Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu biến tính than hoạt tính bằng MnO2 và TiO2 làm vật liệu xử lý asen và amoni trong nước

Chia sẻ: Na Na | Ngày: | Loại File: DOCX | Số trang:63

Thêm vào BST

Báo xấu

108
lượt xem 28
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Với mục đích khai thác tiềm năng ứng dụng của than hoạt tính trong việc xử lý nước sinh hoạt, đặc biệt một lĩnh vực còn rất mới đó là loại bỏ các cation và anion trong nước; tác giả đã chọn và thực hiện đề tài “Nghiên cứu biến tính than hoạt tính bằng MnO2 và TiO2 làm vật liệu xử lý asen và amoni trong nước”.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu biến tính than hoạt tính bằng MnO2 và TiO2 làm vật liệu xử lý asen và amoni trong nước

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Vũ Thị Thu Trang NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH THAN HOẠT TÍNH BẰNG MnO2 VÀ TiO2 LÀM VẬT LIỆU XỬ LÝ ASEN VÀ AMONI TRONG NƯỚC LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội 2015
LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy giáo PGS.TS. Trần Hồng Côn đã giao đề tài và nhiệt tình giúp đỡ, cho tôi những kiến thức quí báu trong quá trình nghiên cứu. Cảm ơn các thầy cô PTN Hóa Môi trường Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong quá trình làm thực nghiệm. Chân thành cảm ơn các bạn học viên, sinh viên làm việc trong phòng thí nghiệm Hóa môi trường đã giúp đỡ tôi trong quá trình tìm tài liệu và hoàn thiện luận văn. Để hoàn thành bản luận văn này, ngoài sự nỗ lực tìm tòi, nghiên cứu của bản thân, sự giúp đỡ của những người xung quanh, đặc biệt là những người thầy, đồng nghiệp trường THPT Xuân Mai đã đóng góp một phần không nhỏ trong nghiên cứu này. Tôi xin chân thành cảm ơn! Học viên cao học Vũ Thị Thu Trang 2
LỜI MỞ ĐẦU Hiện nay, tình hình ô nhiễm nguồn nước nói chung và nguồn nước sinh hoạt nói riêng bởi các cation kim loại nặng là vấn đề toàn xã hội quan tâm khi nhu cầu về chất lượng cuộc sống ngày càng cao. Trên thực tế, tại nhiều địa phương, người dân đang phải sử dụng các nguồn nước ô nhiễm, đặc biệt là ô nhiễm các kim loại nặng như asen, chì, thủy ngân, hay ô nhiễm amoni. Sử dụng các nguồn nước ô nhiễm này ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe của người dân, gây nên các bệnh nguy hiểm đặc biệt là ung thư. Than hoạt tính từ lâu đã được sử dụng để làm sạch nước. Tuy nhiên, ứng dụng của nó trong xử lý nước mới chỉ dừng lại ở việc loại bỏ các hợp chất hữu cơ và một số các thành phần không phân cực có hàm lượng nhỏ trong nước. Với mục đích khai thác tiềm năng ứng dụng của than hoạt tính trong việc xử lý nước sinh hoạt, đặc biệt một lĩnh vực còn rất mới đó là loại bỏ các cation và anion trong nước; chúng tôi đã chọn và thực hiện đề tài “Nghiên cứu biến tính than hoạt tính bằng MnO2 và TiO2 làm vật liệu xử lý asen và amoni trong nước”. 3
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ASEN Giới thiệu chung về Asen Asen hay còn gọi là thạch tín, có số hiệu nguyên tử 33, khối lượng nguyên tử của nó bằng 74,92, được Albertus Magnus (Đức) viết vào năm 1250. Asen là một nguyên tố rất phổ biến và xếp thứ 20 trong tự nhiên, chiếm khoảng 0,00005% trong vỏ trái đất, xếp thứ 14 trong nước biển và thứ 12 trong cơ thể người. Asen là một á kim gây ngộ độc khét tiếng và có nhiều dạng thù hình: màu vàng (phân tử phi kim) và một vài dạng màu đen và xám (á kim) chỉ là số ít mà người ta có thể nhìn thấy. Asen hay tồn tại dưới dạng các hợp chất asenua và asenat, nhưng ba dạng có tính kim loại của asen với cấu trúc tinh thể khác nhau cũng được tìm thấy trong tự nhiên (các khoáng vật asen sensu stricto và hiếm hơn là asenolamprit cùng parasenolamprit) Trạng thái oxi hóa phổ biến nhất của asen là 3 (asenua: thông thường trong các hợp chất liên kim loại tương tự như hợp kim), +3 (asenat (III) hay asenit và phần lớn các hợp chất asen hữu cơ), +5 (asenat (V): phần lớn các hợp chất vô cơ chứa ôxy của asen ổn định). Asen cũng dễ tự liên kết với chính nó, chẳng hạn tạo thành các cặp AsAs trong sulfua đỏ hùng hoàng ( αAs4S4) và các ion As43 vuông trong khoáng coban asenua có tên skutterudit. Ở trạng thái ôxi hóa +3, tính chất hóa học lập thể của asen chịu ảnh hưởng bởi sự có mặt của cặp electron không liên kết [6,8]. Vì tính chất hóa học của asen rất giống với nguyên tố đứng trên nó là phốtpho, nó tạo thành các ôxít kết tinh, không màu, không mùi như As2O3 và As2O5, những chất hút ẩm và dễ dàng hòa tan trong nước để tạo thành các dung dịch có tính axít. Axít asenic (V), tương tự như axít phốtphoric, là một axít yếu. Tương tự như phốt pho, asen tạo thành hiđrua dạng khí và không ổn định, đó là arsin (AsH3). Sự tương tự lớn đến mức asen sẽ thay thế phần nào cho phốtpho trong các phản ứng hóa sinh học và vì thế nó gây ra ngộ độc. Tuy nhiên, ở các liều thấp hơn mức gây ngộ độc thì các hợp chất asen hòa tan lại đóng vai trò của các chất kích thích và đã từng phổ biến với các liều nhỏ như là các loại thuốc chữa bệnh cho con người vào giữa thế kỷ 18. H2AsO3 ít phân ly là dạng tồn tại chủ yếu trong nước ngầm của asen. Hợp chất H3AsO3 được hình thành chủ yếu trong môi trường khử yếu. Các hợp chất 4
của asen với Na có tính hòa tan rất cao. Những muối của asen với Ca, Mg và các hợp chất asen hữu cơ trong môi trường pH gần trung tính, nghèo Ca thì độ hòa tan kém hơn các hợp chất hữu cơ, đặc biệt asen axít fluvic thì rất bền vững có xu thế tăng theo độ pH và tỷ lệ Asenaxít fluvic. Các hợp chất của As(III) dễ bị oxi hóa thành các hợp chất của As(V). Asen có thể kết hợp với một số nguyên tố tạo thành các hợp chất asen vô cơ như các khoáng vật, đá thiên thạch, Reagal (AsS), Orpiment (As 2S3), Arsenolite (As2O3), Arsenopyrit (FeAs2, FeAsS, AsSb), vv . . . Hợp chất của Asen với cacbon và hydro gọi là hợp chất asen hữu cơ. Thường thì các dạng hợp chất hữu cơ của asen ít độc hại hơn so với các hợp chất asen vô cơ. Ảnh hưởng của asen đến sức khỏe con người Asen là chất rất độc hại, có thể gây 19 loại bệnh khác nhau, trong đó có các bệnh nan y như ung thư da, phổi. IARC công nhận asen nguyên tố và các hợp chất của asen như là các chất gây ung thư nhóm 1, còn EU liệt kê triôxít asen, pentôxít asen và các muối asenat như là các chất gây ung thư loại 1.Mức độ gây độc của asen tùy thuộc vào dạng asen hữu cơ hay asen vô cơ và trạng thái oxi hóa của chúng. Nhìn chung asen vô cơ độc hơn asen hữu cơ và asenit As(III) độc hơn so với asenat As(V). Asen có thể qua đường thực phẩm, nước uống xâm nhập vào cơ thể người, “chất phổ biến nhất là asenat [HAsO 42; As(V)] và asenit [H3AsO3; As(III)]”.…, tích luỹ dần và gây ra quá trình nhiễm độc từ từ. Tuỳ thuộc vào mức độ nhiễm độc, sức đề kháng của cơ thể người và vấn đề dinh dưỡng, các triệu chứng bệnh lý nhiễm độc asen có thể xuất hiện sau khi nhiễm từ 5 đến 20 năm. Lúc đầu bệnh lý biểu hiện dưới dạng các chấm đen trên da rồi sau đó có thể gây ra ung thu da, gan và thận. Ngay cả khi con người uống nước có hàm lượng asen thấp ( cỡ 0,1mg/L) trong thời gian dài cũng có thể gây ra bệnh thần kinh. Hiện nay chưa có biện pháp hữu hiệu chữa bệnh nhiễm độc asen. Asen Vô Cơ Asen vô cơ tác động lên các enzim hoạt động đảm bảo cho quá trình hô hấp, nên có thể phá huỷ các mô trong hệ hô hấp, trong gan và thận. Các nghiên cứu đã chỉ ra cơ chế gây độc chính của asen là do sự liên kết của nó với các nhóm sunfuahydryl SH, làm mất chức năng hoạt động của các enzim. 5
SH SH Enzym + AsO3-3 Enzym As - O- + 2 OH- SH SH Asen(V) ức chế các enzim sinh năng lượng cho tế bào như các enzim sinh ra ATP làm chu trình xitric bị kìm hãm. OPO32- OPO32- + PO43 H C OH H C OH ATP C O C O H O PO32- OPO32- H C OH Ph©n huû thµnh s¶n phÈm ®Çu C O O AsO33- Asen Hữu Cơ Các hợp chất asen(V) (RAsO3H2) ít ảnh hưởng đến hoạt tính của enzim nhưng trong những điều kiện thích hợp chúng có thể khử về dạng asen(III) độc hơn. Các hợp chất asen(III) bao gồm aseno và asenoso. Các hợp chất aseno bị oxi hoá dễ dàng ngay cả khi có vết oxi, tính hoạt động của chúng được cho là do sự chuyển hoá thành các dẫn xuất aseno tương ứng. Các dẫn xuất này có thể được chia thành các hợp chất thế một lần và các hợp chất thế hai lần theo phản ứng của chúng với nhóm sunfuahydryl. Những hợp chất thế một lần, ví dụ R As=O, phản ứng với enzim chứa nhóm SH. SR' RAs O + 2R'SH RAs SR' Một số enzim chứa hai nhóm thiol có thể phản ứng với hợp chất asen thế một lần, bằng cách đó tạo ra cấu trúc vòng 5 cạnh. Phản ứng này thuận nghịch với đithiol. Axit liponic, cần thiết cho giai đoạn đầu trong sự oxi hoá của piruvate, bị ức chế bằng cách này bởi liuzit (sử dụng làm khí độc). 6
S S CH2 SH protein AsCH CHCl + BAL protein + ClCH CHAsH2 S SH S CH CH2OH Tình trạng ô nhiễm Asen Việc cung cấp nước sạch cho sinh hoạt đã là một vấn đề lớn mà cả thế giới hiện nay quan tâm. Sử dụng nước ngầm được coi như là một giải pháp hữu hiệu cho việc cung cấp nước sạch khi nguồn nước bề mặt như sông; suối; ao; hồ ngày càng bị ô nhiễm nặng bởi nước thải từ các nhà máy; xí nghiệp, nước thải sinh hoạt. Nước ngầm ít chịu ảnh hưởng do con người gây ra. Chất lượng nước ngầm thường tốt hơn nước bề mặt. Trong nước ngầm, không có hạt keo hay cặn lơ lửng, các chỉ tiêu trong nước ngầm cũng tốt hơn. Tuy nhiên, việc nhiễm độc kim loại nặng, asen là một vấn đề đáng lo ngại mà chúng ta phải đối mặt khi khai thác nguồn nước ngầm. Nguồn asen, kim loại nặng có trong nước ngầm chủ yếu do sự hòa tan các hợp chất có chứa asen, kim loại nặng có trong đất, đá do quá trình phong hóa, hoạt động núi lửa và một phần do quá trình sản xuất công nông nghiệp xảy ra. Ô nhiễm Asen trên thế giới Sử dụng nguồn nước sinh hoạt có nồng độ asen cao là nguyên nhân khiến hang chục triệu người trên thế giới bị bệnh rụng móng chân, sừng hóa da, ung thư da. Nhiều nước đã phát hiện hàm lượng asen rất cao trong nguồn nước sinh hoạt như Canada, Alaska, Chile, Trung Quốc, Thái Lan, Bangladesh … Sự có mặt của asen ở các vùng khác nhau trên thế giới được tổng hợp trong hình 1.1. 7
Hình1.: Bản đồ phân bố khu vực ô nhiễm asen trên thế giới [3,7] Năm 1953, Trung Quốc phát hiện trường hợp bệnh nhân nhiễm độc asen đầu tiên. Đến năm 1993 mới có 1546 nạn nhân của căn bệnh Asenicosis ( bệnh nhiễm độc asen) nhưng cho đến thời điểm này đã phát hiện 13500 bệnh nhân trong số 558000 người được kiểm tra ở 462 làng thuộc 47 vùng bị liệt vào khu vực nhiễm asen cao. Số liệu thống kê cho thấy 88% nhiễm qua thực phẩm, 5% từ không khí và 7% từ nước uống. Hàm lượng asen tối đa thu được trong nước uống là 4,43 mg/l gấp tới 443 lần giá trị Asen cho phép của tổ chức y tế thế giới WHO (10μg/l). Ở Archentina cũng có tới 20000 bệnh nhân nhiễm độc Asen. Ngay cả các nước phát triển mạnh như Mỹ, Nhật Bản cũng đang phải đối phó với thực trạng ô nhiễm Asen. Ở Mỹ, theo những nghiên cứu mới nhất cho thấy trên 3 triệu người dân Mỹ có nguy cơ nhiễm độc Asen, mức độ nhiễm asen trong nước uống dao động từ 0,045 – 0,092 mg/l. Còn ở Nhật Bản, những nạn nhân đầu tiên có triệu chứng nhiễm asen đã được phát hiện từ năm 1971, cho đến năm 1995 đã có 217 nạn nhân chết vì asen. Asen trong nước ngầm có nguồn gốc tự nhiên, do các điều kiện thiếu ôxy của lớp đất gần bề mặt nên nó được giải phóng ra từ trầm tích vào nước ngầm. 8
Khi các tổ chức phi chính phủ (NGO) phương Tây hỗ trợ chương trình làm các giếng nước lớn để lấy nước uống vào cuối thế kỷ 20, nước ngầm bắt đầu được sử dụng. Chương trình này được đề ra nhằm ngăn ngừa việc uống nước từ nước bề mặt bị nhiễm khuẩn, nhưng lại không chú trọng tới kiểm định asen trong nước ngầm. Nhiều quốc gia và khu vực khác ở Đông Nam Á, như Việt Nam, Campuchia, Tây Tạng, Trung Quốc, được coi là có các điều kiện địa chất tương tự giúp cho quá trình tạo nước ngầm giàu asen. Tình hình ô nhiễm asen tại Việt Nam Hiện tượng nước dưới đất bị nhiễm độc asen đã được báo động, không chỉ ở các quốc gia như Băngladesh, ấn Độ, Trung Quốc... mà ở Việt Nam cũng đã bắt đầu xuất hiện ngày càng nhiều. Do cấu tạo tự nhiên của địa chất, nhiều vùng của nước ta nước ngầm bị nhiễm asen. Điển hình như khu vực Quỳnh Lôi, Hai Bà Trưng, Hà Nội đã có nhiều gia đình phải chịu những hậu quả và di chứng nặng nề do nhiễm độc asen, nhiều trường hợp đã tử vong. Với tình trạng khoan giếng bừa bãi như hiện nay (do nước máy khan hiếm), đa số lại không có thiết bị xử lý triệt để (thường chỉ dùng các biện pháp thô sơ như để lắng, lọc lấy nước trong...), lại thiếu sự hướng dẫn và kiểm soát của các cơ quan chức năng thì chất lượng sức khỏe của người dân sẽ giảm sút là điều không thể tránh khỏi. Năm 1997, mẫu nước ngầm đã được các nhà địa hoá và địa chất thuỷ văn phân tích và kết quả cho thấy có 29% số mẫu nước lấy từ tầng Holocen có hàm lượng asen vượt giới hạn cho phép và có 6% số mẫu nước lấy từ tầng Pleistocen có hàm lượng asen vượt quá tiêu chuẩn cho phép (Theo TCVN, hàm lượng asen cho phép là 0,05mg/l). Ở Việt Nam, nước dưới đất bị nhiễm độc bởi asen chủ yếu được phát hiện ở đồng bằng Bắc bộ và đồng bằng Nam bộ. Trong 6 tháng đầu năm 1999, Văn phòng đại diện UNICEF tại Hà Nội và Trung tâm nước sinh hoạt và vệ sinh môi trường nông thôn trung ương đã tiến hành xét nghiệm mẫu nước của 351 trong số tổng số 519 giếng khoan ở Quỳnh Lôi (Hai Bà Trưng Hà Nội) và kết quả là có 25% số mẫu có hàm lượng asen vượt tiêu chuẩn cho phép của Việt Nam và nếu theo tiêu chuẩn của Tổ chức y tế thế giới (WHO là 0,01 mg/L) thì có tới 68% vượt tiêu chuẩn cho phép. Trong thời gian này, UNICEF phối hợp với Trung tâm nước sinh hoạt và vệ sinh môi trường nông thôn đã tiến hành kiểm tra asen trong nước của 1227 giếng khoan nông tại 6 9
tỉnh Phú Thọ, Thanh Hóa, Quảng Ninh, Hà Tây(cũ), Hải Phòng và Thái Bình. Tại tỉnh Thanh Hóa chỉ có 11 giếng khoan trong 201 lỗ khoan có asen lớn hơn 0,05 mg/l, cao nhất đạt 0,1mg/L (4 giếng khoan). Tại tỉnh Quảng Ninh tất cả 175 mẫu phân tích đều có hàm lượng asen nhỏ hơn 0,05 mg/L, chất lượng nước ở đây nhìn chung là tốt. Tại tỉnh Hà Tây (cũ) chỉ có 01 kết quả phân tích asen trong nước lỗ khoan nông có hàm lượng asen lớn hơn 0,05 mg/L. Tại thành phố Hải Phòng chỉ có 1 trong 49 mẫu nước lỗ khoan phân tích có hàm lượng asen vượt tiêu chuẩn cho phép Việt Nam 3 lần. Tại tỉnh Thái Bình, kết quả tất cả 195 mẫu phân tích đều có hàm lượng asen nhỏ hơn 0,05 mg/L. Việt Trì Lâm Thao có 12% số mẫu vượt giới hạn trên. Ở các vùng khác đều thấp hoặc nếu vượt thì không quá 5% (như ở Hải Phòng). Hàm lượng asen trong nước xét theo tính phổ biến thì về mùa khô cao hơn mùa mưa. Ở đồng bằng Nam bộ, một số kết quả phân tích của Liên đoàn địa chất thủy văn địa chất công trình miền Nam gần đây cho thấy chưa phát hiện ra vùng nào có hàm lượng asen vượt quá tiêu chuẩn cho phép của Việt Nam. Một số công nghệ xử lý asen Theo các nhà chuyên môn, hiện nay có khá nhiều công nghệ khử asen trong nước dưới đất. Công nghệ phù hợp cần được chọn dựa theo các nghiên cứu cụ thể các điều kiện như loại nguồn nước, đặc điểm thành phần hóa học của chúng; điều kiện địa chất thủy văn, khí tượng. Nguyên tắc để chọn công nghệ là phải đạt được các tiêu chí: Chất lượng nước sau xử lý phải đạt yêu cầu sử dụng; công nghệ đơn giản; giá thành thấp; không sử dụng hoặc yêu cầu điện năng tối thiểu; có khả năng áp dụng cho các loại nguồn nước khác nhau, với công suất cấp nước qui mô phục vụ khác nhau; sử dụng được các nguyên vật liệu nhân công địa phương; được cộng đồng chấp nhận. Công nghệ kết tủa, lắng, lọc Quá trình kết tủa và lọc, hoặc sử dụng muối kim loại hoặc làm mềm nước bằng vôi liên quan đến phần lớn các phương pháp xử lý asen. Phương pháp xử lý này rất có hiệu quả khi loại bỏ các chất rắn lơ lửng và hoà tan ngoài asen như độ đục, sắt, mangan, phốt phát và florua. Nó còn có hiệu quả trong việc làm giảm mùi, mầu và giảm nguy cơ hình thành các chất ô nhiễm thứ cấp. Muối nhôm và muối sắt clorua hoặc sunphat là các muối kim loại thường được sử dụng. Ở quy mô phòng thí nghiệm và ở các điều kiện tối ưu, hiệu quả 10
xử lý asen bằng muối nhôm hoặc muối sắt lên tới 99% và nồng độ asen còn lại dưới 1mg/L. Còn đối với các hệ xử lý thực tiễn ngoài hiện trường thì hiệu quả xử lý thấp hơn khoảng từ 50 đến 90%. Trong quá trình keo tụ và lắng/lọc, asen được loại bỏ thông qua ba cơ chế chính: Kết tủa: Sự hình thành của các hợp chất ít tan như Al(AsO4) hoặc Fe(AsO4) Cộng kết: Kết hợp các dạng asen tan vào các pha hydroxit kim loại Hấp phụ: Sự liên kết tĩnh điện họăc các lực vật lý khác của asen tan với bề mặt của các hạt hydroxit kim loại. Cả ba cơ chế này có thể sử dụng độc lập đối với quá trình loại bỏ chất ô nhiễm. Oxi hoá/khử As(III) thường được oxi hoá lên trạng thái As(V) trước khi xử lý vì hầu hết các công nghệ xử lý asen chỉ có hiệu quả cao đối với việc loại bỏ asen ở dạng As(V). Khí clo, khí ozon, kali pemanganat, hydro peoxit, tác nhân Fenton’s (H2O2/Fe2+)... là các tác nhân hoá học thường được sử dụng để oxi hoá asenit thành asenat. Một số chất rắn như mangan oxit cũng được sử dụng để oxi hoá asen. Ngoài ra, sử dụng trực tiếp các bức xạ từ mặt trời với sự có mặt của các chất xúc tác như sunfua, Fe3+, xitrat... cũng là một phương pháp để oxi hoá asenit thành asenat. Nếu chỉ sử dụng quá trình oxi hoá thì không thể loại bỏ asen ra khỏi dung dịch. Vì thế, quá trình này thường phải kết hợp với các quá trình kết tủa, hấp thụ hoặc trao đổi ion. Công nghệ hấp phụ và trao đổi ion. Phương pháp hấp phụ là sử dụng các vật liệu có diện tích bề mặt lớn, có ái lực lớn với các dạng asen hoà tan để loại bỏ asen ra khỏi nước. Người ta đã phát hiện ra khả năng hấp phụ asen của nhôm oxit đã hoạt hoá (Al2O3), các vật liệu có chứa oxit, hyđroxit sắt, các loại quặng sắt tự nhiên: limonit, laterit... Phương pháp trao đổi ion có thể được xem là một dạng đặc biệt của phương pháp hấp phụ. Trong quá trình trao đổi ion, vị trí của các ion bị hấp phụ trên bề mặt chất rắn bị thay thế bởi các ion hoà tan trong dung dịch. Trong việc 11
xử lý nước để loại bỏ các chất hoà tan không mong muốn ra khỏi nước, nhựa trao đổi ion được sử dụng rộng rãi. Các loại nhựa này có một bộ khung polyme liên kết ngang, được gọi là nền. Thông thường, nền này được tạo thành do polystyren liên kết ngang với đivinylbenzen. Các nhóm chức tích điện liên kết với nền thông qua các liên kết cộng hoá trị. Phương pháp này rất hiệu quả trong việc loại bỏ asen. Tuy nhiên, nếu trong dung dịch, nồng độ các ion cạnh tranh với asen (như sunfat, florua, nitrat...) lớn, hiệu suất của quá trình sẽ bị giảm. Các phương pháp vật lý Các phương pháp như: thẩm thấu ngược, màng lọc nano, điện thẩm tách có khả năng loại bỏ tất cả các dạng asen cùng muối khoáng hòa tan ra khỏi nước. Trong quá trình này, nước được chảy qua một màng lọc đặc biệt mà ở đó, các chất gây ô nhiễm được giữ lại nhờ các tương tác vật lý. Để xứ lý nước bằng phương pháp lọc màng, trước hết người ta phải loại bỏ các chất rắn lơ lửng và đưa asen về dạng As(V). AMONI Giới thiệu chung về Amoni Amoni bao gồm có 2 dạng: không ion hoá (NH3) và ion hoá (NH4). Nguồn gốc của Amoni trong môi trường nước là từ các quá trình chuyển hóa, nông nghiệp, công nghiệp và từ sự khử trùng nước bằng cloramin. Lượng Amoni tự nhiên ở trong nước bề mặt và nước ngầm thường thấp hơn 0,2mg/lít. Các nguồn nước hiếm khí có thể có nồng độ Amoni lên đến 3mg/lít. Có nhiều nguyên nhân có thể dẫn đến sự gia tăng hàm lượng Amoni trong nước mặt như việc chăn nuôi gia súc quy mô lớn, sự nhiễm bẩn Amoni từ các đoạn nối ống bằng vữa xi măng. Amoni trong nước là một chất ô nhiễm do chất thải động vật, nước cống và khả năng nhiễm khuẩn. Khi hàm lượng Amoni trong nước ăn uống cao hơn tiêu chuẩn cho phép chứng tỏ nguồn nước đã bị ô nhiễm bởi chất thải động vật, nước cống và có khả năng xuất hiện các loại vi khuẩn, kể cả vi khuẩn gây bệnh. Lượng Amoni trong môi trường so với sự tổng hợp bên trong cơ thể là không đáng kể. Tác hại của nó chỉ xuất hiện khi tiếp xúc với liều lượng khoảng trên 200mg/kg thể trọng. 12
Với những lý do trên đây, Amoni được xếp vào nhóm các chỉ tiêu cảm quan (được đánh dấu bằng chữ a trong bảng tiêu chuẩn theo quyết định 1329/2002/BYTQĐ của Bộ Y tế). Khi Amoni trong nước ăn uống vượt quá tiêu chuẩn cho phép thì chưa ảnh hưởng lắm tới sức khoẻ nhưng đó là dấu hiệu cho thấy nguồn nước bị ô nhiễm bởi chất thải có nguồn gốc động vật và có thể chứa các vi khuẩn gây bệnh. Ảnh hưởng của Amoni đối với sức khỏe con người Amoni thật ra không gây ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe con người. ́ ưu trữ va x Tuy nhiên, trong qua trinh khai thac, l ́ ̀ ̀ ử ly… Amoni có th ́ ể bị chuyển hóa thành nitrit (NO2) va nitrat (NO ̀ ̀ ưng chât co tinh đôc hai t 3 ) la nh ̃ ́ ́ ́ ̣ ̣ ới con ngươì ̀ ́ ́ ̉ ̉ ́ ̉ vi no co thê chuyên hoa thanh Nitrosamin co kha năng gây ung th ́ ̀ ư cho con người. ̀ ̣ ̣ ̣ Chinh vi vây qui đinh nông đô nitrit cho phep trong n ́ ̀ ́ ươc sinh hoat la kha th ́ ̣ ̀ ́ ấp. Như vây ̣ ở trong nươc ngâm amoni không thê chuyên hoa đ ́ ̀ ̉ ̉ ́ ược do thiêu ́ ̣ oxi, khi khai thac lên vi sinh vât trong n ́ ươc nh ́ ờ oxi trong không khi chuyên amoni ́ ̉ thanh nitrit (NO ̀ 2 ) va nitrat (NO ̀ ̣ 3 ) tich tu trong th ́ ưc ăn. Khi ăn uông n ́ ́ ước co ch ́ ưá ̀ ơ thê se hâp thu nitrit vao mau va chât nay se tranh oxi cua hông câu lam nitrit thi c ̉ ̃ ́ ̀ ́ ̀ ́ ̀ ̃ ̉ ̀ ̀ ̀ ́ ̉ ́ ̃ ́ ̀ ̣ ́ ́ ̀ ̣ hemoglobin mât kha năng lây oxi, dân đên trinh trang thiêu mau, xanh da. Vi vây, ̣ ̣ ̉ ́ ơi tre m nitrit đăc biêt nguy hiêm đôi v ́ ̉ ơi sinh d ́ ươi sau thang tu ́ ́ ́ ổi, no co thê lam ́ ́ ̉ ̀ ̣ ự phat triên, gây bênh châm s ́ ̉ ̣ ở đường hô hâp. Đôi v ́ ́ ới ngươi l ̀ ơn, nitrit k ́ ết hợp vơi cac axit amin trong th ́ ́ ực phâm lam thanh môt h ̉ ̀ ̀ ̣ ợp chât nitrosami. Nitrosamin ́ co ́ thể gây tôn th ̉ ương di truyên ̀ nguyên nhân gây ung thư. Nhưng ̀ tê ́ bao, ̃ thí ̣ nghiêm cho nitrit vao trong th ̀ ưc ăn, th ́ ức uông cua chuôt, tho…v ́ ̉ ̣ ̉ ới ham l ̀ ượng vượt ngương cho phep thi thây sau môt th ̃ ́ ̀ ́ ̣ ời gian những khôi u sinh ra trong gan, ́ ̉ ̣ ̉ phôi, vom hong cua chung [3]. ̀ ́ Các hợp chất nitơ trong nước có thể gây nên một số bệnh nguy hiểm cho người sử dụng nước. Nitrat tạo ra chứng thiếu vitamin và có thể kết hợp với các amin để tạo nên những nitrosamin là nguyên nhân gây ung thư ở người cao tuổi. Trẻ sơ sinh đặc biệt nhạy cảm với nitrat lọt vào sữa mẹ, hoặc qua nước dùng để pha sữa. Sau khi lọt vào cơ thể, nitrat được chuyển hóa nhanh thành nitrit nhờ vi khuẩn đường ruột. Ion nitrit còn nguy hiểm hơn nitrat đối với sức khỏe con người. Khi tác dụng với các amin hay alkyl cacbonat trong cơ thể người chúng có thể tạo thành các hợp chất chứa nitơ gây ung thư. Tình trạngô nhiễm Amoni ở Việt Nam 13
Nguôn gôc ô nhiêm amoni trong n ̀ ́ ̃ ươc ngâm ́ ̀ ở Viêt Nam ̣ ́ ̀ ̃ ́ ̀ ̣ ̃ ̉ ̀ ́ ́ ữu Co nhiêu nguyên nhân dân đên trinh trang nhiêm bân amoni va cac chât h cơ trong nươc ngâm nh ́ ̀ ưng môt trong nh ̣ ưng nguyên nhân chinh la do viêc s ̃ ́ ̀ ̣ ử dung ̣ ́ ưc l qua m ́ ượng phân bon h ́ ưu c ̃ ơ, thuôc tr ́ ừ sâu, hoa chât, th ́ ́ ực vât đa gây anh ̣ ̃ ̉ hưởng nghiêm trong đên nguôn n ̣ ́ ̀ ươc, hoăc do qua trinh phân huy cac h ́ ̣ ́ ̀ ̉ ́ ợp chât́ hưu c ̃ ơ va cac chât trên cang lam đây nhanh qua trinh nhiêm amoni trong n ̀ ́ ́ ̀ ̀ ̉ ́ ̀ ̃ ươć ngâm. Ngoai ra m ̀ ̀ ưc đô ô nhiêm con phu thuôc vao loai hinh canh tac cua t ́ ̣ ̃ ̀ ̣ ̣ ̀ ̣ ̀ ́ ̉ ưng khu ̀ vực. Do câu tao đia chât va lich s ́ ̣ ̣ ́ ̀ ̣ ử hinh thanh đia tâng ̀ ̀ ̣ ́ ̉ ̉ ̀ : Kêt qua cua nh ưng ̃ ̣ ̣ ̣ hoat đông đia chât (xói mòn, xâm th ́ ưc…) đa hinh thanh lên tâng ch ̃ ̀ ̀ ̀ ứa nước cuôị sỏi Đê T ̣ ư. Đây la nguôn n ́ ̀ ̀ ươc chinh đ ́ ́ ược khai thac cung câp n ́ ́ ước sinh hoat cho ̣ ̣ ̣ ̉ cac hoat đông sông cua con ng ́ ́ ươi. Tâng Đê T ̀ ̀ ̣ ứ bao gôm nhiêu loai kiên tao v ̀ ̀ ̣ ́ ̣ ới ̣ cac loai trâm tich khac nhau vê nguôn gôc. Nh ́ ̀ ́ ́ ̀ ̀ ́ ưng nhin chung cac tâng nay đêu co ̀ ́ ̀ ̀ ̀ ́ chưa cac hat than bun, đât co lân cac h ́ ́ ̣ ̀ ́ ́ ̃ ́ ợp chât h ́ ữu cơ. Kha năng di chuyên chât ̉ ̉ ́ ̉ ̀ ̀ ươc co liên quan chăt che đên thanh phân hat. Hat cang khô tinh l bân vao tâng n ́ ́ ̣ ̃ ́ ̀ ̀ ̣ ̣ ̀ ́ ưu ̀ ơn, kha năng hâp thu nho, cac chât bân di chuyên dê dang, hat min thi thông cang l ́ ̉ ́ ̣ ̉ ́ ́ ̉ ̉ ̃ ̀ ̣ ̣ ̀ ngược lai. Do quá trình khai thác n ̣ ước ngày càng mở rộng đã kéo theo giải phóng các hợp chất của N được phát sinh ngay trong lớp đất bùn chứa nhiều chất hữu cơ bị phân hủy, điều này dẫn đến hàm lượng N trong nước ngầm tăng lên Do sự tôn tai cua nguôn ô nhiêm năm ̀ ̣ ̉ ̀ ̃ ̀ ở phia trên măt đât ́ ̣ ́: Trong nhiêù ̀ ơi s năm qua cung v ́ ự phat triên cua đ ́ ̉ ̉ ời sông xa hôi, s ́ ̃ ̣ ự phat triên cua công nghêp ́ ̉ ̉ ̣ ̣ ̃ ̉ ̀ va nông nghiêp chung ta đa thai vao môi tr ̀ ́ ường môt l ̣ ượng lơn chât thai, ma trong ́ ́ ̉ ̀ ́ ̉ ươc thai san xuât va n đo ca n ́ ̉ ̉ ́ ̀ ước thai sinh hoat đêu co ham l ̉ ̣ ̀ ́ ̀ ượng chât h ́ ữu cơ gây ̣ ̣ ́ ươc môt canh tuy tiên cua t ô nhiêm sinh hoc cao.Trinh trang khoan khai thac n ̃ ̀ ́ ̣ ́ ̀ ̣ ̉ ư ̣ ̉ nhân hiên nay rât phô biên. Giêng đ ́ ́ ́ ược khoan co đô sâu t ́ ̣ ừ 25 m đên 30 m la ́ ̀ ̀ ́ ̣ ́ ửa sô thuy văn đ nguôn gôc tao ra cac c ̉ ̉ ưa chât nhiêm bân xuông n ́ ̃ ̉ ́ ước ngâm. Ngoai ̀ ̀ ̣ ́ ươc ngâm v ra viêc khai thac n ́ ̀ ới khôi l ́ ượng lớn ma l ̀ ượng nươc m ́ ơi không kip bô ́ ̣ ̉ ̀ ̃ ̣ ́ ễu ha thâp m xung va đa tao ra cac ph ̣ ́ ực nươc, đêu nay cung góp phân lam cho chât ́ ̀ ̀ ̃ ̀ ̀ ́ ̉ ̣ bân xâm nhâp nhanh h ơn. Đê bu đăp l ̉ ̀ ́ ượng nươc ngâm bi khai thac, qua trinh xâm ́ ̀ ̣ ́ ́ ̀ thực tự nhiên được đây manh, n ̉ ̣ ươc ngâm đ ́ ̀ ược bô xung băng viêc thâm t ̉ ̀ ̣ ́ ừ nguôn ̀ nươc măt xuông. Đây chinh la nghiên nhân cua s ́ ̣ ́ ́ ̀ ̉ ự gia tăng nông đô cac chât ô ̀ ̣ ́ ́ nhiêm trong n ̃ ươc ngâm b ́ ̀ ởi cac chât co nguôn gôc nhân tao. Do viêc phong thai ́ ́ ́ ̀ ́ ̣ ̣ ́ ̉ ̣ ượng lơn cac chât thai, n môt l ́ ́ ́ ̉ ươc thai co ch ́ ̉ ́ ưa nhiêu h ́ ̀ ợp chât Nit ́ ơ hoa tan trong ̀ 14
