intTypePromotion=1
zunia.vn Tuyển sinh 2024 dành cho Gen-Z zunia.vn zunia.vn
ADSENSE
 » 
 » 

Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu chế tạo màng mỏng Zns-Mn bọc phủ PVP và khảo sát phổ phát quang của chúng

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:72

Thêm vào BST
Báo xấu
21
lượt xem 3
download
 
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Vật liệu nano với những ứng dụng rộng rãi của nó trong khoa học cũng như trong đời sống đang được quan tâm nghiên cứu chế tạo của nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước hàng thập kỷ nay, trong đó vật liệu nano bán dẫn giữ một vị trí quan trọng. Luận văn tập trung nghiên cứu chế tạo màng mỏng Zns-Mn bọc phủ PVP và khảo sát phổ phát quang của chúng.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu chế tạo màng mỏng Zns-Mn bọc phủ PVP và khảo sát phổ phát quang của chúng

  1. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Lê Thị Nhung NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG MỎNG ZnS:Mn BỌC PHỦ PVP VÀ KHẢO SÁT PHỔ PHÁT QUANG CỦA CHÚNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2013
  2. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Lê Thị Nhung NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG MỎNG ZnS:Mn BỌC PHỦ PVP VÀ KHẢO SÁT PHỔ PHÁT QUANG CỦA CHÚNG Chuyên ngành: Quang học Mã số: 60 44 01 09 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. PHẠM VĂN BỀN Hà Nội – 2013
  3. Lê Thị Nhung Luận văn Thạc sĩ MỤC LỤC LỜI NÓI ĐẦU ....................................................................................................... 1 Chương 1: TỔNG QUAN VỀ CẤU TRÚC TINH THỂ, VÙNG NĂNG LƯỢNG VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT QUANG CỦA MÀNG MỎNG ZnS:Mn BỌC PHỦ PVP ...................................................................................................... 3 1.1. Giới thiệu chung về vật liệu nano .................................................................. 3 1.1.1. Phân loại vật liệu (vật liệu bán dẫn) ...................................................... 3 1.1.2 Hiệu ứng giam cầm lượng tử liên quan tới kích thước hạt ...................... 6 1.1.3 . Ứng dụng của vật liệu nano .................................................................. 7 1.2. Cấu trúc của vật liệu nano và ảnh hưởng của Mn lên tính chất cấu trúc, vùng năng lượng của ZnS ............................................................................................. 9 1.2.1 Cấu trúc mạng tinh thể lập phương hay sphalerite .................................. 9 1.2.2. Cấu trúc mạng tinh thể lục giác hay wurzite ........................................ 11 1.2.3. Ảnh hưởng của các kim loại chuyển tiếp lên tính chất cấu trúc và vùng năng lượng của ZnS ....................................................................................... 12 1.3. Phổ hấp thụ của ZnS và ZnS:Mn................................................................. 17 1.3.1. Phổ hấp thụ của ZnS ............................................................................ 17 1.3.2 Phổ hấp thụ của ZnS:Mn2+.................................................................... 18 1.3.3. Phổ hấp thụ của ZnS:Mn2+ bọc phủ Polymer ...................................... 19 1.4. Phổ kích thích và phổ phát quang của ZnS và ZnS:Mn2+ không bọc phủ và bọc phủ PVP ...................................................................................................... 20 1.4.1. Phổ phát quang của ZnS ...................................................................... 20 1.4.2. Phổ kích thích và phổ phát quang của ZnS:Mn2+ không bọc phủ Polymer .... 20 1.4.3. Sự bọc phủ các hạt nano ZnS:Mn bằng các chất hoạt hóa bề mặt. ....... 22 1.4.4. Phổ phát quang và Phổ hấp thụ của ZnS:Mn bọc phủ Polyme ............. 24 Chương 2: MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MÀNG MỎNG ZnS:Mn, ZnS :Mn BỌC PHỦ PVP VÀ THIẾT BỊ THỰC NGHIỆM ............................. 26 2.1. Một số phương pháp chế tạo màng mỏng ZnS:Mn ...................................... 26 Bộ môn Quang – Lượng tử
