Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hóa học: Tổng hợp và chuyển hóa N-Aryl-N, N-Đietylthioure

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:91

Thêm vào BST

Báo xấu

16
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Nhiều dẫn xuất N- thế của thiourc có hoạt tính dược lí và được ứng dụng trong y học như dùng làm thuốc chống lao, thuốc chống co giật. Ngoài ra, các dẫn xuất của thioure cũng được dùng trong nông nghiệp như làm chất diệt cỏ, diệt nấm, dùng làm chất ổn định polime, chất chống 0X1 hoá. Đề tài đã tiến hành nghiên cứu tổng hợp và chuyển hóa N-Aryl-N, N-Đietylthioure.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học Hóa học: Tổng hợp và chuyển hóa N-Aryl-N, N-Đietylthioure

I ỉ ộ (ỈIÁ O DỤC VÀ í)Ả O TẠO Đ Ạ I H Ọ C Q U Ố C G IA H Ả N Ộ I TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HOC T ự NHIÊN 방장향 TRIÊU TIẾN HÀ TỐNG HỢP VÀ CHUYẾN HOÁ N_ARYL-N N，，， -Đ IETYLTH IO U R E LUẬN ■ ÁN THẠC ■ SỸ KHOA HỌC ■ HOÁ HỌC ■ Chuyên ngành: Hoấ Hữu cơ M ã số: 01-04-02 N gười hướng dẵn khoa học: G S .T S . Đ ặ n g N hu í Ịii PTS. Lư u Văn lỉó i 하 ÍĨÀ N Ộ I- í 999
MỤC LỤC Ira n g MỚ Đ Ầ U I ( HƯƠNG I. TỔ NG Q UAN VỂ PHƯƠN(; PHÁP rổ N G HỢP IM N X U Ấ T T H ĨO U R E 2 1.1 PHƯƠNG PIIÁP D IẾ U CỈIẾC ÁC D ẪN X U Ấ T T ỈIIO U R r, 2 Ị .I .I Phởn ứng của ũỉììiìì vối các isofliioxianat 2 1.L2 Phản ứng của ơĩììiiĩ bậc ĩìĩộty bậc hai vói cacboiì disunfua 3 I I.3 Phản ứĩig của amiỉĩ vói íhioplìotgen 4 I . I A Phản ứng của ơĩìĩiìì vói tììioxỉaiìơí của kim loại kiềm hay amoĩĩi 4 1.1.5 Phơn ứng của íhinramdisìtn/na 4 1.2 T ÍN II C IIẤ T n o 人 IIỤ C c ủ 八 CÁC I11IOURI ：T ỉlẾ 5 1.2.1 Phản ứỉiẹ axyì hoá 5 1.2.2 Pììdìì ứng phân lì rt Y 6 1.2.3 Plìdỉì ứng cúa ihiourc th ế ba lân rói lĩiđraỵ.iiĩ 6 1.2.4 Phởn ứng cùa -diỉììeíylíhiniire vói phenylhidrazin 7 1.2.5 Phảĩì ứng của N -a r\l-N \N ~(ìỉtìietyỊíììioure vói etơĩĩolamỉn 7 CHƯƠNG 2. K Ể T QUẢ VẢ TH Ả O LU Ậ N 8 2.1 TỔNG IIỌ P T F T R A IiT Y L T H IU R A M D IS IJ N F U 八 ( T im ) ) 8 2.2 TỒNCỈ IIỌ P N -A R Y L -N ' ,N ' Đ ỉl l YI I IIIO U R I ：n Ằ N (ỉ SỰ TƯ Ơ N G T Á C C Ủ 八 T1:T1) VỚI CÁC 八M IN T llO M 10 2.3 MỘT SỐ P IỈẢ N lỈN ( i C H U YỂN IIO Ả N -A R Y L NT -Đ II I Y L ỈH ÍO l!R I 20 2 3 .1 Phảỉt ứng axyì lìoá 20 2.3.2 Phản ứng vói liich nzin 28 2.3.3 Plìảỉì ứỉỉg vói plicitylliidrazin 3I 2.3.4 Pììãiĩ ứng vói eíaiìoỉamiìì 35 2.3.5 Phản ứng phâĩi hu ỷ N-ơryI-N\N'-đietylthionre tạo thành aryỉisotìnoxianat 36
C IIƯ Ơ N Í ；3. 1 H ự c N (；H ỈỆ M 39 3 . r r ổ N G IIọ p TI T R 八l:T Y I ỉ m U R 八 40 3 .2 TỔ NG IIỢP N -A R Y I-N \N -*)II:T Y L T H K )U R I: 41 3 2.1 TỐỉìg họp N-(p-tolyl)-N\ /V， - âietyịthiourc 41 3.2.2 T ồng lì ọp N-(o-Uilyl)-N\ N -đỉcíylíhioiu e 42 3.2.3 Tong hợp N-ịp-bt otììpheỉiyl)- N \ /V， - âietyltìnoure 42 3.2.4 Tổng họp N -phenyl-N \ N '-dieiylthiourc 43 3.2.5 Tổng họp N-(tn-fnỉyl)-N\ N -dietyUhioure 43 3.2.6 Tong họp N -(p-etoxiphenyl)-1\\ N ’-(ỉictyỊthioure 44 3.2.7 Tồng họp N-(p-clophenvl)- /V’ ，N % -diet\ì1hioure 44 3.2.8 Tồĩìg họp N -ịa -ỉUìphtyì)-N I\ -diet\lihioitre 、， 45 3.3 CÁC P IIẢ N ỦNG C H U YỂN IIO Á N -A R Y L -N \ N ’- D IIT Y I T lllO lỉR I: 45 3.3.1 Tồng hợp N-benznyì-N-nryì- N \ N'-dieíxlíhioure 45 3.3.2 Tổng họp 4-aryịthiosemicacbazit 48 Tông họp l-phenyl-4- ylUiiosemicacbazit 이 50 3.3.4 Tổng họp IS-aty ì-N ^ịP~iiidrnxic1yi)iiiinurc 52 3.3.5 Tống họp aryỉisolhioxìaiiat KẾT LUẬN 55 T 入I LIỆU I IỈA M K IIẢ O 56 P IIỤ LỤC