nươc đa dân đên s ́ ̃ ̃ ́ ự gia tăng nông đô cac chât Nit ̀ ̣ ́ ́ ơ trong nươc bê măt, vi du san ́ ̀ ̣ ́ ̣ ̉ ̉ ̉ phâm cua qua trinh Urê hoa, amoni va muôi amon t ́ ̀ ́ ̀ ́ ừ phân bon, t ́ ừ qua trinh thôi ́ ̀ ́ rữa va t ̀ ừ dây chuyên sinh hoc cung nh ̀ ̣ ̃ ư từ nươc thai sinh hoat va n ́ ̉ ̣ ̀ ươc thai công ́ ̉ ̣ nghiêp…Cac chât nay theo n ́ ́ ̀ ươc măt thâm xuyên t ́ ̣ ́ ừ trên xuông hoăc thâm qua ́ ̣ ́ sươn cac con sông, xâm nhâp vao n ̀ ́ ̣ ̀ ươc ngâm dân t ́ ̀ ̃ ới trinh trang tăng nông đô ̀ ̣ ̀ ̣ amoni trong nươc ngâm. ́ ̀ Do chiêu day đ ̀ ̀ ới thông khí: Khi chiêu day đ ̀ ̀ ới thông khi (hay chiêu day ́ ̀ ̀ đường thâm) cang nho kha năng xâm nhâp cac chât bân vao tâng ch ́ ̀ ̉ ̉ ̣ ́ ́ ̉ ̀ ̀ ứa nước cang ̀ nhiêu. Nh ̀ ưng riêng đôi v ́ ới hợp chât nitrat va nitrit thi chiêu day đ ́ ̀ ̀ ̀ ̀ ới thông khi l ́ ớn, ́ ̀ ́ ̃ ̣ ợi, con chiêu day đ qua trinh nitrat hoa diên ra thuân l ̀ ̀ ̀ ới thông khi nho qua trinh ́ ̉ ́ ̀ ́ ́ ơn. Đôi v nitrat hoa yêu h ́ ới thực tê trong điêu kiên đ ́ ̀ ̣ ới thông khi cang day khi đo ́ ̀ ̀ ́ ̀ ượng oxi xâm nhâp t ham l ̣ ừ khi quyên va cac nguôn khac trên măt đât vao đ ́ ̉ ̀ ́ ̀ ́ ̣ ́ ̀ ới ́ ̃ ơn, thuc đây cac điêu kiên thuân l thông khi se l ́ ́ ̉ ́ ̀ ̣ ̣ ợi cho sự phat triên cua vi khuân ́ ̉ ̉ ̉ ́ ́ ́ ́ ̀ ́ ̉ ̀ ̀ ̀ ượng NO2 va NO hiêu khi. Khi đo qua trinh nitrat hoa xay ra va lam tăng ham l ̀ 3. Do đô dôc thuy l ̣ ́ ̉ ực lớn: Nhưng n ̃ ơi co c ́ ương đô dong chay manh lam tăng ̀ ̣ ̀ ̉ ̣ ̀ ̉ ̣ ̉ ́ ́ ̃ ̀ ươc ngâm. Nh kha năng xâm nhâp cua cac chât ô nhiêm vao n ́ ̀ ững khu vực năm ̀ dươi đô dôc cao th ́ ̣ ́ ương co ham l ̀ ́ ̀ ượng ô nhiêm năng h ̃ ̣ ơn những vung co đô dôc ̀ ́ ̣ ́ ̀ ợp vơi qui luât vân đông t thâp. Điêu nay phu h ́ ̀ ̀ ́ ̣ ̣ ̣ ự nhiên cua vât chât.[5] ̉ ̣ ́ Hiện trạng ô nhiễm amoniở Việt Nam ́ ́ ̉ ̀ ́ ́ ̀ ̣ ̉ ̣ ̀ ̀ ̣ Theo đanh gia cua nhiêu bao cao va hôi thao khoa hoc thi trinh trang ô nhiêm ̃ amoni trong nươc ngâm đa đ ́ ̀ ̃ ược phat hiên tai nhiêu vung trong ca n ́ ̣ ̣ ̀ ̀ ̉ ươc. Chăng ́ ̉ ̣ han như tai thanh phô Hô Chi Minh: Theo chi cuc bao vê môi tr ̣ ̀ ́ ̀ ́ ̣ ̉ ̣ ường thanh phô Hô ̀ ́ ̀ ́ ̀ ́ ́ ̉ ́ ước ngâm tâng nông gân đây cho Chi Minh (TP Hô Chi Minh), kêt qua quan trăc n ̀ ̀ ̀ ́ ượng nươc ngâm thây l ́ ̀ ở khu vực ngoai thanh đang diên biên ngay cang xâu đi. Cu ̣ ̀ ̃ ́ ̀ ̀ ́ ̣ ̉ ươc ngâm thê n ́ ̀ ở trạm Đông Thach (huyên Hoc Môn) bi ô nhiêm amoni (68,73 ̣ ̣ ́ ̣ ̃ mg/l cao gâp 1,9 lân so v ́ ̀ ới năm 2005) va co ham l ̀ ́ ̀ ượng nhôm cao, đô măn tăng va ̣ ̣ ̀ mưc đô ô mhiêm chât h ́ ̣ ̃ ́ ưu c ̃ ơ cung tăng nhanh trong nh ̃ ưng năm gân đây; nông đô ̃ ̀ ̀ ̣ săt trong n ́ ươc ngâm cua môt sô khu v ́ ̀ ̉ ̣ ́ ực khac nh ́ ư Linh Trung, Trương Tho (Thu ̀ ̣ ̉ Đức), Tân Taọ (Binh ̀ Chanh)…cung ́ ́ 27,83 mg/l) vượt tiêu ̃ khá cao (11,76 đên ̉ chuân cho phep gân 50 lân [5]. ́ ̀ ̀ ̀ ́ ̣ Ngoai ra con co môt sô khu v ̀ ́ ực khac cung bi ô nhiêm amoni trong n ́ ̃ ̣ ̃ ươć ngầm nhưng khu vực bi ô nhiêm amoni trong n ̣ ̃ ươc ngâm năng nê nhât trong c ́ ̀ ̣ ̀ ́ ả nước la khu v ̀ ực đông băng Băc Bô. Theo kêt qua khao sat cua trung tâm nghiên ̀ ̀ ́ ̣ ́ ̉ ̉ ́ ̉ 15
cưu thuôc trung tâm khoa hoc t ́ ̣ ̣ ự nhiên va công nghê quôc gia va tr ̀ ̣ ́ ̀ ương Đai Hoc ̀ ̣ ̣ ̉ ̣ ́ ̀ ̀ ớn nước ngâm khu v MoĐia Chât thi phân l ̀ ực đông băng Băc Bô gôm cac tinh ̀ ̀ ́ ̣ ̀ ́ ̉ như: Ha Tây, Ha Nam, Nam Đinh, Ninh Binh, Hai D ̀ ̀ ̣ ̀ ̉ ương, Hưng Yên, Thai Binh ́ ̀ ̀ ̣ ̀ ̣ ̉ ́ ̣ ̀ ước va phia nam Ha Nôi đêu bi nhiêm bân amoni rât năng. Xac suât cac nguôn n ̀ ́ ̃ ́ ́ ́ ̣ ngâm nhiêm amoni co nông đô cao h ̀ ̃ ́ ̀ ơn tiêu chuân n ̉ ước sinh hoat (3 mg/l) khoang ̣ ̉ ̀ ươc ngâm con ch 7080%. Trong nhiêu nguôn n ̀ ́ ̀ ̀ ưa nhiêu h ́ ̀ ợp chât h ́ ữu cơ, đô oxi ̣ ́ ́ ̀ ̣ hoa co nguôn đat 3040 mg O ́ ̉ ̀ ớn cac nguôn n 2/l. Co thê cho răng phân l ̀ ́ ̀ ước ngâm ̀ đang sử dung không đat tiêu chuân vê amoni va cac h ̣ ̣ ̉ ̀ ̀ ́ ợp chât h ́ ữu cơ [5]. ́ ̉ ̉ ́ ̉ ́ ̀ ̣ ̣ ̣ ́ ̣ ̣ Theo kêt qua khao sat cua cac nha khoa hoc Viên Đia ly thuôc Viên Khoa ̣ ̣ ̣ ̀ ̀ ư cac mâu n Hoc va Công Nghê Viêt Nam thi hâu nh ̀ ́ ̃ ước từ cac huyên cua tinh Ha ́ ̣ ̉ ̉ ̀ ̀ ́ ̉ ̣ Nam đêu co ty lê nhiêm amoni ̃ ở mưc đang bao đông. Chăng h ́ ́ ́ ̣ ̉ ạn như tai Ly Nhân ̣ ́ ́ ̃ ươc v co mâu n ́ ơi ham l ́ ̀ ượng lên tới 111,8 mg/l gâp 74 lân so v ́ ̀ ới tiêu chuân Bô Y ̉ ̣ ̀ ở Duy Tiên la 93,8 mg/l gâp 63 lân…Trong khi đo, cac kêt qua Tê (TC BYT), con ́ ̀ ́ ̀ ́ ́ ́ ̉ ̉ ́ ̉ ương Đai Hoc MoĐia Chât Ha Nôi cung cho biêt chât l khao sat cua tr ̀ ̣ ̣ ̉ ̣ ́ ̀ ̣ ̃ ́ ́ ượng nươć ̀ ở tâng mach nông va mach sâu tai cac đia ph ngâm ̀ ̣ ̀ ̣ ̣ ́ ̣ ương nay cung co ham l ̀ ̃ ́ ̀ ượng Nitơ trung binh > 20 mg/l v ̀ ượt mưc tiêu chuân Viêt Nam cho phep rât nhiêu lân. ́ ̉ ̣ ́ ́ ̀ ̀ ̉ ươc vê sinh ăn uông 1329/BYT2002 đôi v (Tiêu chuân n ́ ̣ ́ ́ ới nông đô NH ̀ ̣ + 4 tôi đa cho ́ phep la 1,5 mg/l)[3]. ́ ̀ Một số công nghệ xử lý Amoni Phương pháp kiềm hóa và làm thoáng Amoni ở trong nươc tôn tai d ́ ̀ ̣ ưới dang cân băng: ̣ ̀ NH4+ NH3 (khi hoa tan) ́ ̀ + H+ ; pka = 9,5 Như vây, ̣ ở PH gân 7 chi co môt l ̀ ̉ ́ ̣ ượng rât nho khi NH ́ ̉ ́ 3 so vơi ion amoni. ́ Nêu ta nâng PH t ́ ới 9,5 ty lê [NH ̉ ̣ + 3]/[ NH4 ] = 1, va cang tăng PH cân băng cang ̀ ̀ ̀ ̀ ̉ ̀ ́ ̣ chuyên vê phia tao thanh NH ̀ ́ ́ ́ ̣ ̣ ̣ ́ ̣ ̉ 3. Khi đo nêu ap dung cac ky thuât suc khi hoăc thôi ́ ̃ khi thi NH ́ ̀ 3 se bay h ̃ ơi theo đinh luât Henry, lam chuyên cân băng vê phia phai: ̣ ̣ ̀ ̉ ̀ ̀ ́ ̉ NH4+ + OH NH3 + H2O Trong thực tê PH phai nâng lên xâp xi 11, l ́ ̉ ́ ̉ ượng khi cân đê đuôi NH ́ ̀ ̉ ̉ 3 ở mưc ́ ́ 3 nươc va qua trinh phu thuôc vao nhiêt đô cua môi tr 1600 m3 không khi/ m ́ ̀ ́ ̀ ̣ ̣ ̀ ̣ ̣ ̉ ường. Phương phap nay ap dung đ ́ ̀ ́ ̣ ược cho nươc thai, kho co thê đ ́ ̉ ́ ́ ̉ ưa được nông đô NH ̀ ̣ 4 + ́ ưới 1,5mg/l nên rât hiêm khi đ xuông d ́ ́ ược ap dung đê x ́ ̣ ̉ ử ly n ́ ước câp. ́ Phương phap Ozon hoa v ́ ́ ơi xuc tac Bromua(Br ́ ́ ́ )[5] 16
̉ ̣ Đê khăc phuc nh ́ ược điêm cua ph ̉ ̉ ương phap Clo hoa điêm đôt biên ng ́ ́ ̉ ̣ ́ ười ta ́ ̉ ́ ̣ ́ ́ co thê thay thê môt sô tac nhân oxi hoa khac la ozon v ́ ́ ̀ ơi s ́ ự co măt cua Br ́ ̣ ̉ ̀ ơ . Vê c ̉ ử ly NH ban x ́ 4+ băng O ̀ 3 vớ i sự co măt cua Br ́ ̣ ̉ cung diên ra theo c ̃ ̃ ơ chê giông nh ́ ́ ư phương phap x ́ ử ly dung Clo. D ́ ̀ ươi tac dung cua O ́ ́ ̣ ̉ 3, Br bi oxi hoa thanh BrO ̣ ́ ̀ theo ̉ ưng sau đây: phan ́ Br + O3 + H+ = HBrO + O2 ̉ ưng oxi hoa NH Phan ́ ́ 4+ được thực hiên b ̣ ởi ion BrO giông nh ́ ư cua ion ClO ̉ NH3 + HBrO = NH2Br + H2O NH2Br + HBrO = NHBr2 + H2O NH2Br + NHBr2 = N2 + 3Br + H+ ́ ̀ ̉ ương đông cua hai ph Đây chinh la điêm t ̀ ̉ ương phap Clo hoa va Ozon hoa ́ ́ ̀ ́ ́ ́ . xuc tac Br 1.3. Than hoạt tính Than hoạt tính là chất hấp phụ quí và linh hoạt, được sử dụng rộng rãi cho nhiều mục đích như loại bỏ màu, mùi, vị không mong muốn và các tạp chất hữu cơ, vô cơ trong nước thải công nghiệp và sinh hoạt, thu hồi dung môi, làm sạch không khí, trong kiểm soát ô nhiễm không khí từ khí thải công nghiệp và khí thải động cơ, trong làm sạch nhiều hóa chất, dược phẩm, sản phẩm thực phẩm và nhiều ứng dụng trong pha khí. Chúng được sử dụng ngày càng nhiều trong lĩnh vực luyện kim để thu hồi vàng, bạc, và các kim loại khác, làm chất mang xúc tác. Chúng cũng được biết đến trong nhiều ứng dụng trong y học, được sử dụng để loại bỏ các độc tố và vi khuẩn của một số bệnh nhất định. Cacbon là thành phần chủ yếu của than hoạt tính với hàm lượng khoảng 85 – 95%. Bên cạnh đó than hoạt tính còn chứa các nguyên tố khác như hidro, nitơ, lưu huỳnh và oxi. Các nguyên tử khác loại này được tạo ra từ nguồn nguyên liệu ban đầu hoặc liên kết với cacbon trong suốt quá trình hoạt hóa và các quá trình khác. Thành phần các nguyên tố trong than hoạt tính thường là 88% C, 0,5% H, 0,5% N, 1%S, 6 –7% O. Tuy nhiên hàm lượng oxy trong than hoạt tính có thể thay đổi từ 1 20% phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu ban đầu, cách điều chế. Than hoạt tính thường có diện tích bề mặt nằm trong khoảng 800 đến 1500m2/g và thể tích lỗ xốp từ 0,2 đến 0,6cm3/g [19]. Diện tích bề mặt than hoạt tính chủ yếu là do lỗ nhỏ có bán kính nhỏ hơn 2nm. Than hoạt tính chủ yếu được điều chế bằng cách nhiệt phân nguyên liệu 17
thô chứa cacbon ở nhiệt độ nhỏ hơn 10000C. Quá trình điều chế gồm 2 bước: Than hóa ở nhiệt độ dưới 8000C trong môi trường trơ và sự hoạt hóa sản phẩm của quá trình than hóa ở nhiệt độ khoảng 950–10000C. 1.3.1. Đặc tính của than hoạt tính Than hoạt tính với sự sắp xếp ngẫu nhiên của các vi tinh thể và với liên kết ngang bền giữa chúng, làm cho than hoạt tính có một cấu trúc lỗ xốp khá phát triển. Chúng có tỷ trọng tương đối thấp (nhỏ hơn 2g/cm 3) và mức độ graphit hóa thấp. Cấu trúc bề mặt này được tạo ra trong quá trình than hóa và phát triển hơn trong quá trình hoạt hóa, khi làm sạch nhựa đường và các chất chứa cacbon khác trong khoảng trống giữa các tinh thể. Quá trình hoạt hóa làm tăng thể tích và làm rộng đường kính lỗ. Cấu trúc lỗ và sự phân bố cấu trúc lỗ của chúng được quyết định chủ yếu từ bản chất nguyên liệu ban đầu và phương pháp than hóa. Than hoạt tính có bề mặt riêng phát triển và thường được đặc trưng bằng cấu trúc nhiều đường mao dẫn phân tán, tạo nên từ các lỗ với kích thước và hình dạng khác nhau. Người ta khó có thể đưa ra thông tin chính xác về hình dạng của lỗ xốp. Có vài phương pháp được sử dụng để xác định hình dạng của lỗ, các phương pháp này đã xác định than thường có dạng mao dẫn mở cả hai đầu hoặc có một đầu kín, thông thường có dạng rãnh, dạng chữ V và nhiều dạng khác. Than hoạt tính có lỗ xốp từ 1 nm đến vài nghìn nm. Dubinin đề xuất một cách phân loại lỗ xốp đã được IUPAC chấp nhận. Sự phân loại này dựa trên chiều rộng của chúng, thể hiện khoảng cách giữa các thành của một lỗ xốp hình rãnh hoặc bán kính của lỗ dạng ống. Các lỗ được chia thành 3 nhóm, lỗ nhỏ, lỗ trung và lỗ lớn. Lỗ nhỏ (Micropores) có kích thước cỡ phân tử, bán kính hiệu dụng nhỏ hơn 2nm. Sự hấp phụ trong các lỗ này xảy ra theo cơ chế lấp đầy thể tích lỗ, và không xảy ra sự ngưng tụ mao quản. Năng lượng hấp phụ trong các lỗ này lớn hơn rất nhiều so với lỗ trung hay bề mặt không xốp vì sự nhân đôi của lực hấp phụ từ các vách đối diện nhau của vi lỗ. Nói chung chúng có thể tích lỗ từ 0,15 – 0,70cm3/g. Diện tích bề mặt riêng của lỗ nhỏ chiếm 95% tổng diện tích bề mặt của than hoạt tính. Dubinin còn đề xuất thêm rằng cấu trúc vi lỗ có thể chia nhỏ thành 2 cấu trúc vi lỗ bao gồm các vi lỗ đặc trưng với bán kính hiệu dụng nhỏ hơn 0,6 – 0,7nm và siêu vi lỗ với bán kính hiệu dụng từ 0,7 đến 1,6nm. Cấu trúc 18
vi lỗ của than hoạt tính được xác định rõ hơn bằng hấp phụ khí, hơi và công nghệ tia X. Lỗ trung (Mesopore) hay còn gọi là lỗ vận chuyển có bán kính hiệu dụng từ 2 đến 50 nm, thể tích của chúng thường từ 0,1 đến 0,2cm 3/g. Diện tích bề mặt của lỗ này chiếm không quá 5% tổng diện tích bề mặt của than. Tuy nhiên, bằng phương pháp đặc biệt người ta có thể tạo ra than hoạt tính có lỗ trung lớn hơn, thể tích của lỗ trung đạt được từ 0,2 – 0,65cm3/g và diện tích bề mặt của chúng đạt 200m2/g. Các lỗ này đặc trưng bằng sự ngưng tụ mao quản của chất hấp phụ với sự tạo thành mặt khum của chất lỏng bị hấp phụ. Lỗ lớn (Macropore) không có nhiều ý nghĩa trong quá trình hấp phụ của than hoạt tính bởi vì chúng có diện tích bề mặt rất nhỏ và không vượt quá 0,5m2/g. Chúng có bán kính hiệu dụng lớn hơn 50nm và thường trong khoảng 500 2000nm với thể tích lỗ từ 0,2 – 0,4cm3/g. Chúng hoạt động như một kênh cho chất bị hấp phụ vào trong lỗ nhỏ và lỗ trung. Các lỗ lớn không được lấp đầy bằng sự ngưng tụ mao quản. Do đó, cấu trúc lỗ xốp của than hoạt tính có 3 loại bao gồm lỗ nhỏ, lỗ trung và lỗ lớn. Mỗi nhóm này thể hiện một vai trò nhất định trong quá trình hấp phụ.Lỗ nhỏ chiếm 1 diện tích bề mặt và thể tích lớn do đó đóng góp lớn vào khả năng hấp phụ của than hoạt tính, miễn là kích thước phân tử của chất bị hấp phụ không quá lớn để đi vào lỗ nhỏ. Lỗ nhỏ được lấp đầy ở áp suất hơi tương đối thấp trước khi bắt đầu ngưng tụ mao quản. Mặt khác, lỗ trung được lấp đầy ở áp suất hơi tương đối cao với sự xảy ra ngưng tụ mao quản. Lỗ lớn có thể cho phân tử chất bị hấp phụ di chuyển nhanh tới lỗ nhỏ hơn Nhóm cacbon – oxi bề mặt là những nhóm quan trọng nhất ảnh hưởng đến đặc trưng bề mặt như tính ưa nước, độ phân cực, tính acid, và đặc điểm hóa lý như khả năng xúc tác, dẫn điện và khả năng phản ứng của các vật liệu này[6], [15], [19]. Thực tế, oxi đã kết hợp thường được biết là yếu tố làm cho than trở nên hữu ích và hiệu quả trong một số lĩnh vực ứng dụng nhất định. Ví dụ, oxi có tác động quan trọng đến khả năng hấp phụ nước và các khí, hơi có cực khác, ảnh hưởng đến sự hấp phụ chất điện phân, lên than sử dụng làm chất lọc trong cao su và nhựa, lên độ nhớt của graphit cũng như lên tính chất của nó khi là một thành phần trong phản ứng hạt nhân. Trong trường hợp của sợi cacbon, nhóm bề mặt quyết định khả năng bám dính của nó vào chất nền là nhựa và sau đó là đặc 19
điểm vật liệu composite. Theo Kipling, các nguyên tử oxy và hydro là những thành phần cần thiết của than hoạt tính với đặc điểm hấp phụ tốt, và bề mặt của vật liệu này được nghiên cứu như một bề mặt hydrocacbon biến đổi ở một sốtính chất bằng nguyên tử oxi. Than hoạt tính cũng có thể được oxi hóa bằng nhiệt trong không khí, CO 2 hoặc oxi. Bản chất và số lượng nhóm oxi cacbon bề mặt tạo thành từ các sự oxi hóa khác nhau phụ thuộc vào bản chất bề mặt than và cách tạo ra nó, diện tích bề mặt của nó, bản chất chất oxi hóa và nhiệt độ quá trình. Phản ứng của than hoạt tính với oxi ở nhiệt độ dưới 4000C chủ yếu tạo ra sự hấp phụ hóa học oxi và sự tạo thành hợp chất cacbon – oxi bề mặt, khi ở nhiệt độ trên 400 0C, sự phân hủy hợp chất bề mặt và khí hóa cacbon là các phản ứng trội hơn hẳn [19]. C + O2→ C(O) (4000C) Sự khí hóa C(O) → CO + CO2 (>4000C) Sự phân hủy hợp chất bề mặt Trong trường hợp sự oxi hóa xảy ra trong dung dịch, phản ứng chính là sự tạo thành hợp chất bề mặt, mặc dù một vài quá trình khí hóa cũng có thể xảy ra phụ thuộc độ mạnh của chất oxi hóa và sự khắc nghiệt của điều kiện thí nghiệm. Sự tạo thành hợp chất cacbon – oxi bề mặt sử dụng than khác nhau. Than hoạt tính và muội than sử dụng nhiều cách oxi hóa trong pha khí và pha lỏng đã được nghiên cứu nhiều hơn. Đối những than có đặc trưng axit – bazơ, nhiều nhà khoa học đã bỏ công sức nghiên cứu để góp phần tìm hiểu nguyên nhân và cơ chế than có bản chất axit hay bazơ. Một vài thuyết, ví dụ thuyết điện hóa học của Burstein và Frumkin,, thuyết oxit của Shilov và trường của ông, thuyết pyron của Voll và Boehm đã được đưa ra để giải thích cho đặc trưng axit – bazơ của than. Các thuyết này và các nghiên cứu liên quan đã được xem xét lại một cách kỹ lưỡng và được xem xét trong một vài bài báo tổng kết. Bây giờ người ta đã chấp nhận rằng đặc trưng axit – bazơ của than là kết quả của quá trình oxi hóa bề mặt, phụ thuộc vào cách tạo thành và nhiệt độ của quá trình oxi hóa. Dạng nhóm cacbon – oxi bề mặt (axit, bazơ, trung hòa) đã được xác định, các nhóm axit bề mặt là rất đặc trưng và được tạo thành khi than được xử lý với oxi ở nhiệt độ trên 4000C hoặc bằng phản ứng với dung dịch oxi hóa ở nhiệt độ phòng. 20