Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hoá học: Tổng hợp, nghiên cứu phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với L - tyrosin và bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của chúng

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:66

Thêm vào BST

Báo xấu

16
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận văn này nghiên cứu tổng hợp được phức rắn của Ln3+ với L - tyrosin. (Ln3+: La3+, Nd3+ , Tm3+, Yb3+, Lu3+). Xác định phức chất La(Tyr)3.3H2O có tác dụng ức chế sự phát triển của các chủng nấm mốc Asp. flavus và Asp. fumigatus trong khoảng nồng độ khảo sát 30 ÷ 90 ppm. Phức chất có tác dụng kém hơn muối nitrat tương ứng và tốt hơn so với phối tử. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hoá học: Tổng hợp, nghiên cứu phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với L - tyrosin và bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của chúng

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ THU HẢI TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VỚI L - TYROSIN VÀ BƯỚC ĐẦU THĂM DÒ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CHÚNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC Thái Nguyên - Năm 2011 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM  HÀ THU HẢI TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VỚI L - TYROSIN VÀ BƢỚC ĐẦU THĂM DÕ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CHÖNG Chuyên ngành : Hoá vô cơ Mã số: 60. 44. 25 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS Lê Hữu Thiềng Thái Nguyên - Năm 2011 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
LỜI CẢM ƠN Luận văn được hoàn thành tại khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên. Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Lê Hữu Thiềng, người thầy đã hướng dẫn tận tình, chu đáo và giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện đề tài. Xin chân thành cảm ơn ban Giám hiệu, khoa Sau đại học, khoa Hóa học trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên, Viện Hóa học - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, phòng Hóa lý trường Đại Học Sư Phạm I Hà Nội, phòng Vi sinh, phòng Kí sinh trùng trường Đại Học Y - Dược Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu thực hiện đề tài. Xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo khoa Hóa Học, trường ĐHSP Thái Nguyên và các bạn bè đồng nghiệp đã giúp đỡ, động viên, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực nghiệm và hoàn thành luận văn. Thái Nguyên, tháng 07 năm 2011 Tác giả Hà Thu Hải Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận văn là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác. Tác giả Hà Thu Hải Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
i MỤC LỤC Trang bìa phụ Lời cảm ơn Mục lục ............................................................................................................... i Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt............................................................ iii Danh mục các bảng .......................................................................................... iv Danh mục các hình ............................................................................................ v MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ........................................................ 3 1.1. Giới thiệu về các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) ...................................... 3 1.1.1. Đặc điểm cấu tạo và tính chất chung của các NTĐH ............................. 3 1.1.2. Giới thiệu về một số hợp chất chính của NTĐH .................................... 7 1.1.3. Giới thiệu về nguyên tố Lantan, Neodim,Tuli, Ytecbi, Lutexi ............. 10 1.2. Giới thiệu về L - tyrosin ......................................................................... 13 1.2.1. Sơ lược về L - tyrosin........................................................................... 