Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hoá học: Tổng hợp, nghiên cứu phức chất của một số nguyên tố đất hiếm nặng với DL-alanin và bước dầu thăm dò hoạt tính sinh học của chúng

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:72

Thêm vào BST

Báo xấu

25
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận văn này nghiên cứu tổng hợp các phức chất rắn của Tb, Dy, Ho, Er và Tm với DL-alanin. Xác định thành phần, cấu tạo các phức chất rắn tổng hợp được bằng một số phương pháp hóa học và vật lý khác nhau. Thăm dò ảnh hưởng của một số phức chất rắn tổng hợp được đến sự nảy mầm, phát triển mầm và một số chỉ tiêu sinh hóa (protein, proteaza và -amilaza) của mầm hạt đậu đen. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hoá học: Tổng hợp, nghiên cứu phức chất của một số nguyên tố đất hiếm nặng với DL-alanin và bước dầu thăm dò hoạt tính sinh học của chúng

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM VŨ THỊ THỦY TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NẶNG VỚI DL-ALANIN VÀ BƢỚC ĐẦU THĂM DÕ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CHÖNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Thái Nguyên, năm 2013 Số hóa bởi trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM VŨ THỊ THỦY TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NẶNG VỚI DL-ALANIN VÀ BƢỚC ĐẦU THĂM DÕ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CHÖNG Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 60. 44. 0113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC : TS. Đặng Thị Thanh Lê Thái Nguyên, năm 2013 Số hóa bởi trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/
i LỜI CẢM ƠN Luận văn được hoàn thành tại Khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên. Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Đặng Thị Thanh Lê đã hướng dẫn tận tình, chu đáo và giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện đề tài. Em xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, Ban Quản lý & Đào tạo Sau đại học, Khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm, Viện Khoa học Sự sống - Đại học Thái Nguyên, Viện Hóa học - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Phòng Thí nghiệm Hóa lý - Trường Đại Học Sư phạm I Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu thực hiện đề tài. Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo Khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên và các bạn bè đồng nghiệp đã giúp đỡ, động viên và tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình thực nghiệm và hoàn thành luận văn. Cùng với sự biết ơn sâu sắc tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, tổ Hóa sinh, Trường THPT Phú Lương - Thái Nguyên đã giúp đỡ và động viên tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu của mình. Thái Nguyên, tháng 03 năm 2013 Tác giả Vũ Thị Thủy Số hóa bởi trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/
ii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận văn là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác. Tác giả Vũ Thị Thủy Số hóa bởi trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/
iii MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ................................................................................................................ i LỜI CAM ĐOAN ......................................................................................................... ii MỤC LỤC ................................................................................................................... iii CÁC KÝ HIỆU, CÔNG THỨC VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT DÙNG TRONG LUẬN VĂN ................................................................................................................. iv DANH MỤC CÁC BẢNG ........................................................................................... v DANH MỤC CÁC HÌNH ........................................................................................... vi MỞ ĐẦU ...................................................................................................................... 1 Chƣơng 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU........................................................................ 2 1.1. Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) ......................................................... 