M Ở ĐẨU Thioure và các dẫn xuất cùa Ĩ1Ó đã được điều chế từ lâu, nhưng hiện nay việc nghiên cứu vẫn đang được tiến hành, thioure và cnc dãn xuất của nó có cấc tính chất đặc biệt quí báu và được ứng dụng rộng rãi. Mặt khác thioure là các hợp chất kết tinh tốt, đo đó thường được dùng để xác định các ancol và am in trong phân tích [6]. Thioure có khả năng tạo thành các hợp chất phức với cấc ion kim loại, thí dụ như đổng, bitmut... [12]. Nhiều dẫn xuất N_ thế của thioure có hoạt tính dược lí và được ứng dụĩìg trong y học như dùng Ihm thuốc chống lao, thuốc chống co giật [27]. Ngoài ra, cấc dẫn xuất của thioure cũng được dùng trong nông nghiệp như làm chất diệt cỏ, diệt nấm [3 ]，dùng làm chất ổn định polime, chất chống oxi hoá [19 ，31]. Từ lâu đã cổ nhiều công trình đề cập đến việc tổng hợp các dẫn xuất thioure một lần, hai 1ÀĨ1 và ba \án thế. Tuy nhiên việc tổng hợp dẫfì xuất thioure bất đối xứng 3 lán thế đi từ thiuramdisinifua chỉ được bắt đầu từ những năm 80. Mục đích của luận án này nhằm tổng hợp N -a ry l-N \N -đietylthioure fir tetraetylthimamdisunfua và chuyển hoấ các hợp chất thi oil re này.
Chương 1 TỔ NG Q U AN VỂ PHƯƠNG PH人p T ổ N G HỢP D Ẫ N X U Ấ T T H IO U R E 1.1 PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾC 人c Ĩ)ẪN X ư ẤTTHIOURE. Một số phương phấp chính để tổng hợp đẫn xuất thioure ĩihư phản ứng của amin vói isothioxianat hữu cơ, với cacbon disunfua, vói thiophotgen, với thioxianat của kim loại kiềm hay nmoĩìi, đạc biệt trong những năm gần đây tổng hợp thioure 3 lán thế bằng phản ứng của tetraankylthiuramdisunfua với atnin trong dung môi loluen. 1.1.1 Phản ứng của am in vói các isothioxianat hữu cơ. Đây là phương phấp chung và phổ biến dùng trong tổng hợp các thioure thế. ,、 c' „ ........................................ / H ' R— N 2 너 NH ---------------누 R — N H — c— N . ỉ< ^ l 、 R2 R = aiìkvl, aryl hay hetaryl; R 1, R ? = H, nnkyl, xicloankyl, aryl, hetnryl. Bằng phươĩig phấp này đã tìhộĩì được các thioure thế I lân, 2 lẩn và 3 lẩn thế [16 ，23 ，39]. Phản ứng được thực hiện trong các dung môi khác nhau, trơ về mặt hoá học đối với isothioxianat và các sản phẩm phản ứng (benzen, toluen, axeton, c lo ro fo m , //-h e x a iì, anco l •••), hoặc tro n g đ iề u k iệ n k h ô n g d ù n g d u n g m ô i. Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào lực bazơ của am ill vh hoạt tính của gốc liên kết với nhóm NCS. Nói chung phương phấp này cho hiệu suất cao, dễ tinh chế sản phẩm. Tuy nhiên việc điều chế chất đầu isothioxianat có những thuận lợi và khó khăn nhất định. Dưới đây là phương phấp thường đuơc dùng điều chế isothioxianat hữu cơ: R N H ；+ c s 2 4- NH.OH — > RNHCS2NH4 + H 2C) R N H C S 2N H 4 4- P b (N O ,)2 — > R -N C S + N H 4N O , + H N O , + PbS R = ankyl, arvl ，hetaryl. Các isothioxiaĩint lối ciiốn được hằng hơi ĩìươc thì dễ tấclì bằng phươiìg phấp trên. Còn cấc isothioxianat không lôi cuốn được bnng hơi nước thì quá trì lì h Inch snn phẩm rất khó khăn và cho hiệu suất thấp. 2