13 1.2.2. Sơ lược về hoạt tính của L - tyrosin ...................................................... 14 1.3. Khả năng tạo phức của các NTĐH với các aminoaxit ........................ 15 1.3.1. Khả năng tạo phức của các NTĐH ....................................................... 15 1.3.2. Khả năng tạo phức của các NTĐH với aminoaxit ................................ 17 1.4. Hoạt tính sinh học của phức chất NTĐH với các aminoaxit ............. 19 1.5. Một số phƣơng pháp nghiên cứu phức chất ........................................ 20 1.5.1. Phương pháp phân tích nhiệt ................................................................. 20 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
ii 1.5.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại................................................... 21 1.5.3. Phương pháp đo độ dẫn điện ................................................................. 22 1.6. Đối tƣợng thăm dò hoạt tính sinh học của phức chất ......................... 24 1.6.1. Giới thiệu về vi khuẩn Salmonella và vi khuẩn Shigella ...................... 24 1.6.2. Giới thiệu về chủng nấm mốc Asp. flavus và Asp. fumigatus ............. 25 CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ ......................................... 28 2.1. Hóa chất và thiết bị ............................................................................... 28 2.1.1. Hóa chất................................................................................................. 28 2.1.2. Thiết bị .................................................................................................. 29 2.2. Tổng hợp phức chất rắn ........................................................................ 30 2.2.1. Phức chất tỉ lệ Ln3+ : Tyr = 1:3 ............................................................. 30 2.2.2. Xác định thành phần của phức chất ...................................................... 30 2.3. Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp phân tích nhiệt ......... 32 2.4. Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ............................................................................................................... 35 2.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp đo độ dẫn điện .......... 39 2.6. Bƣớc đầu thăm dò hoạt tính sinh học của một số phức chất của NTĐH với L - tyrosin .................................................................................... 40 2.6.1. Hoạt tính kháng khuẩn của phức Nd(Tyr)3.3H2O ................................. 40 2.6.2. Ảnh hưởng của phức chất La(Tyr)3.3H2O đến chủng nấm mốc Aspergillus ...................................................................................................... 43 KẾT LUẬN .................................................................................................... 47 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN 48 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
iii TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 49 PHỤ LỤC ....................................................................................................... 51 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT STT Chữ viết tắt Chữ viết đầy đủ 1. NTĐH Nguyên tố đất hiếm 2. Ln Lantanit 3. Ln3+ Ion Lantanit 4. Tyr Tyrosin 5. DTPA Đietylen triamin pentaaxetic 6. EDTA Đietylen điamin tetraaxetic 7. IMDA Iminođiaxetic 8. dixet  -đixetonat 9. NTA Nitrilotriaxetic 10. Phe Phenylalanin 11. DMSO Đimetyl sunphoxit 12. IR Infared (hồng ngoại) Differential thermal analysis (phân tích nhiệt 13. DTA vi phân) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
