Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Loại bỏ phẩm màu hữu cơ bằng vật liệu thải biến tính

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:80

Thêm vào BST

Báo xấu

47
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận văn nghiên cứu bùn đỏ được biến tính và sử dụng như một loại xúc tác Fenton dị thể trong mục tiêu phân hủy phẩm màu hữu cơ với mục tiêu biến nguồn thải nguy hại bùn đỏ thành nguồn tài nguyên có thể sử dụng hữu ích trong bảo vệ môi trường, giảm chi phí quá trình xử lý nước, tối ưu hóa các điều kiện vận hành và tính toán các thông số cơ bản, đặc trưng của quá trình xử lý.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Loại bỏ phẩm màu hữu cơ bằng vật liệu thải biến tính

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ------------------------------- Đặng Thế Anh LOẠI BỎ PHẨM MÀU HỮU CƠ BẰNG VẬT LIỆU THẢI BIẾN TÍNH LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2016
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ------------------------------- Đặng Thế Anh LOẠI BỎ PHẨM MÀU HỮU CƠ BẰNG VẬT LIỆU THẢI BIẾN TÍNH Chuyên ngành: Hóa Môi trường Mã số: 60440120 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Người hướng dẫn khoa học: TS. Đào Sỹ Đức PGS.TS. Đỗ Quang Trung Hà Nội - 2016
LỜI CẢM ƠN Trước hết, em xin chân thành cảm ơn TS. Đào Sỹ Đức và PGS.TS. Đỗ Quang Trung, những người thầy đã tận tình hướng dẫn và truyền đạt kiến thức, kinh nghiệm trong suốt thời gian em thực hiện và hoàn thành Luận văn. Em xin chân thành cảm ơn tập thể cán bộ và các Thầy, Cô giáo Phòng thí nghiệm Hóa Môi trường, Bộ môn Công nghệ Hóa học, khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã tạo điều kiện, giúp đỡ em về kiến thức và hỗ trợ thiết bị thực nghiệm có liên quan tới Luận văn. Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới gia đình, đồng nghiệp và bạn bè đã luôn động viên, chia sẻ và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu. Tác giả luận văn Đặng Thế Anh
MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC .................................................................................................................. i DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ........................................................................ iv DANH MỤC BẢNG ..................................................................................................v DANH MỤC HÌNH ................................................................................................. vi MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1 CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN....................................................................................2 1.1. Nước thải dệt nhuộm chứa phẩm màu hữu cơ khó phân hủy ...................2 1.1.1. Chất hữu cơ khó phân hủy ........................................................................2 1.1.2. Nguồn phát sinh nước thải dệt nhuộm ......................................................2 1.1.3. Các loại thuốc nhuộm thường dùng ở Việt Nam ......................................3 1.1.4. Ảnh hưởng của nước thải dệt nhuộm ........................................................8 1.2. Tổng quan các phương pháp xử lý thuốc nhuộm trong nước thải dệt nhuộm .....................................................................................................................9 1.2.1. Các phương pháp hóa lý............................................................................9 1.2.2. Các phương pháp sinh học ......................................................................11 1.2.3. Các phương pháp điện hóa ......................................................................12 1.2.4. Các phương pháp hóa học .......................................................................12 1.2.5. Ứng dụng kỹ thuật Fenton xử lý màu thuốc nhuộm trong nước thải dệt nhuộm ................................................................................................................17 1.3. Bùn đỏ và tác hại bùn đỏ với môi trường ..................................................23 1.4. Kết