1.1.2 Phảìì úiig của avùii bậc mội, bộc hai vói cacbnn (Hstmfua. Phương pháp này đơn giản và thuận tiện cho việc tổng hợp thioure N, N ’ -2 lán thế đối xứng. S ........ II 2 R -N H 2 + cs2 R N H -C -N H R + H 2S R- ankyl, aryl, hetaryl. Tuy nhiên phương phấp này cũng được đùng cho việc tổng hợp đẫn xuất thioure N- t lần thế, N ，N ’ - 2 lẩn thế không đối xứng và N, N ', N '- 3 lần Ihế. s s NH ： R -N H -Ố - SNH, R -N H -Ế -N H 2 + H?s R NH r n h 2 + cs2 NR, R -N H -C -N H R 1 + H2S s RR 신i? R -N H -il-S H p N R 'R 2— — ► R -N H -C -N R 'r7 + n 2s R, R 1，R2 = ankyl, xicloankyl ，hetaryl, aryl. Nhược điểm của phiíơng phấp này là thời gian phan ứng dài [42] từ 2 - 3 ngày. Để tăng tốc độ phản ứng ngirời ta thườĩìg dùng xúc tấc ĩìhư lưu huỳnh, H;0 2, K O H hay NaOH [23 ，28]. Mặc dù lưu huỳnh và H20 2 thuộc loại xúc tấc tốt, nhưng ít được dùng do khó tấch riêng sản phẩm khỏi lưu huỳỉìh tự do. Người ta cung hay dùng piriđin làm XIÍC tấc vì Ĩ1Ó có thể tạo phức với cacboiì disunfua ít bền. Đôi khi để tăng chất lượng xúc tấc, ĩìgirời ta cho thêm một ít iôt vào piriđin để sau phản ứng, có thể dễ dàng tnch đi (V(lạng piriđin iođua: s 2R N H2 + c s 2 2C s H 5N F^NH— C -N H R + 2C5H sNHI + s Xúc tấc tốt ĩihất mà lìgười ta hay clùng là na!ri và kali iođua [14 ，25] và phan ứng trải qua nhiều giai đoạn: (Thiuramdis 니nfun) 누 2RNCS + H2S + s (tsotlìioxinnat)
J.1.3 Phản ứng cua Oỉììin vói íhiophotgcn. Phản ứng thiophotgen hoá amin là một tr 이Ìg những phương pháp chính để diều chế các dẫn xuất thioure [3 1, 38]. Tuỳ thuộc vào tỷ lệ cấc chất phản ứng và điều kiện tạo thành isothioxianat hay thioure N, N ， -2 lắn thế [19] tương ứng: R N H ； -f S=CCI2 — > RNCS + 2HCI s 2RNH2 + S=CC12 -------► R -N H -C -N ỈỈR -f 2ỈỈCI R = ankyl, heíaryl, aryl. Nếu lấy tỷ lệ R N H 2 : SCCI2 là I : I và với sự có mặt chất hấp thụ HCI thì sản phẩm chính là isothioxianat, còn khi lấy đư am in thì sản phẩm là dẫn xuất thioure, 1.1.4 P hản ứng của omin vói các ihinxỉanat của kim loại kiêm hay amoni. Để tổng hợp các dẫn xuất thioure ngiíời ta chế hoá hiđro clorua của các am in bậc I và bậc 2，bằng thioxiannt của kim loại kiềm hay amoni Các thioxianat N- 1 líin thế và N, N- 2 líiĩì thế nhận được khi đun nóng vhi giờ ở nhiệt độ cao (I50+17Ơ 、 C) sẽ bị dổng phân hoa thành thioure lương ứng [ 17J R R1 R1 S \ II r 2 ^ ：N H 2CI + M -S C N - MCU j ^ N H 2SCN —» r2 ^N -Ồ -N H 7 R ' = H , a n k y l, a ry l; R 2 = a n k y l; M = K +, N a +, N H 4 Phương phííp này rất đơn giản và được ứng dụng rộng rãi, có kết quả để tổng hợp các thioure khấc nhnu tír am in không vòng và niniiì thơm [30j cfing II hư để tổng hợp thioure vòng [46]. 1.1.5 Phản ĩtiĩg của tỉtiu ỉ a w d isu n fỉi(ỉ vói a ỉĩĩiìi. Các tài liệu Ihnm khảo [44] đã chỉ ra phản ứng cỉin thiuraindisunfiin với am in trong dung môi toluen ở nhiệt độ lớn hơn 70°c cho đẫn xuất thioure. 2 Ị옷 s (R1)2N - c - s - s - C - N(R')2 + 2 H N ^ ' — ► 2 ^ N - C - N ( R ' ) 2 + H 7S + s s S K R 1= aĩìkyl, R 1 + R' = N-mopholyl,... R 2 = H, ankyl, R 7 = ankyl, aryl,