iv Thermogravimetry or Thermogravimetry 14. TGA analysis (phân tích trọng lượng nhiệt) 15. Z Số thứ tự trong bảng hệ thống tuần hoàn DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Các phân nhóm của dãy nguyên tố đất hiếm ............................................4 Bảng 1.2. Một số đặc điểm của L - tyrosin………………………………………..13 Bảng 2.1. Kết quả phân tích thành phần (%) các nguyên tố (Ln, C, N) của các phức chất ..................................................................................................31 Bảng 2.2. Kết quả giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất (tỉ lệ Ln3+ : Tyr = 1:3) ...............................................................................34 Bảng 2.3. Các tần số hấp thụ đặc trưng (cm-1) của L - tyrosin và các phức chất (tỉ lệ Ln3+ : Tyr = 1:3) ..............................................................................38 Bảng 2.4. Độ dẫn điện mol phân tử (μ) của L - Tyrosin và các phức chất trong DMSO ở 25 ± 0,50C ................................................................................40 Bảng 2.5. Kết quả thử nghiệm hoạt tính kháng khuẩn của phức chất Nd(Tyr)3.3H2O.........................................................................................41 Bảng 2.6. Kết quả thử nghiệm hoạt tính kháng khuẩn của Nd(Tyr)3.3H2O, Nd(NO3)3, L - tyrosin ..............................................................................42 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
v DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Hình thái vi khuẩn Salmonella ..................................................................24 Hình 1.2. Hình thái vi khuẩn Shigella .......................................................................24 Hình 1.3. Hình thái nấm mốc A. flavus ....................................................................26 Hình 1.4. Hình thái nấm mốc A. fumigatus ..............................................................26 Hình 2.1. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất La(Tyr)3.3H2O .............................33 Hình 2.2. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Nd(Tyr)3.3H2O ............................33 Hình 2.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của L - tyrosin ....................................................36 Hình 2.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất La(Tyr)3.3H2O ............................36 Hình 2.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Nd(Tyr)3.3H2O ............................37 Hình 2.6. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Tm(Tyr)3.2H2O ...........................37 Hình 2.7. Kết quả thử nghiệm kháng khuẩn với khuẩn Salmonella của phức Nd(Tyr)3.3H2O.........................................................................................41 Hình 2.8. Kết quả thử nghiệm kháng khuẩn với khuẩn Shigella của phức Nd(Tyr)3.3H2O.........................................................................................41 Hình 2.9. Kết quả thử nghiệm kháng khuẩn với khuẩn Salmonella giữa Nd(Tyr)3.3H2O, Nd(NO3)3, L - tyrosin ....................................................42 Hình 2.10. Kết quả thử nghiệm kháng khuẩn với khuẩn Shigella giữa Nd(Tyr)3.3H2O, Nd(NO3)3, L - tyrosin ....................................................42 Hình 2.11. Ảnh hưởng của hàm lượng phức chất La(Tyr)3.3H2O đến sự phát triển của chủng nấm mốc Asp. flavus......................................................43 Hình 2.12. Ảnh hưởng của hàm lượng phức chất La(Tyr)3.3H2O đến sự phát triển của chủng nấm mốc Asp. fumigatus ...............................................43 Hình 2.13. Ảnh kính hiển vi ảnh hưởng của hàm lượng phức chất La(Tyr)3.3H2O đến sự phát triển của chủng nấm mốc Asp. flavus .........44 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
vi Hình 2.14. Ảnh hưởng của La(Tyr)3.3H2O, La(NO3)3, L - tyrosin đến sự phát triển của chủng nấm mốc Asp. flavus......................................................45 Hình 2.15. Ảnh hưởng của La(Tyr)3.3H2O, La(NO3)3, L - tyrosin đến sự phát triển của chủng nấm mốc Asp. fumigatus ...............................................45 Hình 2.16. Ảnh kính hiển vi so sánh ảnh hưởng của La(Tyr)3.3H2O, La(NO3)3, L - tyrosin đến sự phát triển của chủng nấm mốc Asp. flavus ................46 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
