Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Khảo sát một số dẫn xuất halogen, ancol, phenol và axit cacboxylic bằng phương pháp hóa học lượng tử

Chia sẻ: Na Na | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:118

Thêm vào BST

Báo xấu

63
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận văn gồm các phần mở đầu, nội dung, kết luận, tài liệu tham khảo và phụ lục. Phần nội dung chính gồm 3 chương: Chương 1 - Tổng quan, Chương 2 - Đối tượng và phương pháp nghiên cứu, Chương 3 - Kết quả và thảo luận.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Khảo sát một số dẫn xuất halogen, ancol, phenol và axit cacboxylic bằng phương pháp hóa học lượng tử

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- NGUYỄN HÀ MY KHẢO SÁT MỘT SỐ DẪN XUẤT HALOGEN, ANCOL, PHENOL VÀ AXIT CACBOXYLIC BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC LƯỢNG TỬ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội, 2012
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Nguyễn Hà My KHẢO SÁT MỘT SỐ DẪN XUẤT HALOGEN, ANCOL, PHENOL VÀ AXIT CACBOXYLIC BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC LƯỢNG TỬ Chuyên ngành: Hóa lý và Hóa lý thuyết Mã số: 604431 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS PHẠM VĂN NHIÊU TS. NGUYỄN HỌA MI Hà Nội, 2012
LỜI CẢM ƠN Luận văn này là thành quả của một quá trình làm việc lâu dài. Để hoàn thành luận văn này, trước hết, em xin trân trọng gửi lời cảm ơn tới quý thầy cô trong khoa hóa học- trường ĐHKHTN-ĐHQGHN trong lòng tri ân sâu sắc. Các thầy cô đã chỉ bảo cho em một cái nhìn tổng quan, một định hướng vững chắc trong việc tư duy và thực hiện luận văn này. Trong suốt hai năm học Cao học với sự chỉ bạo tận tình và tâm huyết của các thầy cô đã giúp em tích lũy được nhiều kiến thức và kinh nghiệm quý báu để hoàn thành tót luận văn này. Thời gian làm luận văn tương đối vất vả, em xin bảy tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất tới PGS. TS Phạm Văn Nhiêu và TS. Nguyễn Họa Mi là những người trực tiếp hướng dẫn, dành thời gian, công sức để giúp đưox, truyền đạt rất nhiều kinh nghiệm quý báu trong suốt quá trình làm luận văn. Con xin gửi lời cảm ơn tới cha mẹ, các anh chị em, bạn bè và người thân đã động viên con về mặt tinh thần, giúp con tự tin và quyết tâm hoàn thành luận văn. Do còn giới hạn về thời gian cũng như những kinh nghiệm của bản thân nên luận văn không tránh khỏi những hạn chế và thiếu sót. Trong quá trình giảng dạy về sau em sẽ cố gắng học hỏi và tìm hiểu thêm để bổ sung những phần còn hạn chế trên. Rất mong ý kiến đóng góp trực tiếp của thầy cô và bạn bè. Một lần nữa em xin trân trọng cảm ơn với tất cả tấm lòng! Hà Nội, ngày …..tháng …..năm 2012 Người thực hiện Nguyễn Hà My
MỤC LỤC MỞ ĐẦU…… ........................................................................................................ 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN……………………………… .................................... 3 1.1. Cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử…………………………............................... 3 1.1.1. Phương trình Schrodinger…………………………………… ...................... 3 1.1.2. Sự gần đúng Born – Oppenheirmer (Bon-Openhemơ)……… ....................... 4 1.1.3. Phương pháp biến phân………………………………………… ................... 5 1.1.4. Thuyết trường tự hợp Hartree-Fork……………………………..................... 7 1.1.5. Phương trình Roothaan……………………………………… .................... 8 1.2. Cơ sở của các phương pháp tính gần đúng lượng tử……………...................... 10 1.2.1. Giới thiệu các phương pháp tính gần đúng…………………… ..................... 10 1.2.2. Tương quan electron………………………………………… ....................... 17 1.2.3. Bộ hàm cơ sở………………………………………………........................... 18 1.2.4. Phương pháp phiếm hàm mật độ ……………………………........................ 21 1.2.5. Phần mềm Gaussian 03 ................................................................................. 26 1.3. Cơ sở lý thuyết hóa học hữu cơ…………………………………...................... 28 1.3.1. Hiệu ứng cảm ứng…………………………………………… ....................... 28 1.3.2. Hiệu ứng liên hợp……………………………………………….................... 29 1.3.3. Hiệu ứng siêu liên hợp……………………………………… ........................ 30 1.3.4. Hiệu ứng không gian………………………………………… ....................... 