2 1.1.1. Đặc điểm cấu tạo và tính chất chung của các NTĐH .................................... 2 1.1.2. Giới thiệu về các nguyên tố Tb, Dy, Ho, Er, Tm [17] .................................... 4 1.1.3. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm ............................................ 6 1.1.4. Tình hình phân bố NTĐH trên thế giới và ở Việt Nam .................................. 8 1.2. Các aminoaxit và khả năng tạo phức của chúng.................................................... 9 1.2.1. Giới thiệu về aminoaxit .................................................................................. 9 1.2.2. DL-alanin và khả năng tạo phức của nó ...................................................... 11 1.3. Khả năng tạo phức của NTĐH với các aminoaxit ............................................... 12 1.4. Hoạt tính sinh học của phức chất NTĐH với các aminoaxit ............................... 13 1.5. Một số phương pháp nghiên cứu phức chất rắn .................................................. 16 1.5.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại [2] ................................................... 16 1.5.2. Phương pháp phân tích nhiệt [5] ................................................................. 18 1.5.3. Phương pháp đo độ dẫn điện [5] ................................................................. 19 1.6. Giới thiệu về cây đậu đen, protein, proteaza và α-amilaza ............................. 21 1.6.1. Giới thiệu về cây đậu đen ............................................................................. 21 1.6.2. Giới thiệu về protein, proteaza và α-amilaza ............................................... 22 Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM ................................................................................... 24 2.1. Hóa chất và thiết bị .............................................................................................. 24 2.1.1. Hóa chất ....................................................................................................... 24 2.1.2. Thiết bị .......................................................................................................... 25 Số hóa bởi trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/
iv 2.2. Tổng hợp các phức chất rắn ................................................................................. 26 2.3. Xác định thành phần, cấu tạo các phức chất rắn thu được .................................. 26 2.3.1. Xác định thành phần của các phức chất ...................................................... 26 2.3.2. Độ dẫn điện của các phức chất .................................................................... 28 2.4. Thăm dò ảnh hưởng của một số phức chất rắn tổng hợp được đến sự nảy mầm, phát triển mầm và một số chỉ tiêu sinh hóa của mầm hạt đậu đen .......... 29 2.4.1. Xây dựng đường chuẩn xác định một số chỉ tiêu sinh hóa........................... 29 2.4.2. Ảnh hưởng của hàm lượng các phức chất [Tb(Ala)3]Cl3.3H2O và [Er(Ala)3]Cl3.3H2O đến sự nảy mầm và phát triển mầm của hạt đậu đen .. 32 2.4.3. Thăm dò ảnh hưởng của hàm lượng phức chất đến một số chỉ tiêu sinh hóa của mầm hạt đậu đen .............................................................................. 33 Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................... 36 3.1. Kết quả tổng hợp các phức chất rắn..................................................................... 36 3.2. Xác định thành phần, cấu tạo các phức chất rắn thu được .................................. 36 3.2.1. Hàm lượng các nguyên tố (Ln, C, N, Cl) trong các phức chất .................... 36 3.2.2. Nghiên cứu phổ IR của các phức chất ......................................................... 37 3.2.3. Nghiên cứu giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất ............................... 41 3.2.4. Nghiên cứu độ dẫn điện của các phức chất ................................................. 45 3.3. Ảnh hưởng của một số phức chất rắn tổng hợp được đến mầm của hạt đậu đen và một số chỉ tiêu sinh hóa của mầm hạt đậu đen ....................................... 46 3.3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng các phức chất [Tb(Ala)3]Cl3.3H2O và [Er(Ala)3]Cl3.3H2O đến sự nảy mầm và phát triển mầm của hạt đậu đen ... 