1 MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, cùng với sự phát triển của nền kinh tế - xã hội thì Khoa học kĩ thuật và công nghệ cũng có những bước phát triển vượt bậc, đặc biệt là các ngành khoa học công nghệ cao. Con người ngày càng khám phá ra nhiều ứng dụng thiết thực cho cuộc sống từ chính những tiềm năng của tự nhiên, trong đó phải kể đến tiềm năng đất hiếm. Do các tính năng vật lý và hóa học đặc biệt, suốt bốn thập kỉ qua, các nguyên liệu đất hiếm đã trở thành đối tượng nghiên cứu, phát minh tạo ra rất nhiều ứng dụng kĩ thuật từ macro đến micro và nano cho nhiều ngành công nghiệp khác nhau. Ở Việt Nam, đất hiếm đã được ứng dụng hiệu quả vào các lĩnh vực như sản xuất phân bón vi lượng dùng cho chè, vừng, chế tạo nam châm vĩnh cửu cho máy phát điện mini, tuyển quặng, chế tạo thủy tinh, bột mài, chất xúc tác để xử lí khí thải,... Nhiều hợp chất hữu cơ của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) có khả năng tác động tới nhiều quá trình hóa lý và sinh học trong việc hấp thụ các chất dinh dưỡng cũng như các tương tác của các vi khuẩn. Phức chất của L - tyrosin với một số NTĐH và các nguyên tố chuyển tiếp đã được một số nước trên thế giới nghiên cứu rộng rãi trong nhiều năm trở lại đây, đặc biệt một số phức của L_tyrosin với Sn (II,IV), Zn (II), Cd (II), Hg (II), La (III), Fe (III), Cr (III),… Ở nước ta, việc tổng hợp các phức của NTĐH với L - tyrosin chưa được nghiên cứu nhiều, số lượng các công trình công bố còn ít. Trên cơ sở đó chúng tôi thực hiện đề tài: ''Tổng hợp, nghiên cứu phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với L - tyrosin và bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của chúng''. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
2 Mục tiêu của đề tài:  Tổng hợp được phức chất rắn của La, Nd, Tm, Yb, Lu với L - tyrosin.  Nghiên cứu cấu trúc của các phức chất.  Thăm dò hoạt tính sinh học của phức chất rắn thu được. Nhiệm vụ nghiên cứu:  Tổng hợp phức chất rắn theo tỉ lệ Ln3+ : Tyr = 1 : 3.  Xác định thành phần của phức chất: thành phần kim loại, nitơ, cacbon, hàm lượng nước.  Nghiên cứu cấu trúc của phức chất.  Nghiên cứu hoạt tính sinh học của một số phức chất tổng hợp được. Phương pháp nghiên cứu:  Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt: xác định hàm lượng nước, độ bền nhiệt của phức chất.  Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại: xác định các liên kết trong phức chất.  Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp đo độ dẫn điện: xác định phức chất điện li hay không điện li.  Nghiên cứu hoạt tính sinh học của một số phức chất. Các kết quả nhận được trong quá trình tổng hợp và nghiên cứu đã mở ra một hướng mới trong việc nghiên cứu và ứng dụng các phức chất của NTĐH. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
3 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Giới thiệu về các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) Các NTĐH có thể được tìm thấy ở trong các lớp trầm tích, các mỏ quặng và cát đen. Nhóm đất hiếm thường không có tên trong sự sắp xếp khoa học. Tuy vậy, đất hiếm vẫn được sắp xếp vào dạng hợp kim và các hợp chất khác. Tại Việt Nam, theo đánh giá của các nhà khoa học địa chất, trữ lượng đất hiếm ở khoảng 10 triệu tấn phân bố rải rác ở các mỏ quặng vùng Tây Bắc và dạng cát đen phân bố dọc theo ven biển các tỉnh miền Trung [12]. 