  4. Lê Thị Nhung Luận văn Thạc sĩ 2.1.1 Phương pháp phun dung dịch ............................................................... 26 2.1.2 Phương pháp bốc bay nhiệt trong chân không ..................................... 27 2.1.3 Phương pháp phún xạ catốt ................................................................. 28 2.1.4 Phương pháp lắng đọng hóa học CVD ................................................. 28 2.1.5 Phương pháp Spin-coating .................................................................... 30 2.2. Hệ chế tạo mẫu ........................................................................................... 30 2.2.1. Cân chính xác ...................................................................................... 30 2.2.2 Máy rung siêu âm ................................................................................. 31 2.2.3 Máy khuấy từ gia nhiệt .......................................................................... 32 2.2.4 Máy quay ly tâm.................................................................................... 32 2.2.5 Đế chế tạo mẫu bằng phương pháp Spin-coating .................................. 33 2.3 Hệ xác định cấu trúc, hình thái học mặt của mẫu ........................................ 35 2.3.1. Hệ đo phổ nhiễu xạ tia X (phổ X-ray) ................................................... 35 2.3.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ................................................ 36 2.3.3. Hệ thu phổ phát quang bằng máy quang phổ cách tử đa kênh MS-257 dùng kỹ thuật CCD ........................................................................................ 37 Chương 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ BIỆN LUẬN ............................... 39 3.1. Quy trình chế tạo hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP bằng phương pháp đồng kết tủa. ............................................................................................................... 39 3.2. Quy trình chế tạo màng mỏng ZnS:Mn bọc phủ PVP bằng phương pháp Spincoating ........................................................................................................ 43 3.3. Khảo sát cấu trúc và hình thái học của các hạt nano ZnS:Mn, màng mỏng ZnS:Mn bọc phủ PVP theo tỷ lệ thể tích. ........................................................... 44 3.3.1. Cấu trúc và hình thái học của các hạt nano ZnS:Mn ............................ 44 3.3.2. Cấu trúc và hình thái học của màng mỏng ZnS:Mn bọc phủ PVP ........ 46 3.4. Phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP theo tỷ lệ thể tích .......... 49 3.5. Phổ phát quang của màng mỏng ZnS:Mn, ZnS:Mn bọc phủ PVP với các tỷ lệ thể tích ZnS:Mn và PVP khác nhau................................................................ 50 3.6. Phổ phát quang của màng mỏng ZnS:Mn bọc phủ PVP theo số lớp ............ 52 Bộ môn Quang – Lượng tử
  5. Lê Thị Nhung Luận văn Thạc sĩ 3.7. Phổ phát quang của màng mỏng ZnS:Mn bọc phủ PVP theo mật độ công suất kích thích. .......................................................................................................... 55 3.8.Thảo luận kết quả: ....................................................................................... 57 KẾT LUẬN .......................................................................................................... 60 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 62 CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ..................................................................... 63 Bộ môn Quang – Lượng tử
