Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu ảnh hưởng của các chất hoạt động bề mặt đến sự hình thành nano tinh thể Ba2In2O5

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:70

Thêm vào BST

Báo xấu

24
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận văn này nghiên cứu tìm phương pháp đơn giản hơn để chế tạo vật liệu dẫn ion Ba2In2O5(điều khiển được hình thái, kích thước của tinh thểBa2In2O5) và nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số chế tạo đến tính chất hóa lý của vật liệu Ba2In2O5. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu ảnh hưởng của các chất hoạt động bề mặt đến sự hình thành nano tinh thể Ba2In2O5

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ------------------------------ TRẦN KHẮC ĐỊNH NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT ĐẾN SỰ HÌNH THÀNH NANO TINH THỂ Ba2In2O5 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - Năm 2015
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ------------------------------ TRẦN KHẮC ĐỊNH NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT ĐẾN SỰ HÌNH THÀNH NANO TINH THỂ Ba2In2O5 Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ Mã số: 60440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS - TS. Phan Thị Ngọc Bích TS. Tạ Quốc Tuấn Hà Nội - năm 2015
LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành được luận văn thạc sỹ khoa học này, em xin được bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới thầy Tạ Quốc Tuấn - Viện AIST Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội và cô Phan Thị Ngọc Bích- Viện Hàn Lâm Khoa Học Việt Nam đã hướng dẫn, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành bản Luận văn. Em xin chân thành cảm ơn ban lãnh đạo Viện Hoá học, ban lãnh đạo Phòng Hóa học, Viện AIST Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận trong quá trình học tập và bảo vệ luận văn tốt nghiệp. Em muốn gửi lời cảm ơn đến các thầy cô giáo trong Bộ môn hóa vô cơ, các thầy cô trong Khoa Hóa học đã tham gia giảng dạy và tạo điều kiện giúp đỡ, truyền đạt kiến thức cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Bên cạnh đó, em cũng nhận được sự ủng hộ nhiệt tình và các ý kiến đóng góp của các thành viên trong phòng thí nghiệm hóa học, viện tiên tiến và công nghệ trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, em xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ quý báu này. Cuối cùng, em xin được gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè và người thân đã luôn bên cạnh chia sẻ, động viên và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho em học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn của em. Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng 02 năm 2015 Học viên TRẦN KHẮC ĐỊNH
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU - XRD : Phương pháp nhiễu xạ tia X - TEM : Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua - SEM : Phương pháp kính hiển vi điện tử quét - TG- : Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng – vi sai - DSC : Phương pháp nhiệt lượng quét vi sai - DTA : Phương pháp phân tích nhiệt vi sai quét - TGA : Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng - AC : Axit citic ( C6H8O7.H2O ) - PEG poly (etylene glycol) - EDTA : Axit etylen diamin tetraaxetic (C10H16N2O8) - AO : Axit oxalic (C2H2O4.2H2O) -D : Kích thước tinh thể - EDS : Phổ tán sắc năng lượng tia X - FTIR : Phương pháp hồng ngoại - HĐBM : Hoạt động bề mặt - KL : khối lượng - M1 : Mẫu Ba2In2O5 chế tạo bằng chất tạo gel AC - M2 : Mẫu Ba2In2O5 chế tạo bằng chất tạo gel EDTA - M3 : Mẫu Ba2In2O5 chế tạo bằng chất tạo gel (EDTA: AC = 1:1) - M4 : Mẫu Ba2In2O5 chế tạo bằng chất tạo gel (EDTA: AC = 1:1,5) - M5 : Mẫu Ba2In2O5 chế tạo bằng chất tạo gel (EDTA: Ure = 1:1) - M6 : Mẫu Ba2In2O5 chế tạo bằng chất tạo gel (EDTA: Ure = 1:2) - M7 : Mẫu Ba2In2O5 chế tạo bằng chất tạo đồng kết tủa AO
MỤC LỤC MỞ ĐẦU ....................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN .......................................................................... 2 1.1. Cấu trúc perovskite và các hệ thống liên quan đến perovskite ................. 2 1.1.1. Hệ thống perovskite ABO3 ................................................................... 2 1.1.2. Các hợp chất brownmillerite loại A2B2O5 ............................................. 3 1.1.3. Cấu trúc tinh thể và sự chuyển pha cấu trúc của Ba2In2O5 .................... 4 1.2. Tình hình nghiên cứu, chế tạo Ba2In2O5 .................................................. 6 1.3. Phương pháp chế tạo vật liệu Ba2In2O5 .................................................. 10 1.3.1. Phương pháp sol- gel .......................................................................... 10 1.3.1. Phương pháp đồng kết tủa .................................................................. 13 1.4. Tiềm năng ứng dụng của vật liệu Ba2In2O5............................................ 13 CHƯƠNG 2: MỤC ĐÍCH, NỘI DUNG NGHIÊN CỨU VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM……………………………………………………..15 2.1. Mục đích và nội dung nghiên cứu…………………………………..…..15 2.1.1. Mục đích nghiên cứu………..…………………………………….…..15 2.1.2. Nội dung nghiên cứu…………..………………..…………………….15 2.2. Phương pháp thực nghiệm……………………..………………..………15 2.2.1. Dụng cụ và hoá chất thí nghiệm……………………………………....1 5 2.2.2. Phương pháp chế tạo vật liệu nano tinh thểBa2In2O5 .......................... 16 2.2.2.1. Chế tạo Ba2In2O5 theo phương pháp sol-gel......................................17 2.2.2.2. Chế tạo Ba2In2O5 theo phương pháp đồng kết tủa ............................20 2.2.3. Các phương pháp khảo sát tính chất của vật liệu..................................21 2.2.3.1. Phương pháp phân tích nhiệt (TA) ................................................... 21 2.2.3.2. Phương pháp phân hồng ngoại (FTIR) ............................................. 22 2.2.3.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ................................................. 23 2.2.3.4. Phương pháp xác định thành phần nguyên tố (EDS) ........................ 24 2.2.2.5. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ......................................... 25
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................ 28 3.1. Chế tạo vật liệu Ba2In2O5bằng phương pháp sol - gel ............................ 28 3.1.1. Xác định chế độ nung cho quá trình chế tạo vật liệu Ba2In2O5 bằng phương pháp phân tích nhiệt...........................................................................28 3.1.2. Kết quả chế tạo Ba2In2O5 với các chất tạo gel khác nhau.....................29 3.1.2.2. Chế tạo vật liệu Ba2In2O5dùng chất tạo gel AC................................ 29 3.1.2.2. Chế tạo vật liệu Ba2In2O5dùng chất tạo gel EDTA........................... 32 3.1.2.3. Chế tạo vật liệu Ba2In2O5dùng chất tạo gel (EDTA: AC=1:1) ......... 34 3.1.2.4. Chế tạo vật liệu Ba2In2O5dùng chất tạo gel (EDTA: AC =1:1,5)...... 37 3.1.2.5. Chế tạo vật liệu Ba2In2O5dùng chất tạo gel (EDTA: Ure = 1:1)...