1.1.1. Đặc điểm cấu tạo và tính chất chung của các NTĐH 1.1.1.1. Cấu tạo của các NTĐH Các NTĐH bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là scandi (Sc, Z=21), ytri (Y, Z=39), lantan (La, Z=57) và 14 nguyên tố thuộc họ lantanit (Ln) là xeri (Ce, Z=58), praseodim (Pr, Z=59), neodim (Nd, Z=60), prometi ( Pm, Z=61), samari (Sm, Z=62), europi (Eu, Z=63), gadolini (Gd, Z=64), tecbi (Tb, Z=65), dysprosi (Dy, Z=66), honmi (Ho,Z=67), ecbi (Er, Z=68), tuli (Tm, Z=69), ytecbi (Yb, Z=70) và lutexi (Lu, Z=71). Ion Y3+ có bán kính tương tự ion Tb3+ và Dy3+, vì vậy ytri thường gặp trong khoáng sản lantanit phân nhóm nặng. Scanđi có tính chất hóa học chiếm vị trí trung gian giữa nhôm, ytri và các lantanit. Do đó, cả ytri và scanđi cũng được xem thuộc các NTĐH. Do tính chất vật lý, tính chất hóa học và tính chất địa hóa của 17 nguyên tố rất giống nhau và gây nên sự nhầm lẫn trong hệ thống hóa và danh pháp. Để tránh nhầm lẫn, vào năm 1968 IUPAC đề nghị rằng các nguyên tố '' lantanit '' gồm 14 nguyên tố từ Ce đến Lu và dùng tên ''nguyên tố Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
4 đất hiếm'' cho các nguyên tố Sc, Y, La và 14 nguyên tố lantanit trên. Lantanit đôi khi được gọi là lanthanoit, lanthanon và được kí hiệu Ln [11]. Trong lĩnh vực xử lý quặng, dãy các NTĐH thường được phân thành hai hoặc ba phân nhóm: Bảng 1.1. Các phân nhóm của dãy nguyên tố đất hiếm 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 39 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y Nguyên tố đất hiếm nhẹ Nguyên tố đất hiếm nặng ( phân nhóm Xeri ) ( phân nhóm Ytri ) NTĐH NTĐH NTĐH nhẹ trung bình nặng Cấu hình electron chung của nguyên tử các nguyên tố lantanit là: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2 n nhận các giá trị từ 0 ÷ 14 m chỉ nhận giá trị là 0 hoặc 1 Dựa vào cấu tạo và cách điền eletron vào obitan 4f , các nguyên tố lantanit thường được chia thành 2 phân nhóm: Phân nhóm Xeri (nhóm đất hiếm nhẹ) gồm Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu và Gd. Phân nhóm Ytri (nhóm đất hiếm nặng) gồm Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb và Lu. La 4f05d1 Nhóm Xeri Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1 Nhóm Ytri Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 4f9 4f10 4f11 4f12 4f13 4f14 4f145d1 Các nguyên tố đất hiếm có phân lớp 4f đang được điền electron. Năng lượng tương đối của các obitan 4f và 5d rất gần nhau và electron dễ được điền Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
5 vào cả 2 obitan này. Trừ La, Gd, Lu tất cả các nguyên tố từ La đến Lu đều không có electron trên mức 5d. Khi bị kích thích một năng lượng nhỏ, một trong các electron 4f (thường là một) nhảy sang phân lớp 5d, các electron còn lại bị các electron 5s25p6 chắn với tác dụng bên ngoài nên không có ảnh hưởng quan trọng đến tính chất của đa số lantanit. Như vậy, tính chất của các các lantanit được quyết định bởi chủ yếu các electron ở phân lớp 5d16s2. Các lantanit giống với nhiều nguyên tố d nhóm IIIB có bán kính nguyên tử và ion tương đương. Sự khác nhau trong cấu trúc nguyên tử ở lớp thứ ba từ ngoài vào ít ảnh hưởng đến tính chất hóa học của các nguyên tố nên các lantanit rất giống nhau. Một số tính chất chung của các NTĐH:  Có màu trắng bạc, khi tiếp xúc với không khí tạo ra các oxit.  Là những kim loại tương đối mềm, độ cứng tăng theo số hiệu nguyên tử.  Các NTĐH có độ dẫn điện cao.  Đi từ trái sang phải trong chu kì, bán kính của các ion Ln3+ giảm đều đặn, điều này được giải thích bằng sự co lantanit.  Có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao.  Phản ứng với nước giải phóng ra hiđro, phản ứng xảy ra chậm ở nhiệt độ thường và tăng nhanh khi tăng nhiệt độ.  Phản ứng với H+ (của axit) tạo ra H2 (xảy ra ngay ở nhiệt độ phòng).  Cháy dễ dàng trong không khí.  Là tác nhân khử mạnh.  Nhiều hợp chất của các NTĐH phát huỳnh quang dưới tác dụng của tia cực tím, hồng ngoại.  Các nguyên tố lantanit phản ứng dễ dàng với hầu hết các nguyên tố phi kim, chúng thường có số oxi hóa là +3. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