luận tổng quan .......................................................................................24 CHƯƠNG 2 - THỰC NGHIỆM ............................................................................25 2.1. Đối tượng nghiên cứu...................................................................................25 2.2. Mục đích nghiên cứu ....................................................................................25 2.3. Nội dung nghiên cứu ....................................................................................25 2.4. Hóa chất, thiết bị và dụng cụ ......................................................................26 2.4.1. Hóa chất ..................................................................................................26 2.4.2. Thiết bị và dụng cụ thí nghiệm ...............................................................26 2.5. Quy trình thực nghiệm ................................................................................27 i
2.5.1. Biến tính bùn đỏ ......................................................................................27 2.5.2. Khảo sát hoạt tính của xúc tác ................................................................28 2.6. Các phương pháp phân tích ........................................................................28 2.6.1. Phương pháp xác định nồng độ RY 160 trong mẫu ................................28 2.6.2. Phương pháp sử dụng kính hiển vi điện tử quét (SEM)..........................29 2.6.3. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) ..................................29 2.6.4. Phương pháp xác định bề mặt riêng BET. ..............................................30 2.7. Phương pháp xử lý số liệu ...........................................................................30 2.7.1. Phương pháp tính toán ............................................................................30 2.7.2. Phương pháp xử lý số liệu động học .......................................................30 2.7.3. Phương pháp xử lý số liệu năng lượng hoạt hóa .....................................31 CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................32 3.1. Xác định bước sóng hấp thụ đặc trưng của dung dịch phẩm nhuộm .....32 3.2. Xây dựng đường chuẩn nồng độ của dung dịch phẩm nhuộm ................33 3.3. Khảo sát yếu tố ảnh hưởng tới hoạt tính xúc tác của bùn đỏ biến tính ..33 3.3.1. Ảnh hưởng của lượng Fe (III) đưa vào biến tính bùn đỏ ........................34 3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung bùn đỏ .....................................................36 3.3.3. Ảnh hưởng của thời gian nung bùn đỏ ....................................................37 3.4. Đặc tính của bùn đỏ biến tính .....................................................................38 3.4.1. Hình thái bề mặt ......................................................................................38 3.4.2. Thành phần của bùn đỏ ...........................................................................40 3.4.3. Diện tích bề mặt riêng .............................................................................41 3.5. Khảo sát điều kiện thực hiện phương pháp Fenton dị thể .......................43 3.5.1. Ảnh hưởng của hydropeoxit ....................................................................43 3.5.2. Ảnh hưởng của hàm lượng bùn đỏ biến tính ..........................................46 3.5.3. Ảnh hưởng của pH ..................................................................................48 3.5.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ dung dịch .........................................................51 3.6. Động học quá trình xử lý màu bằng kỹ thuật Fenton dị thể sử dụng xúc tác bùn đỏ biến tính.............................................................................................53 3.7. Năng lượng hoạt hóa của quá trình xử lý màu bằng kỹ thuật Fenton dị thể sử dụng xúc tác bùn đỏ biến tính ................................................................57 ii
3.8. Kết quả phân tích phổ UV-vis của dung dịch phẩm màu ........................58 KẾT LUẬN ..............................................................................................................59 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................61 PHỤ LỤC .................................................................................................................68 iii
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT BET Brunauer- Emmett- Teller BJH Barrett-Joyner-Halenda COD Chemical oxigen demand Nhu cầu oxi hóa học EDX Engery dispersive X-ray spectroscopy Phổ tán xạ năng lượng tia X H Hiệu suất phân hủy RY 160 Reactive Yellow 160 Phẩm màu Reactive Yellow 160 SEM Scanning electron microscope Kính hiển vi điện tử quét UV-vis Ultraviolet-visible spectroscopy Phổ tử ngoại khả kiến RM-Fe(III) Hệ xúc tác bùn đỏ biến tính bằng muối sắt (III) iv
DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Điện thế oxi hóa của một số tác nhân oxi hóa mạnh................................14 Bảng 1.2. Các phản ứng chính của hệ phản ứng Fenton và hằng số tốc độ tương ứng ...................................................................................................................................18 Bảng 2.1. Các hóa chất cơ bản được sử dụng để tiến hành thí nghiệm ....................26 Bảng 2.2. Thiết bị và dụng cụ thí nghiệm ................................................................26 Bảng 3.1. Hàm lượng muối sắt (III) sunfat được sử dụng để biến tính bùn đỏ ........34 Bảng 3.2. Thành phần các nguyên tố trong bùn đỏ trước biến tính và sau biến tính. ...................................................................................................................................40 Bảng 3.3. Kết quả đo diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp .........................................42 v
DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Các quá trình hình thành gốc hydroxyl .................................................... 15 Hình 2.1. Công thức cấu tạo thuốc nhuộm hoạt tính RY 160. ................................. 26 Hình 3.1. Phổ UV-vis của RY 160 ........................................................................... 32 Hình 3.2. Tương quan giữa độ hấp thụ quang và nồng độ phẩm RY 160 ............... 33 Hình 3.3. Ảnh hưởng của lượng Fe (III) đưa vào biến tính bùn đỏ ......................... 35 Hình 3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung bùn đỏ ...................................................... 36 Hình 3.5. Ảnh hưởng của thời gian nung bùn đỏ ..................................................... 38 Hình 3.6. Ảnh SEM của mẫu bùn đỏ trước biến tính (a) và sau biến tính (b) ......... 39 Hình 3.7. Phổ EDX của bùn đỏ trước biến tính (a) và sau biến tính (b) .................. 40 Hình 3.8. Đẳng nhiệt hấp phụ khí Nitơ của mẫu bùn đỏ ......................................... 41 Hình 3.9. Sự phân bố thể tích lỗ xốp mẫu bùn đỏ .................................................... 42 Hình 3.10. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 tới hiệu quả xử lý .................................. 44 Hình 3.11. Ảnh hưởng của H2O2 tới tốc độ phản ứng.............................................. 45 Hình 3.12. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác tới hiệu quả xử lý ........................... 46 Hình 3.13. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác tới tốc độ phản ứng ........................ 47 Hình 3.14. Ảnh hưởng của pH tới hiệu quả xử lý .................................................... 49 Hình 3.15. Các hợp chất Fe(III) phụ thuộc vào pH tại 20 oC ................................... 50 Hình 3.16. Ảnh hưởng của pH tới tốc độ phản ứng ................................................. 51 Hình 3.17. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất xử lý ........................................... 52 Hình 3.18. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới tốc độ phản ứng ......................................... 53 Hình 3.19. Kết quả xác định hằng số tốc độ phản ứng theo bậc một ....................... 55 Hình 3.20. Kết quả xác định hằng số tốc độ phản ứng theo bậc hai ........................ 56 Hình 3.21. Mối quan hệ tuyến tính cuả lnk và 1/T................................................... 57 Hình 3.22. Phổ UV-vis của RY 160 theo thời gian xử lý ([RY 160] = 200 mg/L) . 58 vi
MỞ ĐẦU Ô nhiễm môi trường nói chung, ô nhiễm môi trường nước nói riêng đang là một vấn đề toàn cầu. Nguồn gốc ô nhiễm môi trường nước chủ yếu là do các nguồn nước thải không được xử lý thải trực tiếp ra môi trường bao gồm nước thải sinh hoạt và nước thải sản xuất công nghiệp, nông nghiệp... Một trong những ngành công nghiệp gây ô nhiễm môi trường lớn là ngành dệt nhuộm. Với dây chuyền công nghệ phức tạp, bao gồm nhiều công đoạn sản xuất khác nhau nên nước thải sau sản xuất dệt nhuộm chứa nhiều loại hợp chất hữu cơ độc hại, đặc biệt là các công đoạn tẩy trắng và nhuộm màu. Nghiên cứu, xử lý nước thải có chứa phầm nhuộm hữu cơ khó phân hủy là một vấn đề rất quan trọng nhằm loại bỏ hết các chất này trước khi xả ra môi trường, bảo vệ con người và môi trường sinh thái. Trong những năm gần đây, đã có nhiều công trình nghiên cứu và sử dụng các phương pháp khác nhau nhằm xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại trong nước thải như: phương pháp vật lý, phương pháp sinh học, phương pháp hoá học, phương pháp điện hoá... Trong đó, việc xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại bằng kỹ thuật Fenton dị thể sử dụng vật liệu thải là một trong những hướng nghiên cứu mới đã và đang được nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước quan tâm nghiên cứu, do có thể góp phần vào việc khắc phục nhược điểm cơ bản của kỹ thuật Fenton đồng thể là chi phí cao cho hóa chất, nguyên vật liệu và khó thu hồi xúc tác. Ngoài ra, việc phát triển các vật liệu xúc tác dị thể trên nền tảng các nguồn thải công nghiệp còn góp phần giải quyết, giảm thiểu ảnh hưởng của các nguồn thải đó tới môi trường. Trong Luận văn Loại bỏ phẩm màu hữu cơ bằng vật liệu thải biến tính, bùn đỏ được biến tính và sử dụng như một loại xúc tác Fenton dị thể trong mục tiêu phân hủy phẩm màu hữu cơ với mục tiêu biến nguồn thải nguy hại bùn đỏ thành nguồn tài nguyên có thể sử dụng hữu ích trong bảo vệ môi trường, giảm chi phí quá trình xử lý nước, tối ưu hóa các điều kiện vận hành và tính toán các thông số cơ bản, đặc trưng của quá trình xử lý. 1
CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN 1.1. Nước thải dệt nhuộm chứa phẩm màu hữu cơ khó phân hủy 1.1.1. Chất hữu cơ khó phân hủy Chất hữu cơ khó phân hủy sinh học là các hợp chất đa vòng hoặc mạch dài, chứa các liên kết bền vững, vi sinh vật khó phá vỡ và đồng hóa trong quá trình phân hủy, chuyển hóa. Chúng bền vững trong môi trường, có khả năng phát tán rộng, tích lũy sinh học trong các hệ sinh thái trên cạn và dưới nước, gây nguy hại nghiêm trọng cho môi trường, sinh thái, nhiều loại thủy sinh và con người. Việt Nam là quốc gia đang trong thời kỳ đẩy mạnh công nghiệp hóa, hiện đại hóa đất nước với sự mở rộng sản xuất và phát triển nhanh chóng của các ngành công nghiệp. Bên cạnh những lợi ích to lớn mà sản xuất công nghiệp mang lại, không thể phủ nhận những ảnh hưởng xấu tới môi trường do chất thải công nghiệp gây ra. Với đặc tính tồn tại lâu trong môi trường, không bị vi sinh phân hủy, chất hữu cơ khó phân hủy sinh học trong chất thải công nghiệp là một mối nguy hại lớn. Theo Niên giám Thống kê Việt Nam, dệt may đã vượt khai thác và xuất khẩu dầu, vươn lên thành ngành có kim ngạch xuất cao nhất, đem lại nguồn thu lớn cho ngân sách quốc gia. Tuy nhiên, do đặc thù của một ngành sản xuất phức tạp, sử dụng nhiều nguyên, nhiên liệu, hóa chất, nên ô nhiễm môi trường nói chung, ô nhiễm nước thải bởi nhiều thành phần trong đó đáng quan tâm hàng đầu là các loại phẩm nhuộm khó phân hủy sinh học (nhiều nhóm có tiềm năng gây ung thư cao trên động vật và con người) là điều không thể tránh khỏi. Việc nghiên cứu, phát triển và hoàn thiện các kỹ thuật phù hợp để xử lý các nguồn thải dệt nhuộm vì thế có ý nghĩa an sinh xã hội rất cao. Vấn đề này, từ lâu đã trở thành bài toán môi trường nóng bỏng ở Việt Nam và kéo dài cho tới ngày nay. 1.1.2. Nguồn phát sinh nước thải dệt nhuộm Các chất ô nhiễm chủ yếu có trong nước thải dệt nhuộm là thuốc nhuộm, chất hoạt động bề mặt, các hợp chất halogen hữu cơ, muối trung tính làm tăng tổng hàm lượng chất rắn, nhiệt độ cao và pH của nước thải cao do lượng kiềm lớn. 2