…39 3.1.2.6. Chế tạo vật liệu Ba2In2O5dùng chất tạo gel (EDTA: Ure = 1: 2…...41 3.2. Kết quả chế tạo Ba2In2O5 bằng chất tạo đồng kết tủa với AO ................ 44 3.3. Tổng kết, đánh giá kết quả các mẫu Ba2In2O5 đã chế tạo ....................... 46 3.3.1. Kết quả kích thước tinh thể của các mẫu ............................................ 47 3.3.2. Kết quả ảnh EDS của các mẫu ............................................................ 48 3.3.3. Kết quả ảnh SEM của các mẫu ........................................................... 49 3.3.4. Kết quả mật độ tương đối của các mẫu ............................................... 51 3.3.5. Kết quả chụp phổ FTIR ...................................................................... 52 KẾT LUẬN.................................................................................................. 54 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 55 PHỤ LỤC CÁC HÌNH ................................................................................. 58
DANH MỤC BẢNG Bảng 2.1. Tỷ lệ mol giữa Ba và In với các chất tạo gel khác nhau để chế tạo Ba2In2O5 ……………………………………………………………………18 Bảng 2.2. Hóa chất để chế tạo Ba2In2O5, dùng chất tạo gel AC ....................18 Bảng 2.3. Hóa chất để chế tạo Ba2In2O5, dùng chất tạo gel EDTA................18 Bảng 2.4. Hóa chất để chế tạo Ba2In2O5, dùng chất tạo gel: EDTA, AC.......19 Bảng 2.5. Hóa chất để chế tạo Ba2In2O5, dùng chất tạo gel: EDTA, URE.....19 Bảng 2.6. Hóa chất để chế tạo Ba2In2O5,dùng chất tạo đồng kết tủa AO.......20 Bảng 3.1. Kích thước tinh thể Ba2In2O5, chế tạo bằng chất tạo gel với AC…30 Bảng 3.2. Kích thước tinh thể Ba2In2O5, chế tạo bằng chất tạo gel EDTA ....33 Bảng 3.3. Kích thước tinh thể Ba2In2O5, chế tạo bằng chất tạo gel (EDTA: AC là 1:1)...………………………………………………………………………36 Bảng 3.4. Kích thước tinh thể Ba2In2O5, chế tạo bằng chất tạo gel (EDTA: AC là 1:1,5)……………………………………………………………….……...38 Bảng 3.5. Kích thước tinh thể Ba2In2O5, chế tạo bằng chất tạo gel (EDTA: Ure là 1:1)……………...……………………………………………….………...40 Bảng 3.6. Kích thước tinh thể Ba2In2O5, chế tạo bằng chất tạo gel (EDTA: Ure là 1:2)…...…...…………………….…………………………………...…….42 Bảng 3.7. Kích thước tinh thể Ba2In2O5, chế tạo bằng chất tạo đồng kết tủa với AO……………………………………………………………..………...45 Bảng 3.8. Tổng hợp kết quả EDS của các mẫu Ba2In2O5 đã chế tạo…..……48 Bảng 3.9. Bảng tỷ trọng và mật độ tương đối của 7 mẫu .............................. 51
DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1. Cấu trúc perovskite lý tưởng.………………………………………2 Hình 1.2. Cấu trúc brownmillerite lý tưởngcủa Ba2In2O5……..……………..4 Hình 1.3. Sự chuyển pha cấu trúc Ba2In2O5 ..…………………………………4 Hình 1.4. Sự chuyển pha có trật tự-mất trật tự trong tinh thểBa2In2O5 ............ 5 Hình 2.1. Quy trình chế tạo vật liệu Ba2In2O5, bằng phương pháp sol - gel .. 17 Hình 2.2. Quy trình chế tạo vật liệu Ba2In2O5, bằng phương pháp đồng kết tủa ..................................................................................................................... 21 Hình 2.3. Nguyên lý thiết bị đo SEM ……………………………………….26 Hình 3.1. Giản đồ DTA– DSC của gel có tỷ lệ mol Ba2+: In3+: AC là 1:1:1..28 Hình 3.2. Giản đồ XRD của Ba2In2O5, chế tạo bằng chất tạo gel AC………30 Hình 3.3. Phổ EDS của Ba2In2O5, chế tạo bằng chất tạo gel AC………..…..31 Hình 3.4. Giản đồ XRD của Ba2In2O5, chế tạo bằng chất tạo gel EDTA…...32 Hình 3.5. Phổ EDS của mẫu Ba2In2O5, chế tạo bằng chất tạo gel EDTA…...34 Hình 3.6. Giản đồ XRD của Ba2In2O5, chế tạo bằng chất tạo gel (EDTA: AC là 1:1)………………………………………………………………………...35 Hình 3.7. PhổEDS của Ba2In2O5, chế tạo bằng chất tạo gel EDTA, AC là 1:1………………………………………………………………………...….36 Hình 3.8. Giản đồ XRD của Ba2In2O5, chế tạo bằng chất tạo gel(EDTA, AC là 1:1,5)……………………………..………………………………………..37 Hình 3.9. Phổ EDS của Ba2In2O5, chế tạo bằng chất tạo gel(EDTA, AC là 1:1,5)…………………………………………………………………………38 Hình 3.10. Giản đồ XRD của Ba2In2O5, chế tạo bằng chất tạo gel (EDTA: Ure là 1:1) …………..……...…………………...………………………………..39 Hình 3.11. Phổ EDS của mẫu Ba2In2O5, chế tạo bằng chất tạo gel (EDTA: Ure là 1:1) ..………………...……………………...……..………………….41
Hình 3.12. Giản đồ XRD của Ba2In2O5, chế tạo bằng chất tạo gel (EDTA: Ure là 1:2)………………………..…………………………………………….…42 Hình 3.13. PhổEDS của mẫu Ba2In2O5, chế tạo bằng chất tạo gel (EDTA: Ure là 1:2)………………………….…………………………….…………. 43 Hình 3.14. Giản đồ XRD của Ba2In2O5, chế tạo bằng chất tạo đồng kết tủa với AO ……………………………………………………..............................…44 Hình 3.15. Phổ EDS của mẫu Ba2In2O5, chế tạo bằng chất tạo đồng kết với AO………………………………………………………………………….. 46 Hình 3.16. Giản đồ XRD của 7 mẫu đã tổng hợp…………………………...47 Hình 3.17. Ảnh SEM của mẫu Ba2In2O5, chế tạo bằng chất tạo gel …..……49 Hình 3.18. Ảnh SEM của mẫu Ba2In2O5, chế tạo bằng chất tạo đồng kết tủa với AO........................................................................……………………….50 Hình 3.19. Phổ FTIR của Ba2In2O5chế tạo bằng chất tạo đồng kết với AO...................................................................................................................52 Hình 3.20. Phổ FTIR củaBa2In2O5 chế tạo bằng chất tạo gel AC…….….…53 Hình 3.21. Phổ FTIR của Ba2In2O5, chế tạo bằng chất tạo gel (EDTA: Ure là 1:1)…………………………...………………………………………………53
MỞ ĐẦU Hiện nay trên thế giới khi xã hội càng phát triển thì nhu cầu sử dụng năng lượng càng lớn, trong khi đối với nhiên liệu hóa thạch đóng, một vài trò quan trọng trong việc đưa xã hội đến mức phát triển như ngày nay, cũng tồn tại những vấn đề nhức nhối lớn: Ô nhiễm không khí, biến đổi khí hậu toàn cầu cùng với sự nóng lên của trái đất. Ngoài ra, nhiên liệu hóa thạch chỉ là nguồn tài nguyên hữu hạn không thể được tái tạo, và nền kinh tế dựa trên nhiên liệu hóa thạch còn làm cho một số nước không có nhiều tài nguyên sẽ bị phụ thuộc vào những nước vốn có nguồn dầu dồi dào ở vùng Trung Đông, từ đó dẫn đến nhiều hậu quả chính trị và kinh tế khác, thậm chí cả những cuộc chiến tranh giành dầu mỏ. Trong công cuộc đi tìm nguồn năng lượng mới này, con người đã đạt được những thành công nhất định: đó là sự ra đời của các trung tâm phát điện dùng năng lượng gió, năng lượng mặt trời với công suất lên tới hàng mêga oát. Tuy nhiên những nguồn năng lượng đó còn phụ thuộc nhiều vào tự nhiên.Việc nghiên cứu tìm ra các nguồn năng lượng mớiđặc biệt là công nghệ thân thiện với môi trườngđã trở thành nghiên cứu mũi nhọn của nhiều quốc gia, đặc biệt là các nước phát triển. Trong những năm gần đây, một hướng nghiên cứu mới đầy triển vọng đã được tìm ra, đó là việc sử dụng pin nhiên liệu.Pin nhiên liệu hiện nay đang dần được phổ biến trên thị trường, dự đoán pin nhiên liệu có thể sử dụng hydrogen làm nhiên liệu, cung cấp cho thế giới một nguồn điện năng sạch và bền vững sẽ tạo nên cuộc cách mạng năng lượng trên thế giới trong tương lai. Vật liệu dẫn ion Ba2In2O5có ứng dụng làm pin nhiên liệu oxit rắn hứa hẹn sẽ mang lại nhiều tiềm năng do tính chất điện của loại vật liệu này.Đây cũng chính là lý do chúng tôi lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu ảnh hưởng của các chất hoạt động bề mặt đến sự hình thành nano tinh thể Ba2In2O5” cho luận văn thạc sỹ khoa học chuyên ngành hóa vô cơ của mình. 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Cấu trúc perovskite và các hệ thống liên quan đến perovskite 1.1.1. Hệ thống perovskite ABO3 Perovskite là tên gọi chung của các vật liệu, có cấu trúc tinh thể giống với cấu trúc của vật liệu canxi titanat (CaTiO3). Tên gọi của perovskite được đặt theo tên của nhà khoáng vật học người Nga L. A. Perovski (1792-1856), người có công nghiên cứu và phát hiện ra vật liệu này ở vùng núi Uran của Nga vào năm 1839. CấutrúcperovskitABO3lýtưởnglà cấu trúclậpphươngđượcmôtảtrênhình 1.1.Trongcấutrúcnày,ômạngđơnvịđặctrưngchocấutrúclàmộthìnhlậpphương,tro ng đócation A chiếm vịtrítámđỉnhhìnhlậpphương,cation B chiếm vịtrítâm củahìnhlậpphương, tâm sáumặt củahìnhlậpphươnglàvịtrícủaionoxy. Như vậy xungquanh mỗi cation Bcósáuionoxy, xung quanhmỗi cationAcómườihaiionoxy, hằngsốmạngtinh thể: a=b=cvàcácgócα=β=γ=90o. A O2- B Hình 1.1. Cấu trúc perovskite lý tưởng 2
Phương pháp chế tạovật liệu perovskite phổ biến nhất là phương pháp gốm (phản ứng pha rắn). Để chế tạo vật liệu perovskite theo phương pháp này, các nguyên liệu ban đầu là các oxit của các kim loại được nghiền trộn trong thời gian dài để tạo sự đồng nhất, sau đó được ép thành viên và nung thiêu kết ở nhiệt độ cao để tạo ra sản phẩm. Phương pháp này có ưu điểm là rẻ tiền, đơn giản, dễ dàng chế tạo ra vật liệu với khối lượng lớn nhưng có nhược điểm là quá trình nghiền trộn phảikỹ, thời gian thiêu kết lâu, nhiệt độ thiêu kết cao. Ngoài ra,vật liệu perovskite có thể được chế tạo bằng phương pháp sol- gel, với ưu điểm nhiệt độ thiêu kết thấp hơn, vật liệu có kích thước đồng đều, nhưng lại hạn chế khả năng tạo vật liệu với khối lượng lớn. 1.1.2. Các hợp chất Brownmilleriteloại A2B2O5 Cấu trúc brownmillerite có cấu trúc trực thoi, và liên quan chặt chẽđến cấu trúc perovskite. Trong một số trường hợp, hợp chất có cấu trúc perovskite cósố vị trí chỗ trống oxy là tương đối lớn, sẽ biến đổi thành cấu trúc brownmillerite A2B2O5, khi đó thông số mạng trong một ô mạng đơn vị của cấu trúc brownmillerite có giá trị so với cấu trúc perovskite: aB  2aP , bB  4bP , cB  2cP [2].Cấu trúc brownmillerite,có thể được mô tả như một cấu trúc perovskite, với một phần sáu của oxy bị mất trong hàng dọc theo hướng [101] vàcó thể được xem như là một chuỗi những lớp bát diện xen kẽ song song với một chuỗi lớp tứ diện [1], các cation In có mặt trong cả hai lớp bát diện In(1) và tứ diện In(2). Có ba vị trí oxi khác nhau O(1) nằm trong mặt phẳng xích đạo của lớp bát diện, vị trí O(2) nằm ở các vị trí đỉnh nối các góc thuộc lớp bát diện với các góc thuộc lớp tứ diện còn vị trí O(3) nằm ở lớp tứ diện(hình 1.2) [2]. 3
Hình 1.2. Cấu u trúc brownmillerite lý tưởng t của Ba2In2O5 1.1.3. Cấu u trúc tinh th thể và sự chuyển pha cấu trúc của Ba2In2O5 Nghiên cứu sự chuy chuyển pha cấu trúc trong tinh thểBa2In2O5 có ba giai đoạn chuyển pha (hình hình 1.3) [1, 2]. Hình 1.3. sự chuyển pha cấu trúc Ba2In2O5 4
Từ nhiệt độ phòng đến 925oC,tinh thểBa2In2O5có cấu u trúc tr trực thoi có nhóm không gian Icmm (hình 1.3 a). Từ 925oC đến n 1040oC,tinh thể Ba2In2O5có cấu trúc tứ di diện có nhóm không gian I4cm (hình 1.3 b). Trên 1040oC, tinh thể th Ba2In2O5có cấu trúc lập phươngcó có nhóm không gian Pm3m (hình 1.3 c). c Qua nghiên cứu th ở 910oC xảy ra sự chuyển u cho thấy, n pha ccấu trúc trong đột ngột khoảng từ 10-3 Scm-1 đếến 5.10-1 Scm- đó độ dẫn củaa ion oxy tăng đ 1 [5].Khi nhiệt độ cao hơn nhi nhiệt độ chuyển pha thì độ dẫn củaa ion oxy trong vật liệu Ba2In2O5 cao hơn ZrO2 pha tạp Yttri(hình 1.4), việc ổổn định pha ở nhiệt độ cao của Ba2In2O5 là nhằm phát triển một vật liệu dẫn ion oxy ở nhiệt độ thấp, thay cho vật liệệu dẫn ion oxyYSZ đang được sử dụng. Hình 1.4. Sự chuyển chuy pha có trật tự- mất trật tự trong tinh thể Ba2In2O5 5
1.2. Tình hình nghiên cứu, chế tạo Ba2In2O5 Trên thế giới, vật liệuBa2In2O5 đã được nghiên cứu từ những năm 1990 [6],như vật liệu dẫn ion oxy. Trong các công trình nghiên cứu về độ dẫn ion oxy của Ba2In2O5, các nhà khoa họcsử dụng hai phương pháp để chế tạo vật liệu Ba2In2O5 khác nhau là phương pháp gốm[3, 4,5, 6, 7, 8, 9] và phương pháphóa mềm: phương pháp Pechini [10],phương pháp hóa mềm dựa trên quy trình đốt cháy Glyxin - nitrat(GNP)[11]. Năm 1990,J.B. Goodenough[6]đã chế tạo vật liệu Ba2In2O5 bằng phương pháp gốm, nguyên liệu ban đầu là bột BaCO3 (99,9%), In2O3 (99,9%) được nghiền đều rồi ép viên sau đó nung ở 1000oC trong 24 giờ, thiêu kết lại ở 1300oC, thời gian 10 giờ. Mẫu vật liệu Ba2In2O5sau khi chế tạo có mật độ 90%.Khi nghiên cứu về độ dẫn ion oxy trong vật liệu Ba2In2O5,J.B. Goodenough cho biết,ở trên 910oC độ dẫn ion oxy trong vật liệu Ba2In2O5 rất cao,khoảng 10-1 Scm-1. Đây là một tiền đề mở đầu cho hàng loạt các nghiên cứuvề độ dẫn ion oxy của Ba2In2O5sau đó. Năm 2002,nhóm các nhà nghiên cứu T. Hashimoto[4, 5]nghiên cứu chế tạo vật liệu Ba2In2O5cũng bằng phương pháp gốm, nguyên liệu ban đầu là bột BaCO3 (99,9%), In2O3 (99,9%) được trộn lẫn trong ethanol. Hỗn hợp bột sau khi trộnđem nung ở 800oC trong 24 giờ, sau đó nén thành viên hình trụ có đường kính 10-20 mm rồi thiêu kết lại ở 1400oC, thời gian 17 giờ trong không khí. Nghiên cứu này đã xác địnhđược rằng từ nhiệt độ phòng tới 1400oC,trong tinh thể Ba2In2O5tồn tại ba pha,nhiệt độ chuyển pha cấu trúc loại một và loại hai trong tinh thể Ba2In2O5 lần lượt được quan sát ở khoảng 910oC và khoảng 1070oC.Từ nhiệt độ phòng đến 900oC cócấu trúc trực thoi với thông số mạng: a = 5,968 Ǻ; b = 6,106 Ǻ và c = 16,73 Ǻ,mật độ đo được là 86%, ở 1000oC cấu trúc tinh thể Ba2In2O5cócấu trúc tứ diện, ở 1200oC cấu trúctinh thể Ba2In2O5cócấu trúc lập phương. 6
Năm 2008, nhóm các nhà nghiên cứu J.F.Q Rey [9]đã chế tạo ba mẫu vật liệu nano tinh thể Ba2In2O5,trong đó hai mẫu sử dụng các chất ban đầu là BaCO3 (99,8%), In2O3 (99,9%) (hai mẫu này được gọi là mẫu S1 và S2), các mẫu được nghiền nhỏ và đem trộn đều sau đó nén thành viên hình trụ rồi nung từ 1300oC đến 1350oC. Một mẫusử dụng các chất ban đầu là các muối nitrat:In(NO3)3.H2O (99,9%),Ba(NO3)2 (mẫu này được gọi là mẫu N). Kết quả nghiên cứu của J.F.Q Rey cho thấy: Thông số mạng tinh thể của ba mẫu đều gần với giá trịthông số mạng tinh thểmà J.B. Goodenough công bố[6].Tuy nhiên, điểm mới của nghiên cứu này là tính kích thước hạt nano tinh thể Ba2In2O5(khoảng từ 32 đến 142 nm) và cho thấy kích thước hạt nano tinh thể Ba2In2O5là nhân tố quan trọng ảnh hưởng đến nhiệt độ chuyển phatrong tinh thể Ba2In2O5. Cụ thểmẫu S1 kích thước hạt tinh thể Ba2In2O5là 110,7 (nm) có nhiệt độ chuyển pha mất trật tự - trật tự ở 922oC, mẫu S2 có kích thước hạt tinh thể Ba2In2O5là 142,1 (nm) có nhiệt độ chuyển pha mất trật tự - trật tự ở 860oC,mẫu N với kích thước hạt tinh thể Ba2In2O5nhỏ nhất khoảng 32 (nm) có nhiệt độ chuyển pha mất trật tự - trật tự ở 810oC thấp hơn nhiệt độ chuyển pha mất trật tự - trật tự của hai mẫu (S1 và S2), đối với nhiệt độ chuyển pha mất trật tự - trật tự của mẫu S1 cao hơnnhiệt độ chuyển pha mất trật tự - trật tự của mẫu S2 mặc dù kích thước hạt tinh thểBa2In2O5 củamẫu S1 nhỏ hơn kích thước hạt tinh thểmẫuBa2In2O5của mẫuS2, J.F.Q Rey cho rằng trong mạng tinh thể Ba2In2O5 có các vị trí chỗ trống oxy nênmột số mẫu hấp phụ OH, NO3đã ảnh hưởng đến nhiệt độ chuyển pha mất trật tự - trật tự trong tinh thể Ba2In2O5. Năm 2010, nhóm các nhà nghiên cứuXiaogan [10]đã chế tạo ba mẫu vật liệu(Ba1-xLax)2In2O5+x(BLIO với x=0,4, x=0,5, x=0,6) bằng phương pháp Pechini. Họ sử dụng các muối: Ba(NO3)2 và In(NO3)3, La(NO3)3 với các chất tạo gel là AC, PEG, nhiệt độ thiêu kết cho giai đoạn cuối để hình thành pha mẫu là 1400oC.Sản phẩm chế tạo vật liệuBLIO có mật độ tương đối lớn 7
khoảng 98 (%), có độ nhạy với khí CO vàđộ ổn định cao, có ứng dụng tiềm năng dùng chế tạo cảm biến khí CO. Hình ảnh SEM của các mẫu có sự kết đám, điểm mới của nghiên cứu này cho thấy thời gian nung từ 2 giờ đến 10 giờ không ảnh hưởng kích thước hạt và sự phân bố các hạt trên bề mặt. Năm 2012, khi nghiên cứu chế tạo vật liệu Ba2In2O5nhóm các nhà nghiên cứu Rob Hui[11]cho thấy các yếu tố ảnh hưởng lớn đến độ dẫn ion oxy bao gồm: môi trường, sự pha tạp, kích thước hạt tinh thểBa2In2O5. Rob Huidùng phương pháp hóa mềm chế tạovật liệu nano tinh thể Ba2In2O5dựa trên quá trình đốt cháy Glyxin – nitrat (GNP) và phương phápgốmchế tạovật liệu nano tinh thể Ba2In2O5dựa trên phản ứng pha rắn (SS),đã chế tạonăm loại mẫu khác nhau gồm có một mẫuBa2In2O5 và bốn mẫu Ba2In2O5 (pha tạp Ce, La). Trong phương pháp GNP,Rob Huidùng nguyên liệu ban đầu là: Ba(CH3COO)2, Ce(NO3)2.6H2O, La(NO3)2.6H2O, In(NO3)2.15H2O vàGlyxin (NH2CH2COOH) để tạo phức với các ion kim loại, ngoài ra một lượng Glyxin dư nhằm mục đích ngăn cản sự tạo kết tủa của bari axetat,một lượng làm nhiên liệu cho quá trình đốt cháy. Dung dịch được khuấy trong 2 giờ để các muối tan hoàn toàn và tạo phức, sau quá trình gia nhiệt để đốt cháy phức và lượng Glyxin dư sản phẩm đem nghiền kỹ thành bột và ép viên sau đó nung ở nhiệt độ cao 1100oC đến 1500oC, thời gian 6 giờđể hình thành pha mẫu. Trong phương pháp SS,Rob Hui và nhóm nghiên cứu dùng các muối nitrat của các ion kim loại: Ba2+, Ce2+, In3+, La3+, được sấy ở 150oC để làm khô hoàn toàn lượng nước có trong các mẫu, sau đó nghiền kỹ và ép viên rồi nung ở nhiệt độ cao 1100oC đến 1500oC, thời gian 10 giờ, quá trình nghiền và nung lặp lại hai lầnđể hình thành pha mẫu. Kết quả nhóm nghiên cứu, khảo sát tính chấtcủa các mẫu cho thấy: Đối với mẫu Ba2In2O5không pha tạp có nhiệt độ chuyển pha từ cấu trúc Brownmilleritesang cubic ở 925oC, trong khi đó bốn mẫu Ba2In2O5 (pha tạp 8
Ce, La) có nhiệt độ chuyển pha từ cấu trúc Brownmilleritesang cubic ở khoảng từ 410oC đến 480oC như vậy nhiệt độ chuyển pha của mẫu không pha tạp cao hơn nhiều so với các mẫu pha tạp. Nghiên cứu cũng chỉ ra rằng độ dẫn ion oxy của các mẫu bị ảnh hưởng môi trường và kích thước hạt tinh thể: Chế độ nung từ 1100oC đến 1500oC kích thước hạt tinh thể tăng 10 nm – 70 nm. Hơn thế nữa các mẫu chế tạo theo phương pháp GNP có kích thướchạt tinh thể từ 40 nm – 42 nm trong khi các mẫu chế tạo theo phương pháp SS có kích thước hạt tinh thể lớn hơn (57 nm – 65 nm). Nghiên cứu của Rob Hui[11]đã cho thấy, một yếu tố ảnh hưởng rất lớn đến độ dẫnion oxy trong vật liệu dẫn Ba2In2O5 chính là kích thước tinh thể nano Ba2In2O5, nghiên cứu này cũng cho thấy việcchế tạovật liệu nano tinh thể Ba2In2O5từ pha mềm chỉ cần nhiệt độ chế tạo thấp hơn và đạt được kích thước hạt nhỏ hơn so với việc chế tạo từ pha rắn.Ngoài ra còn có các nghiên cứu khác cũng nghiên cứu về độ ion trong vật liệu dẫn Ba2In2O5[16,17], nghiên cứu sự pha tạp trongvật liệu dẫn Ba2In2O5[18,19, 20] vànghiên cứu về cấu trúc và sự chuyển pha cấu trúctinh thể Ba2In2O5[ 21]. Trong khi các nghiên cứu và chế tạo vật liệu Ba2In2O5 trên thế giới đang diễn ra hết sức sôi nổi thì tình hình nghiên cứu và chế tạo vật liệu Ba2In2O5ở nước ta còn khá mới mẻ và chưa thực sự được quan tâm chú ý nhiều. Đây cũng là một trong những lý do mà chúng tôi tiến hành nghiên cứu chế tạovật liệu Ba2In2O5, cũng qua tài liệu tham khảo của các nhà khoa học đã nghiên cứu và chế tạo vật liệu Ba2In2O5, chúng tôi nhận thấy việc chế tạochế tạo vật liệu Ba2In2O5 theo phương pháp hóa mềm cần nhiệt độ thấp hơn, thời gian thiêu kết ngắn hơn và có kích thước tinh thể Ba2In2O5 nhỏ hơn vì vậy chúng tôi đã lựa chọn hướng nghiên cứu này để chế tạo vật liệu Ba2In2O5. 9
1.3. Phương pháp chế tạo vật liệu Ba2In2O5 1.3.1. Phương pháp sol-gel Hiện nay cóhai phương pháp tổng hợp vật liệu Ba2In2O5là: phương pháp gốm truyền thống và phương pháp Sol-gel. Phương pháp sol-gel là phương pháp do R.Roy đưa ra từ năm 1956, cho phép trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử. Phương pháp sol-gel có nhiều ưu điểm tiềm năng hơn các phương pháp khác không chỉ ở chỗ tạo được mức độ đồng nhất của các cation kim loại ở qui mô nguyên tử mà còn có thể chế tạo vật liệu ở dạng khối, màng mỏng, sợi và hạt. Đây là một yếu tố công nghệ quan trọng khi chế tạo vật liệu oxit phức hợp chất lượng cao. Từ các muối kim loại tương ứng ban đầu, được tính toán theo một tỷ lệ xác định và được hoà thành dung dịch. Từ dung dịch này, hệ keo của các hạt rắn phân tán trong chất lỏng được tạo thành, gọi là sol. Trong quá trình sol – gel, các ion kim loại bị bao quanh bởi các nhóm chức như: -COOH, -OH, -NH2… Khi phản ứng tạo hơn 2 liên kết thì phân tử có kích thước không giới hạn được hình thành và đến một lúc nào đó nó có kích thước lớn chiếm toàn bộ thể tích dung dịch, tạo thành gel, như vậy gel là một chất tạo bởi một pha rắn liên tục bao quanh một pha lỏng liên tục. Tính liên tục của pha rắn tạo ra tính đàn hồi của gel, hầu hết các gel là vô định hình. Khi sấy khô gel ở nhiệt độ khoảng 90oC, trong gel xuất hiện ứng suất mao quản làm co mạng gel, chất này được gọi là xerogel. Quá trình già hóa gel là quá trình biến đổi cấu trúc gel theo chiều hướng tạo thành trạng thái tinh thể hoặc vô định hình sít đặc hơn. Gel khô đem thiêu kết ở nhiệt độ thích hợp sau đó ép viên thiêu kết lại để tạo thành sản phẩm có mật độ cao.Gần đây, cùng với sự ra đời và phát triển của kĩ thuật nano, phương pháp sol-gel lại càng được quan tâm nhiều hơn vì nó rất thành công trong tổng hợp vật liệu cấp hạt nano. 10
Trong phương pháp này, vật liệu xuất phát thông thường là muối vô cơ kim loại, hoặc là hợp chất hữu cơ kim loại. Trong quá trình sol-gel, tiền chất qua quá trình thủy phân và phản ứng polymer hóa tạo ra được keo huyền phù, đó là sol. Sau khi xử lý nhiệt, làm bay hết nước ta có gel. Bản chất của quá trình sol-gel là dựa trên các phản ứng thủy phân và ngưng tụ các tiền chất. Bằng cách điều chỉnh tốc độ của hai phản ứng trên ta sẽ thu được sản phẩm mong muốn. Quá trình sol-gel có thể cho ta gel chứa toàn bộ các chất tham gia phản ứng và dung môi ban đầu hoặc kết tủa gel tách khỏi dung môi.Bằng phương pháp sol-gel không những tổng hợp được các oxit phức hợp siêu mịn (d