Trong phán ứng lìày, tốc độ phán ứng, chiều hướng phản ứng phụ thuộc bản chất của cấc gốc R 1，R2, R \ 1.2 TÍNH CHẤT HO人 HỌC CỦA CÁC THIOURE THẾ Do có m ọt của nhóm th io a m it tĩO ĩìg phân tử, lớp hợp c h ấ t này rất đa (lạ n g về tính chất chẳng hạn như vấn đề cân bằng taut이ne kiểu th i 이ì-thiol R = ankyl, aryl, hetaryl; R 1，R2 = ankyl, xicloankyl Dựa trên các dữ liệu phổ người ta đã kết luận rằng ở trạng thái tinh thể và trong dung dịch (etanol, piriđin, ĩiước, axeton) cấc thioure thế tồn tại chủ yếu ở dọng thion [45]. Cũng trong thời gian đó một số công trình khnc lại cho rằng thioure tổn tại ở dạng thiol [43]. Trong phổ hồng ngoại của thioure trong tetracloetylen [50] phát hiện thấy nhóm hấp thụ C=N và nhóm -S H ờ vùng 1600+1700 cm 1 và 2450 cm 시. Ghi phổ cộng từ hnt nhíìĩì proton của thioure tĩOĩig CDCI3 cũng cho thấy sự tồn tại cùn dạĩìg thiol ở vùng 1,73 시 ， 95 ppm. Tỷ lệ dạng thiol trong cấc dung địch nhv vào khoảng 1 I -r 24%, kh ả Iiă ĩìg ch u y ể n hoấ ta u to m e q u y ế t đ ịn h kh ả năng th io u re th ế tha m g ia phản ứng hoá học. 1.2.1 P hản úlìg a x y l hoá. A x y l hoấ cấc thioure thế có thể được thực hiện nhờ axyl halogenua hay anhiđrit axit. Son phẩm của phản ứng là N- hay S-axyl của th i 011 re [21 ，26]. Sự axyl hoa chỉ tạo thònh rruiối axylthioure ở nhiệt độ thấp [9]. Sơ đồ phản ứng nhơ sa니:
K -N H K -c f k'- n h X I' , ị l axctonl 25°c o IV ll ᅳ 기 R — N H — c — N. COK2 R -N H 、 / 으 : c — SCOR X- r Ln h - R I \í/ N 니 v o „ N-axylthioure R 1，R2 = H, ankyl, aryl, hetaryl; R7 = ankyl, aryl; X = Cl, Br s 一a x y lth io u re tạo thành rất k h ô n g b ề n , k h i đ un n ó n g Ĩ1 Óch u y ể n v ị thành N-axyỉthioure bền hơn. 1.2.2 Phản úng phán huỷ. Dưới tác dụng của tác nhan axit，cấc thioure thế bị phân huỷ tạo thành các sản phẩm khác nhau, chính dựa trên cơ sở của phản ứng này, nhiều tác giả [48] đã đưa ra phương pháp thuận lợi để điều chế isothioxianat. Quá trình phân huỷ được thực hiện trong dung môi hoặc bằng axit vô cơ, chẳng hạn axit photphoric, axit sunfuric loang và axit clohiđric đặc làm tác nhftn phân huỷ [32]. Ai — NHᅳ cI ， —N수 R' \ 2 . . . . + HC1 ------► Ai - N = c = s + J^2^ N H 2CI R 1= H, aiìkyl, aryl; R2 = aĩìkyl, aryl. M ột số tác giả [28] đă chứĩig minh rằng phản ứng phân huỷ thioure bằng anhiđrit axetic có thể được thực hiện trong điều kiện êm dịu hơn: S 1,1 ^ A r - N H — C— + (CH,CX))2() — ^ A i-N = c = s + CH^CONR R \ r 2 Nhiệt dộ ' + c h 3c o ( ) h 1.2.3 Phản íntg của tìùonre th ế ba lần vói hidrazin. M ột số tác giả [2, 9] đã thực hiện phản ứng giữa N - a r y l- N ， ,N ， -đ im e ty l- thioure và dung dịch hidrazin hiđrat 80 -T-85% trong dung môi toluen sôi tr 이lg 1 giờ, thu được 4-aryl(liiosemicacbazit: 6
A r-N II — N ^ c n " + NM?N U 2 - 0lU— r —r쎄 八 - NHNH2 + 、NH Nhiột độ CH/ Ị . 2.4 Phản w ig của N - a r y ỉ- N \N ， -din ietyIth io u re vói phe nylhidrazin . Các tác giả [2, 9] đã thực hiện phản ứng N - a r y l- N ,,N ,-đim etylthioure với phenylhidrazin trong dung mỏi benzen sôi trong 2 giờ, thu được san phẩm 1- p h e n y l ᅳ4 -a ry lth io s e m ic a c b a z it. s ^C H ? . s CH , A r-N H — c — N二 + C 6H .N H N H 2 t5en/cl^. A r - N H - C - N H N H C 6H^ + 대 3 CH/ 1.2.5 Phản ứng của N - m y l \ N ' ~(ỉimetyìíhioure vói etanolamin. Các tác giá [2, 9] đa thực hiện phản ứng N - a r y l- N ，，N，一đimetylthioure với etanolamin trong benzen sôi trong 2 giờ, thu được sản phẩm N - a r y l- N '- ( p - hiđroxietyl) thioure. „ M, ᄉ CH3 ị A r - N H — C— + H 2N C H2C H 2O H ~ ► A i - N H - C - N H C H 2C H 2()H CH T, + (C H ,)2NH