  6. Lê Thị Nhung Luận văn Thạc sĩ DANH MỤC BẢNG Bảng 1 : Các thông số mạng tinh thể của một số hợp chất thuộc nhóm A2B6 ................. 12 Bảng 3.1: Nồng độ, thể tích dung môi và khối lượng Zn(CH3COO)2.2H2O, Na2S cần dùng cho mỗi mẫu vật liệu. ............................................................................. 39 Bảng 3.2: Số mol, khối lượng Mn(CH3COO)2 .4H2O, nồng độ dung dịch và thể tích dung dịch Mn(CH3COO)2 theo nồng độ Mn bằng 8mol%. ............................. 40 Bảng 3.3: Hằng số mạng và kích thước hạt trung bình của các hạt nano ZnS, ZnS:Mn/PVP với các tỉ lệ thể tích khác nhau của ZnS:Mn và PVP ........................ 45 Bảng 3.4: Độ dày màng, hằng số mạng và kích thước hạt của màng mỏng ZnS chế tạo bằng phương pháp Spincoating. ....................................................................... 48 Bảng 3.5: Cường độ đỉnh đám da cam-vàng của màng mỏng ZnS :Mn bọc phủ PVP và mật độ công suất kích thích ............................................................................... 56 Bộ môn Quang – Lượng tử
  7. Lê Thị Nhung Luận văn Thạc sĩ DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Phổ mật độ trạng thái lượng tử của vật liệu khối (Hệ 3 chiều 3D) .......... 4 Hình 1.2: Phổ mật độ trạng thái lượng tử của vật liệu nano hai chiều 2D ................ 4 Hình 1.3: Phổ mật độ trạng thái lượng tử của vật liệu nano một chiều 1D ............... 4 Hình 1.4: Phổ mật độ trạng thái lượng tử của vật liệu nano không chiều 0D .......... 5 Hình 1.5: (a) Hệ vật rắn khối ba chiều 3D, (b) Hệ hai chiều 2D (màng nano), (c) Hệ một chiều 1D(dây nano), (d) Hệ không chiều 0D (hạt nano) .................................... 5 Hình 1.6: Sự so sánh các mức năng lượng trong vật liệu khối, vật liệu nano và phân tử [15].HOMO:trạng thái điện tử cơ bản, LUMO:trạng thái điện tử kích thích......... 6 Hình 1.7 : Cấu trúc sphalerite của tinh thể ZnS ..................................................... 10 Hình 1.8: Cấu trúc wurtzire của tinh thể ZnS ........................................................ 11 Hình 1.9: Sơ đồ tách mức năng lượng và cách dịch chuyển bức xạ có thể có trong bột ZnS : Mn trong đó Conduction band: vùng dẫn, Valence band : vùng hóa trị, Excitation: kích thích, Defect states : các trạng thái sai hỏng, Blue emission : Phát xạ xanh lam, Yellow/ Orange emission : Phát xạ xanh lam, Mn-d state : Trạng thái Mn-d .................. 15 Hình 1.10: Sự phụ thuộc của Eg vào T của tinh thể ZnS:Mn ................................. 16 Hình 1.11: Sự phụ thuộc của Eg vào nồng độ Mn và nhiệt độ của tinh thể ZnS:Mn........ 17 Hình 1.12: Phổ hấp thụ của ZnS với những nồng độ khác nhau ............................ 17 Hình 1.13: Phổ hấp thụ của ZnS:Mn ..................................................................... 18 Hình 1.14: Phổ hấp thụ của ZnS:Mn bọc phủ polymer .......................................... 18 Hình 1.15: Phổ hấp thụ của ZnS, ZnS:Mn2+, ZnS:Mn2+/PVP, ZnS:Mn2+ SHMP ... 19 Hình 1.16: Phổ phát quang của các hạt nano ZnS không bọc phủ......................... 20 Hình 1.17: Phổ kích thích huỳnh quang của ZnS:Mn với các nồng độ khác nhau .......... 21 Hình 1.18: Phổ phát quang của bột nano ZnS và ZnS:Mn với nồng độ Mn2+ từ 0.5 - 4 mol% ở 300K khi ủ nhiệt .................................................................................... 22 Hình 1.19: Hình ảnh các hạt nano được bọc phủ polymer .................................... 23 Hình 1.20: Phổ phát quang của ZnS:Mn2+ 4 mol % bọc phủ PVP ở các nồng độ khác nhau .............................................................................................................. 24 Bộ môn Quang – Lượng tử