46 3.3.2. Ảnh hưởng của các phức chất đến một số chỉ tiêu sinh hóa của mầm hạt đậu đen........................................................................................................... 50 3.3.3. Ảnh hưởng của các phức chất, muối và phối tử đến một số chỉ tiêu sinh hóa của mầm hạt đậu đen .............................................................................. 51 KẾT LUẬN ................................................................................................................ 53 CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CÓ LIÊN QUAN TỚI LUẬN VĂN ....................... 54 TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................... 55 PHỤ LỤC ................................................................................................................... 59 Số hóa bởi trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/
iv CÁC KÝ HIỆU, CÔNG THỨC VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT DÙNG TRONG LUẬN VĂN Alanin H3C CH COOH Ala (alanine) NH2 Axit đietylentriaminpentaaxetic DTPA (diethylenetriaminepentaacetic acid) Axit đietylenđiamintetraaxetic EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid) Phenylalanin HPhe (phenylalanine) Axit iminođiaxetic IMDA (iminodiaxetic acid) CH 3 C H CH 2 C H COOH Leuxin | | Leu (leucine) CH 3 NH 2 axit nitrilotriaxetic NTA (nitrilotriaxetic acid) IR: hồng ngoại Ln: lantanit; Ln3+: cation lantanit NTĐH: nguyên tố đất hiếm Ce: xeri; Pr: praseođim; Nd: neođim; Pm: prometi; Sm: samari; Eu: europi; Gd: gađolini; Tb: tecbi; Dy: đysprosi; Ho: honmi; Er: ecbi; Tm: tuli; Yb: ytecbi; Lu: lutexi, Y: ytri. SPT: Số phối trí TGA: phân tích trọng lượng nhiệt Số hóa bởi trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/
v DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Một số thông số cơ bản của các nguyên tố Tb, Dy, Ho, Er và Tm .............. 5 Bảng 2.1. Kết quả xác định hàm lượng (%) Ln trong các phức chất ......................... 27 Bảng 2.2. Kết quả xác định hàm lượng %Cl trong các phức chất .............................. 28 Bảng 2.3. Độ dẫn điện riêng (χ, om-1.cm-1.10-6) của các dung dịch ở 250C ............... 29 Bảng 2.4. Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào khối lượng protein ...................... 30 Bảng 2.5. Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ tyrosin .......................... 31 Bảng 2.6. Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào khối lượng tinh bột..................... 31 Bảng 3.1. Kết quả tổng hợp các phức chất rắn ........................................................... 36 Bảng 3.2. Kết quả phân tích thành phần (%) các nguyên tố (Ln, C, N, Cl) trong các phức chất.................................................................................... 37 Bảng 3.3. Số sóng (cm-1) của các dải hấp thụ chính trong phổ IR của DL-alanin và các phức chất ........................................................................................ 41 Bảng 3.4. Kết quả phân tích nhiệt của DL-alanin và các phức chất ........................... 44 Bảng 3.5. Độ dẫn điện mol (μ, om-1.cm2.mol-1) của các dung dịch ở 250C ............... 45 Bảng 3.6. Ảnh hưởng của hàm lượng các phức chất [Tb(Ala)3]Cl3.3H2O và [Er(Ala)3]Cl3.3H2O đến sự nảy mầm của hạt đậu đen ............................. 46 Bảng 3.7. Ảnh hưởng của phức chất [Tb(Ala)3]Cl3.3H2O đến sự phát triển mầm của hạt đậu đen ................................................................................. 47 Bảng 3.8. Ảnh hưởng của phức chất [Er(Ala)3]Cl3.3H2O đến sự phát triển mầm của hạt đậu đen ................................................................................. 48 Bảng 3.9. Ảnh hưởng của hàm lượng các phức chất, các muối và DL-alanin đến sự nảy mầm của hạt đậu đen ............................................................... 49 Bảng 3.10. Ảnh hưởng của các phức chất, các muối và DL-alanin đến sự phát triển mầm của hạt đậu đen......................................................................... 50 Bảng 3.11. Ảnh hưởng của phức chất [Tb(Ala)3]Cl3.3H2O đến một số chỉ tiêu sinh hóa của mầm hạt đậu đen .................................................................. 50 Bảng 3.12. Ảnh hưởng của phức chất [Er(Ala)3]Cl3.3H2O đến một số chỉ tiêu sinh hóa của mầm hạt đậu đen .................................................................. 51 Bảng 3.13. Ảnh hưởng của các phức chất, các muối và DL-alanin đến một số chỉ tiêu sinh hóa của mầm hạt đậu đen...................................................... 51 Số hóa bởi trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/
vi DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Ảnh tinh thể các nguyên tố Tb, Dy, Ho, Er và Tm ....................................... 6 Hình 2.1. Đường chuẩn xác định protein.................................................................... 30 Hình 2.2. Đường chuẩn xác định proteaza ................................................................. 31 Hình 2.3. Đường chuẩn xác định α-amilaza ............................................................... 32 Hình 3.1. Phổ IR của DL-alanin ................................................................................. 38 Hình 3.2. Phổ IR của phức chất [Tb(Ala)3]Cl3.3H2O ................................................. 38 Hình 3.3. Phổ IR của phức chất [Tm(Ala)3]Cl3.3H2O................................................ 39 Hình 3.4. Giản đồ nhiệt của DL-alanin ....................................................................... 42 Hình 3.5. Giản đồ nhiệt của phức chất [Tb(Ala)3]Cl3.3H2O ...................................... 42 Hình 3.6. Giản đồ nhiệt của phức chất [Tm(Ala)3]Cl3.3H2O ..................................... 43 Hình 3.7. Ảnh hưởng của nồng độ các phức chất đến sự phát triển mầm hạt đậu đen: (a) [Tb(Ala)3]Cl3.3H2O; (b) [Er(Ala)3]Cl3.3H2O ....................... 47 Hình 3.8. Ảnh hưởng của các phức chất, các muối và DL-alanin đến sự phát triển mầm hạt đậu đen............................................................................... 49 Số hóa bởi trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/
1 MỞ ĐẦU Hóa học về các phức chất là một lĩnh vực quan trọng của hóa học hiện đại. Việc nghiên cứu các phức chất đã được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm, vì chúng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khoa học kỹ thuật và đời sống. Các phức chất của nguyên tố đất hiếm (NTĐH) với amino axit đã được nghiên cứu từ lâu nhưng hiện nay chúng vẫn đang được sự quan tâm chú ý của nhiều nhà hóa học trong và ngoài nước. Càng ngày người ta càng tìm thấy thêm những ứng dụng mới của các phức chất của NTĐH với amino axit trong các lĩnh vực khác nhau như: nông nghiệp, sinh học, y dược.... Ở Việt Nam, đất hiếm đã được ứng dụng hiệu quả vào các lĩnh vực như sản xuất phân bón vi lượng dùng cho chè, vừng, chế tạo nam châm vĩnh cửu cho máy phát điện mini, tuyển quặng, chế tạo thủy tinh, bột mài, chất xúc tác để xử lí khí thải.... Đã có nhiều công trình nghiên cứu về phức chất của NTĐH với các amino axit, nhưng hoạt tính sinh học của chúng còn ít được nghiên cứu. Việt Nam có nguồn tài nguyên đất hiếm tương đối dồi dào, tổng trữ lượng đứng thứ 9 trên thế giới. Hiện nay, việc nghiên cứu khai thác, sử dụng chúng đang được nhà nước quan tâm đặc biệt. Trên cơ sở đó chúng tôi thực hiện đề tài: “Tổng hợp, nghiên cứu phức chất của một số nguyên tố đất hiếm nặng với DL-alanin và bƣớc dầu thăm dò hoạt tính sinh học của chúng”. Nội dung của luận văn gồm những phần chính sau: 1. Tổng hợp các phức chất rắn của Tb, Dy, Ho, Er và Tm với DL-alanin. 2. Xác định thành phần, cấu tạo các phức chất rắn tổng hợp được bằng một số phương pháp hóa học và vật lý khác nhau. 3. Thăm dò ảnh hưởng của một số phức chất rắn tổng hợp được đến sự nảy mầm, phát triển mầm và một số chỉ tiêu sinh hóa (protein, proteaza và -amilaza) của mầm hạt đậu đen. Chúng tôi hy vọng rằng những nghiên cứu này sẽ góp phần nhỏ vào lĩnh vực nghiên cứu cơ bản về phức chất của NTĐH với các aminoaxit, cũng như định hướng cho việc nghiên cứu hoạt tính sinh học của chúng. Số hóa bởi trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/
2 Chƣơng 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Sơ lƣợc về các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) 1.1.1. Đặc điểm cấu tạo và tính chất chung của các NTĐH Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) bao gồm 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là scandi, ytri, lantan và 14 nguyên tố họ lantanit (Ln) là xeri, praseođim, neođim, prometi, samari, europi, gađolini, tecbi, đysprosi, honmi, ecbi, tuli, ytecbi, lutexi [8]. Trong lĩnh vực xử lý quặng, dãy các NTĐH thường được phân thành hai hoặc ba phân nhóm: 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 39 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y Nguyên tố đất hiếm nhẹ Nguyên tố đất hiếm nặng (phân nhóm Xeri) (phân nhóm Ytri) NTĐH NTĐH NTĐH nhẹ trung bình nặng Cấu hình electron chung của các nguyên tử nguyên tố họ lantanoit là: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2 Trong đó: n nhận các giá trị từ 0 ÷ 14 m nhận các giá trị 0 hoặc 1 Dựa vào cấu tạo và cách điền eletron vào obitan 4f, các nguyên tố lantanit thường được chia thành 2 phân nhóm: Phân nhóm Xeri (nhóm đất hiếm nhẹ) gồm Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu và Gd. Phân nhóm Ytri (nhóm đất hiếm nặng) gồm Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb và Lu. Số hóa bởi trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/
3 Các nguyên tố đất hiếm có phân lớp 4f đang được điền electron. Năng lượng tương đối của các obitan 4f và 5d rất gần nhau và electron dễ được điền vào cả 2 obitan này. Trừ La, Gd, Lu tất cả các nguyên tố lantanit còn lại đều không có electron hóa trị điền vào phân lớp 5d. Khi bị kích thích một năng lượng nhỏ, một hoặc hai electron 4f (thường là một) nhảy sang phân lớp 5d, các electron còn lại bị các electron 5s25p6 chắn với tác dụng bên ngoài nên không có ảnh hưởng quan trọng đến tính chất của đa số lantanit. Như vậy, tính chất của các các lantanit được quyết định bởi chủ yếu các electron ở phân lớp 5d16s2. Các lantanit giống với nhiều nguyên tố d nhóm IIIB có bán kính nguyên tử và ion tương đương. Sự khác nhau trong cấu trúc nguyên tử ở lớp thứ ba từ ngoài vào ít ảnh hưởng đến tính chất hóa học của các nguyên tố nên các lantanit rất giống nhau. Ngoài những tính chất đặc biệt giống nhau, các lantanit cũng có những tính chất không giống nhau, từ Ce đến Lu một số tính chất biến đổi tuần tự và một số tính chất biến đổi tuần hoàn. Sự biến đổi tuần tự các tính chất của chúng được giải thích bằng sự co lantanit (sự giảm bán kính nguyên tử theo chiều tăng của số thứ tự nguyên tử) và việc điền electron vào các obitan 4f. Electron hóa trị của lantanit chủ yếu là các electron 5d16s2 nên số oxi hóa bền và đặc trưng của chúng là +3. Tuy nhiên, một số nguyên tố có số oxi hóa thay đổi như Ce (4f25d06s2) ngoài số oxi hóa +3 (do 1 electron trên obitan 4f chuyển sang obitan 5d) còn có số oxi hóa đặc trưng là +4 (do 2 electron trên obitan 4f chuyển sang obitan 5d). Tương tự như vậy Pr (4f35d06s2) có thể có số oxi hóa +4 nhưng không đặc trưng bằng Ce. Ngược lại Eu (4f75d06s2) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa +2, Sm (4f65d06s2) cũng có thể có số oxi hóa +2 nhưng kém đặc trưng hơn so với Eu; Tb và Dy có thể có số oxi hóa +4, còn Yb và Tm có thể có số oxi hóa +2 [15]. Về mặt hóa học, các lantanit là những kim loại hoạt động mạnh, chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các nguyên tố phân nhóm ytri. Số hóa bởi trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/
4 Lantan và các lantanit là những kim loại có tính khử mạnh. Ở nhiệt độ cao các lantanit có thể khử được oxit của nhiều kim loại, ví dụ như sắt, mangan,... Kim loại xeri ở nhiệt độ nóng đỏ có thể khử được CO, CO2 về C. Trong không khí ẩm, nó bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat đất hiếm. Các màng này được tạo nên do tác dụng của các NTĐH với nước và khí cacbonic. Các NTĐH tác dụng với các halogen ở nhiệt độ thường và một số phi kim khác khi đun nóng, tác dụng chậm với nước nguội, nhanh với nước nóng và giải phóng khí hiđro, tác dụng với các axit vô cơ như: HCl, HNO3, H2SO4,... tùy từng loại axit mà mức độ tác dụng khác nhau, trừ HF, H3PO4. Trong dung dịch đa số các lantanit tồn tại dưới dạng các ion bền Ln3+. Các ion Eu2+, Yb2+ và Sm2+ khử ion H+ thành H2 trong các dung dịch nước. Các NTĐH không tan trong dung dịch kiềm (kể cả khi đun nóng) và có khả năng tạo phức với nhiều loại phối tử [8]. Ion Ln3+ có màu sắc biến đổi phụ thuộc vào cấu hình electron 4f: La3+ (4f0) Không màu Tb3+ (4f8) Hồng nhạt Ce3+ (4f1) Không màu Dy3+ (4f9) Vàng nhạt Pr3+ (4f2) Lục vàng Ho3+ (4f10) Vàng đỏ Nd3+ (4f3) Tím đỏ Er3+ (4f11) Hồng Pm3+ (4f4) Hồng Tm3+ (4f12) Xanh lục Sm3+ (4f5) Vàng Yb3+ (4f13) Không màu Eu3+ (4f6) Hồng nhạt Lu3+ (4f14) Không màu Gd3+ (4f7) Không màu Ở trạng thái rắn cũng như trong dung dịch các Ln3+ (trừ lantan và lutexi) có các phổ hấp thụ với các dải phổ hấp thụ đặc trưng trong vùng hồng ngoại, khả kiến và tử ngoại [15]. 1.1.2. Giới thiệu về các nguyên tố Tb, Dy, Ho, Er, Tm [17] Năm 1843, Ecbi và Tecbi được nhà hóa học người Thụy Điển là Carl Gustaf Mosander phát hiện. Homi và Tuli được Per Theodor Cleve, nhà hoá học Thụy Điển Số hóa bởi trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/
5 tìm ra năm 1879. Đysprosi được nhà hóa học người Pháp Paul Émile Lecoq de Boisbaudran tìm ra năm 1886. Một số thông số cơ bản của các nguyên tố Tb, Dy, Ho, Er và Tm được trình bày ở bảng 1.1. Ảnh tinh thể của các nguyên tố Tb, Dy, Ho, Er và Tm được đưa ra ở hình 1.1. Bảng 1.1. Một số thông số cơ bản của các nguyên tố Tb, Dy, Ho, Er và Tm NTĐH Tb Dy Ho Er Tm Tính chất Tên, Ký hiệu, Tecbi, Dysprosi, Honmi, Ecbi, Tuli, Số thứ tự Tb, 65 Dy, 66 Ho, 67 Er, 68 Tm, 69 Nguyên tử khối 158,93 162,50 164,93 167,26 168,93 Cấu hình electron [Xe] 4f9 6s2 [Xe] 4f10 6s2 [Xe] 4f11 6s2 [Xe] 4f126s2 [Xe] 4f13 6s2 Màu Bạc trắng Bạc trắng Bạc trắng Bạc trắng Bạc xám Trạng thái vật chất Chất rắn Chất rắn Chất rắn Chất rắn Chất rắn Nhiệt độ nóng chảy 1356 1407 1461 1529 1545 (°C) Nhiệt độ sôi (°C) 3230 2562 2720 2868 1950 Số oxi hóa +4, +3, +2 +4, +3 +3 +3 +3, +2 Độ âm điện (thang 1,20 1,22 1,23 1,24 1,25 Pauling) I1 566 573 581 589 597 Năng lƣợng ion I2 1110 1130 1140 1150 1160 hóa (kJ•mol−1) I3 2114 2200 2204 2194 2285 Bán kính cộng hoá trị 177 178 176 176 176 (pm) Cấu trúc tinh thể Lục phương Lục phương Lục phương Lục phương Lục phương Trạng thái trật tự từ Thuận từ Thuận từ Thuận từ Thuận từ Thuận từ Số hóa bởi trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/
6 Tecbi Đysprosi Honmi Ecbi Tuli Hình 1.1. Ảnh tinh thể các nguyên tố Tb, Dy, Ho, Er và Tm 1.1.3. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm So với các nguyên tố họ d, khả năng tạo phức của các lantanit kém hơn, do các electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài cùng và các ion Ln 3+ có kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử. Vì vậy khả năng tạo phức của các NTĐH chỉ tương đương các kim loại kiềm thổ. Lực liên kết trong phức chất chủ yếu do lực hút tĩnh điện. Giống với ion Ca2+, ion Ln3+ có thể tạo với các phối tử vô cơ thông thường như Cl-, CN-, NH3, NO3-, SO42-,… những phức chất không bền. Trong dung dịch loãng những phức chất đó phân li hoàn toàn, trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng muối kép [7]. Với các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí lớn và điện tích âm lớn, ion đất hiếm có thể tạo với chúng những phức chất rất bền. Ví dụ phức chất của NTĐH với etylen điamin tetraaxetic (EDTA) giá trị lg β vào khoảng 15÷19, với đietylen triamin pentaaxetic (DTPA) khoảng 22 ÷ 23 [15]. Sự tạo thành các phức bền giữa các ion Ln3+ với các phối tử hữu cơ được giải thích theo hai yếu tố: Một là do hiệu ứng chelat (hiệu ứng vòng) có bản chất entropi (quá trình tạo phức vòng gắn liền với sự tăng entropi). Ví dụ với phối tử là DTPA phản ứng tạo phức với Ln3+ xảy ra: Ln(H2O)n3+ + DTPA → Ln(H2O)n-8DTPA2- + 8H2O (bỏ qua sự cân bằng về điện tích) Quá trình phản ứng làm tăng số tiểu phân từ 2 đến 9, tăng entropi của hệ, do đó quá trình tạo phức thuận lợi về entropi. Sự tăng số tiểu phân càng nhiều thì Số hóa bởi trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/
7 phức càng bền, các phối tử có dung lượng phối trí càng lớn thì hiệu ứng vòng càng lớn. Với phối tử là axit imino điaxetic (IMDA) phản ứng tạo phức với Ln 3+ xảy ra: Ln(H2O)n3+ + 3IMDA → Ln(H2O)n-9IMDA33- + 9H2O (bỏ qua sự cân bằng về điện tích) số tiểu phân tăng từ 4 đến 10, tăng entropi, phức tạo thành bền nhưng kém bền hơn so với phức của DTPA. Hai là liên kết giữa ion đất hiếm và phối tử chủ yếu mang bản chất liên kết ion. Vì vậy điện tích âm của phối tử càng lớn, tương tác tĩnh điện giữa phối tử với ion kim loại (ion đất hiếm) càng mạnh và do đó phức tạo thành càng bền. Đối với các phối tử chứa các nguyên tử liên kết tạo phức khác nhau, sự tương tác giữa các ion Ln3+ với các nguyên tử theo thứ tự O>N>S (giống với các ion kim loại kiềm thổ). Điều này khác với các ion kim loại chuyển tiếp họ d. Ở các kim loại chuyển tiếp họ d thứ tự tương tác là N>S>O hoặc S>N>O. Ở hóa học hữu cơ người ta biết rằng vòng 5 cạnh và vòng 6 cạnh là những vòng bền nhất, những vòng 4 cạnh kém bền hơn còn vòng 3 cạnh rất không bền. Những điều này cũng được áp dụng vào lĩnh vực phức chất. Đặc thù tạo phức của các ion đất hiếm là có số phối trí cao và thay đổi. Trước đây người ta cho rằng các ion đất hiếm chỉ có số phối trí bằng 6 giống như các ion hóa trị III (ion Al3+). Những nghiên cứu về sau cho thấy khi tạo phức các ion đất hiếm thường có số phối trí lớn hơn 6, có thể là 7, 8, 9, 10, 11 và 12. Ví dụ số phối trí 8 trong phức chất Ln(NTA)23-; Số phối trí 9 trong phức chất Nd(NTA).3H2O, NH4(C2O4)2.H2O; Số phối trí 10 trong phức chất HLnEDTA.4H2O; Số phối trí 11 có trong phức chất Ln(Leu)4(NO3)3 và số phối trí 12 trong Ln2(SO4)3.9H2O. Một trong những nguyên nhân làm cho các NTĐH có số phối trí thay đổi là do các ion đất hiếm có bán kính lớn. Số phối trí cao và thay đổi của các ion đất hiếm trong phức chất gắn liền với bản chất ion của liên kết kim loại - phối tử (tính không bão hòa, không định hướng của các liên kết) trong các phức chất. Bản chất này gắn liền với việc các obitan 4f của các ion đất hiếm chưa được lấp đầy, bị chắn mạnh bởi các electron 5s và 5p, do đó các cặp electron của các phối tử không thể phân bố trên các Số hóa bởi trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/
8 obitan này. Tuy nhiên trong một số phức chất của NTĐH, liên kết của NTĐH với các nguyên tử cho electron của phối tử mang một phần đặc tính liên kết cộng hóa trị. Ngoài ra số phối trí của các ion đất hiếm trong các phức chất còn phụ thuộc vào điều kiện tổng hợp. Trong dung môi metanol và tỷ lệ Ln3+: Leu là 1 : 4, Indrasenan và Lakshamy [24] thu được các phức chất có công thức [Ln(Leu)4(NO3)3], SPT của Ln3+ là 11. Trong dung môi nước và tỷ lệ Ln3+: Leu là 1 : 3, Song Disheng và Wang Huizhen [30] thu được phức chất có công thức Ln(NO3)3(Leu)3.H2O, SPT của Ln3+ là 9. Do đặc thù tạo phức có số phối trí cao nên các ion Ln3+ có khả năng tạo phức thành các phức chất hỗn hợp không những với các phối tử có dung lượng phối trí thấp mà cả với những phối tử có dung lượng phối trí cao. Trong nhiều trường hợp phối tử có dung lượng phối trí cao nhưng không lấp đầy toàn bộ cầu phối trí của ion đất hiếm mà những vị trí còn lại đang được chiếm bởi các phân tử nước thì những vị trí đó có thể bị các phân tử ''cho'' của các phối tử khác nào đó vào thay thế. Người ta đã tổng hợp được các phức chất hỗn hợp Dy(Tyr)(Gly)3Cl3.3H2O, Ln(Gly)2,5(HAla)1,5](ClO4)3.H2O (Ln: La÷Lu trừ Pm), [Ln(Ala)2(Im)(H2O)](ClO4)3 (Ln = Pr, Gd)… [6], [29], [33]. Như vậy, phức chất của NTĐH đã được nghiên cứu rộng rãi. Trong số hơn 200 phức chất đã được tổng hợp trong thời gian gần đây, chỉ mới khoảng 50 phức chất đã xác định được cấu trúc tinh thể. 1.1.4. Tình hình phân bố NTĐH trên thế giới và ở Việt Nam Đất hiếm lần đầu tiên được phát hiện bởi một nhà địa chất học nghiệp dư người Thụy Điển trong một mỏ đá fenspat ở ngoại ô Stockholm vào năm 1787. Đến thế kỷ 20, đất hiếm được sử dụng ngày càng nhiều trong các ngành công nghiệp [18]. Trong gần 100 triệu tấn trữ lượng trên toàn thế giới, Viện Khảo sát Địa chất Mỹ (USGS) cho biết, 36 triệu tấn nằm ở Trung Quốc, 19 triệu tấn ở Nga và một số nước thuộc Liên Xô cũ, 13 triệu tấn ở Mỹ, 5,4 triệu tấn ở Ôxtrâylia và 3,1 triệu tấn ở Ấn Độ, Nam Phi, Mozămbic, Việt Nam, Greenland, Inđônêxia, Nigeria, Canada và Triều Tiên cũng có nguồn tài nguyên này [18]. Tại Việt Nam, từ năm 1960, các nhà địa chất đã đánh giá trữ lượng đất hiếm ở nước ta khoảng 10 triệu tấn nằm rải rác ở các mỏ quặng ở vùng Tây Bắc, đặc biệt Số hóa bởi trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/
9 nhiều ở Yên Bái và dạng cát đen phân bố ở ven biển miền Trung. Công nghệ chiết tách, ứng dụng đất hiếm xuất hiện đầu năm 1970 và hiện mới có Viện Khoa học Vật liệu, Viện Năng lượng Nguyên tử và Viện Khoáng sản nghiên cứu quặng này. Hiện nay các nhà khoa học Việt Nam đã tách được các NTĐH với độ sạch 98-99% [18] Sa khoáng ven biển Thừa Thiên - Huế có thành phần chính là thạch anh, inmenit, ziricon, rutin và monazit có chứa NTĐH. Hàm lượng NTĐH trong quặng monazit đã được xác định bằng phương pháp phân tích quang phổ Plasma trên thiết bị JY 38S. Quặng monazit gồm đầy đủ các NTĐH, trong đó hàm lượng xeri và các NTĐH nhẹ tương đối cao. Hàm lượng europi trong monazit của Thừa Thiên - Huế cao hơn khoảng 3 lần so với monazit của Ôxtrâylia và Thái Lan [10]. Như vậy tiềm năng NTĐH ở Việt Nam là rất cao đặc biệt là các NTĐH nhẹ. Mỏ đất hiếm Đông Pao nằm trên địa phận xã Bản Hon, huyện Phong Thổ, tỉnh Lai Châu, gồm trên 30 thân quặng lớn nhỏ đã được tìm kiếm tỉ mỉ với tài nguyên trữ lượng đạt trên 10,6 triệu tấn Ln2O3; 34,7 triệu tấn CaF2; 66,7 triệu tấn BaSO4. Hiện tại, mới chỉ tiến hành khai thác quặng florit với sản lượng hàng năm khoảng 1000 tấn CaF2 hàm lượng 75-80% [18]. Nhu cầu sử dụng đất hiếm không quá cao, mỗi năm toàn thế giới chỉ sử dụng 125000 tấn (tổng trữ lượng đất hiếm là 150 triệu tấn). Nếu tính cả nhu cầu tăng hàng năm là 5% thì thế giới vẫn còn có thể khai thác đất hiếm đến gần 1000 năm nữa. 1.2. Các aminoaxit và khả năng tạo phức của chúng 1.2.1. Giới thiệu về aminoaxit Amino axit hay axit amin là những hợp chất hữu cơ tạp chức mà trong phân tử có chứa cả nhóm chức amin (nhóm amino -NH2) và nhóm chức axit (nhóm cacboxyl -COOH). Công thức tổng quát: (H2N)nR(COOH)m , n,m 1. Dựa và tính chất axit, bazơ của các aminoaxit người ta phân thành 3 nhóm: nhóm trung tính, nhóm axit (axit aminođicacboxylic) và nhóm bazơ (axit điaminocacboxylic). Số hóa bởi trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/
10 Dựa vào cấu tạo người ta phân biệt: aminoaxit mạch không vòng và aminoaxit thơm. Đối với các aminoaxit mạch không vòng, tùy theo vị trí nhóm amin và nhóm cacboxyl trong mạch mà người ta phân ra thành α, β, γ, δ-aminoaxit. Ví dụ : α R-C H-COOH R-C H-CH 2 -COOH | | NH 2 NH 2 α-aminoaxit β-aminoaxit Tất cả các aminoaxit tự nhiên đều thuộc loại α-aminoaxit (nhóm chức amin -NH2 gắn vào C thứ hai), ngoài các nhóm -NH2, -COOH trong các aminoaxit tự nhiên còn chứa các nhóm chức khác như: -OH, HS-, -CO- Trong khoảng 20 aminoaxit cần để tạo protein cho cơ thể, có 12 aminoaxit có thể tạo ra trong cơ thể và 8 aminoaxit cần phải cung cấp từ thực phẩm, đó là: isolơxin, lơxin, lysin, methionin, phenylalanin, valin, threonin và tryptophan [9]. Ở trạng thái tinh thể, các α-aminoaxit đều tồn tại dưới dạng ion lưỡng cực. Điều này đã được xác định trong phổ IR của chúng không có các dải hấp thụ đặc trưng cho nhóm cacboxyl và nhóm amin [6]. α-aminoaxit đơn giản nhất là glyxin, trong phân tử không có nguyên tử cacbon bất đối. Tất cả các α-aminoaxit khác đều là những chất hoạt động quang học, có khả năng làm quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng [5]. Do trong phân tử các aminoaxit có cả nhóm amin (-NH2) và nhóm cacboxyl (-COOH), nên chúng có tính chất lưỡng tính. Giá trị pH mà ở đó aminoaxit không bị dịch chuyển dưới tác dụng của điện trường được gọi là điểm đẳng điện pI của aminoaxit. Các điểm pI của tất cả các α-aminoaxit trung tính đều nằm ở pH ≈ 6. Ở pH < pI các α-aminoaxit tồn tại dưới dạng cation: R-CH(NH3+)-COOH Ở pH > pI các α-aminoaxit tồn tại dưới dạng anion: R-CH(NH2)-COO- Ở pH = pI các α-aminoaxit tồn tại dưới dạng ion lưỡng cực: R-CH(NH3+)-COO- Số hóa bởi trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/
11 Aminoaxit là những chất kết tinh không bay hơi, nóng chảy kèm theo sự phân hủy ở nhiệt độ tương đối cao. Chúng không tan trong các dung môi không phân cực như benzen, ete... nhưng lại tan trong nước. Phân tử aminoaxit có độ phân cực cao, lực hút tĩnh điện giữa các phân tử lớn. Dung dịch aminoaxit có tính chất của dung dịch các chất có momen lưỡng cực cao, các hằng số về độ bazơ và độ axit đối với nhóm -NH2 và nhóm -COOH đặc biệt nhỏ. Những tính chất này phù hợp với cấu trúc ion lưỡng cực R-CH(NH3+)-COO- trong dung dịch [9]. 1.2.2. DL-alanin và khả năng tạo phức của nó Alanin có công thức phân tử: C3H7O2N; Khối lượng phân tử: 89,09 đvC. Công thức cấu tạo : H3C CH COOH H2N Alanin có 3 dạng: L-alanin, D-alanin và DL-alanin. Cấu trúc tinh thể của L-alanin là trực thoi. Các thông số tế bào là: a = 6,032Ao, b = 12,343Ao, c = 5,784Ao; a = β = γ = 90o [21]. Alanin tan nhiều trong nước (167,2 g/l ở 25oC), ít tan trong metanol - Trong dung dịch alanin tồn tại ở dạng ion lưỡng cực: H3C CH COO + H3 N Alanin có pk1(COOH) = 2,35; pk2(NH2) = 9,69. Alanin có thể được sản xuất bởi cơ thể từ các nguồn khác khi cần thiết. Alanin được tìm thấy trong nhiều loại thực phẩm khác nhau, nhưng đặc biệt tập trung ở các loại thịt. Alanin là một trong 20 aminoaxit tạo thành protein [29]. Alanin có cả nhóm amino và nhóm cacboxyl nên có khả năng tạo phức với nhiều ion kim loại trong đó có NTĐH. Phức chất của các nguyên tố họ d như Cu, Ni, Pd, Pt với alanin đã được tổng hợp và nghiên cứu [19], [22], [25]. Phức chất của Nd và Er với alanin đã được tổng hợp và nghiên cứu [31]. Ba phức chất [bis (L-, D- và DL-alanin)(điaqua)]nickel(II)đihyđrat đã được nghiên cứu bằng các phương pháp X-ray, sắc kí khí, UV-Vis. Kết quả cho thấy sự tạo phức giữa niken(II) và alanin làm thay đổi tỉ lệ giữa hai đồng phân D và L [19]. Số hóa bởi trung tâm học liệu http://www.lrc.tnu.edu.vn/