Chương 2 KẾT QUẢ VẢ T H 人 o 1JJẬN Trong thời gian gẩn đây, cấc Ihioure ba lán thế đóng vai trò quan trọng trong hoá chất bảo vệ thực vật, đặc biệt làm chất diệt cỏ. Thí dụ: N -(m -to ly l) - N \ N '- đietylthioure được dùng rộng lãi để diệt cỏ tmng trổng rau và củ cải đỏ, V(VÌ lieu lượng dùng I -r 3 kg/ha [9], Cấc thioure ba lầ!ì thế mà gốc aryl có halogen (C l, Br) hay nhóm hiđroxi là những chất diệt cỏ có hiệu lực cao [18, 49]. Tuy vậy, gin thành cua chiìĩig cao vì cho đến nay chúng thường được diều chế từ arylisothioxianat. Mục đích cùa luận văn này chiíiìg lôi tổng hợp tetraetylthiuramđisuiìíua (Thiuram E), N -aryl-N ， ,N ， -đietyhhioure; N -benzoyl-N -aryl-N ,,N ,-đietylthioure, các arylisothioxiauaí, cấc 4-arylthiosemicacbazit và các l-phenyl-4-arylthiosemi- cacbazit. Sơ đồ tổng hợp và chuyển hon N -nryl-N ^N ^-đietylthioure được trìíìh hny ơ bang 1. 2.1 TỔNG HỢr 丁ETRAETYLTIỈlimAMDISUNrUA (TCTD) Tetraetylthiiiranidisimfua (TETD), từ \ầu đã được biết đến nhir là chát (liệí lì.ìin mốc, trừ sftu, diệt khuắn và chất XIÌC tiếiì lưu hon cao su. Ngoài ra trong y học ílỉing làm thuốc chữa bệnh nghiện rượu với tên gọi “ Antabut” [4]. Tuy vậy, TE T I) còn ít được ứng dụng trong tổng hợp hữu cơ. Măi tới íiătn 1965，lần đầu tiên Nair [22] cho tetrametylthiuramdisunfua (T M TD ) tuơng tấc với am in thơm để tạo fhniih N - a r y l- N ,,N ,-đim etylthioure. Như vậy, Nair đã mở ra một phương phnp mới trong tổng hợp cấc dỗiì xuất ỉhioure thố ha líiĩì. Tiếp theo công trình nghiên cim cím Níìir, inột số tác gin khấc cũng điều chế cấc chiu xuất thionre bằng cấch cho aniin ílìíViìi hay am ill dị vòng phản ứng với tetrametylthiurnmclisunfua [2 ，46J. Để mở rộng plurơng phnp tổng hợp cấc chìiì xuất thioure của tấc giá trirớc d;ìy. chúng tôi đa tiến hành điều chế TETD dựa trên qui trình tổng hợp T M T D ở tài liệu [14 ,33 ] C2h v s N— (!： -SNa + H2() (I) c 2n r 8
Bảng 1. So đồ tống họp và chuyển hoá N -aryl-N ，，N ?-đ ie tylthio ure NH N H - C -N C2 H ? s S C ,H . S 十 c s ? 十NaOH ᅳ C2Hs J - SNa 〒 쎄 N -ế -S -S c 그H 广 c 그H 广 ^ C 2H Natri đietvlđithiocacbamat Tetraetylthiuramđisuníua (TETD) NH (X = H ,o - C H 卜m -C H ; X ᅳ P -C H ^P -C l, P -B ĩ /?-< )C 2 H 5) s .C 2H s 修 N H -ế -N ； s X \-Aryl-N',N'-đierylthioure ()) ：C), [° I Cf)HsCOCl N H ：N H ： c „ h 5n h n h : Ị HO C1 r 1 1 piriđin r T CoHsCO s C oil H 5 = c =s _ N -C -N i O ^ NH -N H N H , -N H N H C ỒH S 、 c 2h 5 X X X- CH 3 X B r) (X = H , o - C H ^ m - C H 3 , (X = H 서 一 C H 3 ， (X = H ，o - C H ^ (X P - C w Z p -B r) p —CH 1 , ọ - B r ) p ᅳcH 3 , /7 一Br) anai N- BenzoV1-N-ary l - 4-Arylthiosemic.. rrizii -Phenyl 나-arvlthiosemicacbazữ N-Aryl-N-( N^N'-diervlthioure 9