30 1.3.5. Hiệu ứng ortho……………………………………………… ........................ 31 1.3.6. Quy luật bán định lượng về ảnh hưởng qua lại trong phân tử - phương trình Hammet… ........................................................................................ 31 1.3.7. Phản ứng thế ở nhân thơm………………………………… .......................... 32 CHƯƠNG II. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU….................... 34 2.1. Đối tượng nghiên cứu……………………………………… ............................ 34 2.1.1. Dẫn xuất halogen…………………………………………… ........................ 34 2.1.2. Ancol ............................................................................................................ 34
2.1.3. Phenol........................................................................................................... 34 2.1.4. Axit cacboxylic…………. ............................................................................ 34 2.2. Giới thiệu vấn đề nghiên cứu………................................................................ 35 2.2.1. Dẫn xuất halogen CxHyXz ( z  1) ………… ................................................ 35 2.2.2. Ancol R(OH)x (x  1)……………… ............................................................. 37 2.2.3. Phenol……………….................................................................................... 42 2.2.4. Axit cacboxylic…………. ............................................................................ 43 2.3. Phương pháp nghiên cứu…………………....................................................... 47 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN…………................................................ 49 3.1. Lựa chọn bộ hàm và phương pháp tính……………. ........................................ 49 3.2. Kết quả tính toán……………. ......................................................................... 51 3.2.1. Dẫn xuất halogen……………… ................................................................... 51 3.2.2. Ancol………………… ................................................................................. 60 3.2.3. Phenol ………….. ........................................................................................ 62 3.2.4. Axit cacboxylic…… ..................................................................................... 70 3.3. Tổng hợp kết quả và thảo luận ......................................................................... 76 3.3.1. Benzen và dẫn xuất của benzen..................................................................... 76 3.3.2. Toluen và dẫn xuất halogen của toluen.......................................................... 78 3.3.3. Khả năng thủy phân của dẫn xuất halogen..................................................... 80 3.3.4. Ảnh hưởng của gốc ankyl đến tính axit của axit cacboxylic .......................... 82 3.3.5. Tính linh động của nguyên tử hiđro trong nhóm OH ..................................... 82 3.3.6. Quy tắc thế ở vòng benzen ............................................................................ 84 KẾT LUẬN ............................................................................................................ 86 TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 87 PHỤ LỤC............................................................................................................... 89
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT AO: Atomic Orbital (Obitan nguyên tử) BLYP: Becke, Lee, Yang and Parr (Phiếm hàm tương quan trao đổi B3LYP) B3LYP: Becke, 3-Parameter, Lee, Yang and Parr (Phiếm hàm tương quan trao đổi B3LYP) DFT: Density Function Theory (lý thuyết phiếm hàm mật độ) GTO: Gaussian Type Orbital (Obitan kiểu Gaussian) HF: Hartree – Fock (Ký hiệu tên phương pháp) HUMO: Highest Occupied Molecular Orbital (Obitan phân tử bị chiếm có mức năng lượng cao nhất) LCAO: Linear Combination of Atomic Orbital (Tổ hợp Tuyến tính các obitan nguyên tử) LUMO: Lowest Unoccupied Molecular Orbital (Obitan phân tử không bị chiếm có mức năng lượng thấp nhất) MO: Molecular Orbital (Obital phân tử) SCF: Self Consistent Field (Trường tự hợp) STO: Slater Type Orbital (Obitan kiểu Slater)
DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1. Kết quả tính năng lượng (Kcal/mol) trong phần tính với việc lựa chọn bộ hàm và phương pháp tính khác nhau bằng phần mềm Gaussian03 phân tử C6H5COOH. .....................................................................................................50 Bảng 3.2. Mật độ điện tích trên nguyên tử C của benzen và dẫn xuất halogen của benzen........................................................................................................51 Bảng 3.3. Năng lượng phân tử, mật độ điện tích trên nguyên tử C (C-X), nguyên tử X, độ dài liên kết C – X của benzen và dẫn xuất halogen của benzen............52 Bảng 3.4. Năng lượng, mật độ điện tích trên các nguyên tử C, X, độ dài liên kết C-X của toluen và dẫn xuất flo của toluen. .......................................................53 Bảng 3.5. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C (ở liên kết C – CH3), trên nguyên tử C (ở liên kết C – X), trên nguyên tử X của toluen và dẫn xuất clo của toluen.........................................................................................................54 Bảng 3.6. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C – CH3 và C – X, mật độ điện tích mulliken trên nguyên tử C của toluen và dẫn xuất brom của toluen .........................................................................................................................55 Bảng 3.7. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C – CH3 và C – X, mật độ điện tích mulliken trên nguyên tử C của toluen và dẫn xuất iot của toluen. .........................................................................................................................56 Bảng 3.8. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C – X, độ dài liên kết C – X của metan và dẫn xuất halogen của metan.............................................57 Bảng 3.9. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C – X, độ dài liên kết C – X của etan và dẫn xuất halogen của etan ...................................................58 Bảng 3.10. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C – X, độ dài liên kết C – X của etylen và dẫn xuất halogen của etylen ............................59 Bảng 3.11. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C – X, độ dài liên kết
C – X của propilen và dẫn xuất halogen của propilen ......................................60 Bảng 3.12. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C – X, mật độ điện tích trên C ở liên kết C – O, độ dài liên kết C – X, độ dài liên kết của C – O của ancol và ancol có chứa nhóm thế halogen .......................................61 Bảng 3.13. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C – X, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C – O, độ dài liên kết C – X, độ dài liên kết của C – O của phenol và phenol có chứa nhóm thế flo................................63 Bảng 3.14. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C – X, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C – O, độ dài liên kết C – X, độ dài liên kết của C – O của phenol và phenol có chứa nhóm thế clo ...............................65 Bảng 3. 15. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C – X, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C – O, độ dài liên kết C – X, độ dài liên kết của C – O của phenol và phenol có chứa nhóm thế brom............................67 Bảng 3. 16. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C – X, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C – O, độ dài liên kết C – X, độ dài liên kết của C – O của phenol và phenol có chứa nhóm thế iot................................69 Bảng 3.17 . Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C-COOH), mật độ điện tích trên O ở liên kết O-H, mật độ e trên C ở liên kết C-X, độ dài liên kết C – X axit benzoic và axit benzoic có chứa nhóm thế flo .............................71 Bảng 3.18 . Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C (C-COOH), mật độ điện tích trên O (O-H), mật độ e trên C (C-X), độ dài liên kết C – X axit benzoic và axit benzoic có chứa nhóm thế clo................................................................72 Bảng 3. 19. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C (C-COOH), mật độ điện tích trên O (O-H), mật độ e trên C (C-X), độ dài liên kết C – X axit benzoic và axit benzoic có chứa nhóm thế brom ............................................................73