Trong đó, thuốc nhuộm là thành phần khó xử lý nhất, chứa các hợp chất hữu cơ khó phân hủy. Thuốc nhuộm là những chất hữu cơ có màu, hấp thụ mạnh một phần nhất định của quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt trong những điều kiện nhất định (tính gắn màu). Thuốc nhuộm có thể có nguồn gốc thiên nhiên hoặc tổng hợp. Hiện nay, con người hầu như chỉ sử dụng thuốc nhuộm tổng hợp. Đặc điểm nổi bật của các loại thuốc nhuộm là độ bền màu - tính chất không bị phân hủy bởi những điều kiện, tác động khác nhau của môi trường, đây vừa là yêu cầu với thuốc nhuộm, vừa là thị hiếu của người tiêu dùng, nhưng cũng là vấn đề với xử lý nước thải dệt nhuộm. Màu sắc của thuốc nhuộm có được là do cấu trúc hóa học của nó: một cách chung nhất, cấu trúc thuốc nhuộm bao gồm nhóm mang màu và nhóm trợ màu. Nhóm mang màu là những nhóm chứa các nối đôi liên hợp với hệ điện tử π linh động như >C=CC=N- , >C=O, -N=N-... Nhóm trợ màu là những nhóm thế cho hoặc nhận điện tử, như - SO¬H, -COOH, -OH, NH2..., đóng vai trò tăng cường màu của nhóm mang màu bằng cách dịch chuyển năng lượng của hệ điện tử [12,13,15]. Thông thường, các chất màu có trong thuốc nhuộm không bám dính hết vào sợi vải trong quá trình nhuộm mà còn lại một lượng dư nhất định tồn tại trong nước thải. Lượng thuốc nhuộm dư sau công đoạn nhuộm có thể lên đến 50 % tổng lượng thuốc nhuộm được sử dụng ban đầu [24]. Đây chính là nguyên nhân làm cho nước thải dệt nhuộm có độ màu cao và nồng độ chất ô nhiễm lớn. 1.1.3. Các loại thuốc nhuộm thường dùng ở Việt Nam Thuốc nhuộm được sử dụng chủ yếu ở Việt Nam trước đây là các hợp chất mang màu dạng hữu cơ hoặc dạng phức của các kim loại như Cu, Co, Ni, Cr…Tuy nhiên, hiện nay dạng phức kim loại không còn sử dụng nhiều do nước thải sau khi nhuộm chứa hàm lượng lớn các kim loại nặng gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng. Ở nước ta hiện nay, thuốc nhuộm thương phẩm vẫn chưa được sản xuất, tất cả các loại thuốc nhuộm đều phải nhập của các hãng sản xuất thuốc nhuộm trên thế giới. Thuốc nhuộm dạng hữu cơ mang màu hiện rất phổ biến trên thị trường. Tuỳ theo cấu 3
tạo, tính chất và phạm vi sử dụng của chúng mà người ta chia thuốc nhuộm thành các nhóm khác nhau. Có hai cách cơ bản để phân loại thuốc nhuộm:  Phân loại thuốc nhuộm theo cấu trúc hóa học [12,13,15]: Đây là cách phân loại dựa trên cơ sở là cấu tạo của nhóm mang màu, các họ chính theo số lượng thuốc nhuộm được tổng hợp là:  Thuốc nhuộm azo: nhóm mang màu là nhóm azo (-N=N-), phân tử thuốc nhuộm có một (monoazo) hay nhiều nhóm azo (diazo, triazo, polyazo). Đây là họ thuốc nhuộm quan trọng nhất và có số lượng lớn nhất, chiếm khoảng 60-70 % số lượng các thuốc nhuộm tổng hợp, chiếm 2/3 các phẩm màu hữu cơ trong Color Index.  Thuốc nhuộm antraquinon: trong phân tử thuốc nhuộm chứa một hay nhiều nhóm antraquinon hoặc các dẫn xuất của nó: Họ thuốc nhuộm này chiếm đến 15% số lượng thuốc nhuộm tổng hợp.  Thuốc nhuộm triaryl metan: triaryl metan là dẫn xuất của metan mà trong đó nguyên tử C trung tâm sẽ tham gia liên kết vào mạch liên kết của hệ mang màu: diaryl metan triaryl metan Họ thuốc nhuộm này phổ biến thứ 3, chiếm 3% tổng số lượng thuốc nhuộm. 4
 Thuốc nhuộm phtaloxianin: hệ mang màu trong phân tử của chúng là hệ liên hợp khép kín. Đặc điểm chung của họ thuốc nhuộm này là những nguyên tử H trong nhóm imin dễ dàng bị thay thế bởi ion kim loại còn các nguyên tử N khác thì tham gia tạo phức với kim loại làm màu sắc của thuốc nhuộm thay đổi. Họ thuốc nhuộm này có độ bền màu với ánh sáng rất cao, chiếm khoảng 2% tổng số lượng thuốc nhuộm. Ngoài ra, còn các họ thuốc nhuộm khác ít phổ biến, ít có quan trọng hơn như: thuốc nhuộm nitrozo, nitro, polymetyl, arylamin, azometyn, thuốc nhuộm lưu huỳnh…  Phân loại theo đặc tính áp dụng [12,13,15]: Đây là cách phân loại các loại thuốc nhuộm thương mại đã được thống nhất trên toàn cầu và liệt kê trong bộ đại từ điển về thuốc nhuộm: Color Index (CI), trong đó mỗi thuốc nhuộm được chỉ dẫn về cấu tạo hóa học, đặc điểm về màu sắc và phạm vi sử dụng. Theo đặc tính áp dụng, người ta quan tâm nhiều nhất đến thuốc nhuộm sử dụng cho xơ sợi xenlullo (bông, visco...), đó là các thuốc nhuộm hoàn nguyên, lưu hóa, hoạt tính và trực tiếp. Sau đó là các thuốc nhuộm cho xơ sợi tổng hợp, len, tơ tằm như: thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm bazơ (cation), thuốc nhuộm axit.  Thuốc nhuộm hoàn nguyên, bao gồm: - Thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan: là hợp chất màu hữu cơ không tan trong nước, chứa nhóm xeton trong phân tử và có dạng tổng quát: R=C=O. Trong quá trình nhuộm xảy ra sự biến đổi từ dạng layco axit không tan trong nước nhưng tan trong kiềm tạo thành layco bazơ: Hợp chất này bắt màu mạnh vào xơ, sau đó khi rửa sạch kiềm thì nó lại trở về dạng layco axit và bị oxi không khí oxi hóa về dạng nguyên thủy. - Thuốc nhuộm hoàn nguyên tan: là muối este sunfonat của hợp chất layco axit của thuốc nhuộm hoàn nguyên không tan, R≡C-O-SO3Na. Nó dễ bị thủy phân trong 5
môi trường axit và bị oxi hóa về dạng không tan ban đầu. Khoảng 80% thuốc nhuộm hoàn nguyên thuộc nhóm antraquinon.  Thuốc nhuộm lưu hóa: chứa nhóm disunfua đặc trưng (D-S-S-D, D- nhóm mang màu thuốc nhuộm) có thể chuyển về dạng tan (layco: D-S-) qua quá trình khử. Giống như thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm lưu hóa dùng để nhuộm vật liệu xenllulo qua 3 giai đoạn: hòa tan, hấp phụ vào xơ sợi và oxi hóa trở lại.  Thuốc nhuộm trực tiếp: đây là loại thuốc nhuộm anion có khả năng bắt màu trực tiếp vào xơ sợi xenllulo và dạng tổng quát: Ar-SO3Na. Khi hòa tan trong nước, nó phân ly cho về dạng anion thuốc nhuộm và bắt màu vào sợi. Trong mỗi màu thuốc nhuộm trực tiếp có ít nhất 70 % cấu trúc azo, còn tính trong tổng số thuốc nhuộm trực tiếp thì có đến 92 % thuộc lớp azo.  Thuốc nhuộm phân tán: đây là loại thuốc nhuộm này có khả năng hòa tan rất thấp trong nước (có thể hòa tan nhất định trong dung dịch chất hoạt động bề mặt). Thuốc nhuộm phân tán dùng để nhuộm các loại xơ sợi tổng hợp kị nước. Xét về mặt hóa học có đến 59 % thuốc nhuộm phân tán thuộc cấu trúc azo, 32 % thuộc cấu trúc antraquinon, còn lại thuộc các lớp hóa học khác.  Thuốc nhuộm bazơ – cation: Các thuốc nhuộm bazơ trước đây dùng để nhuộm tơ tằm, ca bông cầm màu bằng tananh, là các muối clorua, oxalat hoặc muối kép của bazơ hữu cơ. Chúng dễ tan trong nước cho cation mang màu. Các thuốc nhuộm bazơ biến tính - phân tử được đặc trưng bởi một điện tích dương không định vị - gọi là thuốc nhuộm cation, dùng để nhuộm xơ acrylic. Trong các màu thuốc nhuộm bazơ, các lớp hóa học được phân bố: azo (43 %), metin (17 %), triazylmetan (11 %), arcrydin (7 %), antraquinon (5 %) và các loại khác.  Thuốc nhuộm axit: là muối của axit mạnh và bazơ mạnh nên chúng tan trong nước phân ly thành ion: Ar-SO3Na → Ar-SO3- + Na+, anion mang màu thuốc nhuộm tạo liên kết ion với tâm tích điện dương của vật liệu. Thuốc nhuộm axit có khả năng 6
tự nhuộm màu xơ sợi protein (len, tơ tằm, polyamit) trong môi trường axit. Xét về cấu tạo hóa học có 79 % thuốc nhuộm axit azo, 10 % là antraquinon, 5 % triarylmetan và 6 % các lớp hóa học khác.  Thuốc nhuộm hoạt tính: là thuốc nhuộm anion tan, có khả năng phản ứng với xơ sợi trong những điều kiện áp dụng tạo thành liên kết cộng hóa trị với xơ sợi. Trong cấu tạo của thuốc nhuộm hoạt tính có một hay nhiều nhóm hoạt tính khác nhau, quan trọng nhất là các nhóm: vinylsunfon, halotriazin và halopirimidin. Dạng tổng quát của thuốc nhuộm hoạt tính: S – R – T – Y, trong đó: - S: nhóm cho thuốc nhuộm độ hòa tan cần thiết (-SO3Na, -COONa, -SO2CH3) - R: nhóm mang màu của thuốc nhuộm - Y: nhóm nguyên tử phản ứng, trong điều kiện nhuộm nó tách khỏi phân tử thuốc nhuộm, tạo khả năng cho thuốc nhuộm phản ứng với xơ (-Cl, - SO2, -SO3H, -CH=CH2,...) - T: nhóm mang nguyên tử hay nhóm nguyên tử phản ứng, thực hiện liên kết giữa thuốc nhuộm và xơ. Là loại thuốc nhuộm duy nhất có liên kết cộng hóa trị với xơ sợi tạo độ bền màu giặt và độ bền màu ướt rất cao nên thuốc nhuộm hoạt tính là một trong những thuốc nhuộm được phát triển mạnh mẽ nhất trong thời gian qua đồng thời là lớp thuốc nhuộm quan trọng nhất để nhuộm vải sợi bông và thành phần bông trong vải sợi pha. Tuy nhiên, thuốc nhuộm hoạt tính có nhược điểm là: trong điều kiện nhuộm, khi tiếp xúc với vật liệu nhuộm (xơ sợi), thuốc nhuộm hoạt tính không chỉ tham gia vào phản ứng với vật liệu mà còn bị thủy phân. Ví dụ: 7
Thuốc nhuộm sunfatoetylsunfon Thuốc nhuộm Vinylsunfon (dạng hoạt hóa của thuốc nhuộm gốc) Thuốc nhuộm Vinylsunfon Xơ được nhuộm (X là O-Xenlullo) Thuốc nhuộm thủy phân (X là OH) Do tham gia vào phản ứng thủy phân nên phản ứng giữa thuốc nhuộm và xơ sợi không đạt hiệu suất 100%. Để đạt độ bền màu giặt và độ bền màu tối ưu, hàng nhuộm được giặt hoàn toàn để loại bỏ phần thuốc nhuộm dư và phần thuốc nhuộm thủy phân. Vì thế, mức độ tổn thất đối với thuốc nhuộm hoạt tính cỡ 10÷50%, lớn nhất trong các loại thuốc nhuộm và màu thuốc nhuộm thủy phân giống màu thuốc nhuộm gốc nên nó gây ra vấn đề màu nước thải và ô nhiễm nước thải. 1.1.4. Ảnh hưởng của nước thải dệt nhuộm Các loại phẩm nhuộm tổng hợp đã có từ lâu đời và ngày càng được sử dụng phổ biến trong các ngành công nghiệp dệt may, giấy, cao su, nhựa, da, mỹ phẩm, dược phẩm và các ngành công nghiệp thực phẩm do có đặc điểm là dễ sử dụng, giá thành rẻ, ổn định và đa dạng về màu sắc so với màu sắc tự nhiên. Tuy nhiên việc sử dụng rộng rãi thuốc nhuộm và các sản phẩm của chúng gây ra ô nhiễm nguồn nước ảnh hưởng tới sức khỏe của con người và môi trường sống. Các thuốc nhuộm hữu cơ nói chung được xếp loại từ ít độc đến không độc đối với con người (được đặc trưng bằng chỉ số LD50). Các kiểm tra về tính kích thích da, mắt cho thấy đa số thuốc nhuộm không gây kích thích với vật thử nghiệm (thỏ) ngoại trừ một số cho kích thích nhẹ [10,11]. Tác hại gây ung thư và nghi ngờ gây ung thư: không có loại thuốc nhuộm nào nằm trong nhóm gây ung thư cho người. Các thuốc nhuộm azo được sử dụng nhiều nhất trong ngành dệt, tuy nhiên chỉ có một số màu azo, chủ yếu là thuốc nhuộm benzidin, có tác hại gây ung thư. Các nhà sản xuất châu Âu đã ngừng sản xuất loại 8
này, nhưng trên thực tế chúng vẫn được tìm thấy trên thị trường do giá thành rẻ và hiệu quả nhuộm màu cao. Khi đi vào nguồn nước tự nhiên như sông, hồ… với một lượng rất nhỏ của thuốc nhuộm đã cho cảm giác về màu sắc. Màu đậm của nước thải cản trở sự hấp thụ oxi và ánh sáng mặt trời, cản trở quá trình quang hợp, do đó làm giảm thiểu lượng oxi hòa tan trong nước, gây tác hại cho sự hô hấp, sinh trưởng của các loài thủy sinh, làm tác động xấu đến khả năng phân giải của vi sinh đối với các chất hữu cơ trong nước thải. Đối với cá và các loài thủy sinh, các kết quả thử nghiệm trên cá của hơn 3000 loại thuốc nhuộm nằm trong tất cả các nhóm từ không độc, độc vừa, rất độc đến cực độc cho thấy có khoảng 37 % loại thuốc nhuộm gây độc cho cá và thủy sinh, khoảng 2 % thuộc loại rất độc và cực độc, các nghiên cứu cho thấy khả năng phân giải trực tiếp thuốc nhuộm hoạt tính bằng vi sinh rất thấp do đó thời gian tồn lưu dài trong môi trường [11]. 1.2. Tổng quan các phương pháp xử lý thuốc nhuộm trong nước thải dệt nhuộm 1.2.1. Các phương pháp hóa lý 1.2.1.1. Phương pháp hấp phụ Phương pháp hấp phụ được dùng để phân hủy các chất hữu cơ không hoặc khó phân hủy sinh học. Trong công nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm, thường dùng chúng để khử màu nước thải dệt nhuộm hòa tan và thuốc nhuộm hoạt tính. Cơ sở của quá trình là sự hấp phụ chất tan lên bề mặt chất rắn (chất hấp phụ), sau đó giải hấp để tái sinh chất hấp phụ. Các chất hấp phụ thường được sử dụng là than hoạt tính, than nâu, đất sét, magie cacbonat. Trong số đó, than hoạt tính hấp phụ hiệu quả nhất là do có bề mặt riêng lớn 400 - 1500 m2/g. Ngoài ra người ta còn dùng xenlulo biến tính và lignoxenlulo để hấp phụ thuốc nhuộm axit và thuốc nhuộm cation. Các vật liệu thiên nhiên như lõi ngô, mạt cưa, thân cây mía, trấu,… cũng được thử nghiệm khả năng hấp phụ thuốc nhuộm. Phương pháp này có nhiều ưu điểm nhưng nằm trong chính bản chất của nó là chuyển chất màu từ pha này sang pha khác và đòi hỏi thời gian tiếp xúc, tạo một 9
lượng thải sau hấp phụ, không xử lý triệt để chất ô nhiễm nên không được sử dụng rộng rãi trong xử lý thuốc nhuộm [16]. 1.2.1.2. Phương pháp keo tụ Hiện tượng keo tụ là hiện tượng các hạt keo cùng loại có thể hút nhau tạo thành những tập hợp hạt có kích thước và khối lượng đủ lớn để có thể lắng xuống do trọng lực trong một thời gian đủ ngắn. Phèn nhôm Al2(SO4)3.nH2O (n=14÷18), muối sắt Fe2(SO4)3.nH2O hoặc FeCl3.nH2O (n=1÷6) được coi là những chất keo tụ cổ điển, trong đó phèn nhôm là chất keo tụ phổ biến nhất tại Việt Nam, trong khi đó muối sắt lại là chất keo tụ phổ biến ở các nước công nghiệp phát triển do khoảng pH keo tụ tối ưu rộng hơn (5 ÷ 9), bông cặn nặng, bền hơn và dư lượng sắt trong nước thấp hơn so với dùng phèn nhôm (pH keo tụ 5,5 ÷ 7). Polime nhôm (PAC): khi hòa tan PAC tạo các hạt polime Al13 (thực chất là Al13O4(OH)247+) có điện tích vượt trội (7+) và kích thước lớn gây keo tụ mạnh, bông cặn lớn và thủy phân chậm nên tăng tác dụng củ a chúng lên các hạt keo cần xử lý. Phương pháp keo tụ được sử dụng rộng rãi trong xử lý nước thải dệt nhuộm chứa các thuốc nhuộm phân tán và không tan. Đây là phương pháp khả thi về mặt kinh thế tuy nhiên nó không xử lý được tất cả các loại thuốc nhuộm: thuốc nhuộm axit, thuốc nhuộm trực tiếp; thuốc nhuộm hoàn nguyên keo tụ tốt nhưng không kết lắng dễ dàng, bông cặn chất lượng thấp; thuốc nhuộm hoạt tính rất khó xử lý bằng các tác nhân keo tụ thông thường và còn ít được nghiên cứu. Bên cạnh đó phương pháp keo tụ cũng tạo ra một lượng bùn thải lớn và không làm giảm tổng chất rắn hòa tan nên gây khó khăn cho tuần hoàn nước [16]. 1.2.1.3. Phương pháp lọc Các kỹ thuật lọc thông thường là quá trình tách chất rắn ra khỏi nước khi cho nước đi qua vật liệu lọc có thể giữ cặn và cho nước đi qua. Các kỹ thuật lọc thông thường không xử lý được các tạp chất tan nói chung và thuốc nhuộm nói riêng. 10
Các kỹ thuật lọc màng, có thể tách được thuốc nhuộm tan ra khỏi nước thải dệt nhuộm gồm có vi lọc, siêu lọc, thẩm thấu ngược... Điểm khác biệt giữa ba kỹ thuật trên là kích thước hạt mà chúng có thể lọc được. Quá trình vi lọc có đường kính lỗ màng từ 0,1 ÷ 10 µm, siêu lọc có kích thước lỗ màng trong khoảng 2 ÷ 100nm, còn trong thẩm thấu ngược lỗ màng có kích thức từ 0,5 ÷ 2 nm. Siêu lọc có thể lọc được các phần tử ở kích cỡ nano, cùng với các hiệu ứng hấp phụ, tạo màng thứ cấp, siêu lọc cho phép lọc các phân tử. Trong phương pháp thẩm thấu ngược, màng chỉ cho phép nước đi qua trong khi muối, axit và các phân tử hữu cơ không đi qua do đặt vào dung dịch nước thải cần xử lý một áp suất lớn hơn áp suất thẩm thấu của dung dịch đó. Trong các kỹ thuật màng thì kỹ thuật siêu lọc có thể loại bỏ các chất tan với khối lượng phân tử lớn cỡ 1000 ÷ 100.000 g/mol. Tuy nhiên nó không lọc được các loại thuốc nhuộm tan và có phân tử lượng thấp, kích thước nhỏ. Việc loại bỏ các loại thuốc nhuộm này được thực hiện bằng phương pháp lọc nano và thẩm thấu ngược. Lọc nano đã được chứng minh là có thể tách thuốc nhuộm hoạt tính có khối lượng phân tử khoảng 400 g/mol ra khỏi nước thải [16]. Tuy với những ưu điểm trên nhưng giá thành của màng, thiết bị lọc cao và năng suất giảm dần do thuốc nhuộm lắng xuống làm bẩn màng lọc. 1.2.2. Các phương pháp sinh học Cơ sở của phương pháp sinh học là sử dụng các vi sinh vật để phân hủy các hợp chất hữu cơ trong nước thải. Phương pháp sinh học đạt hiệu quả cao trong xử lý nước thải chứa các chất hữu cơ dễ phân hủy sinh học với pH, nhiệt độ, chủng vi sinh thích hợp và không chứa các chất độc làm ức chế vi sinh. Tuy nhiên nước thải xưởng nhuộm chứa thuốc nhuộm rất bền vi sinh hầu như không bị phân hủy sinh học. Vì vậy để xử lý nước thải dệt nhuộm cần qua hai bước: tiền xử lý chất hữu cơ khó phân giải sinh học chuyển chúng thành những chất có thể phân hủy sinh học, tiếp theo là dùng phương pháp vi sinh. Xử lý sinh học có thể là xử lý vi sinh hiếu khí hoặc yếm khí tùy thuộc vào sự có mặt hay không có mặt oxi. Quá trình yếm khí xảy ra sự khử còn quá trình hiếu khí 11