C； H s ( s s CoHs \ i _ _ ỊÍ . N ᅳ一C~SNa -f n 7O 7 + H 2 SO4 — ► ^ ：N - C - S - S - C - N 4 . Na2 SC)4 c?uf C)H 广 XC ,H , (2 ) + 2 II > 0 Đ ie t y l l h i i i r a m đ i s i i i ì ỉ ua Cơ chế phnii lí fig ( I ) được trình bày trong tài liệu tham khno [ 6 , tr. 70-73]. Phrỉn ứng đictyl với cachon disunfun trong mỏi truờĩìg kiềm tuơng đối (lỗ (làng cho dietylđitlìiocncbamnt. Phnn ứĩìg xáy ra theo C(1 chế cộng hựp nucleoplìin luíÝng phAn 4 M2() NK'； ỉỉsb N n lri cticlylcỉilhiocnchnninl Trong phnn ứiìg (2) d íin p Í ĨÌC ĩìIkÌiì oxi hoa hidmpeoxil (!ể oxi hon (ticl \ I điỉhiocncbnniní 嘗 hành hợp chílỉ cắn disunfun TETD. Ngoài ra có thể dùng cấc chốt oxi hoấ ĩìhir ỉ 7, NaOCI， ... Ị7|. 2.2 T 'Ổ N (Ì M Ợ r N - 八 R Y I - N ’ .N ' I V I； H 1 I( ) U R I ：니入N( í S ự T Ư Ơ N (ỉ TÁC ( ỦA l ír rn V Ớ I CÁC' AMIN [ IỈƠ M . N h ư dã đồ cộp đến tro n g pliÀn tổ n g q iin n , các dẫn xu ấ t của th io u ie Ix io g o m cá các dẫn xuàt ba lán thế có (hể nhận được hằng các phương pháp khác nhan Cóc phương phiíp (liều chế thường phíii dung cóc tác nhAn khó kiếm, dễ nổ, (tộc hại. Trong luộn ail lin y, cluing tôi sử dụtig phơơĩig phríp tổng hợp CÒI1 ít được imltiên cứu [221，dựn vào plinn ứng củn TETD với cnc nniin (Ikkiii. s s (C 2 ỉI.s)2 N- C - S - S - C - N(C2n S)2 + 2 ll,N X = H, 川-C H ., ，/>—C H , ，/;-B r, /)-C I, /?-O C ,H s, ... Cơ chế pli;in ứng củn tctrnniikyltliiiirniiidisuiifiia với am in thơm, líùi (ưhi tién chrơc nghiên cứu \ ho n;ìm I 965 Ị22Ị, tác gi;í điĩ dim m plurơng ph； íp lổng liơị) (liiomc ᅥ IÀI1 (lie Iheo c n cli lin y v .'i d m lằ n g 11KÍÍ ( 1ÀU (c lia .H ik y ltliin i;in i(lis u n fU ； 1 t ác l i lu " l u i ỳ n i l t a o l l i n i i l i k M r n n n ^ v M i i 니r a m s i m l u a , s a n đ ó t ; í c I i h í ì n m i c l c o p h i n n iìiin (； Ì!I e ó n g vào chất nhy và chuyển thrinli thioure thế 3 l;ìn. 10
s s s s r 2n - ( i,- s- s- c - nk 2 ► r 2n - ^ - s ᅳ ^ - n r 2 + s s s s -► 2 I^ N -^ -N IIA r + n 2S R = ankyl. Tuy nhiên, tiến trình phan ứng lìlur trên với sự tấch lưu huỳnh ngay từ đắu còn chưa được chứng minh bằng (hực nghiệm. Vào năm 1983, Lazovenko và các cộng sự [43 ，44] đã nghiên cứu động học phản ứng của tetraankylthiuramdisunfua với am in trong tolueiì và đưa ra kết luân rằng: nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ, bản chất của các chất phảĩì ứng và tỉ lệ của chúng và chứng minh phản ứng cùa (hiiiramdisiinfua với amiiì xảy ra theo hai con đường: một là theo cơ chế phan ứng ỉ hê nucleophin với sự tạo thành phức trung gian, hai là phản Ưng xảy ra theo cơ chế ion gốc dây chuyền. K h i tỷ lệ m ol amiĩì : disiuifun là 20 : I thì bậc phản ứĩig clu in g (tổng cộng) gđĩì bằng 2, trong khi đó bậc phản ứng theo tính toán bằng 1. Như vậy, đại lượng hằng số tốc độ phản ứng phụ thuộc vào (ỷ lệ mol của các chất phản ứng. Sự phụ thuộc này mang đặc tính đường cực trị (có cực trị). Hằng số tốc độ phản ứng cực đại đạt được khi tỷ lệ số mol am ill : disunfua là 4 : I . Điều này có thể giải thích rằng tương tác đisuiìíiia với am in theo cơ chế phản ứnp thế Iiucleophin lưỡng phân tử (SN2) theo sơ đồ phíỉn ứng sau: \i II - N - R 7 R、 R IIN ； N -C -S -^-C -N ；、 R R1 II II R1 S S M I R1. "N -C -S -N —R 4- lĩ u R S \v Ru (R b N - C - S N R R (R1)2N - C - S H Axit điankylđilhiocachnmic (R1 h N -C SIM IIN R 'k ' (R1)2N - C - S H 2 NR ； 1r ' (K1)2N - C - N R ?R !ỉ,s Thiourc Ihố