Bảng 3. 20. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C (C-COOH), mật độ điện tích trên O (O-H), mật độ e trên C (C-X), độ dài liên kết C – X axit benzoic và axit benzoic có chứa nhóm thế iot ................................................................74 Bảng 3.21. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử O (O-H), mật độ e trên C (C-X), độ dài liên kết C – X của axit axetic và axit axetic có dẫn xuất halogen .........................................................................................................................75 Bảng 3. 22. Năng lượng; mật độ điện tích trên O (O-H), trên C (C-X), trên X; độ dài liên kết C-X của axit propanoic và axit propanoic chứa nhóm thế halogen. .........................................................................................................................76 Bảng 3. 23. Năng lượng, mật độ điện tích trên C (C-X), trên X, độ dài liên kết C-X của toluen và dẫn xuất halogen của toluen................................................79 Bảng 3.24. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C (C-Cl), mật độ điện tích trên nguyên tử Cl, độ dài liên kết C-Cl của một số dẫn xuất clo.................80 Bảng 3.25. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử O (O-H), độ dài liên kết O – H của một số axit cacboxylic.....................................................................82 Bảng 3.26. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử O (O-H), độ dài liên kết O –H của một số hợp chất chứa nhóm OH .......................................................82 Bảng 3.27. Năng lượng và mật độ electron trên các nguyên tử cacbon ở vòng benzen của phenol và axit benzoic ....................................................................84
DANH MỤC HÌNH Hình 3.1. Phân tử benzen và dẫn xuất halogen của benzen sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian..................................................................51 Hình 3.2. Phân tử toluen và dẫn xuất flo của toluen sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian .....................................................................................52 Hình 3.3. Dẫn xuất clo của toluen sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian ..........................................................................................................53 Hình 3.4. Dẫn xuất brom của toluen sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian ..........................................................................................................54 Hình 3.5. Dẫn xuất iot của toluen sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian .................................................................................................................................. 55 Hình 3.6. Metan và dẫn xuất halogen của metan sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian ...........................................................................................56 Hình 3.7. Etan và dẫn xuất halogen của etan sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian ...........................................................................................57 Hình 3.8. Etylen và dẫn xuất halogen của etylen sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian ...........................................................................................58 Hình 3.9. Propen và dẫn xuất halogen của propen sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian .....................................................................................59 Hình 3.10. Ancol và ancol có chứa nhóm thế halogen sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian.............................................................................60 Hình 3.11. Phenol sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian...........62 Hình 3.12. Phenol có chứa nhóm thế flo sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian..................................................................................................62 Hình 3.13. Phenol có chứa nhóm thế clo sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian..................................................................................................64 Hình 3.14. Phenol có chứa nhóm thế brom sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian..................................................................................................66
Hình 3.15. Phenol có chứa nhóm thế iot sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian..................................................................................................68 Hình 3.16. Axit benzoic sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian .........................................................................................................................70 Hình 3.17. Axit benzoic có chứa nhóm thế flo sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian ...........................................................................................70 Hình 3. 18. Axit benzoci có chứa nhóm thế clo sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussia .............................................................................................71 Hình 3. 19. Axit benzoic và axit benzoci có chứa nhóm thế brom sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian..................................................................72 Hình 3. 20. Axit benzoic và axit benzoic có chứa nhóm thế iot sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian..................................................................73 Hình 3. 21. Axit axetic và axit axitetic có chứa nhóm thế halogen sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian..................................................................74 Hình 3.22. Axit propionic và axit propionic có chứa nhóm thế halogen sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian....................................................75
Luận văn thạc sĩ khoa học MỞ ĐẦU MỞ ĐẦU Hóa học lượng tử bắt đầu phát triển từ khoảng những năm 30 của thế kỷ XX và ngày càng chứng tỏ là một lý thuyết không thể thiếu trong mọi lĩnh vực hóa học. Hóa học lượng tử là ngành khoa học nghiên cứu các hệ lượng tử dựa vào phương trình chính tắc của cơ học lượng tử do Schorodinger đưa ra năm 1926, và nhanh chóng trở thành công cụ hữu ích của hóa lý thuyết để đi sâu tìm hiểu, nghiên cứu vấn đề cốt lõi nhất của hóa học là cấu trúc và các tính chất hóa lý của các chất. Sự xâm nhập ngày càng sâu rộng của hóa học lượng tử (HHLT) vào hóa học hữu cơ (HHHC) đem lại cho HHHC cơ sở lý thuyết vững vàng, tạo điều kiện cho HHHC phát triển mạnh mẽ, ngày càng có nhiều ứng dụng sâu rộng trong khoa học công nghệ và đời sống. Trong lĩnh vực giảng dạy hóa học, nhờ có HHLT mà HHHC có được bản chất, quy luật và định lượng. Các quy luật phản ứng thế vào một số hợp chất hữu cơ, đặc biệt là phản ứng thế vào vòng benzen là những quy luật thực nghiệm được hình thành rất lâu, và được sử dụng nhiều trong giảng dạy hóa học hữu cơ. Các nghiên cứu khoa học đã chỉ ra được hướng thế vào liên kết C – H trong vòng benzen. Tuy nhiên cho đến nay chưa có tài liệu nào công bố số liệu giải thích và làm rõ thêm những quy luật trên. Trong khi đó, các phần mềm được sử dụng trong tính toán HHLT ngoài việc xác định cấu trúc và đưa ra tham số HHLT còn làm sáng tỏ nhiều cơ chế của phản ứng hóa học, giải thích đúng đắn các quy luật hóa học, kiểm tra kết quả nhận được từ thực nghiệm. Hơn nữa, HHLT còn thực hiện một số nghiên cứu mà thực nghiệm không thể làm được như dự đoán một số kết quả, khảo sát các hợp chất chuyển tiếp, các hợp chất trung gian có thời gian tồn tại ngắn. Hiện nay, việc đổi mới phương pháp dạy học đang được triển khai rộng khắp trong toàn ngành giáo dục. Để chuyển quá trình dạy – học từ truyền thụ - chấp nhận sang hướng dẫn – chủ động khám phá tri thức, “Dạy bản chất, quy luật và có định hướng” Trên thực tế, phương trình Schrodinger đối với hệ nhiều hạt rất phức tạp, Nguyễn Hà My Trang 1
Luận văn thạc sĩ khoa học MỞ ĐẦU không thể giải được một cách chính xác mà phải giải bằng các phương pháp gần đúng. Có rất nhiều phương pháp gần đúng với mức độ chính xác khác nhau. Ngày nay, sự phát triển nhanh chóng của khoa học công nghệ, các phần mềm ứng dụng của HHLT và hóa lý thuyết đã trở thành những công cụ đắc lực trong việc hoàn chỉnh các phương pháp tính và đặc biệt cho phép giải các bài toán lớn, phức tạp với tốc độ xử lý nhanh, ít tốn kém. Các phần mềm hóa học đã được xây dựng như MOPAC, HYPERCHEM, GAUSSIAN… có thể vận hành trên mọi hệ điều hành khác nhau, với các phiên bản thường xuyên được nâng cấp. Tùy theo mục đích nghiên cứu, thời gian tính và đặc điểm hệ chất nghiên cứu mà mỗi phần mềm có tính ưu việt riêng. Trong số đó, GAUSSIAN là phần mềm phát triển vượt trội về các phương pháp ab initio (DFT) khá hiệu quả, được nhiều nhà nghiên cứu chuyên nghiệp sử dụng. Với các thuật toán được viết tốt hơn, các bước tối ưu hóa của Gaussian cần 4 chuẩn hội tụ trong khi Hyperchem chỉ có 1. Tuy chạy hơi chậm nhưng có độ chính xác khá cao, vì thế đây là một công cụ hữu hiệu trợ giúp các nhà hóa học thực nghiệm trong nghiên cứu của mình. Từ những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu :”Khảo sát một số dẫn xuất halogen, ancol, phenol và axit cacboxylic bằng phương pháp hóa học lượng tử”. Luận văn gồm các phần mở đầu, nội dung, kết luận, tài liệu tham khảo và phụ lục. Phần nội dung chính gồm 3 chương. Chương 1. Tổng quan Chương 2. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu Chương 3. Kết quả và thảo luận Chúng tôi hy vọng các kết quả của luận văn có thể góp phần làm rõ hơn hướng một số phản ứng và là tài liệu tham khảo cho việc giảng dạy hóa học ở trường phổ thông. Nguyễn Hà My Trang 2
Luận văn thạc sĩ khoa học Chương 1. Tổng quan CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ 1.1.1. Phương trình Schrodinger Sự biến đổi trạng thái vi mô theo thời gian của hệ lượng tử được mô tả bởi phương trình Schrodinger (Srodingơ, 1926) có dạng tổng quát:  i  Ĥѱ (1.1) t  (q, t ) – Hàm sóng mô tả trạng thái của hệ lượng tử. Đó là hàm của tọa độ (q) và thời gian t.   2 2 H  TU    U 2m 2 2 2 Với  2    : toán tử Laplace x 2 y 2 z 2 U: thế năng (năng lượng tương tác giữa các hạt lượng tử trong hệ) Trong trường hợp thế năng của hệ không phụ thuộc vào thời gian: U = U(q) (q: tọa độ) Hệ kín, hoặc hệ chuyển động trong một trường ngoài không đổi, thì toán tử  Hamilton H không phụ thuộc vào thời gian và trùng với toán tử năng lượng toàn  phần H (q), còn trạng thái của hệ được gọi là trạng thái dừng:  (q, t )   (q ) . Khi đó phương trình Schrodinger được viết dưới dạng:  H (q ) (q )  E (q ) (1.2) Ở đây E là trị riêng năng lượng,  (q) là hàm sóng (q: tọa độ tổng quát (x, y, z) hay (r,  ,  ). Khi đó nghiệm của phương trình (1.1) có thể viết dưới dạng:  iET   (q, t )   (q ).e (1.3) Những trạng thái (1.3), ở đó hệ lượng tử có giá trị xác định gọi là những trạng thái dừng và phương trình Schrodinger (1.2) là phương trình Schrodinger cho những trạng thái dừng, được dùng trong hóa lượng tử. Các hệ hóa học (nguyên tử, phân tử, …) có thể xem như là một hệ thống Nguyễn Hà My Trang 3
Luận văn thạc sĩ khoa học Chương 1. Tổng quan ổn định, bền vững theo thời gian, nên có thể dùng phương trình (1.2) để xác định hàm sóng và năng lượng của chúng. Vì vậy phương trình (1.1) là một trong những phương trình quan trọng nhất của hóa học lượng tử. Hệ gồm M hạt nhân và N electron được viết dưới dạng  N 1 M 1 N M Z N N 1 M M Z Z H    i2    2A    A       A B 1.4) i 1 2 A1 2 M i 1 A1 r i 1 j 1 r A 1 B  A r A iA ij AB Ở đây A, B kí hiệu cho hạt nhân, còn i, j kí hiệu cho electron trong hệ. MA là khối lượng của hạt nhân A. ZA, ZB - số đơn vị điện tích của các hạt nhân A, B rij - khoảng cách giữa các electron i và j riA - khoảng cách giữa các electron thứ i và hạt nhân A rAB - khoảng cách giữa hạt nhân A và B 2 2 2  2 là toán tử Laplace có dạng  2    x 2 y 2 z 2 Số hạng thứ nhất và thứ 2 trong phương trình (1.4) là toán tử động năng của các electron và của hạt nhân tương ứng ; số hạng thứ ba là tương tác hút Coulomb (Cu-lông) giữa các electron và hạt nhân ; số hạng thứ tư và thứ năm là tương tác đẩy giữa các electron và giữa các hạt nhân tương ứng. Khi giải phương trình Schrodinger, người ta thu được các hàm sóng  , mô tả trạng thái của hệ lượng tử và khi ở trạng thái đó hệ lượng tử có năng lượng E. Tuy vậy, nguyên tử, phân tử là những hệ lượng tử phức tạp, nên trong thực tế, phương trình Schorodinger không giải được một cách chính xác. Để giải phương trình Schrodinger cho các hệ lượng tử phức tạp, người ta đưa ra những quan điểm và lý thuyết gần đúng áp đặt lên hệ. 1.1.2. Sự gần đúng Born – Oppenheirmer (Bon-Openhemơ) Vì khối lượng của hạt nhân rất lớn so với khối lượng electron nên các electron chuyển động rất chậm so với sự chuyển động của electron. Do đó, có thể coi các hạt nhân là đứng yên. Với sự gần đúng này, động năng của các hạt nhân có thể bỏ qua và thế năng của các hạt nhân được xem là một  hằng số. Phương trình (1.2) được viết lại là: H e  e  Ee e (1.5) Nguyễn Hà My Trang 4
Luận văn thạc sĩ khoa học Chương 1. Tổng quan  H là toán tử Hamilton electron. Từ (1.4) với sự gần đúng nêu trên, ta có : N 1 N M ZA N N 1 Ĥe    12      (1.6) i 1 2 i 1 A 1 r i 1 j 1 r iA ij Hàm  e phụ thuộc vào tọa độ electron và tham số tọa độ hạt nhân. Một tính chất rất quan trọng của hệ nhiều electron là sự tương tác giữa các electron. Do đó, vấn đề cốt lõi là xử lý thế năng tương tác giữa các electron. Do không thể tính chính xác đại lượng này nên trong thực tế người ta lấy giá trị trung bình U ee nhằm mục đích làm cho phương trình Schrodingẻ có thể giải được mà kết quả vẫn đảm bảo độ chính xác nào đó dùng để giải thích các dữ liệu thực nghiệm. Vấn đề này được giải quyết trong lý thuyết trường tự hợp dưới đây. Mặt khác, vì phân tử không có tính đối xứng cầu nên không thể dùng phương pháp Hartree – Fock cho phân tử. Roothaan đã thành công trong việc áp dụng phương pháp Hartree – Fock cho các MO được xây dựng dưới dạng tổ hợp tuyến tính các obitan nguyên tử. m  i   cijij (1.7) j 1 Ở đây cij là các hệ số khai triển và m là kích cỡ của tập hàm cơ sở, cij có thể xác định bằng phương pháp biến phân được khảo sát ngay dưới đây. 1.1.3. Phương pháp biến phân Mục đích của phương pháp dựa trên MO – LCAO là để tìm ra cij gần đúng nhất với hàm sóng thực tế  ứng với năng lượng cực tiểu theo tập hàm cơ sở đã chọn. Biến đổi từ phương trình Schrodinger ta có: *  H d E (1.8)  * d Ở đây d là thể tích vô cùng nhỏ của không gian và spin. Nếu hàm  đã chuẩn hóa thì tích phân ở mẫu bằng đơn vị và phương trình có dạng: E   * H d (1.9) Khi áp dụng phương pháp biến phân, hàm sóng gần đúng  thường được Nguyễn Hà My Trang 5
Luận văn thạc sĩ khoa học Chương 1. Tổng quan biểu diễn dưới dạng MO – LCAO ở trên, tức là:   c11  c2 2  c33  ....  cn n (1.10) Khi đặt hàm (1.10) vào phương trình (1.8) trị số E phụ thuộc vào giá trị của các hệ số c1, c2, c3…. Theo nguyên lý biến phân, những hệ số này phải chọn như thế nào để trị số của E là cực tiểu. Muốn vậy, thì một cách thuận tiện là xem các hệ số như những biến số mà giá trị của E phụ thuộc vào. Khi đó, điều kiện cực tiểu của năng lượng được biểu diễn bằng : dE/dcj = 0 (1.11) Thực hiện phép vi phân này sẽ dẫn đến hệ phương trình tuyến tính thuần nhất đối với   c11  c2 2  ( H11  ES11 )c1  ( H12  ES12 )c2  0  (1.12) ( H 21  ES21 )c1  ( H 22  ES22 )c2  0 Trong trường hợp tổng quát đối với hàm (1.10), hệ phương trình tuyến tính thuần nhất có dạng :  ( H11  ES11 )c1  ( H12  ES12 )c2  ...  ( H1n  ES1n )cn  0 ( H  ES )c  ( H  ES )c  ...  ( H  ES )c  0  21 21 1 22 22 2 2n 2n n  (1.13)  .................................................................... ( H n1  ESn1 )c1  ( H n 2  ESn2 )c2  ...  ( H nn  ESnn )cn  0 Hệ phương trình có thể viết gọn : ( H ij  ESij )c j  0 (1.14) Trong đó i là số thứ tự của phương trình, j là số thứ tự của các số hạng. Hệ phương trình trên có nghiệm khác không khi định thức thế kỉ lập từ các hệ trong hệ phương trình bằng không : H11  ES11 H12  ES12 ....H1n  ES1n H 21  ES21 H 22  ES22 .....H 2 n  ES2n =0 ........................................................... H n1  ESn1 H n 2  ESn2 .....H nn  ESnn Hay : H ij  ESij  0 (1.15) Sau khi giải định thức thế kỉ người ta tìm được biểu thức đối với năng lượng Nguyễn Hà My Trang 6