  8. Lê Thị Nhung Luận văn Thạc sĩ Hình 1.21: Phổ phát quang của ZnS:Mn2+ 4 mol % bọc phủ SHPM, PVP ở nhiệt độ phòng .................................................................................................................... 25 Hình 2.1 Hệ tạo màng mỏng bằng phương pháp phun dung dịch .......................... 26 Hình 2.2 Sơ đồ nguyên lý hệ bốc bay nhiệt ........................................................... 27 Hình 2.3 Hệ tạo màng mỏng bằng phương pháp phún xạ catôt.............................. 28 Hình 2.4 Sơ đồ của quá trình CVD ....................................................................... 29 Hình 2.5 Quy trình tạo màng bằng phương pháp Spin Coating.............................. 30 Hình 2.6 Cân chính xác BP – 1218 ....................................................................... 31 Hình 2.7 Máy rung siêu âm. .................................................................................. 31 Hình 2.8 Máy khuấy từ có gia nhiệt VELP............................................................ 32 Hình 2.9 Máy quay ly tâm Hettich EBA 8S .......................................................... 33 Hình 2.10 Hệ giá đỡ màng mỏng .......................................................................... 33 Hình 2.11Ảnh chụp giá đỡ màng mỏng ................................................................. 34 Hình 2.12Ảnh chụp hệ tạo màng mỏng ................................................................. 34 Hình 2.13 Sự tán xạ của một cặp tia X phản xạ trên hai mặt phẳng nguyên tử liên tiếp ........................................................................................................................ 35 Hình 2.14 Máy đo phổ XRD ................................................................................. 36 Hình 2.15: Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử truyền qua .................................... 36 Hình 2.16: Sơ đồ khối hệ thu phổ phát quang bằng máy quang phổ cách tử đa kênh MS-257 dùng kỹ thuật thu CCD ............................................................................ 38 Hình 3.1. Quy trình chế tạo các hạt nano ZnS:Mn để tạo màng mỏng ................... 42 Hình 3.2: Giản đồ XRD của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP với tỷ lệ thể tích khác nhau của ZnS:Mn và PVP ............................................................................. 44 Hình 3.3: Ảnh TEM a) Hạt nano ZnS:Mn, b) Hạt nano ZnS:Mn/PVP với tỉ lệ 5:5......... 46 Hình 3.4: Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của màng mỏng ZnS:Mn(CMn = 8mol/% tỷ lệ thể tích 5:5)bọc phủ PVP với các số lớp khác nhau............................................... 47 Hình 3.5: Ảnh quang học của các màng mỏng ZnS:Mn (CMn = 8mol%)bọc phủ PVP với số lớp khác nhau ...................................................................................... 48 Bộ môn Quang – Lượng tử
  9. Lê Thị Nhung Luận văn Thạc sĩ Hình 3.6: Phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Mn, ZnS:Mn bọc phủ PVP với tỷ lệ thể tích khác nhau .............................................................................................. 49 Hình 3.7: Phổ phát quang của màng mỏng ZnS:Mn bọc phủ PVP với tỷ lệ thể tích của ZnS:Mn và PVP khác nhau ............................................................................ 50 Hình 3.8: Sự phụ thuộc của cường độ đám da cam-vàng 600nm của màng mỏng ZnS:Mn bọc phủ PVP vào tỷ lệ thể tích của ZnS:Mn và PVP ............................... 51 Hình 3.9: Sự phụ thuộc tỷ số của cường độ đám da cam-vàng ở 600nm và đám xanh lam ở 440 nm vào tỷ lệ thể tích của ZnS:Mn và PVP .................................... 52 Hình 3.10: Phổ phát quang của màng mỏng ZnS:Mn/PVP với số lớp khác nhau... 53 Hình 3.11: Phổ phát quang của màng mỏng ZnS:Mn, ZnS:Mn bọc phủ PVP với tỉ lệ ZnS:Mn-PVP (5:5) theo số lớp .......................................................................... 54 Hình 3.12: Sự phụ thuộc cường độ đám da cam vàng ở 600nm của các ion Mn2+ vào số lớp .............................................................................................................. 54 Hình 3.13 : Phổ phát quang của màng mỏng ZnS:Mn (CMn = 8 mol%) bọc phủ PVP theo mật độ công suất kích thích ............................................................................ 55 Hình 3.14: Sự phụ thuộc của Ln (Ihq ) vào Ln(JKt) của đám da cam-vàng trong phổ phát quang của màng mỏng ZnS:Mn (CMn = 8 mol%) bọc phủ PVP ...................... 56 Hình 3.15: Công thức cấu tạo và sơ đồ bọc phủ các hạt nano ZnS:Mn bằng PVP.. 58 Hình 3.16: Sơ đồ các mức năng lượng và các dịch chuyển bức xạ trong các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP ................................................................................... 59 Bộ môn Quang – Lượng tử