(R1)2N -C -S NR7k " + H2S (R1)2N -C -S -S H • H N irR 3 Điankylđithiocacbamat hidrosunfua (R1)2N -C -S -S H • HNR R' ( r' ^ n - o n r V 4- h 2s + s s Thioure K hi tỉ lệ mol thiuramdisunfua : am in là I : 2 thì phán ứng xảy ra theo cơ chế i 이1 gốc dây chuyền. a) Phản ứng khơi mào. s s (RỈ ^N -C -S -S -c '.'-N iR 1)2 + HNR2R- (I? b N -C -^ -S -C -N i.R 1)2 NH / C (A ) R R s s (R1)2N - C - S - - ： S -C -N (R )2 -► (R1)2n - c - s * + r2r V + H S -C -N (R ')2 (C) (D) (E) ion gốc B b) Phát triển mạch. s R2R크N* + (I선)?N-C—s ᅳs-C -N (R )2 (R1)게 —S N R V + (R' )2N - ỉị—s* S (F) (r^ n - c - s n W + h 2s (K1)?N -C -S -S H .H N R Ỉ^ (R1)2n - c - n r 7r ' 상 (G) (H) Thioure + H2S + s {ứ )2n - c - s * + h n r 2r 7 (l^í ^ N - ố - s n + k2 r 7 n * c) Tắt tnạcli. s s s II, I 2 (R1 )2N -C - s N-C^-S-S C -N (R ')2 2 r W _____► r ?r 7 n — n r 2 r ?
s s u {\i )2n r - s i Ị + r 2r " n h ^ (R1)7N -C -S H . \ \ m 2\< — ► (R1)2N -C -N R 2R- ■f H2v S Các tấc gin clio rang phan ứng được bat đầu do tương tấc cho nhận của ohitan p của ĩìitơ của amiĩi với ohitaiì hoấ trị trông cùn lưu huỳnh của cẩu disunfua để tạo thành các ioiì gốc B, rồi gốc này phần huý thành cấc gốc c , D và axit điniikylđithiocacbam ic E. Hợp chất F phan ứng với H 2S tạo thành điankylđithio- cacbainat hidrosunfua G, chất này phAiì huý thành íhioure thế H. Về áỉìh huởng của am in, tấc giả chứng minh được rằng với các amin khấc ĩìhnu phán ứng với cùng một thiuramdisiHifua thì tốc độ phản ứng tãĩìg theo trật tự aiiilin, toludiu, mopholin ，xiclohexylam in, dietylamin. Hay nói cách khấc tốc độ phản ứng tăng khi tính nucleophin cùa ainin fang. Về ảnh hirởĩìg của thiuramdisimí ua，tốc độ phản ứng thiuramctisufua với am in tăng khi tính chất electrophin tăng của phân tử thiuramdisunfua tức là giám mật độ electron trên nguyên ur lưu huỳnh của liên kết disunfua. Vì vậy tốc độ phíỉn ứng tăng the o trộ i tự SÍU1 : T e tra e ty lth iu ra m d is im fu a (th iu ra in E ), te tra m e ty l- thiiiram disuiifiia (thiuram D), b is -(N -m o p h o ly l) thiuramcfisunfiia (thiurnm M). Về ảnh hưởng của nhiệt độ, nếu tiến hành phản ứng ở nhiệt độ 20 ~ 40°c thì sảĩi phẩm phan ứng lạo thniìh chất F vn axit diankylđithiocacbnmic E. Đểtạo thàiìh sản p h ẩ m th io u re H th ì n h iệ t đ ộ phản ứng phni trên 7 0 °c . Về ảnh hưởng của chiiìg môi, thông thuờng người ta tiến hành phản ứng trong dung môi lolucn, ngoài ra còn tiến hành phan ứng trong dung môi xilen, dim etylfbm am it (DM F). Mậc dù phan ứng trong dung môi D M F xẩy ra dễ dàng nhung sản phẩm phản ứng không tinh khiết, khó tấch sản phẩin phụ. Để xác định cấu tĩúc, chúng tôi so sanh điểm chảy của sản phẩm với các kết qua có trong tài liệu và ghi phổ. Trong phổ hổng ngoại cùa thioure thế N- 3 lầĩi xuất hiện một dính dao động hoá trị NH nằm trong víing 3180 + 3360 cm 1 (chẳng hạn hợp chất N-(/?-tolyl)-N ,,N ,-đietylthioure có vNf| = 3220,9cm 1; hợp chất N- {()- to ly l) - N \N '-d ie tylthioiue có VNII = 3240,2cm 1). Phổ khối lưỢĩìg của N -(/)-tolyl)- N ^ N ^ - đ ie ív lth io m e cho M 1= 222. PhAĩì tích % N phù hợp với % N tính (oấfì. 13
