li của L-Asparagin ở nhiệt độ xác định. Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử giữa các ion đất hiếm (La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+) với L-Asparagin theo tỉ lệ mol 1: 2 ở nhiệt độ xác định. Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc của phức chất dạng rắn đơn phối tử giữa các ion đất hiếm (La3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+) với L-Asparagin theo tỉ lệ mol 1: 3 ở nhiệt độ xác định. Thăm dò hoạt tính sinh học của phức chất Pr(Asn)3.2H2O, Nd(Asn)3.4H2O trên vi khuẩn. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
3 Chƣơng 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Giới thiệu về các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) 1.1.1. Đặc điểm cấu tạo và tính chất chung của các NTĐH 1.1.1.1. Cấu hình và tính chất vật lý chung của các NTĐH Các NTĐH bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là scandi (Sc, Z=21), ytri (Y, Z=39), lantan (La, Z=57) và 14 nguyên tố thuộc họ lantanit (Ln) là xeri (Ce, Z=58), praseodim (Pr, Z=59), neodim (Nd, Z=60), prometi (Pm, Z=61), samari (Sm, Z=62), europi (Eu, Z=63), gadolini (Gd, Z=64), tecbi (Tb, Z=65), dysprosi (Dy, Z=66), honmi (Ho,Z=67), ecbi (Er, Z=68), tuli (Tm, Z=69), ytecbi (Yb, Z=70) và lutexi (Lu, Z=71). Ion Y3+ có bán kính tương tự ion Tb3+ và Dy3+, vì vậy ytri thường gặp trong khoáng sản lantanit phân nhóm nặng. Scandi có tính chất hóa học chiếm vị trí trung gian giữa nhôm, ytri. Do đó, cả ytri và scandi cũng được xem thuộc các NTĐH. Do tính chất vật lý, tính chất hóa học và tính chất địa hóa của 17 nguyên tố rất giống nhau và gây nên sự nhầm lẫn trong hệ thống hóa và danh pháp. Để tránh nhầm lẫn, vào năm 1968 IUPAC đề nghị rằng các nguyên tố ''lantanit '' gồm 14 nguyên tố từ Ce đến Lu và dùng tên ''nguyên tố đất hiếm'' cho các nguyên tố Sc, Y, La và 14 nguyên tố lantanit trên. Lantanit đôi khi được gọi là lanthanoit, lanthanon và được kí hiệu Ln. Trong lĩnh vực xử lý quặng, dãy các NTĐH thường được phân thành hai hoặc ba phân nhóm: 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 39 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y Nguyên tố đất hiếm nhẹ Nguyên tố đất hiếm nặng (phân nhóm Xeri ) (phân nhóm Ytri ) NTĐH NTĐH NTĐH nhẹ trung bình nặng Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
4 Cấu hình electron chung của nguyên tử các nguyên tố lantanit là: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2 n nhận các giá trị từ 0 ÷ 14 m chỉ nhận giá trị là 0 hoặc 1 Dựa vào cấu tạo và cách điền eletron vào obitan 4f , các nguyên tố lantanit thường được chia thành 2 phân nhóm: Phân nhóm Xeri (nhóm đất hiếm nhẹ) gồm Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu và Gd. Phân nhóm Ytri (nhóm đất hiếm nặng) gồm Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb và Lu. La 4f05d1 Nhóm Xeri Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1 Nhóm Ytri Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 4f9 4f10 4f11 4f12 4f13 4f14 4f145d1 Các nguyên tố đất hiếm có phân lớp 4f đang được điền electron. Năng lượng tương đối của các obitan 4f và 5d rất gần nhau nên electron dễ điền vào cả 2 obitan này. Từ La đến Lu (trừ La, Gd, Lu) đều không có electron trên mức 5d. Khi bị kích thích một năng lượng nhỏ các electron thuộc obitan 4f (thường là một) nhảy sang phân lớp 5d, các electron còn lại bị các electron 5s25p6 chắn với tác dụng bên ngoài nên không có ảnh hưởng quan trọng đến tính chất của đa số lantanit. Như vậy, tính chất của các các lantanit được quyết định bởi chủ yếu các electron ở phân lớp 5d16s2. Các lantanit giống với nhiều nguyên tố d nhóm IIIB có bán kính nguyên tử và ion tương đương. Sự khác nhau trong cấu trúc nguyên tử ở lớp thứ ba từ ngoài vào ít ảnh hưởng đến tính chất hóa học của các nguyên tố nên các lantanit rất giống nhau. Một số tính chất chung của các NTĐH: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
5  Có màu trắng bạc, khi tiếp xúc với không khí tạo ra các oxit.  Là những kim loại tương đối mềm, độ cứng tăng theo số hiệu nguyên tử.  Các NTĐH có độ dẫn điện cao.  Đi từ trái sang phải trong chu kì, bán kính của các ion Ln3+ giảm đều đặn, điều này được giải thích bằng sự co lantanit.  Có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao.  Phản ứng với nước giải phóng ra hiđro, phản ứng xảy ra chậm ở nhiệt độ thường và tăng nhanh khi tăng nhiệt độ.  Phản ứng với H+ (của axit) tạo ra H2 (xảy ra ngay ở nhiệt độ phòng).  Cháy dễ dàng trong không khí.  Là tác nhân khử mạnh.  Nhiều hợp chất của các NTĐH phát huỳnh quang dưới tác dụng của tia cực tím, hồng ngoại.  Các nguyên tố lantanit phản ứng dễ dàng với hầu hết các nguyên tố phi kim, chúng thường có số oxi hóa là +3. Ngoài những tính chất đặc biệt giống nhau, các lantanit cũng có những tính chất không giống nhau, từ Ce đến Lu một số tính chất biến đổi tuần tự và một số tính chất biến đổi tuần hoàn. Sự biến đổi tuần tự các tính chất của chúng được giải thích bằng sự co lantanit và việc điền electron vào các obitan 4f. Sự co lantanit là sự giảm bán kính nguyên tử theo chiều tăng của số thứ tự nguyên tử. Electron hóa trị của lantanit chủ yếu là các electron 5d16s2 nên số oxi hóa bền và đặc trưng của chúng là +3. Tuy nhiên, một số nguyên tố có số oxi hóa thay đổi như Ce (4f25d0) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc trưng là +4. Đó là kết quả chuyển 2 electron từ obitan 4f sang obitan 5d (4f05d2). Pr (4f36s2) có thể có số oxi hóa +4 nhưng không đặc trưng bằng Ce. Ngược lại Eu (4f76s2) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa +2, Sm (4f66s2) cũng có thể Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
6 có số oxi hóa +2 nhưng kém đặc trưng hơn so với Eu. Tương tự, Tb, Dy có thể có số oxi hóa +4, còn Yb, Tm có thể có số oxi hóa +2. 1.1.1.2. Tính chất hóa học đặc trưng của các NTĐH Về mặt hóa học, các lantanit là những kim loại hoạt động mạnh, chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các nguyên tố phân nhóm ytri. Lantan và các lantanit dưới dạng kim loại có tính khử mạnh. Ở nhiệt độ cao các lantanit có thể khử được oxit của nhiều kim loại, ví dụ như sắt, mangan,... Kim loại xeri ở nhiệt độ nóng đỏ có thể khử được CO, CO2 về C. Trong không khí ẩm, nó bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat đất hiếm. Các màng này được tạo nên do tác dụng của các NTĐH với nước và khí cacbonic. Tác dụng với các halogen ở nhiệt độ thường và một số phi kim khác khi đun nóng. Tác dụng chậm với nước nguội, nhanh với nước nóng và giải phóng khí hiđro. Tác dụng với các axit vô cơ như: HCl, HNO3, H2SO4,... tùy từng loại axit mà mức độ tác dụng khác nhau, trừ HF, H3PO4. Trong dung dịch đa số các lantanit tồn tại dưới dạng các ion bền Ln3+. Các ion Eu2+, Yb2+ và Sm2+ khử các ion H+ thành H2 trong các dung dịch nước. Các NTĐH không tan trong dung dịch kiềm kể cả khi đun nóng, có khả năng tạo phức với nhiều loại phối tử [3], [10]. 1.1.2. Giới thiệu về một số hợp chất chính của NTĐH 1.1.2.1. Oxit của các NTĐH Công thức chung của các oxit đất hiếm là Ln2O3. Tuy nhiên một số oxit có dạng khác là: CeO2, Tb4O7, Pr6O11,… Oxit Ln2O3 giống với của kim loại kiềm thổ, chúng bền với nhiệt và khó nóng chảy. Các oxit đất hiếm là các oxit bazơ điển hình, không tan trong nước nhưng tác dụng với nước tạo thành các hiđroxit và phát nhiệt. Chúng dễ tan trong axit vô cơ như: HCl, H2SO4, HNO3,... tạo thành dung dịch chứa ion [Ln(H2O)x ]3+ (x=8÷9). Riêng CeO2 chỉ tan tốt trong axit đặc, nóng. Người ta lợi dụng tính chất này để tách riêng xeri ra khỏi tổng oxit đất hiếm. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
7 Ln2O3 tác dụng với muối amoni theo phản ứng: Ln2O3 + 6 NH4Cl → 2 LnCl3 + 6NH3 + 3H2O Ln2O3 được điều chế bằng cách nung nóng các hiđroxit hoặc các muối của các NTĐH. 1.1.2.2. Hiđroxit của các NTĐH Các đất hiếm hiđroxit Ln(OH)3 là kết tủa vô định hình, thực tế không tan trong nước, tích số tan của chúng khoảng 10-20 ở Ce(OH)3 đến 10-24 ở Lu(OH)3. Độ bền nhiệt của chúng giảm dần từ Ce đến Lu. Hiđroxit Ln(OH)3 là những bazơ khá mạnh, tính bazơ nằm giữa Mg(OH)2 và Al(OH)3 và giảm dần từ Ce đến Lu. Ln(OH)3 không bền, ở nhiệt độ cao phân hủy tạo thành Ln2O3: 2Ln(OH)3 → Ln2O3 + 3H2O Một số hiđroxit có thể tan trong kiềm nóng chảy tạo thành những hợp chất lantanoidat, ví dụ như: KNdO2, NaPr(OH)4,... Các hiđroxit của các lantanit kết tủa trong khoảng pH từ 6,8 ÷ 8,5. Riêng Ce(OH)4 kết tủa ở pH thấp từ 0,7 ÷ 3,0, dựa vào đặc điểm này người ta có thể tách riêng Ce ra khỏi các NTĐH. Ion Ln3+ có màu sắc biến đổi phụ thuộc vào cấu hình electron 4f. Những electron có cấu hình 4f0, 4f7, 4f14 đều không có màu. Các electron 4f khác có màu khác nhau: La3+ (4f0) Không màu Tb3+ (4f8) Hồng nhạt Ce3+ (4f1) Không màu Dy3+ (4f9) Vàng nhạt Pr3+ (4f2) Lục vàng Ho3+ (4f10) Vàng đỏ Nd3+ (4f3) Tím đỏ Er3+ (4f11) Hồng Pm3+ (4f4) Hồng Tm3+ (4f12) Xanh lục Sm3+ (4f5) Vàng Yb3+ (4f13) Không màu Eu3+ (4f6) Hồng nhạt Lu3+ (4f14) Không màu Gd3+ (4f7) Không màu Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
8 1.1.2.3. Muối của các NTĐH Các muối clorua, bromua, iodua, nitrat và sunfat của lantanit (III) tan trong nước, còn các muối florua, cacbonat, photphat và oxalat không tan. Các muối tan đều kết tinh ở dạng hiđrat, ví dụ như LnBr3.6H2O, Ln(NO3)3.6H2O, Ln2(SO4)3.8H2O. Các muối Ln(III) bị thủy phân một phần trong dung dịch nước, khả năng đó tăng dần từ Ce đến Lu. Điểm nổi bật của các Ln3+ là dễ tạo muối kép có độ tan khác nhau, các nguyên tố phân nhóm Xeri tạo muối sunfat kép ít tan so với muối sunfat của kim loại kiềm và kiềm thổ ở trạng thái rắn cũng như trong dung dịch các muối Ln(III) như: Ln(NO3)3.MNO3, Ln(NO3)3.2MNO3, Ln2(SO4)3.M2SO4.nH2O (M là amoni hoặc kim loại kiềm, n thường là 8). Độ tan của các muối kép của các đất hiếm phân nhóm nhẹ khác với độ tan của các đất hiếm phân nhóm nặng, do đó người ta thường lợi dụng tính chất này để tách riêng các đất hiếm ở 2 phân nhóm. Muối clorua LnCl3: là muối ở dạng tinh thể có cấu tạo ion, khi kết tinh từ dung dịch tạo thành muối ngậm nước. Các muối này được điều chế từ các nguyên tố hoặc bằng tác dụng của Ln2O3 với dung dịch HCl; ngoài ra còn được điều chế bằng tác dụng của CCl4 với Ln2O3 ở nhiệt độ 400 - 600oC hoặc của Cl2 với hỗn hợp Ln2O3 và than. Các phản ứng: 2Ln2O3 + 3CCl4 → 4LnCl3 + 3CO2 Ln2O3 + 3C + 3Cl2 → 2LnCl3 + 3CO Muối nitrat Ln(NO3)3: dễ tan trong nước, độ tan giảm từ La đến Lu, khi kết tinh từ dung dịch thì chúng thường ngậm nước. Những muối này có khả năng tạo thành muối kép với các nitrat của kim loại kiềm hoặc amoni theo kiểu Ln(NO3)3.2MNO3 (M là amoni hoặc kim loại kiềm); Ln(NO3)3 không bền, ở nhiệt độ khoảng 700oC - 800oC bị phân hủy tạo thành oxit. 4Ln(NO3)3 → 2Ln2O3 + 12NO2 + 3O2 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn