Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Khảo sát tính chất của chíp cảm biến làm từ DNA và dải Semiconductor Graphene phụ thuộc vào độ pH của môi trường

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:57

Thêm vào BST

Báo xấu

13
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Trong luận văn này, tác giả tập trung nghiên cứu tính chất của DNA, dải Semiconductor Graphene; lý thuyết hoạt động của loại chíp cảm biến quang học làm từ DNA và dải Semiconductor Graphene; trên cơ sở đó nghiên cứu tính chất của chíp cảm biến làm từ DNA và Semiconductor Graphene Ribbons phụ thuộc vào độ pH của môi trường. Từ các kết quả thu được rút ra được điều kiện hoạt động này và môi trường làm việc thích hợp của chíp cảm biến.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Khảo sát tính chất của chíp cảm biến làm từ DNA và dải Semiconductor Graphene phụ thuộc vào độ pH của môi trường

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Trương Thị Chinh KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA CHÍP CẢM BIẾN LÀM TỪ DAN VÀ DẢI SEMICONDUCTOR GRAPHENE PHỤ THUỘC VÀO ĐỘ pH CỦA MÔI TRƯỜNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2013
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Trương Thị Chinh KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA CHÍP CẢM BIẾN LÀM TỪ DAN VÀ DẢI SEMICONDUCTOR GRAPHENE PHỤ THUỘC VÀO ĐỘ pH CỦA MÔI TRƯỜNG Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và vật lý toán Mã số: 60440103 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC GS.TSKH Nguyễn Ái Việt Hà Nội – Năm 2013 2
Luận văn Thạc sĩ Trương Thị Chinh Lời Cảm Ơn Trước tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất của mình tới GS.TSKH Nguyễn Ái Việt. Người thầy luôn nhiệt tình cổ vũ động viên, hướng dẫn và giúp đỡ em trong suốt quá trình làm luận văn. Em xin cảm ơn các thầy cô giáo trong khoa Vật Lý trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học quốc gia Hà Nội, đặc biệt là các thầy cô trong chuyên ngành Vật lý lý thuyết và Vật lý toán. Các thầy cô đã giảng dạy cho em những kiến thức quý báu trong thời gian học cao học. Em cũng xin được cảm ơn các anh chị và thầy cô phòng Sau Đại Học và Văn phòng Khoa Vật lý đã tận tình giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi để em có thể hoàn thành khóa luận này. Cảm ơn các anh chị các bạn và các em trong lớp cao học Vật lý 2011-2013 đã giúp đỡ tôi trong thời gian qua. Lời cảm ơn cuối nhưng thật sâu sắc này em xin gửi tới Cha Mẹ, người đã nuôi dưỡng con khôn lớn và tạo điều kiện cho con học tập. Cám ơn sự hy sinh, động viên của Cha Mẹ đã giúp con hoàn thành khóa cao học đạt kết quả cao. Học viên Trương Thị Chinh Đại học Khoa học Tự nhiên – Khoa Vật lý 3
MỤC LỤC Lời cảm ơn……………………………………………………….……………… 1 Mục lục………………………………………………………………………….. 2 Mở đầu…………………………………………………………………………... 6 Chương 1. Tổng quan về hệ thấp chiều – vật liệu nano Cacbon và Exciton……. 9 1.1. Vật liệu Cacbon ……………………………………………...……….. 9 1.1.1. Đặc điểm và phân loại ………………………..………………. 9 1.1.2. Sự lai hóa trong nguyên tử Carbon …………...……………….13 1.2. Hiệu ứng Exciton trong bán dẫn ………………………………………15 Chương 2. Semiconductor Graphene Ribbons (SGR) …………………………..20 2.1. Graphene …………………………………………………...………… 20 2.2. Phân loại Graphene …………………………………...……………… 20 2.3. Các phương pháp chế tạo Graphene ……………………………….. 23 2.4. Các tính chất vật lý của Graphene …………………………………, 26 2.4.1. Tính chất điện ………………………………...……………….26 2.4.2. Các tính chất khác ………………………...…………………...28 2.5. Các ứng dụng của Graphene ………………………...……………….. 29 2.6. Mô hình TB (Tight Binding) cho một lớp đơn graphene ………...…… 30 2.7. Cấu trúc năng lượng ……………………………………...…………... 32 Chương 3. DeoxyriboNucleic Acid (DNA) …………………………………….34 3.1. DeoxyriboNucleic Acid ……………………………….……………… 34 3.2. Cấu trúc hóa học ………………………………………………………34 3.3. Các tính chất vật lý của DNA ……………………………...…………. 36 Chương 4. Chíp cảm biến quang học SGR- DNA ………………………………38 4.1. Cảm biến sinh học …………………………………………………….38 4.2. Mô hình lý thuyết của chíp cảm biến SGR- DNA ………...…………... 39 4.3. Năng lượng Exciton trong Semiconductor Graphene Ribbons …...….. 41 4.4. Sự dịch chuyển mức năng lượng Exciton của Biosensor SGR-DNA trong chuyển pha cấu trúc DNA ………………………………...………… 46 Chương 5. Hoạt động của chíp cảm biến SGR-DNA phụ thuộc vào độ pH của môi trường …………………………………………………………………... 51 5.1. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi của DNA vào độ pH của môi trường ………………………………………………………………… 51 5.2. Sự phụ thuộc của năng lượng Exiton vào độ pH của môi trường ……. 52 Kết luận ………………………………………………………………………… 56 Tài liệu tham khảo ……………………………………………………………... 57 4
Luận văn Thạc sĩ Trương Thị Chinh Danh mục các hình vẽ Hình vẽ Trang Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của kim cương 9 Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể của than chì (graphit)và Fullerene 10 Hình 1.3. Ống cacrbon nanotubes 12 Hình 1.4. Mạng lưới Graphene 12 Hình 1.5. Mô hình các orbitals s,p 14 Hình 1.6. Ba hàm lai và mô hình biểu diễn các hàm lai trong lai hóa sp2 15 Hình 1.7. Mô hình trans–polyacetylene (HC=CH-)n 15 Hình 1.8. Các mức năng lượng exciton 16 Hình 1.9. Exciton FrenKel và Exciton Mott Wannier 17 Hình 1.10. Giản đồ hệ số hấp thụ của vật liệu 3D, 2D và 1D 17 Hình 1.11 . Các giá trị thực nghiệm của năng lượng liên kết exciton E0 19 tương ứng với năng lượng dải cấm Eg của một số chất bán dẫn thông dụng. Hình 2.1. Các phân tử fullerene C60, ống nano carbon, và graphite đều 20 hình thành từ các tấm graphene Hình 2.2. Phân loại ZGNR và AGNR 22 Hình 2.3. Cấu trúc năng lượng ứng với AGNR có độ rộng N=4 ( bán dẫn) 22 , N=5 (kim loại) và N=6 ( bán dẫn). Hình 2.3. Điện trở suất (dọc) của một mẫu Graphene ở ba nhiệt độ khác 23 nhau (5K lục, 7K lam, 300 K cam) Hình 2.4. Quan sát thực nghiệm của hiệu ứng Hall lượng tử dị thường ở Graphene. (Trái) Độ dẫn suất Hall (đỏ) và điện trở suất dọc (lục) là hàm 24 của mật độ hạt mang điện. Hình 2.5. Phương pháp dùng lực cơ học để tách các lớp Graphene đơn 25 Hình 2.6. Năng lượng, E, cho các trạng thái kích thích trong Graphene là 27 một hàm của số sóng, kx và ky, trong các chiều x và y. Hình 2.7. Một ô mạng của Graphene và mô hình lưới Graphene, Sức bền 28 của Graphene Hình 2.8. Tấm Graphene ở trạng thái lai hóa sp2 31 Đại học Khoa học Tự nhiên – Khoa Vật lý 5
Hình 2.9 . Cấu trúc xếp chặt và vùng Brillouin thứ nhất trong mạng đảo 31 trong gần đúng liên kết mạnh với giá trị t =2.7 eV và t’ =-0.2t. Hình 2.11. Cấu trúc dải năng lượng của tinh thể biểu diễn sự phụ thuộc 32 của năng lượng với chuyển động của electron. Hình 3.1. Cấu tạo của 4 loại base và cấu tạo của một đơn phân nucleotide 35 Hình 3.2: Cấu trúc không gian của DNA 35 Hình 3.3 : Ba dạng khác nhau của phân tử DNA 36 Hình 4.1. Sự kết hợp giữa mảnh Graphene và DNA để tạo ra cảm biến sinh 39 học. Hình 4.2. Mô hình lý thuyết của Biosensor SGR – DNA 39 Hình 4.3 . Sự biến thiên của năng lượng liên kết exciton ở trạng thái cơ bản 45 (n=0) của SGR theo hằng số điện môi Hình 4.4. Năng lượng khe cấm theo độ rộng của SGR. 46 Hình 4.5. Sự biến thiên của hằng số điện môi hiệu dụng của hệ theo độ 49 rộng với loại B-DNA ( trái) và Z-DNA(phải) Hình 4.6. Năng lượng liên kết exciton ở trạng thái cơ bản của GNR-DNA phụ thuộc vào độ rộng của dải trong hai trường hợp B-DNA (trái) và Z- 49 DNA (phải). Hình 4.7. Độ dịch chuyển năng lượng theo độ rông SGR khi có sự chuyển 50 pha của DNA. Hình 5.1: Sự thay đổi của gia số điện môi và thời gian trễ khi pH thay đổi 51 Hình 5.2: Dữ liệu thực nghiệm và hàm fit của số gia điện môi của DNA 52 phụ thuộc vào pH Hình 5.3: Sự phụ thuộc của hằng số điện môi hiệu dụng vào độ pH của môi 53 trường Hình 5.4 Sự phụ thuộc của năng lượng exicton vào độ pH của môi trường 54 6
Luận văn Thạc sĩ Trương Thị Chinh Danh sách các bảng biểu Bảng Trang Bảng 4.1. Bảng giá trị nồng độ tới hạn của một số loại ions đối với hai loại 47 DNA. Bảng 4.2. Bảng các thông số về độ rông (w), bán kính (r0) và chu kỳ cuốn (b0 ) 48 Bảng ký hiệu các chữ viết tắt TT Chữ viết tắt Viết tắt 1 DeoxyriboNucleic Acid DNA 2 Semiconductor Graphene Ribbons SGR 3 Carbon nanotube CNT 4 Graphene nanoribbons GNR 5 Zigzag Graphene Nanoribbons ZGNR 6 Amchair Graphene NaonoRibbons AGNR 7 Single-Wall Carbon Nanotubes SWNT Đại học Khoa học Tự nhiên – Khoa Vật lý 7
Mở đầu Gần đây, Graphene đã trở thành một đề tài nghiên cứu hấp dẫn. Đặc biệt là sau khi hai nhà khoa học Andrei Konstantinovich Geim và Konstantin Sergeevich Novoselov (ĐH Manchester - Anh) công bố đã tìm ra cách cô lập thành công những lá Graphene vào năm 2004 và được trao giải Nobel năm 2010 vì những nghiên cứu mang tính đột phá này. Sự ra đời của dải Graphene đã thu hút rất nhiều những nghiên cứu về lý thuyết và thực nghiệm ở rất nhiều quốc gia nhằm ứng dụng vật liệu này vào các lĩnh vực khoa học công nghệ và đời sống. Các nhà khoa học cũng đã chứng minh được Graphene có những đặc tính vượt trội như dẫn điện và dẫn nhiệt cực kì tốt. Graphene là loại vật liệu mỏng nhất hiện nay nhưng lại có độ bền cao hơn cả thép trong khi khối lượng là siêu nhỏ. Sự phát triển của loại vật liệu này đã mở ra những hướng đi mới trong nghiên cứu cơ bản cũng như những ứng dụng trong tương lai. Người ta cũng đã dự đoán rằng Graphene sẽ tạo ra một cuộc cách mạng mang tính đột phá trong lĩnh vực công nghệ thông tin - điện tử - sinh học - vũ trụ cũng như nhiều ngành khoa học khác. Ngoài ra, ta biết rằng công nghệ sinh học nano là lĩnh vực rất được quan tâm hiện nay do có nhiều tiềm năng phát triển và nó tất yếu có xu hướng liên kết, tích hợp với các ngành khác tạo nên những ngành khoa học liên ngành và đa ngành chẳng hạn như hóa sinh và đặc biệt là lý sinh (Biophysics). Một sự trùng hợp thú vị là DNA và các dải Graphene đều có kích cỡ nano cho nên việc kết hợp với nhau được thực hiện một cách dễ dàng và nó cho phép ứng dụng vào chế tạo nhiều thiết bị nano khác nhau. Trước đây, người ta thường sử dụng carbon nanotube (CNT) và đã thu được những kết quả rất tốt. Tuy nhiên, hiện nay do những ưu điểm của Graphene đã khiến người ta nghĩ đến một sự kết hợp ưu việt hơn từ DNA và Graphene. Theo hướng này các nhà khoa học đang tập trung nghiên cứu nhằm tạo ra nhiều những phương tiện có tính ứng dụng cao trong y học để phòng chống cũng như phát hiện và điều trị những căn bệnh nguy hiểm. Trong đó phải kể đến vai trò đặc biệt quan trọng của những chíp cảm biến sinh học (Biosensor) được chế tạo dựa trên công nghệ Nano. Do đó việc nghiên cứu các tính chất của các hệ lý sinh như vậy là rất cần thiết. 8
Luận văn Thạc sĩ Trương Thị Chinh Trong các vật liệu nano hiện nay dải Graphene có thể dùng để tạo chíp cảm biến quang học tương tự như chip cảm biến quang học làm từ ống nano cacbon đã được đề cập trong [5]. Deoxyribonucleic Acid (DNA) là acid nucleic có mang thông tin về gen, được dùng để phát triển và truyền lại cho thế hệ sau của tất cả các sinh vật sống và một số loại virut. Vai trò chính của DNA là lưu giữu thông tin di truyền. Cùng với sự phát triển của công nghệ nano các tính chất phân tử độc nhất của DNA và các acid nucleic khác được sử dụng để tạo nên những thiết bị nano, các nano – sensor …và như vậy DNA đã được dùng như là một vật liệu cấu trúc hơn là phần tử mang thông tin sinh học. Một loại Graphene được nghiên cứu một cách sâu sắc là Semiconductor Graphene Ribbons (SGR). Khi DNA được phơi nhiễm với các ion của một số nguyên tử Calcium, thủy ngân và Natri DNA thay đổi hình dạng khiến cho cấu trúc điện tử của SGR xáo trộn và chuyển bức xạ huỳnh quang của ổng nano xuống mức năng lượng thấp hơn [5]. Trong tài liệu này, tác giả đã tìm hiểu về lý thuyết hoạt động của chip cảm biến SGR-DNA mới này. Theo tài liệu [5], tác giả đã chỉ ra sự phụ thuộc của chíp cảm biến sinh học CNT-DNA vào điều kiện môi trường: từ mô hình lý thuyết của biosensor và lý thuyết về exicton trong ống cacbon [1] đã có thể giải tích nguyên lý hoạt động của loại chíp cảm biến sinh học phụ thuộc vào nồng độ cation trong dung dịch như thế nào. Hay nói cách khác, nếu trong cơ thể sống thì nguyên lý hoạt động của chíp cảm biến này phụ thuộc vào nồng độ pH. Khi SGR được bao phủ bởi DNA có thể được đưa vào tế bào sống để xác định một lượng nhỏ các chất độc hại ở cấp độ dưới mức tế bào. Trong cơ thể sống, nồng độ pH của mỗi cơ thể là khác nhau, thậm chí trong các cơ quan khác nhau cũng khác nhau dẫn đến sự thay đổi nguyên lý hoạt động của chíp cảm biến này. Việc nghiên cứu sự phụ thuộc của chíp cảm biến quang học vào độ pH của môi trường hay trong cơ thể sống đặc biệt quan trọng. Những thay đổi và hiệu ứng đi kèm với sự thay đổi của độ pH sẽ giúp chúng ta đưa ra những kết luận quan trọng và ứng dụng trọng y học. Vì vậy, tôi chọn đề tài “ Khảo sát tính chất của chíp cảm biến làm từ DNA và dải Semiconductor Graphene phụ thuộc vào độ pH của môi trường ” . Trong khóa luận, tôi tập trung nghiên cứu tính chất của DNA, dải Semiconductor Graphene; lý thuyết hoạt động của loại chíp cảm biến Đại học Khoa học Tự nhiên – Khoa Vật lý 9
quang học làm từ DNA và dải Semiconductor Graphene; trên cơ sở đó nghiên cứu tính chất của chíp cảm biến làm từ DNA và Semiconductor Graphene Ribbons phụ thuộc vào độ pH của môi trường. Từ các kết quả thu được rút ra được điều kiện hoạt động này và môi trường làm việc thích hợp của chíp cảm biến. Luận văn được trình bày theo bố cục như sau: Phần mở đầu: Giới thiệu nêu những nhận định khái quát về đối tượng nghiên cứu và vai trò ý nghĩa và mục đích của đề tài. Chương I : Tổng quanvề đến vật liệu nano Cacbon và Exciton Chương II : Nghiên cứu cấu trúc, tính chất, phân loại Graphene Chương III:Nghiên cứu cấu trúc, tính chất của DeoxyriboNucleic Acid DNA Chương IV : Mô hình lý thuyết và hoạt động của chíp cảm biến quang học làm từ Semiconductor Graphene Ribbons và DNA (SGR - DNA) Chương V : Hoạt động của chíp cảm biến SGR-DNA phụ thuộc vào độ pH của môi trường. Cuối cùng là phần kết luận cũng như hướng nghiên cứu tiếp theo và các tài liệu tham khảo. 10
Luận văn Thạc sĩ Trương Thị Chinh Chương 1 Tổng quan về hệ thấp chiều – vật liệu nano Cacbon và Exciton 1.1. Vật liệu cacbon 1.1.1. Đặc điểm chung và phân loại Cacbon là nguyên tố phổ biến nhất trong tự nhiên, có cấu hình đa dạng. Vật liệu cacbon là những vật liệu được cấu tạo nên chỉ bởi sự liên kết hóa học giữa các nguyên tử cacbon. Vật liệu cacbon đã được con người phát hiện và ứng dụng từ rất sớm trong lịch sử như carbon vô định hình, than chì, và kim cương. Và gần đây do sự phát triển của công cụ nghiên cứu trong công nghệ nano con người đã phát hiện ra thêm các dạng thù hình khác của cacbon như Fullerene (Buckyball, C60) năm 1985, ống nano cacbon (Carbon nanotubes - CNT) năm 1991, graphit và đặc biệt là sự kiện cô lập được lá graphit đơn nguyên tử (Graphene) vào năm 2004 đã làm cho vật liệu carbon được phát triển rộng rãi và chiếm ưu thế hơn bao giờ hết. Việc tìm hiểu các đặc điểm cơ bản của các loại thù hình sẽ cho chúng ta một cái nhìn tổng quát về vật liệu carbon. Đầu tiên là kim cương, tên gọi của nó (diamond) xuất phát từ tiếng Hy Lạp adamas nghĩa là “không thể phá hủy”. Nó là một trong hai dạng thù hình được biết đến nhiều nhất của carbon, nó được biết đến và sử dụng từ rất lâu trong lịch sử như là vật liệu cứng nhất trong tự nhiên và nó có những tính chất quang lý thú nên đựơc sử dụng rộng rãi trong trang điểm, tôn giáo, và sản xuất. Kim cương là vật liệu carbon trong đó thuần túy là lai hóa sp3, vì vậy đặc trưng của kim cương là liên kết tứ diện. Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của kim cương Đại học Khoa học Tự nhiên – Khoa Vật lý 11
Tiếp theo là Graphite (than chì), được đặt tên bởi Abraham Gottlob Werner năm 1789 từ chữ viết của Hy Lạp là Graphein nghĩa là để viết, in. Nó là một trong những dạng thù hình thông dụng nhất của carbon và được sử dụng để làm ruột bút chì. Một tính chất quan trọng của graphite là tính dẫn điện và nó được sử dụng trong các điện cực của đèn hồ quang điện. Graphite tồn tại thuần túy các lai hóa sp2, trong cấu trúc tinh thể của graphite bao gồm các mặt phẳng mạng tổ ong lục giác xếp chồng lên nhau. Trong thực tế Graphite được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, do tính chất liên kết không chặt giữa các mặt với nhau nên nó có ứng dụng quan trọng trong công nghiệp như một chất bôi trơn dạng khô. Ngoài ra Graphit còn có tính chịu nhiệt tốt vì vậy nó được dùng để làm chất phụ gia vào các vật liệu chịu nhiệt. Nó cũng được sử dụng làm các bộ phận điều tiết trong các lò phản ứng hạt nhân do có tính chất ít cho neutrons đi qua theo mặt cắt ngang. Ngoài ra Graphite có đặc tính là ăn mòn một số kim loại ví dụ như nhôm nên người ta thường cấm sử dụng chất bôi trơn trong các máy bay có vật liệu nhôm. Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể của than chì (graphit)và Fullerene Một dạng thù hình thứ ba rất thú vị của Carbon được khám phá vào năm 1985 có tên gọi Buckminster fullerene. Nó là một phân tử chứa 60 nguyên tử carbon viết tắt là C60 (sự tồn tại của C60 đã được giáo sư Eiji Osawa giảng viên đại học Hokkaido tiên đoán từ những năm 1970 trên tạp chí hóa học Kagaku). Đến năm 1996 Korto, Curl, và Smalley đã nhận giải thưởng Nobel hóa học cho sự khám phá này. Các nhà khoa học đã phát hiện ra rằng các nguyên tử carbon không thể sắp xếp lục giác thuần túy như Graphene được mà nó có mô hình như quả bóng tròn với 12
Luận văn Thạc sĩ Trương Thị Chinh đường kính vào khoảng 1nm, trong đó lục giác xen kẽ hình ngũ giác. Ngay sau khi ra đời nó đã mở ra nhiều hướng mới cho sự phát triển và ứng dụng, nó tạo nên một trào lưu mạnh mẽ trong nghiên cứu. Ngoài C60, ngày nay còn tổng hợp được những fullerene cao hơn như C70, C84, C540…Nó có rất nhiều ứng dụng trong thực tế như trong hóa học, công nghiệp. Điều khó khăn nhất là giá thành sản xuất fullerene còn khá cao hơn hai trăm dollars cho 1 gram C60, thứ hai là C60 không hòa tan trong dung môi đó cũng là điều bất lợi cho việc ứng dụng một cách rộng rãi. Dạng thù hình tiếp theo là ống nano Carbon (Carbon nanotubes-CNT), vật liệu được coi là một chiều (1D) với nhiều tính chất đặc biệt về cơ và điện và điều kiện thuận lợi cho ứng dụng và thực tế hơn hẳn Fullerene có độ bền siêu việt, độ dẫn nhiệt cao và nhiều tính chất điện quang thú vị khác. Nó được tiến sĩ Sumio Iijima của công ty NEC (Nhật Bản) phát hiện tình cờ trong quá trình nghiên cứu về C60 vào năm 1991. CNT có dạng hình trụ rỗng dài có thể tới vài trăm micrometers và đường kính cỡ nanometers. Cấu trúc của nó được phát hiện lúc đầu tiên là đa tường (Multi-Wall Carbon Nanotubes -MWNT). Phải mất tới gần hai năm sau thì CNT đơn tường (Single-Wall Carbon Nanotubes - SWNT) mới được thực nghiệm tiến hành thành công . SWNT là một giới hạn của fullerene bởi vì cấu trúc của SWNT ở hai đầu hình trụ dài là được nắp bằng hai nữa trái bóng Fullerene. Một trong những dự đoán thú vị về CNT là CNT có thể là kim loại hay bán dẫn là phụ thuộc vào cấu trúc hình học của CNT đó là phụ thuộc vào đường kính và sự định hướng của các ô sáu cạnh với trục của CNT. Dự đoán đó được đưa ra từ năm 1992 song đến tận năm 1998 dưới sự quan tâm một cách đặc biệt tới tính chất điện tử của CNT đã xuất hiên một loạt các thí nghiệm kiểm chứng dự đoán này là hoàn toàn chính xác. Hình 1.3. Ống cacrbon nanotubes Đại học Khoa học Tự nhiên – Khoa Vật lý 13
Một dạng thù hình mà các nhà khoa học đặc biệt quan tâm hiện nay. Năm 2010, giải Nobel Vật lý đã được phát cho hai khoa học gia gốc Nga, đã có công nhận dạng, định rõ đặc điểm cơ bản và chế tạo một loại vật chất hai chiều này. Nó được coi là một loại vật liệu bền nhất và mỏng nhất từ xưa tới nay, Graphene sẽ có thể làm thay đổi mạnh mẽ bộ mặt kỹ nghệ chế tạo trong những năm tới - giống như plastics, theo lời ông Geim. Chính vì vai trò đặc biệt quan trọng như vậy nên nó đã thu hút được rất nhiều sự quan tâm của các phòng thí nghiệm cũng như những công trình nghiên cứu lý thuyết trên các tạp chí khoa học quốc tế. Ta sẽ đi vào tìm hiểu sâu hơn về cấu trúc cũng như những đặc tính cơ bản của nó ở chương sau. Hình 1.4. Mạng lưới Graphene Ngoài những dạng nêu trên Carbon còn có các loại thù hình khác như: Sợi carbon (sử dụng để tổng hợp nên những vật liệu composite nhẹ với những tính chất cơ học ưu việt); Ceraphit (bề mặt cực kỳ mềm, cấu trúc chưa rõ); Lonsdaleit (sự sai lạc trong cấu trúc tinh thể của kim cương); Carbon vô định hình ( có cấu trúc tương tự như kim cương, nhưng tạo thành lưới tinh thể lục giác)… Lí do khiến carbon có nhiều dạng thù hình như vậy chính là sự khác nhau trong cấu trúc tinh thể, từ đó tạo ra các loại vật liệu carbon khác nhau. Hay nói cách khác, khi các nguyên tử carbon liên kết với nhau bằng liên kết hóa học để tạo nên vật liệu thì do sự khác nhau của các loại liên kết, sự khác nhau của cách thức liên kết như khoảng cách liên kết, góc liên kết… trong một loại liên kết do đó nó có sự sắp xếp trong không gian khác nhau tạo nên sự khác biệt cho từng loại vật liệu carbon. Từ sự khác nhau về cấu trúc dẫn đến sự khác nhau về tính chất vật lý cũng như hóa học tạo nên sự đa dạng trong ứng dụng của vật liệu carbon. 14
Luận văn Thạc sĩ Trương Thị Chinh 1.1.2. Sự lai hóa trong nguyên tử Carbon Liên kết cộng hóa trị là một loại liên kết hóa học, trong đó các nguyên tử chia sẻ electrons hoặc dùng chung các electrons với các nguyên tử khác ở lân cận để tạo nên cấu trúc phân tử và vật chất. Đó chính là có sự xen phủ của các orbitals nguyên tử giữa các nguyên tử. Các orbitals đó có thể là ở trạng thái cơ bản hoặc ở trạng thái lai hóa. Theo hóa học, lai hóa là khái niệm dùng để chỉ sự trộn lẫn vào nhau của các orbitals nguyên tử. Sự tạo thành lai hóa rất thuận tiện cho việc mô tả một cách định tính tính chất của các liên kết nguyên tử. Nghiên cứu sự lai hóa rất hữu ích cho việc giải thích hình dạng của orbitals phân tử của các phân tử. Qua cấu hình điện tử của carbon ta thấy trong nguyên tử carbon có phân lớp K được lấp đầy bởi 2 electrons orbitals 1s 2 , hai electrons này liên kết mạnh với hạt nhân nguyên tử gọi là nhân electrons. Còn 4 electrons chiếm ở các orbitals 2s 2 2p 2 ở phân lớp L là chưa chiếm đầy hoàn toàn, chúng liên kết yếu hơn với hạt nhân và chúng được gọi là các electrons hóa trị. Nguyên tử carbon chỉ có các electrons hóa trị s và p nên chỉ có thể xảy ra lai hóa giữa các orbitals s và p.Trong tinh thể các electrons hóa trị đó có thể có các orbitals định hướng khác nhau như 2s, 2p x , 2p y , hay 2p z nó rất quan trọng trong việc tạo thành liên kết cộng hóa trị trong vật liệu carbon. Từ sự chênh lệch giữa hai mức năng lượng 2s và 2p là khá nhỏ so với năng lượng liên kết của liên kết hóa học, với việc hàm sóng của các điện tử hóa trị có thể trộn lẫn với nhau bằng cách thay đổi sự chiếm đầy của orbitals 2s và ba orbitals 2p có thể làm tăng cường năng lượng liên kết của các nguyên tử carbon với những lân cận của nó. Sự pha trộn giữa các orbitals nguyên tử 2s và 2p được gọi là sự lai hóa sp, khi mà ở đó xảy ra sự pha trộn giữa một electron 2s với n=1,2,3 2p electrons thì được gọi là sự lai hóa sp n . Hình 1.5. Mô hình các orbitals s,p Đại học Khoa học Tự nhiên – Khoa Vật lý 15
Trong nguyên tử carbon, cả ba khả năng lai hóa sp 1 , sp 2 , sp 3 đều xuất hiện; ở những nguyên tử nhóm IV khác như Si, Ge chỉ biểu hiện chủ yếu lai hóa sp 3 . Sở dĩ có sự khác biệt đó là do carbon khác Si và Ge ở chỗ nó không có những những orbitals nguyên tử lân cận lớp ngoài cùng ngoại trừ orbitals đối xứng cầu 1s. Sự vắng mặt của các orbitals ở lớp trong làm cho quá trình lai hóa của carbon thuận lợi hơn chỉ bao gồm các orbitals s và p. Chính sự thiếu vắng lai hóa sp 1 và sp 2 có thể liên quan tới vắng mặt của các vật liệu hữu cơ tạo nên tử Si và Ge. Như ta đã biết Graphene có cấu tạo gồm các lớp đơn nguyên tử lai hóa sp2 được sắp xếp dày đặc trong một mạng lưới tinh thể hình tổ ong. Vì vậy ta sẽ tìm hiểu kĩ hơn về loại lai hóa này để có thể giải thích những tính chất đặc biệt của Graphene. Lai hóa sp2 của vật liệu carbon chính là Polyacetylene, (HC=CH-)n. Trong lai hóa sp2, orbital 2s và hai orbitals 2p giả sử là 2px và 2py lai hóa với nhau. Từ tính toán ta thu được kết quả là có ba hàm sóng lai hóa lần lượt là 1 | sp 2 a 〉 = (| 2 s〉 + | 2 px 〉 ) 3 1 | sp 2 b 〉 = ( 2 | 2 s〉 − | 2 px 〉 + 3 | 2 p y 〉 ) 6 1 | sp 2 c 〉 = ( 2 | 2 s〉 − | 2 px 〉 − 3 | 2 p y 〉 ), 6 Hình 1.6. Ba hàm lai và mô hình biểu diễn các hàm lai trong lai hóa sp2. Từ cấu hình lai hóa orbitals ta rút ra nhận xét là phương cực đại của ba hàm lai này làm với nhau một góc 1200 và cùng nằm trên một mặt phẳng. Polyacetylene là một ví dụ tiêu biểu của kiểu lai hóa sp2 này ( hình 1.7). Trong cấu trúc của vật liệu carbon có lai hóa sp2 ta có nhận xét là trong mặt phẳng (x,y) mỗi nguyên tử carbon hình thành lên ba liên kết σ với các nguyên tử bên cạnh và các liên kết σ này nằm trên cùng một mặt phẳng hợp với nhau một góc 120o, ngoài ra còn một orbital 2pz không tham gia lai hóa nó sẽ tạo liên kết π với một nguyên tử lân cận và liên kết π này có phương vuông góc với mặt phẳng chứa liênn kết σ . 16
Luận văn Thạc sĩ Trương Thị Chinh Hình 1.7. Mô hình trans–polyacetylene (HC=CH-)n 1.2. Hiệu ứng Exciton trong bán dẫn Khái niệm về exciton đầu tiên được đưa ra năm 1931 bởi Frenkel, sau đó là Pieirls, Wannier, Elliot, Knox… Khi chiếu chùm tia sáng vào bán dẫn thì một số điện tử ở vùng hóa trị hấp thụ ánh sáng nhảy lên vùng dẫn, để lại vùng hóa trị các lỗ trống mang điện dương. Do tương tác Coulomb giữa lỗ trống ở vùng hóa trị và điện tử ở vùng dẫn mà hình thành trạng thái liên kết cặp điện tử - lỗ trống được gọi là chuẩn hạt exciton. Exciton chỉ có mặt trong chất bán dẫn hoặc điện môi, nó có thể mang một năng lượng kích thích nhưng lại trung hòa về điện. Thời gian sống của exciton là nhỏ, vì điện tử và lỗ trống có thể tái hợp bởi bức xạ photon, hoặc exciton có thể bị phân rã do những khiếm khuyết của mạng tinh thể. Ví dụ như thời gian sống của exciton trong Ge chỉ cỡ phần mười micro-giây. Người ta có thể coi exciton như nguyên tử Hyđro nhưng sự khác nhau về khối lượng hiệu dụng của điện tử và lỗ trống trong bán dẫn không lớn bằng sự khác nhau giữa khối lượng của điện tử và proton trong nguyên tử Hyđro. Hình 1.8. Các mức năng lượng exciton Có hai loại exciton, nó được phân loại tùy thuộc vào tính chất và vật liệu đang xét. Nếu bán kính Bohr cùng bậc với hằng số mạng, tương tác giữa điện tử và lỗ trống là mạnh, điện tử và lỗ trống liên kết chặt với nhau trong cùng một ô đơn vị Đại học Khoa học Tự nhiên – Khoa Vật lý 17
hay trong các ô đơn vị lân cận nhất. Liên kết cặp mạnh này gọi là exciton Frenkel hay còn gọi là exciton bán kính nhỏ, có năng lượng liên kết khá lớn và thường gặp trong chất cách điện. Nếu bán kính Bohr của exciton lớn hơn đáng kể so với hằng số mạng của tinh thể bán dẫn, nghĩa là khối lượng hiệu dụng của lỗ trống hay điện tử nhỏ, hằng số điện môi lớn, thì hàm sóng ở trạng thái cơ bản của exciton bao trùm nhiều ô cơ sở của mạng tinh thể bán dẫn và thế Coulomb theo đó biến thiên ít trong phạm vi mỗi ô cơ sở. Loại trạng thái liên kết cặp yếu này gọi là exciton Wannier – Mott hay còn gọi là exciton bán kính lớn (thường gặp trong bán dẫn). Trong luận văn này ta sẽ xét mô hình exciton Wannier cho Graphene bán dẫn. Hình 1.9. Exciton FrenKel và Exciton Mott Wannier Việc tạo ra các mức exciton trong vùng cấm (exciton Mott-Wannier) rất giống với việc tạo ra các mức tạp trong bán dẫn. Ở mức cơ bản năng lượng liên kết exciton trùng với mức năng lượng tạp chất donor nhóm V hoặc các bán dẫn nguyên tố nhóm IV như Si, Ge (cỡ 0.005eV). Ngoài ra không phải chỉ có một mức exciton mà có cả một dải các mức exciton gián đoạn. Phổ hấp thụ exciton là phổ gián đoạn, gồm một dải các vạch như phổ hấp thụ của Hydro. Sự tồn tại của Exciton được chứng tỏ trong thực nghiệm qua việc phát hiện một vùng phổ hấp thụ gần bờ hấp thụ cơ bản về phía bước sóng dài với các mũi nhọn (peak) hấp thụ (ở nhiệt độ thấp đối với bán dẫn khối và ở nhiệt độ thường với vật liệu hai chiều hay một chiều) mà không làm thay đổi nồng độ hạt dẫn. Do đó ta cần thiết phải quan sát phổ hấp thụ của các vật liệu 3D, 2D, 1D. Và dựa trên hiệu ứng Exciton ta có thể nghiên cứu tính chất quang của vật liệu đặc biệt là vật liệu nano. 18
Luận văn Thạc sĩ Trương Thị Chinh Hình 1.10. Giản đồ hệ số hấp thụ của vật liệu 3D, 2D và 1D Nếu điện tử và lỗ trống không tương tác với nhau, thì chỉ những photon có giá trị năng lượng thỏa mãn ℏω > Eg mới bị hấp thụ và Eg chính là đỉnh hấp thụ. Còn nếu tính đến cả tương tác Loulomb điện tử - lỗ trống thì mô hình trên sẽ xuất hiện một số thay đổi đáng kể. Lực hút điện tử - lỗ trống làm tăng trạng thái liên kết của chuyển động tương đối của exciton. Các vạch hấp thụ của trạng thái liên kết nằm thấp hơn đỉnh hấp thụ. Ở trạng thái cơ bản của bán dẫn, vùng hóa trị được lấp đầy bởi các điện tử hóa trị, trái lại mọi mức của vùng dẫn lại trống rỗng. Trạng thái của tinh thể bị kích thích, điện tử hóa trị (với vectơ sóng Kv) chuyển lên vùng dẫn (tương ứng vecto sóng Ke ) trở thành điện tử dẫn. Trong vùng hóa trị xuất hiện lỗ trống với vectơ sóng là Kh = - Kv . Nếu bỏ qua tương tác Coulomb giữa các điện tử và giữa các lỗ trống, thì trạng thái kích thích thấp nhất của tinh thể ứng với Kc = Kv = 0 có năng lượng bằng Eg – đây chính là độ lệch năng lượng vùng dẫn và vùng hóa trị, nó được gọi là vùng cấm. Do lực hút Coulomb giữa điện tử dẫn và lỗ trống mà trạng thái kích thích trong tinh thể đã hình thành, tuy nhiên các thông số kích thước của exciton Wannier – Mott rất lớn so với hằng số mạng, do vậy năng lượng liên kết của cặp điện tử - lỗ trống rất bé so với Eg và có thể di chuyển đi khắp nơi trên mạng tinh thể, nên tương tác điện tử - lỗ trống bị chắn bởi hằng số điện môi ε0 của chất bán dẫn. Ngoài ra, ta đã biết rằng đối với các vật liệu khối thì năng lượng liên kết exciton chỉ cỡ chục meV (hình 1.11) cho nên muốn quan sát được hiệu ứng exciton ta phải giảm nhiệt độ bên ngoài sao cho năng lượng nhiệt phải nhỏ hơn năng lượng liên kết exciton trong vật liệu cần quan sát, ví dụ với GaAs thì EB cỡ xấp xỉ 4.2 meV tương ứng với năng lượng nhiệt kBT ở 49K. Vì vậy khi nhiệt độ trên 50K ta khó có Đại học Khoa học Tự nhiên – Khoa Vật lý 19
thể quan sát được. Trong khi đó ta thấy rằng năng lượng của exciton trong Graphene lại lớn hơn rất nhiều, theo các dự đoán lý thuyết và từ thực nghiệm thì nó có thể ở vào khoảng hàng trăm meV đến eV tùy theo điều kiện. Như vậy đối với graphene thì khó khăn khi quan sát có thể được loại bỏ vì người ta hoàn toàn có thể quan sát được hiệu ứng exciton của nó trong điều kiện nhiệt độ phòng. Điều này đặc biệt hữu ích trong việc chế tạo các Biosensor làm việc được ở những môi trường có dung dịch ở nhiệt độ bình thường mà không bị ảnh hưởng. Hình 1.11 . Các giá trị thực nghiệm của năng lượng liên kết exciton E0 tương ứng với năng lượng dải cấm Eg của một số chất bán dẫn thông dụng. 20