Bang 2a. Dẫn xuất N -arvl-N \N '-đietylthioure. hat dã tônn Công thức phàn tứ. Côm: thức Trạn^ thái chất ớ % N M Tinh chế Tính tan hơp cấu tao điều kiên thườnc Tính olyl)-N', C!：H!8N:S Tinh thế màu trane, Etanol: nước Tan tốt: ancol， etyl ihioure t°nc 셰 ' 0r = 1:1: toluen. benzen, CC1그 ，12.61 to lu c n :/7 -h c x a n HC1 đ: 二1:1 Khỏns: tail： nước, //-hexan, axit loãns olvl)-N*. C,: H,,N:S Tinh thế hình kim. Toluen Tantốt:ancol.HCl d: tyl thioure m i màu trắmi， Tan ít: toluen, 12,61 tn；= 102°c. benzen， CC14,... < ^ NH- r S Tài liệu: 102°c Khône tan: nước, CH, //-hexan, axit loăne C': H ,BrN:S Tinh ỉhe màu Irăne, Etanol: nước Tan lốt: hen/en. ᄀ이 henvl) -O / ban mónii = 1：1： loluen. HC1 đ; 9,76 -dietyl toluen://-hexan Tan ít:: CC1.; nc = 100-in i°c . Rr— e s - = 1:1 Khỏne tan: nước, //-hexan, axit loans nyl- c uh 16n : s Chất dầu Etanol: nước Tan tốt: ancol, .C,H, 208 = 1:1: tolaen, benzen. CC1그 , 13,46 thioure C()H ,N H -C -N toluen:/니lexan HCI đ: ầ c办 = 1:1 tciìỏrm tan: aước, /2-hexan, axit loãng 14
the o bảng 2a) hất đã tổrm Còmz thức phân tứ. Cône thức M Trạna thái chất ở Tinh chế Tính tan %N hơp càu tao điều kièn thườns Tính tolvI)- C,:H :sN:S Chất dầu Etanol: nước Tan tốt: ancol, = 1:1: tolucn, hcnzcn, CC1,, 12,61 hiourc tolucn://-licxan HC1 đ; = 1:1 Khỏne tan: nước, CH/ //-hexan, axit loăns etoxi - C,:,H:0N:OS Tinh thế màu trăn a Etanol: nước Tan tốt: ancol, l)- N ，，N， - 252 t°nc =88°c = 1:1; toluen, benzen, CC14, 11.11 hioure (M 에 지 ^ - ^ y(：2Ỉ l ' ĩoluen://-liexan HC1 đ; V -V C2Hs 뇨 、 = 1:1 Klìỏrm tan: nước, /;-hexan. axit loans CMH,、 C1 n ： s Tinh iliò mau trãne,«- Etanoi: Iiưỡc Tan íỏt: ancoi, envl)- 247.5 ó n ^- anh t'}r = 9?°c = 1:1: toluen， benzen, CC14, 11.55 nc 一 loluen://-hcxan HC1 đ; hiourc 1 C ：H , = 1:1 Khôn a tan： nươc, //-hexan. axit loăn2 naphtyl)- c ,5h !Sn ; s Tinh thể màu trăng Etanol: nước Tan tốt: ancol, ， 258 t；； c = 102-104°c. = 1:1; toluen, benzen, CCla, 10.85 hioure Tài lièu 105-106°c ioluen://-hcxan HC1 J; = 1:1 Khồns; tan: nước, [11 /z-hexan, axit loãns 15
Bang 2h. Phổ hổng ĩìgoại cùa hợp chất N -aryl-N ， ,N ， -đietylthioure. Hợp chất Các đỉnh hấp thu đặc trưng (cm ') VN-I! (bậc 2) 3240,2 vas , CH, 2975,2 N -((9-Tolyl)-N ，，N， -đietylthioure V, , CH , 2920,0 CHi vr=f (vòng thơm) 1521,7; 1479,0; 1450,0; 1410,0 그 d Ị L H^C O Ỉ2- N'C H2CH3 V(-s 1 137,9 5( ,1 (vòng thơm 760; 720 ngoài mặt phẳng) V N -II (bậc 2) 3220,9 N -(/;-T o ly l)-N \N ,-đietylthioure v r .Ị, (vòng thơm) 3030,0 2975,9 V的’ CH, c h ^ h 0 ^ n -c -s 2925,8 / v Vs, CH, n ^CCH- NX ：H2CH, v(.=r (vòng thơm) 1589,2; 1521,7; 1448,4; 1413,7 v ( '=s 1132,1 16
Bảng 2c. Phổ khối lượng cùa hợp chất N -íy^to lyO -N ^^^đ ie tylth io u re Côĩìg thức: C |2H |8N 2S M = 222. X 2 H5 c 2h 5 、 %B 100 90 80 85 111 70 44 60 116 50 149 57 89 99 40 30 60 189 20 50 167 % ” 193 223 224 50 100 150 200 m /e m/e % B m/e % H 224 (M + 2 )+ 3,76 95 6,25 223 ( M + l) + 10,91 92 27,08 222 M f 73,00 90 3,36 221 6,59 88 42,75 193 6,31 87 13,53 189 22,82 86 5,25 177 4,92 85 74,81 167 15,98 84 11,16 163' 3,73 83 100 162 7,62 82 6,37 161 5,10 81 7,87 150 15,02 79 6,53 u v 17