Luận văn thạc sĩ khoa học Chương 1. Tổng quan E, rồi đặt giá trị của E vào hệ phương trình nói trên thì sẽ xác định được các hệ số c1, c2, c3,… từ đó xác định được hàm sóng cần tìm. 1.1.4. Thuyết trường tự hợp Hartree-Fock Phương pháp gần đúng đầu tiên được sử dụng để giải phương trình (1.2) là phương pháp gần đúng Hartree – Fock (HF). Từ quan điểm vật lý về trường thế hiệu dụng trung bình hóa đối với mỗi electron hợp bởi thế hút của hạt nhân và thế đẩy trung bình hóa do tất cả các electron khác sinh ra. Như đã biết, hàm sóng thích hợp mô tả trạng thái mỗi electron là hàm obitan – spin:  (x) được xác định bằng tích của hàm không gian  (q) với hàm spin  ( ) (ký hiệu  nếu ms =  1 2 ,  nếu ms =  1 2 )  (x) =  (q) .  ( ) (1.15) Ở đây: x: tọa độ obitan – spin  : tọa độ spin q: tọa độ không gian. Hàm sóng phản đối xứng đơn giản nhất được sử dụng để mô tả trạng thái cơ bản của hệ N elecron là một định thức Slater:  1 (x1 )  2 (x1 ) ......... N (x1 ) 1  1 (x 2 )  2 (x 2 ) ......... N (x 2 )  ( x1 , x2 ,..., xN )  (1.16) N ! ...............................................  1 (x N )  2 (x N ) ......... N (x N ) Ở đây chỉ số i ở  i là bộ 4 số lượng tử ; xi là tọa độ obitan – spin i. Ý tưởng của phương trình Hartree – Fock, được kết hợp với phương pháp biến phân. Theo nguyên lý biến phân « Hàm sóng tốt nhất được xác định theo định thức Slater là hàm sóng ứng với năng lượng cực tiểu : E   H  » Dùng nguyên lý biến phân ta nhận được một hệ phương trình Hartree – Fock (HF). Phương trình HF này sẽ xác định obitan – spin tối ưu, có dạng : h i  ( xi )   i ( xi ) (1.17) Ở đây h i là toán tử hamilton hiệu dụng 1e trong trường trung bình của các hạt còn lại, được gọi là toán tử Fock Nguyễn Hà My Trang 7
Luận văn thạc sĩ khoa học Chương 1. Tổng quan M 1 Z h i   i 2   A  V HF (i) (1.18) 2 A1 riA Trong đó, VHF (i) là thế năng trung bình của electron thứ i trong sự có mặt của những electron khác. Phương pháp gần đúng HF đã thay hệ nhiều electron phức tạp bằng N hệ một elecron, trong đó sự đẩy của 2e được xử lý trung bình hóa. Thế năng Hartree – Fock VHF (i) phụ thuộc vào những obitan – spin của những electron khảo sát. Phương trình Hartree – Fock (1.17)không tuyến tính và phải theo phương pháp « lặp đi lặp lại » hay còn gọi là phương pháp trường tự hợp SCF (Self – Consistent-field) : Trong phương pháp này, từ những hàm obitan – spin dự đoán ban đầu, đối với mỗi electron người ta xác định một trường trung bình tạo bởi hạt nhân và các electron khác (VHF (i)). Tiếp theo, giải phương trình (1.17) để xác định bộ obitan-spin mới. Sau đó, dùng bộ obitan mới này để tính VHF (i) mới. Lặp lại các quá trình này cho đến khi trường VHF (i) và obitan – spin không còn thay đổi nữa. Kết quả cho : n n n Ee  2  i   (2 J ij  K iJ ) (1.19) i 1 i 1 j 1 Trong đó : J ij và K iJ là những tích phân 2 electron. 1 J ij    i* (1) j (2)  i (1) j (2)d1 d 2 là năng lượng Hartree – Fock, nó r12 tương đương với tương tác Coulomb (Cu – long) cổ điển. 1 K ij    i* (1) *j (2)  j (1) i (2)d 1d 2 được gọi là năng lượng trao đổi r12 Hartree – Fock. 1.1.5. Phương trình Roothaan Phương pháp Hartree – Fock đề cập ở trên thuận tiện đối với việc sử dụng trong những trường hợp trường Coulomb đối xứng cầu, tức là đối với các nguyên tử. Tuy nhiên, nó khó tính được đối với những phân tử, không có trường Coulomb đối xứng cầu. Roothaan (1951) sử dụng các tập hàm cơ sở để mở rộng Nguyễn Hà My Trang 8
Luận văn thạc sĩ khoa học Chương 1. Tổng quan phần không gian (bán kính) của các hàm spin – orbitan. Việc này giúp chuyển các phương trình HF thành một bài toán ma trận có thể giải được. Ta biểu diễn mỗi hàm sóng không gian trong định thức Slater dưới dạng một tổ hợp tuyến tính của các hàm cơ sở (ϕµ) theo kiểu MO-LCAO:  i  c i (1.20) Thay phương trình trên vào phương trình Hartree-Fock qua một số biến đổi ta được: F v ci   i S v ci (1.21) Hay ( Fv   i S  v )ci  0 (1.22) Ở đây, Fv là ma trận Fock, xác định bằng phương trình sau:  1  Fv  H v  Pv   v |    v |    2   i : năng lượng obitan H  v    (1) H core (1)d 1 là ma trận Hamilton lõi; P v  2 ci c i là ma trận độ xen phủ của 2 AO  và  i Và S  v là ma trận xen phủ, có biểu thức như sau: S  v    (1)v (1)d 1 Phương trình (1.21) hay (1.22) là phương trình của một tập m phương trình và gọi là phương trình Roothaan. Có thể viết gọn phương trình này dưới dạng: Fc  Sc C là ma trận [m x m] gọi là ma trận hệ số (ma trận vuông của các hệ số triển khai).  là ma trận năng lượng chéo của các phân tử  i . Phương trình Roothaan có nghiệm khác không chỉ khi định thức của hệ số thỏa mãn: det F   i S  0 (1.23) Giải phương trình Roothaan ta được  i và các hệ số ci . Cách giải phương trình Roothaan cũng giống như giải phương trình Hartree – Fock, tức là giải bằng phương pháp lặp SCF. Do việc giải các phương Nguyễn Hà My Trang 9