  10. Lê Thị Nhung Luận văn Thạc sĩ LỜI NÓI ĐẦU Vật liệu nano với những ứng dụng rộng rãi của nó trong khoa học cũng như trong đời sống đang được quan tâm nghiên cứu chế tạo của nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước hàng thập kỷ nay, trong đó vật liệu nano bán dẫn giữ một vị trí quan trọng. Trong bán dẫn, hợp chất ZnS (Eg ≈ 3,68eV ở 300K) được biết đến như một loại vật liệu điện-huỳnh quang truyền thống. Vì ZnS có độ rộng vùng cấm lớn nên nó có thể tạo ra những bẫy bắt điện tử khá sâu trong vùng cấm, tạo điều kiện thuận lợi cho việc đưa các tâm tạp (chất kích hoạt) vào để tạo nên trong vùng cấm những mức năng lượng xác định. Vì thế trong phổ phát quang của chúng xuất hiện những đám phát quang đặc trưng cho các tâm tạp nằm ở vùng nhìn thấy và vùng hồng ngoại gần. Các chất kích hoạt thường sử dụng là các nguyên tố kim loại chuyển tiếp với lớp vỏ điện tử 3d chưa lấp đầy: Mn, Fe, Ni, Co, Cu. Vật liệu nano ZnS:Mn có phổ phát quang của nó gồm 2 đám: đám xanh lam với cực đại ở khoảng 430 - 500 nm do các tâm sai hỏng tự kích hoạt hình thành bởi các nút khuyết của kẽm, lưu huỳnh bên trong mạng tinh thể ZnS và đám da cam – vàng với cực đại khoảng 575 - 600 nm đặc trưng dịch chuyển bức xạ 4 T1(4G)6A1(6S) trong lớp vỏ điện tử 3d5 của các ion Mn2+ [8]. Hai đám này nằm ở hai vùng khá xa nhau. Khi tăng nồng độ Mn thì cường độ của đám xanh lam giảm còn cường độ của đám da cam – vàng tăng nhanh. Do đó chúng được ứng dụng rộng rãi trong các dụng cụ quang điện tử như: đèn phát quang, điốt phát quang, màn hình của ống phóng catốt, màn chắn tia X, sensor quang…[3,4]. Khả năng ứng dụng của vật liệu nano ZnS :Mn được tăng lên khi chúng được bọc phủ bằng các polyme như : polyvinyl ancol (PVA), polyvinyl pyrrolidone (PVP). Khi đó các hạt nano cách li tốt với môi trường xung quanh, không bị oxy hóa, không kết tụ thành tinh thể khối vì thế kích thước hạt giảm, cường độ và hiệu suất phát quan tăng [1, 4, 6- 9]. Để bọc phủ các hạt nano ZnS:Mn có thể phân tán chúng vào các polyme hoặc cho polyme vào từ đầu cùng với các dung dịch tiền chất tạo hạt [6-9]. Bộ môn Quang – Lượng tử 1
  11. Lê Thị Nhung Luận văn Thạc sĩ Trong luận văn này chúng tôi đã phân tán các hạt nano ZnS :Mn (CMn = 8mol/%) được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa vào dung dịch PVP với các tỷ lệ thể tích khác nhau, sau đó dùng chúng để chế tạo các màng mỏng và khảo sát phổ phát quang của chúng. Ngoài lời nói đầu và kết luận, luận văn gồm ba chương: - Chương 1: Tổng quan về cấu trúc tinh thể, vùng năng lượng và một số tính chất quang của màng mỏng ZnS:Mn bọc phủ PVP - Chương 2: Một số phương pháp chế tạo màng mỏng ZnS :Mn, ZnS:Mn bọc phủ PVP và thiết bị thực nghiệm - Chương 3: Kết quả thực nghiệm và biện luận Bộ môn Quang – Lượng tử 2
  12. Lê Thị Nhung Luận văn Thạc sĩ Chương 1: TỔNG QUAN VỀ CẤU TRÚC TINH THỂ, VÙNG NĂNG LƯỢNG VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT QUANG CỦA MÀNG MỎNG ZnS:Mn BỌC PHỦ PVP 1.1. Giới thiệu chung về vật liệu nano 1.1.1. Phân loại vật liệu (vật liệu bán dẫn) Vật liệu bán dẫn được phân ra thành vật liệu khối (hệ ba chiều) và vật liệu nano, trong đó vật liệu nano lại được chia nhỏ hơn thành : vật liệu nano hai chiều như màng nano, vật liệu nano một chiều như thanh nano, dây nano, vật liệu nano không chiều như đám nano, hạt nano (hay là chấm lượng tử) [1] Để đặc trưng cho vật liệu bán dẫn người ta dùng đại lượng vật lý: mật độ trạng thái lượng tử N(E), đó là số trạng thái lượng tử có trong một đơn vị năng lượng của một thể tích tinh thể. Để xác định mật độ trạng thái lượng tử phổ năng lượng, các trạng thái của các electron ở vùng dẫn và lỗ trống ở vùng hóa trị, ta phải giải phương trình Schrodingger [1] Kết quả cho thấy: Mật độ trạng thái lượng tử được xác định bằng công thức: * Với vật liệu bán dẫn khối 3D 3 1  2m *  2 N 3 ( E)  2  2  E  E C (1.2) 2    Trong đó m* là khối lượng hiệu dụng của điện tử hoặc lỗ trống, E là năng lượng, EC năng lượng đáy vùng dẫn hoặc đỉnh vùng hóa trị Bộ môn Quang – Lượng tử 3
  13. Lê Thị Nhung Luận văn Thạc sĩ Hình 1.1: Phổ mật độ trạng thái lượng tử của vật liệu khối (Hệ 3 chiều 3D) [7] * Với vật liệu nano hai chiều 2D m* N 2 ( E)   (E  E N) (1.3)  2 Trong đó En là năng lượng vùng con Hình 1.2: Phổ mật độ trạng thái lượng tử của vật liệu nano hai chiều 2D[7] * Vật liệu nano một chiều 1D 1 2 (m* ) 2 1 N1D (E)    E  E  N 2 (1.4) Hình 1.3: Phổ mật độ trạng thái lượng tử của vật liệu nano một chiều 1D[7] Bộ môn Quang – Lượng tử 4
  14. Lê Thị Nhung Luận văn Thạc sĩ * Với vật liệu nano không chiều 0D Ta xét trường hợp với chấm lượng tử : các hạt tải điện và các trạng thái kích thích bị giam giữ trong cả ba chiều. Khi đó chuyển động của các electron bị giới hạn trong cả ba chiều, vì thế trong không gian k chỉ tồn tại các trạng thái gián đoạn (kx, ky, kz). Mật độ trạng thái lượng tử của vật liệu nano không chiều 0D được biểu diễn qua hàm delta : N 0 D ( E)  2(E  E N ) (1.5) Hình 1.4: Phổ mật độ trạng thái lượng tử của vật liệu nano không chiều 0D[7] Bức tranh tổng quát về vật liệu bán dẫn khối (hệ ba chiều) và vật liệu nano (hệ hai chiều, một chiều, không chiều hoặc chấm lượng tử) và phổ mật độ trạng thái lượng tử của chúng được dẫn ra ở hình 1.5: Hình 1.5: (a) Hệ vật rắn khối ba chiều 3D, (b) Hệ hai chiều 2D (màng nano), (c) Hệ một chiều 1D(dây nano), (d) Hệ không chiều 0D (hạt nano) Bộ môn Quang – Lượng tử 5
  15. Lê Thị Nhung Luận văn Thạc sĩ 1.1.2 Hiệu ứng giam cầm lượng tử liên quan tới kích thước hạt Như đã nói ở trên, khi bán kính của hạt nano tiếp cận gần tới kích thước của bán kính Bohr thì sự chuyển động của điện tử và lỗ trống bị giam hãm bên trong hạt nano gọi là sự giam cầm lượng tử. Một trong những biểu hiện rõ nhất của hiệu ứng lượng tử xảy ra trong hạt nano là sự thay đổi dạng của cấu trúc vùng năng lượng và sự phân bố lại trạng thái ở lân cận đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn, mà điển hình là các vùng năng lượng sẽ tách thành các mức gián đoạn. Mặc dù cấu trúc tinh thể và thành phần cấu tạo không đổi, nhưng mật độ trạng thái điện tử và các mức năng lượng là gián đoạn giống như nguyên tử, nên chúng còn được gọi là “nguyên tử nhân tạo”. Các mức năng lượng của vật liệu khối hạt nano, hạt nano và của phân tử dẫn ra ở hình 1.6 [15] Hình 1.6: Sự so sánh các mức năng lượng trong vật liệu khối, vật liệu nano và phân tử [15].HOMO:trạng thái điện tử cơ bản, LUMO:trạng thái điện tử kích thích Bán kính exciton Bohr của được tính theo công thức   1 1  rB   *  *  2  (1.6) e  me mh  Bộ môn Quang – Lượng tử 6
  16. Lê Thị Nhung Luận văn Thạc sĩ Trong đó m*e , m*h là khối lượng hiệu của điện tử và lỗ trống, e là điện tích của h điện tử,   , h là hằng số Plăng,  là hằng số điện môi của môi trường. 2 Với ZnS me*  0.34me , mh*  0.23me ,   8,78 , rB  2.5 nm Biểu hiện rõ nét thứ hai là sự mở rộng vùng cấm của chất bán dẫn tăng dần khi kích thước hạt giảm đi và quan sát thấy sự dịch chuyển về phía các bước sóng xanh của bờ hấp thụ. Trong các nghiên cứu của tác giả Kayanuma đã phân chia thành các chế độ giam giữ lượng tử theo kích thước sau :  Khi bán kính hạt r < 2rB, ta có chế độ giam giữ mạnh: các điện tử và lỗ trống bị giam giữ một cách độc lập, tuy nhiên tương tác giữa điện tử-lỗ trỗng vẫn quan trọng.  Khi r  4rB ta có chế độ giam giữ yếu.  Khi 2rB  r  4rB ta có chế độ giam giữ trung gian. Hiệu ứng giam giữ lượng tử sinh ra sự dịch chuyển blue của độ rộng vùng cấm, đồng thời có sự xuất hiện của các vùng con tương ứng với sự lượng tử hoá dọc theo hướng giam giữ. Khi chiều dài vùng giam giữ tăng, độ rộng vùng cấm giảm, bởi vậy các dịch chuyển giữa các vùng dịch về phía các bước sóng dài hơn, cuối cùng thì gần đến giá trị của vật liệu khối. Các tính chất quang học như hấp thụ, phát quang,… phụ thuộc một cách chặt chẽ vào kích thước của các nano tinh thể. 1.1.3 . Ứng dụng của vật liệu nano Các vật liệu nano được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp, y học, kỹ thuật, nghiên cứu cũng như đời sống. Trong ngành công nghiệp hiện nay, các tập đoàn sản xuất điện tử đã bắt đầu đưa công nghệ nano vào ứng dụng, tạo ra các sản phẩm có tính cạnh tranh lớn. Trong y học, để chữa bệnh ung thư người ta tìm cách đưa các phân tử thuốc đến Bộ môn Quang – Lượng tử 7
  17. Lê Thị Nhung Luận văn Thạc sĩ đúng các tế bào ung thư qua các hạt nano đóng vai trò là “ xe tải kéo”, tránh được hiệu ứng phụ gây ra cho các tế bào lành. Y tế nano ngày nay đang nhằm vào những vấn đề bức xúc nhất đối với sức khỏe con người, đó là các bệnh do di truyền có nguyên nhân từ gien, các bệnh hiện nay như: HIV/AIDS, ung thư, tim mạch, các bệnh đang lan rộng hiện nay như béo phì, tiểu đường, liệt rung (Parkison), mất trí nhớ (Alzheimer), rõ ràng y học là lĩnh vực được lợi nhiều nhất từ công nghệ này. Đối với việc sửa sang sắc đẹp đã có sự hình thành nano phẩu thuật thẩm mỹ,nhiều lọai thuốc thẩm mỹ có chứa các loại hạt nano để làm thẩm mỹ và bảo vệ da. Đây là một thị trường có sức hấp dẫn mạnh, nhất là đối với công nghệ kiệt xuất mới ra đời như công nghệ nano . Ngoài ra, các nhà khoa học cũng nghiên cứu thấy rằng các vật liệu hợp chất kích thước nano có tính chất tốt hơn so với các vật liệu hợp chất thông thường bởi vậy có nhiều ứng dụng đặc biệt và hiệu quả hơn. Đây là loại vật liệu mở ra nhiều hướng nghiên cứu mới và hứa hẹn nhiều tiềm năng ứng dụng cao. Một ví dụ điển hình hợp chất nano bán dẫn ZnS. ZnS có rất nhiều ứng dụng rộng rãi trong khoa học kĩ thuật: Bột phát quang ZnS được sử dụng trong các tụ điện huỳnh quang, các màn Rơnghen, màn của các ống phóng điện tử. Người ta chế tạo được nhiều loại photodiot trên cơ sở lớp chuyển tiếp p-n của ZnS, suất quang điện động của lớp chuyển tiếp p - n trên tinh thể ZnS thường đạt tới 2,5 V. Điều này cho phép hy vọng có những bước phát triển trong công nghệ chế tạo thiết bị ghi đọc quang học laser chẳng hạn như làm tăng mật độ ghi thông tin trên đĩa, tăng tốc độ làm việc của các máy in laser, đĩa compact, tạo khả năng sử dụng bảng màu trộn từ 3 laser phát màu cơ bản. Ngoài ra hợp chất ZnS pha với các kim loại chuyển tiếp được sử dụng rất nhiều trong các lĩnh vực điện phát quang, chẳng hạn như trong các dụng cụ bức xạ electron làm việc ở dải tần rộng. Với việc pha thêm tạp chất và thay đổi nồng độ tạp chất, có thể điều khiển được độ rộng vùng cấm làm cho các ứng dụng của ZnS càng trở nên phong phú . Bộ môn Quang – Lượng tử 8
  18. Lê Thị Nhung Luận văn Thạc sĩ 1.2. Cấu trúc của vật liệu nano và ảnh hưởng của Mn lên tính chất cấu trúc, vùng năng lượng của ZnS ZnS là hợp chất bán dẫn thuộc nhóm A2B6. Nó có độ rộng vùng cấm tương đối rộng tạo điều kiện thuận lợi cho việc đưa chất kích hoạt vào để tạo ra bột phát quang với bức xạ tạo ra trong vùng nhìn thấy và vùng hồng ngoại gần. Trong ZnS các nguyên tử Zn và S có thể liên kết dạng hỗn hợp ion (77%) và cộng hoá trị (23%). Trong liên kết ion thì ion Zn2+ có cấu hình điện tử lớp ngoài cùng là 3s2p6d10 và S2- có cấu hình điện tử lớp ngoài cùng là 2s2p6. Trong liên kết cộng hoá trị, do phải đóng góp chung điện tử nên nguyên tử Zn trở thành Zn2- có cấu hình điện tử: 4s1p3 và S trở thành S2+ có cấu hình là: 3s1p3 . Các nguyên tử Zn và S liên kết với nhau theo một cấu trúc tuần hoàn, tạo thành tinh thể. Tinh thể ZnS có hai cấu hình chính là mạng tinh thể lập phương sphalerite (hay zinblande) và mạng tinh thể lục giác (hay wurtzite). Tuỳ thuộc vào phương pháp và điều kiện chế tạo, trong đó nhiệt độ nung là thông số quan trọng mà ta thu được ZnS có cấu hình sphalerite hay wurtzite. Với phương pháp gốm, ở nhiệt độ nung