6 Ngoài những tính chất đặc biệt giống nhau, các lantanit cũng có những tính chất không giống nhau, từ Ce đến Lu một số tính chất biến đổi tuần tự và một số tính chất biến đổi tuần hoàn. Sự biến đổi tuần tự các tính chất của chúng được giải thích bằng sự co lantanit và việc điền electron vào các obitan 4f. Sự co lantanit là sự giảm bán kính nguyên tử theo chiều tăng của số thứ tự nguyên tử. Electron hóa trị của lantanit chủ yếu là các electron 5d16s2 nên số oxi hóa bền và đặc trưng của chúng là +3. Tuy nhiên, một số nguyên tố có hóa trị thay đổi như Ce (4f25d2) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc trưng là +4. Đó là kết quả chuyển 2 electron từ obitan 4f sang obitan 5d. Pr (4f36s2) có thể có số oxi hóa +4 nhưng không đặc trưng bằng Ce. Ngược lại Eu (4f76s2) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa +2, Sm (4f66s2) cũng có thể có số oxi hóa +2 nhưng kém đặc trưng hơn so với Eu. Tương tự, Tb, Dy có thể có số oxi hóa +4, còn Yb, Tm có thể có số oxi hóa +2 [10]. 1.1.1.2. Tính chất hóa học đặc trưng của các NTĐH Về mặt hóa học, các lantanit là những kim loại hoạt động mạnh, chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các nguyên tố phân nhóm ytri. Lantan và các lantanit dưới dạng kim loại có tính khử mạnh. Ở nhiệt độ cao các lantanit có thể khử được oxit của nhiều kim loại, ví dụ như sắt, mangan,... Kim loại xeri ở nhiệt độ nóng đỏ có thể khử được CO, CO2 về C. Trong không khí ẩm, nó bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat đất hiếm. Các màng này được tạo nên do tác dụng của các NTĐH với nước và khí cacbonic. Tác dụng với các halogen ở nhiệt độ thường và một số phi kim khác khi đun nóng. Tác dụng chậm với nước nguội, nhanh với nước nóng và giải phóng khí hiđro. Tác dụng với các axit vô cơ như: HCl, Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
7 HNO3, H2SO4,..., tùy từng loại axit mà mức độ tác dụng khác nhau, trừ HF, H3PO4. Trong dung dịch đa số các lantanit tồn tại dưới dạng các ion bền Ln 3+ . Các ion Eu 2+, Yb 2+ và Sm2+ khử các ion H + thành H 2 trong các dung dịch nước. Các NTĐH không tan trong dung dịch kiềm kể cả khi đun nóng, có khả năng tạo phức với nhiều loại phối tử [10]. 1.1.2. Giới thiệu về một số hợp chất chính của NTĐH 1.1.2.1. Oxit của các NTĐH Công thức chung của các oxit đất hiếm là Ln2O3. Tuy nhiên một số oxit có dạng khác là: CeO2, Tb4O7, Pr6O11,… Oxit Ln2O3 giống với của kim loại kiềm thổ, chúng bền với nhiệt và khó nóng chảy. Các oxit đất hiếm là các oxit bazơ điển hình, không tan trong nước nhưng tác dụng với nước tạo thành các hiđroxit và phát nhiệt. Chúng dễ tan trong axit vô cơ như: HCl, H2SO4, HNO3,... tạo thành dung dịch chứa ion [Ln(H2O)x ]3+ (x=8÷9). Riêng CeO2 chỉ tan tốt trong axit đặc, nóng. Người ta lợi dụng tính chất này để tách riêng xeri ra khỏi tổng oxit đất hiếm. Ln2O3 tác dụng với muối amoni theo phản ứng: Ln2O3 + 6NH4Cl → 2LnCl3 + 6NH3 + 3H2O Ln2O3 được điều chế bằng cách nung nóng các hiđroxit hoặc các muối của các NTĐH [10]. 1.1.2.2. Hiđroxit của các NTĐH Các đất hiếm hiđroxit Ln(OH)3 là kết tủa vô định hình, thực tế không tan trong nước, tích số tan của chúng khoảng 10-20 ở Ce(OH)3 đến 10-24 ở Lu(OH)3. Độ bền nhiệt của chúng giảm dần từ Ce đến Lu. Hiđroxit Ln(OH)3 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
8 là những bazơ khá mạnh, tính bazơ nằm giữa Mg(OH)2 và Al(OH)3 và giảm dần từ Ce đến Lu. Ln(OH)3 không bền, ở nhiệt độ cao phân hủy tạo thành Ln2O3: 2Ln(OH)3 → Ln2O3 + 3H2O Một số hiđroxit có thể tan trong kiềm nóng chảy tạo thành những hợp chất lantanoidat, ví dụ như: KNdO2, NaPr(OH)4,... Các hiđroxit của các lantanit kết tủa trong khoảng pH từ 6,8 ÷ 8,5. Riêng Ce(OH)4 kết tủa ở pH thấp từ 0,7 ÷ 3, dựa vào đặc điểm này người ta có thể tách riêng Ce ra khỏi các NTĐH. Ion Ln3+ có màu sắc biến đổi phụ thuộc vào cấu hình electron 4f. Những ion có cấu hình 4f0, 4f7, 4f14 đều không có màu, còn lại có màu khác nhau: La3+ (4f0) Không màu Tb3+ (4f8) Hồng nhạt Ce3+ (4f1) Không màu Dy3+ (4f9) Vàng nhạt Pr3+ (4f2) Lục vàng Ho3+ (4f10) Vàng đỏ Nd3+ (4f3) Tím đỏ Er3+ (4f11) Hồng Pm3+ (4f4) Hồng Tm3+ (4f12) Xanh lục Sm3+ (4f5) Vàng Yb3+ (4f13) Không màu Eu3+ (4f6) Hồng nhạt Lu3+ (4f14) Không màu Gd3+ (4f7) Không màu Ở trạng thái rắn cũng như trong dung dịch các Ln(III) (trừ lantan và lutexi) có các phổ hấp thụ với các dải phổ hấp thụ đặc trưng trong vùng hồng ngoại, khả kiến và tử ngoại [11]. 1.1.2.3. Muối của các NTĐH Các muối clorua, bromua, iodua, nitrat và sunfat của lantanit (III) tan trong nước, còn các muối florua, cacbonat, photphat và oxalat không tan. Các muối tan đều kết tinh ở dạng hiđrat, ví dụ như LnBr3.6H2O, Ln(NO3)3.6H2O, Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