từ 950oC ZnS có cấu trúc sphalerite, nhiệt độ từ 950oC đến trên 1020oC thì có khoảng 70% ZnS có cấu wurtzite. Nhiệt độ từ 1020oC đến 1200oC thì ZnS hoàn toàn dưới dạng wurtzite. Người ta gọi nhiệt độ 1020oC là nhiệt chuyển pha cấu hình mạng tinh thể ZnS bởi vì tại nhiệt độ này, sự chuyển pha từ hai cấu trúc sphalerite và wurtzite xảy ra . Nhưng ta không thể xác định được khoảng nhiệt độ ổn định cho từng dạng cấu hình cụ thể của tinh thể. Dù ở dạng cấu trúc sphalerite hay wurtzite thì nguyên tử Zn (hoặc S) đều nằm ở tâm tứ diện tạo bởi 4 nguyên tử S (hoặc Zn). Cấu trúc vi mô này có ý nghĩa quan trọng trong việc nghiên cứu tính chất quang của các tâm 1.2.1 Cấu trúc mạng tinh thể lập phương hay sphalerite Cấu trúc dạng lập phương được xác định trên cơ sở quy luật xếp cầu của hình lập phương với các đỉnh là nguyên tử B (S) được ký hiệu là . Các nguyên tử A (Zn) được ký hiệu là định hướng song song với nhau (hình 1.7) Bộ môn Quang – Lượng tử 9
  19. Lê Thị Nhung Luận văn Thạc sĩ Nhóm đối xứng không gian của sphalerite là Td2  F 43m . Ở cấu trúc sphalerite, mỗi ô mạng nguyên tố có 4 phân tử A2B6 (ZnS). Mỗi nguyên tử A (Zn) được bao quanh bởi 4 nguyên tử B (S) được đặt trên các đỉnh của tứ diện ở cùng a khoảng cách 3 , trong đó a là hằng số mạng (a = 5.400 Å). Ngoài ra bất kỳ một 4 nguyên tố nào thuộc cùng một loại cũng được bao quanh bởi 12 nguyên tử cùng loại a đó ở khoảng cách 2 , trong đó 6 nguyên tử đặt ở lục giác nằm trên cùng một mặt 2 phẳng, còn 6 nguyên tử còn lại tạo thành một phản lăng kính tam giác Hình 1.7 : Cấu trúc sphalerite của tinh thể ZnS [4] . Nếu đặt các nguyên tử của một nguyên tố B (S) ở các nút mạng lập phương, tâm mạng có toạ độ cầu là (0, 0, 0) thì các nguyên tử của nguyên tố kia tại các nút 1 1 1 mạng của tinh thể sphalerite này nhưng với nút mạng đầu có tọa độ  , ,  . Khi 4 4 4 đó:  Có 4 nguyên tử B (S) ở các vị trí :  1 1 1 1 1 1  0,0,0 ; 1, ,  ;  ,0,  ;  , ,0   2 2 2 2 2 2   Có 4 nguyên tử A (Zn) ở các vị trí: 1 1 1 1 3 3 3 1 3 3 3 1  , , ;  , , ;  , , ;  , , . 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 Bộ môn Quang – Lượng tử 10
  20. Lê Thị Nhung Luận văn Thạc sĩ 1.2.2. Cấu trúc mạng tinh thể lục giác hay wurzite Khi 2 tứ diện cạnh nhau được định hướng sao cho các đáy tam giác song song với nhau thì sẽ tạo thành tinh thể có cấu trúc lục giác hay wurtzire. Cấu trúc dạng wurtzire được xây dựng trên quy luật xếp cầu theo hình 6 cạnh của các nguyên tử B (S) được ký hiệu là trong đó một nửa số hỗng 4 mặt chứa nguyên tử A (Zn) được ký hiệu là định hướng song song với nhau. Hình 1.8: Cấu trúc wurtzire của tinh thể ZnS [4] Nhóm đối xứng không gian của cấu trúc lục giác là - p63mc. Ở cấu trúc wurtzite, mỗi mạng nguyên tố chứa 4 phân tử A2B6 (ZnS). Tọa độ của mỗi nguyên tử A được bao quanh bởi 4 nguyên tử B đặt trên các đỉnh tứ diện ở cùng khoảng cách [a2/3+c2(u-1/2)2]1/2, trong đó a là hằng số mạng, u là hằng số mạng dọc trục z. Ngoài ra mỗi loại cũng được bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại đó, trong đó có 6 nguyên tử ở đỉnh của một lục giác nằm trong cùng một mặt phẳng với nguyên tử ban đầu và cách nó một khoảng là a, 6 nguyên tử kia ở đỉnh mặt lăng trụ có đáy là một tam diện ở khoảng cách bằng [a2/3+c2/4]1/2 . Các tọa độ của nguyên tử A (Zn) là (0, 0, 0); (1/3, 2/3, 1/2) và các tọa độ của nguyên tố B (S) là (0, 0, 4); (1/3, 2/3, 1/2+u) . Bộ môn Quang – Lượng tử 11
ADSENSE

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

LV.26: Bộ 320 Luận Văn Thạc Sĩ Y Học
320 tài liệu
1259 lượt tải
THÔNG TIN
TRỢ GIÚP
HỖ TRỢ KHÁCH HÀNG
Theo dõi chúng tôi

Chịu trách nhiệm nội dung:

Nguyễn Công Hà - Giám đốc Công ty TNHH TÀI LIỆU TRỰC TUYẾN VI NA

LIÊN HỆ

Địa chỉ: P402, 54A Nơ Trang Long, Phường 14, Q.Bình Thạnh, TP.HCM

Hotline: 093 303 0098

Email: support@tailieu.vn

Giấy phép Mạng Xã Hội số: 670/GP-BTTTT cấp ngày 30/11/2015 Copyright © 2022-2032 TaiLieu.VN. All rights reserved.

 

Đồng bộ tài khoản
2=>2