9 Ln2(SO4)3.8H2O. Các muối Ln(III) bị thủy phân một phần trong dung dịch nước, khả năng đó tăng dần từ Ce đến Lu. Điểm nổi bật của các Ln3+ là dễ tạo muối kép có độ tan khác nhau, các nguyên tố phân nhóm Xeri tạo muối sunfat kép ít tan so với muối sunfat của kim loại kiềm và kiềm thổ ở trạng thái rắn cũng như trong dung dịch các muối Ln(III) như: Ln(NO3)3.MNO3, Ln(NO3)3.2MNO3, Ln2(SO4)3.M2SO4.nH2O (M là amoni hoặc kim loại kiềm, n thường là 8). Độ tan của các muối kép của các đất hiếm phân nhóm nhẹ khác với độ tan của các đất hiếm phân nhóm nặng, do đó người ta thường lợi dụng tính chất này để tách riêng các đất hiếm ở 2 phân nhóm. Muối clorua LnCl3: là muối ở dạng tinh thể có cấu tạo ion, khi kết tinh từ dung dịch tạo thành muối ngậm nước. Các muối này được điều chế bằng tác dụng của Ln2O3 với dung dịch HCl; ngoài ra còn được điều chế bằng tác dụng của CCl4 với Ln2O3 ở nhiệt độ 400 - 600oC hoặc của Cl2 với hỗn hợp Ln2O3 và than. Các phản ứng: 2Ln2O3 + 3CCl4 → 4LnCl3 + 3CO2 Ln2O3 + 3C + 3Cl2 → 2LnCl3 + 3CO Muối nitrat Ln(NO3)3: dễ tan trong nước, độ tan giảm từ La đến Lu, khi kết tinh từ dung dịch thì chúng thường ngậm nước. Những muối này có khả năng tạo thành muối kép với các nitrat của kim loại kiềm hoặc amoni theo kiểu Ln(NO3)3.2MNO3 (M là amoni hoặc kim loại kiềm); Ln(NO3)3 không bền, ở nhiệt độ khoảng 700oC - 800oC bị phân hủy tạo thành oxit. 4Ln(NO3)3 → 2Ln2O3 + 12NO2 + 3O2 Ln(NO3)3 được điều chế bằng cách hòa tan oxit, hiđroxit hay cacbonat của các NTĐH trong dung dịch HNO3. Muối sunfat Ln2(SO4)3: tan nhiều trong nước lạnh và cũng có khả năng tạo thành muối sunfat kép với muối sunfat kim loại kiềm hay amoni, ví dụ như muối kép 2M2SO4.Ln2(SO4)3.nH2O. Trong đó: M là những kim loại kiềm, n = 8 ÷ 12. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
10 Muối Ln2(SO4)3 được điều chế bằng cách hòa tan oxit, hiđroxit hay cacbonat của NTĐH trong dung dịch H2SO4 loãng. Tính chất hóa học của các ion Ln3+ , Sc3+, Y3+ khá giống nhau, vì vậy không thể phân biệt chúng trong dung dịch bởi các thuốc thử phân tích. Tuy nhiên đối với những lantanit mà ngoài số oxi hóa +3 chúng còn có số oxi hóa khác tương đối bền như Ce(IV), Pr(IV), Eu(II) có thể xác định được chúng ngay cả khi có mặt của các lantanit khác [20]. 1.1.3. Giới thiệu về nguyên tố Lantan, Neodim,Tuli, Ytecbi, Lutexi 1.1.3.1. Lantan (La) Lantan có số thứ tự 57, nguyên tử khối 138,9055, có 2 đồng vị bền là 138 139 La và La, do nhà hóa học Thụy Điển Môxanđơ (C. G. Mosander) tìm ra năm 1839. Lantan là kim loại màu trắng bạc (dạng bột màu đen), dẻo, dễ kéo sợi, khối lượng riêng 6,126 g/cm3, tnc = 920oC, ts = 3450oC. Về hoạt tính hóa học, Lantan gần với kim loại kiềm thổ hơn nhôm, bị phủ màng oxit, hiđroxit trong không khí ẩm, bị nước nguội thụ động hóa, không phản ứng với kiềm. Lantan là chất khử mạnh: phản ứng với nước nóng, axit loãng, khi đun nóng bị oxi, nitơ, clo, lưu huỳnh oxi hóa, được điều chế bằng cách điện phân clorua nóng chảy hoặc bằng phương pháp nhiệt kim loại. Oxit La2O3 màu trắng, khó nóng chảy và bền nhiệt, có khả năng phản ứng với nước, axit loãng, hấp thụ CO2 và hơi ẩm trong khí quyển. Hiđroxit La(OH)3 là kết tủa vô định hình, phân hủy khi đun nóng, không tan trong nước, không phản ứng với kiềm, phản ứng với axit loãng, hấp thụ CO2 trong không khí. Các muối La3+ chảy rữa trong không khí, khó nóng chảy khi đun nóng, tan trong nước, tham gia phản ứng trao đổi. Kim loại Lantan được dùng để chế tạo dụng cụ điện tử, hợp kim phát hỏa, chất khử. Oxit La2O3 dùng chế tạo thủy tinh quang học, các chất xúc tác, Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn