Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu chế tạo, tính chất điện hóa và định hướng ứng dụng của lớp mạ điện hóa niken trên nền các chất dẫn điện khác nhau

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:76

Thêm vào BST

Báo xấu

12
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu chủ yếu của đề tài là thông qua các kết quả nghiên cứu tìm ra được loại vật liệu trên cơ sở niken có hoạt tính điện hóa cao, làm xúc tác cho quá trình oxi hóa các hợp chất hữu cơ định hướng xử lý môi trường. Phương pháp chế tạo được lựa chọn là phương pháp mạ điện hóa.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu chế tạo, tính chất điện hóa và định hướng ứng dụng của lớp mạ điện hóa niken trên nền các chất dẫn điện khác nhau

ĐẠI HỌC ĐẠI HỌC QUỐC QUỐC GIA GIA HÀ HÀ NỘI NỘI TRƢỜNG ĐẠI TRƢỜNG ĐẠI HỌC HỌC KHOA KHOA HỌC HỌC TỰ TỰ NHIÊN NHIÊN ------------------------ ------------------------ Phạm Thị Phạm Thị Hà Hà NGHIÊN CỨU NGHIÊN CỨU CHẾ CHẾ TẠO, TẠO, TÍNH TÍNH CHẤT CHẤT ĐIỆN ĐIỆN HÓA HÓA VÀ VÀ ĐỊNH ĐỊNH HƢỚNG HƢỚNG ỨNG ỨNG DỤNG DỤNG CỦACỦA LỚPLỚP MẠMẠ ĐIỆN ĐIỆN HÓAHÓA NIKEN NIKEN TRÊN TRÊN NỀNNỀN CÁCCÁC CHẤT CHẤT DẪNDẪN ĐIỆN ĐIỆN KHÁC KHÁC NHAU NHAU LUẬN VĂN LUẬN VĂN THẠC THẠC SĨ SĨ KHOA KHOA HỌC HỌC Hà Nội - 2014
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ----------------------------- Phạm Thị Hà NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA VÀ ĐỊNH ĐỊNH HƢỚNG HƢỚNG ỨNGỨNG DỤNG DỤNG CỦACỦA LỚPLỚP MẠMẠ ĐIỆN ĐIỆN HÓAHÓA NIKEN TRÊN NIKEN TRÊN NỀNNỀN CÁCCÁC CHẤT CHẤT DẪNDẪN ĐIỆN ĐIỆN KHÁC KHÁC NHAU NHAU Chuyên Chuyên ngành: ngành: Hóa Hóa lý lý thuyết thuyết vàvà hóa hóa lý lý MãMã số:số: 60440119 60440119 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI NGƯỜI HƯỚNG HƯỚNG DẪN DẪN KHOA KHOA HỌC HỌC PGS.TS PGS.TS Nguyễn Nguyễn Thị Thị Cẩm Cẩm HàHà TS. TS. Ninh Ninh Đức Đức HàHà Hà Nội - 2014
LỜI CẢM ƠN Sau một thời gian học tập, nghiên cứu và làm việc tại phòng thí nghiệm Điện hóa, bộ môn Hóa lý, khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, tôi đã hoàn thành bản luận văn thạc sĩ khoa học này. Em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Thị Cẩm Hà và TS. Ninh Đức Hà, người đã trực tiếp giao đề tài và tận tình hướng dẫn dạy bảo, giúp đỡ em hoàn thành luận văn này. Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong bộ môn Hóa lý đã tận tình giúp đỡ, tạo điều kiện cho em trong suốt quá trình làm luận văn. Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới tất cả các anh chị em và các bạn trong phòng Điện hóa đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong suốt thời gian tôi thực hiện luận văn. Luận văn này được hoàn thành với sự hỗ trợ một phần kinh phí từ đề tài QG 13-09. Hà Nội, ngày tháng năm 2013 Phạm Thị Hà
MỤC LỤC Danh mục hình Danh mục bảng MỞ ĐẦU............................................................................................................1 Chƣơng 1 – TỔNG QUAN.......................................................................................2 1.1. Ứng dụng của Niken trong công nghệ điện hóa..........................................2 1.1.1. Ứng dụng trong công nghệ mạ điện.....................................................2 1.1.2. Ứng dụng trong công nghệ chế tạo nguồn điện...................................2 1.1.3. Ứng dụng trong các quá trình oxi hóa các hợp chất hữu cơ................4 1.2. Các phương pháp chế tạo màng mỏng kim loại...........................................5 1.2.1. Phương pháp phún xạ..........................................................................5 1.2.2. Phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD).......................................6 1.2.3. Phương pháp lắng đọng hơi hóa học cải tiến(CCVD).......................7 1.3. Phương pháp mạ điện chế tạo màng mỏng Niken.......................................8 1.3.1. Phương pháp mạ điện chế tạo màng mỏng Niken...............................8 1.3.2. Mạ composite.....................................................................................11 1.3.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến lớp mạ......................................................11 1.4. Một số yếu tố ảnh hưởng đến tính chất điện hóa của điện cực màng Niken trong môi trường kiềm......................................................................................14 1.4.1. Cấu trúc tinh thể.................................................................................14 1.4.2. Khuyết tật cấu trúc.............................................................................18 1.4.3. Chất phụ gia.......................................................................................19 1.4.4. Hàm lượng nước trong thành phần....................................................20 1.4.5. Kích thước hạt....................................................................................20 1.5. Các phương pháp xử lý môi trường...........................................................21 1.5.1. Phương pháp xử lý sinh học...............................................................21 1.5.2. Phương pháp xử lý lý học..................................................................22 1.5.3. Phương pháp xử lý hóa học...............................................................22
1.6. Xử lý môi trường bằng phương pháp điện hóa.........................................21 1.6.1. Xử lý môi trường bằng phương pháp điện hóa..................................23 1.6.2. Khả năng xúc tác điện hóa xử lý môi trường bằng điện cực màng Niken...........................................................................................................24 Chƣơng 2 – THỰC NGHIỆM................................................................................26 2.1.Hóa chất và thiết bị.....................................................................................26 2.2. Các phương pháp nghiên cứu.....................................................................28 2.2.1. Phương pháp dòng-thế tuần hoàn (cyclic voltammetry –CV).........28 2.2.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (Scaning electron Microscopy) .............................................................................................30 2.2.3. Phương pháp tán xạ năng lượng tia X ( Energy–dispersive X-ray spectroscopy EDX hay EDS.....................................................................31 2.2.4. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray diffraction).......................32 Chƣơng 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...........................................................35 3.1. Nghiên cứu chế tạo màng Ni trên nền chất dẫn điện đồng và graphit......35 3.2. Tính chất điện hóa của vật liệu chế tạo được trong môi trường kiềm.......41 3.2.1. Khảo sát khả năng xúc tác điện hóa cho quá trình oxi hóa etanol...41 3.2.2. Khảo sát khả năng xúc tác điện hóa cho quá trình oxi hóa phenol...44 3.2.3. So sánh khả năng xúc tác điện hóa trong môi trường kiềm của lớp màng Ni(Cu) và Ni(C)................................................................................46 3.3. Nghiên cứu chế tạo màng Ni - Co trên nền graphit...................................47 3.3.1. Chế tạo lớp màng Ni-Co(C)...............................................................47 3.3.2. Khảo sát khả năng xúc tác điện hóa cho quá trình oxi hóa phenol trong môi trường kiềm.................................................................................50 3.4. Nghiên cứu chế tạo màng Ni có pha tạp các oxit kim loại trên nền graphit..............................................................................................................52 3.4.1. Chế tạo màng Ni có pha tạp các oxit kim loại trên nền graphit........52 3.4.2. Khảo sát khả năng xúc tác điện hóa cho quá trình oxi hóa phenol trong môi trường kiềm.................................................................................55
3.5. Đánh giá khả năng xúc tác điện hóa cho quá trình oxi hóa phenol của các lớp màng Ni chế tạo được trong môi trường kiềm....................................57 3.6. Ảnh hưởng của hàm lượng CeO2 đến tính chất điện hóa của lớp màng Ni-CeO2 trên nền chất dẫn điện graphit trong môi trường kiềm.....................59 KẾT LUẬN..............................................................................................................62 TÀI LIỆU THAM KHẢO......................................................................................63
DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Phương pháp phún xạ: a) Cơ chế phún xạ va chạm; b) Phân bố điện thế trong phún xạ cao áp một chiều; c) Quá trình trao đổi điện tích trong vỏ catốt plasma. Hình 1.2. Sơ đồ điện phân Hình 1.3. Mô hình trật tự sắp xếp các lớp trong mạng tinh thể Ni(OH)2 Hình 1.4. Khuyết tật cấu trúc Hình 2.1. Đường phân cực vòng Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét. Hình 2.3. Nguyên lý cấu tạo thiết bị nhận giản đồ Rơnghen Hình 3.1. Ảnh SEM của các điện cực : (a). Nền Cu; (b). Điện cực Ni(Cu); (c). Nền graphit ; (d). Điện cực Ni(C) Hình 3.2. Đường phân cực vòng của điện cực đồng (a) và điện cực graphit (b) trong môi trường KOH 2M Hình 3.3. Đường phân cực vòng của các điện cực Ni(Cu)(a) và Ni(C) (b) được mạ ở các thời gian khác nhau trong môi trường KOH 2M: (1). 20phút (2). 30phút ; (3). 40phút ;(4). 50phút Hình 3.4. Đường phân cực vòng của các điện cực Ni(Cu) (a) và Ni(C)(b) được chế tạo ở các tốc độ khuấy khác nhau trong môi trường KOH 2M: (1). 100v/ph ;(2). 200v/ph; (3). 300v/ph Hình 3.5. Đường phân cực vòng của các điện cực Ni(Cu)(a) và Ni(C) (b) được chế tạo ở các mật độ dòng khác nhau trong môi trường KOH 2M : (1). 5 mA/cm2 ;(2). 7,5 mA/cm2 ; (3). 10 mA/cm2 ; (4). 12,5 mA/cm2 Hình 3.6. Đường phân cực vòng của điện cực Ni(Cu) trong môi trường KOH 2M có và không có C2H5OH 0,2M:(1). KOH 2M;(2). KOH 2M + C2H5OH 0,2M Hình 3.7. Đường phân cực vòng của điện cực Ni(C) trong môi trường KOH 2M có và không có C2H5OH 0,2M:(1). KOH 2M;(2). KOH 2M + C2H5OH 0,2M
Hình 3.8. Đường phân cực vòng của điện cực Ni(Cu) trong môi trường KOH 2M có và không có C6H5OH 0,5M (1). KOH 2M; (2). KOH 2M + C6H5OH 0,5M Hình 3.9. Đường phân cực vòng của điện cực Ni(C) trong môi trường KOH 2M có và không có C6H5OH 0,5M: (1). KOH 2M; (2). KOH 2M + C6H5OH 0,5M Hình 3.10. Đường phân cực vòng các điện cực đo trong môi trường KOH 2M + C2H5OH 0,2M: (1). Điện cực Ni(Cu); (2). Điện cực Ni(C) Hình 3.11. Đường phân cực vòng các điện cực đo trong môi trường KOH 2M + C6H5OH 0,5M: (1). Điện cực Ni(Cu); (2). Điện cực Ni(C) Hình 3.12. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu điện cực (a) Điện cực Ni(C) (b). Điện cực Ni – Co(C) Hình 3.13. Đường cong phân cực vòng của các điện cực đo trong môi trường KOH 2M: (a). Ni(C) ; (b). Ni – Co(C) Hình 3.14. Đường phân cực vòng của điện cực Ni - Co(C) trong môi trường KOH 2M có và không có C6H5OH 0,5M: (1). KOH 2M ; (2). KOH 2M + C6H5OH 0,5M Hình 3.15. Đường phân cực vòng các điện cực đo trong môi trường KOH 2M + phenol 0,5M: (1). Điện cực Ni(C) ; (2). Điện cực Ni-Co(C) Hình 3.16. Ảnh SEM của các điện cực a). Nền graphit; b). Ni-Fe3O4(C) c). Ni-TiO2(C); d). Ni-CeO2(C) Hình 3.17. Phổ EDX của mẫu điện cực Ni-Fe3O4(C) Hình 3.18. Phổ EDX của mẫu điện cực Ni-TiO2(C) Hình 3.19. Phổ EDX của mẫu điện cực Ni-CeO2(C) Hình 3.20. Đường phân cực vòng của điện cực Ni-Fe3O4(C) trong môi trường KOH 2M có và không có C6H5OH 0,5M (1). KOH 2M ;(2). KOH 2M + C6H5OH 0,5M Hình 3.21. Đường phân cực vòng của điện cực Ni-TiO2(C) trong môi trường KOH 2M có và không có C6H5OH 0,5M (1). KOH 2M ;(2). KOH 2M
+ C6H5OH 0,5M Hình 3.22. Đường phân cực vòng của điện cực Ni-CeO2(C) trong môi trường KOH 2M có và không có C6H5OH 0,5M (1). KOH 2M ;(2). KOH 2M + C6H5OH 0,5M Hình 3.23. Đường phân cực vòng của các điện cực đo trong môi trường KOH 2M + C6H5OH 0,5M: (1).Điện cực Ni; (2).Điện cực Ni(C); (3). Điện cực Ni-Co(C); (4). Điện cực Ni-Fe3O4(C); (5)Điện cực Ni- TiO2(C); (6).Điện cực Ni-CeO2(C) Hình 3.24. Đường phân cực vòng của các Điện cực Ni-CeO2(C) đo trong môi trường KOH 2M với sự thay đổi hàm lượng CeO2: (1).0g/l ;(2). 0,5 g/l ; (3). 1,0 g/l ; (4). 3,0 g/l Hình 3.25. Đường phân cực vòng của các Điện cực Ni-CeO2(C) đo trong môi trường KOH 2M + C6H5OH 0,5M với sự thay đổi hàm lượng CeO2: (1). 0g/l ; (2). 0,5 g/l ; (3). 1,0 g/l ; (4). 3,0 g/l
DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Các thông số mạng tinh thể của β-Ni(OH)2 Bảng 3.1. Giá trị mật độ dòng anot và thế oxi hóa của các điện cực khi đo trong môi trường KOH 2M + C2H5OH 0,2M Bảng 3.2. Giá trị mật độ dòng anot và thế oxi hóa của các điện cực khi đo trong môi trường KOH 2M + C6H5OH 0,5M Bảng 3.3. Hàm lượng Ni và các oxit kim loại trong thành phần lớp mạ theo kết quả phân tích EDX Bảng 3.4. Giá trị mật độ dòng anot và thế oxi hóa của các điện cực khi đo trong môi trường KOH 2M + C6H5OH 0,5M
MỞ ĐẦU Trong công nghệ điện hóa, vật liệu điện cực đóng vai trò quan trọng, quyết định tốc độ c ng như hiệu suất của quá trình. Việc nghiên cứu nhằm tìm ra các loại vật liệu điện cực có độ bền cao, tính năng tốt, giá thành hợp lí, thân thiện môi trường... đã và đang được nhiều nhà khoa học theo đuổi [18,20]. Trong số các loại vật liệu điện cực, vật liệu có khả năng xúc tác điện hóa rất được quan tâm vì khả năng ứng dụng cao trong các l nh vực: tổng hợp điện hóa, xử lý môi trường, chuyển hóa năng lượng...[3,19,24,32,35]. Niken là một trong số những kim loại có khả năng xúc tác cho một số phản ứng điện hóa quan trọng, trong đó có phản ứng oxi hóa ancol trong môi trường kiềm, là loại phản ứng chính được sử dụng cho pin nhiên liệu [3,24]. Với ưu điểm là: phổ biến trong tự nhiên, trữ lượng khá lớn và giá thành không cao, việc nghiên cứu nhằm sử dụng loại vật liệu này thay thế cho các vật liệu xúc tác điện hóa đắt tiền khác hiện nay rất được quan tâm chú ý. Trong l nh vực xử lý môi trường nói chung và xử lý phenol và các hợp chất của phenol nói riêng, hiện nay có rất nhiều công trình nghiên cứu nhằm chế tạo ra loại vật liệu mới, với thành phần chính là niken, có khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa phenol [30,33,37,38]. Nhằm góp phần vào các l nh vực nghiên cứu trên, chúng tôi đã lựa chọn vấn đề “Nghiên cứu chế tạo, tính chất điện hóa và định hướng ứng dụng của lớp mạ điện hóa niken trên nền các chất dẫn điện khác nhau” làm đề tài của luận văn với mục tiêu chủ yếu là thông qua các kết quả nghiên cứu tìm ra được loại vật liệu trên cơ sở niken có hoạt tính điện hóa cao, làm xúc tác cho quá trình oxi hóa các hợp chất hữu cơ định hướng xử lý môi trường. Phương pháp chế tạo được lựa chọn là phương pháp mạ điện hóa. 1
CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN 1.1. Ứng dụng của Niken trong công nghệ điện hóa 1.1.1. Ứng dụng trong công nghệ mạ điện [8,10] Ứng dụng của lớp mạ niken trong thực tế rất phong phú và đa dạng. Hàng năm có khoảng 15-20% lượng niken trên thế giới được dùng cho công nghiệp mạ, sử dụng nhiều trong l nh vực sản xuất linh kiện máy tính, điện tử, ngành công nghiệp ôtô, hóa học, dầu khí, cơ khí, hàng không; ... Lớp mạ niken thường có tác dụng trang trí đồng thời là lớp mạ bảo vệ các chi tiết máy móc khỏi bị ăn mòn trong môi trường sử dụng, ví dụ như lớp mạ niken – crom ứng dụng trong các bộ phận tiếp liệu, các trục bánh răng, bộ chế hòa khí trong động cơ ôtô,… để ngăn cản sự ăn mòn nền. Lớp mạ niken được dùng trong các thiết bị trao đổi nhiệt, thiết bị phản ứng, bơm, turbin, …của công nghiệp hóa chất, dầu khí; làm đầu khoan phá, các chi tiết đầu máy đặt mìn trong ngành công nghiệp mỏ; … 1.1.2. Ứng dụng trong công nghệ chế tạo nguồn điện [3,19] Một trong những ứng dụng quan trọng của niken đó là dùng làm vật liệu chế tạo điện cực dương cho acquy niken, như acquy niken cadimi (Ni-Cd), acquy niken hidro (Ni-H2) và acquy niken metalhidrit (Ni-MH). Acquy niken cadimi (Ni-Cd) có điện cực dương được làm từ niken hiđroxit và cực âm là hợp chất Cd được sử dụng làm hoạt chất, dung dịch KOH được sử dụng làm môi trường điện li. Trong quá trình phóng điện và nạp điện xảy ra các phản ứng sau: Phản ứng tại cực dương: NiOOH + H2O + e- ‡ˆ ˆˆ †ˆ Ni(OH)2 + OH- E0 = 0,52V (NHE) (1.1) Phản ứng tại cực âm: Cd + 2OH- ‡ˆ ˆˆ †ˆ Cd(OH)2 + 2e- E0 = -0,80V (NHE) (1.2) Phản ứng tổng cộng của acquy: 2NiOOH + Cd + H2O ‡ˆ ˆˆ †ˆ 2Ni(OH)2 + Cd(OH)2 E0 = 1,32V (NHE) (1.3) 2
Những đặc trưng quan trọng của acquy Ni-Cd bao gồm các điểm sau: - Thời gian sống dài, có thể vượt quá 500 chu kỳ phóng nạp. - Điện trở nội thấp, cho phép phóng điện với dòng cao và thế phóng điện không đổi. Cung cấp nguồn năng lượng một chiều ưu việt cho thiết bị vận hành bằng acquy. - Cấu trúc kín hoàn toàn do đó ngăn chặn sự thoát ra của dung dịch điện li và không cần bảo dưỡng. - Có khả năng chịu đựng sự nạp điện quá và phóng điện quá. - Thời gian cất giữ lâu mà không bị hư hỏng tính năng và có thể khôi phục lại tính năng bình thường sau khi nạp - Khoảng nhiệt độ làm việc rộng. Hiện nay, trong công nghệ điện tử, xu hướng chế tạo các thiết bị gọn nhẹ đang rất được quan tâm. Đối với các nguồn điện thứ cấp được sử dụng cho các thiết bị này, c ng đòi hỏi sự phát triển để tăng sự gọn nhẹ với mật độ năng lượng và tính năng cao. Chủ yếu các nghiên cứu được tập trung vào phát triển điện cực niken. Niken còn được ứng dụng làm vật liệu điện cực xúc tác cho pin nhiên liệu kiềm. Pin nhiên liệu là một thiết bị có thể chuyển đổi trực tiếp hóa năng của nhiên liệu thành điện năng nhờ vào các quá trình điện hóa. Nguồn nhiên liệu cơ bản cần thiết cho pin vận hành gồm: hidro, methanol, ethanol… và chất oxi hóa (thường là oxi từ không khí). Trong pin nhiên liệu kiềm, chất điện li được sử dụng trong loại pin này là kali hidroxit (KOH), nhiệt độ làm việc khoảng 650 – 2200C nhưng nhiệt độ điển hình là 700C. Do nhiệt độ làm việc thấp nên loại pin này không cần thiết phải dùng platin làm chất xúc tác và có thể dùng niken làm chất xúc tác thay thế. Các phản ứng hóa học xảy ra trên các điện cực : Phản ứng trên catot: O2 + 2H2O + 4e- → 4OH- (1.4) Phản ứng trên anot: 2H2 + 4OH- → 4H2O + 4e- (1.5) Tổng quát: 2H2+ O2 → 2H2O + điện năng + nhiệt năng (1.6) 3
Pin nhiên liệu kiềm có hiệu suất khoảng 70%. Công suất đầu ra khoảng từ 300W đến 5kW. Mỗi pin đơn có thể tạo ra điện áp từ 1,1 V đến 1,2 V. Do nhỏ, nhẹ, hiệu suất cao nên phần lớn loại pin nhiên liệu này thường được dùng trong các phương tiện xe cộ, giao thông. Pin nhiên liệu kiềm đã từng được NASA sử dụng trong các chương trình không gian như đội tàu con thoi và các du thuyền Apollo. 1.1.3. Ứng dụng trong các quá trình oxi hóa các hợp chất hữu cơ [3,5,11,25,28] Oxi hóa các hợp chất hữu cơ bằng phương pháp điện hóa là một l nh vực đang được nhiều nhà khoa học quan tâm và có nhiều công trình công bố. Phương pháp này có ưu điểm cơ bản là vốn đầu tư không cao, song lại đem lại những kết quả có ý ngh a hết sức to lớn . Niken được ứng dụng làm điện cực xúc tác cho các quá trình oxi hóa điện hóa các hợp chất hữu cơ (tổng hợp, chuyển hóa các hợp chất hữu cơ bằng phương pháp điện hóa) như đề hiđro hóa (etan thành etilen), reforming metan, oxi hóa ancol, phenol... Cơ chế phản ứng oxi hóa điện hóa etanol và phenol trong môi trường kiềm sử dụng vật liệu Ni được đề nghị như sau : OH- + Ni(OH)2 ‡ˆ ˆˆ †ˆ NiOOH + H2O + e- (1.7) Trong môi trường kiềm có chứa etanol: NiOOH + CH3CH2OH   trung gian 1 + Ni(OH)2 (1.8) NiOOH + trung gian 1   CH3CHO + Ni(OH)2 (1.9) NiOOH + CH3CHO   trung gian 2 + Ni(OH)2 (1.10) NiOOH + trung gian 2   CH3COOH + Ni(OH)2 (1.11) Trong môi trường kiềm có chứa phenol: O OH 4NiOOH + 2 4Ni(OH)2 + O (1.12) 4
OH O 4NiOOH + H2O + 4Ni(OH)2 + O (1.13) 1.2.. C c phƣơng ph p ch tạo màng m ng kim oại Hiện nay có nhiều phương pháp chế tạo màng mỏng nhưng tùy vào từng tính chất, ứng dụng, điều kiện sẵn có mà ta sử dụng phương pháp cho phù hợp. 1.2.1. Phương pháp phún xạ [2] Sơ đồ mô tả cơ chế phún xạ do va chạm được trình bày trên hình 1.1a, trong đó ion có năng lượng đủ lớn bắn phá bề mặt của bia phún xạ. Sự va chạm mạnh giữa ion và nguyên tử của bia khiến nguyên tử có thể thoát ra khỏi bề mặt bia. Các nguyên tử thoát khỏi bia tạo ra dòng hơi. Một phần dòng hơi này sẽ lắng đọng lên đế tạo thành màng mỏng. Trong phún xạ cao áp một chiều, ion bắn ra từ plasma khối, mà trạng thái plasma này được hình thành bởi nguồn cao áp một chiều (hình 1.1b). Hình 1.1. Phương pháp phún xạ: a) Cơ chế phún xạ va chạm. b) Phân bố điện thế trong phún xạ cao áp một chiều. c) Quá trình trao đổi điện tích trong vỏ catốt plasma. 5
Ion được nhận thêm năng lượng khi nó chuyển động trong lớp vỏ catốt vùng điện tích không gian ngăn cách bia (catốt phún xạ) với khối plasma (anốt trong phún xạ trên hình 1.1 c ng chính là đế). Động năng của ion bắn vào bia quyết định hiệu suất bắn phá - số nguyên tử thoát ra khỏi bia trên một ion bắn phá (ion tới). Giá trị động năng lớn nhất của một ion có được phụ thuộc vào điện thế rơi trên catốt, mà trong kỹ thuật phóng điện phún xạ điện thế này còn lớn hơn cả điện áp một chiều do nguồn cao áp cung cấp (điều này được minh họa trên hình 1.1b). Trong thực tế, động năng của các ion va chạm bị giảm bởi quá trình tương tác trao đổi điện tích giữa ion và nguyên tử ở trong lớp vỏ catốt (hình 1.1c). Khi chuyển động va chạm, ion có thể bị trung hòa điện tích. Do đó, nó chỉ còn lại một phần động năng lớn nhất mà nó có được lúc đầu. Thế nhưng, tương tác trao đổi điện tích ấy lại dẫn đến một ion mới được hình thành, ion này được gia tốc hướng về catốt. Kết quả cuối cùng là, trong tương tác trao đổi điện tích thì năng lượng bắn phá của một hạt giảm đi, còn tổng số hạt bắn phá lại tăng lên (chúng ta dùng từ “hạt” để chỉ khái niệm chung cho cả ion và nguyên tử). Hình 1.1c mô tả hiện tượng này: một ion đi vào vỏ catốt đã chuyển thành ba hạt bắn phá, tức là một ion và hai hạt trung tính. Trong trường hợp này mỗi một hạt sẽ bắn phá catốt với một động năng bằng khoảng 1/3 giá trị động năng lớn nhất ban đầu. 1.2.2. Phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD) [2,17,25] Trong phương pháp CVD, pha hơi được tạo ra bằng phương pháp hóa học. Việc phủ lớp màng mỏng được thực hiện nhờ quá trình lắng đọng các cụm nguyên tử, phân tử hay ion thông qua các phản ứng hóa học. Phương pháp CVD có những ưu điểm chính sau đây: - Hệ thiết bị đơn giản. - Tốc độ lắng đọng cao (đến 1 µm/phút). - Có khả năng lắng đọng hợp kim nhiều thành phần. - Có thể tạo màng cấu trúc hoàn thiện, độ sạch cao. - Đế được xử lý ngay trước khi lắng đọng bằng quá trình ăn mòn hóa học. - Có thể lắng đọng lên đế có cấu hình đa dạng, phức tạp. 6
Nhược điểm chính của phương pháp này là: - Cơ chế phản ứng phức tạp. - Đòi hỏi nhiệt độ đế cao hơn trong các phương pháp khác. - Đế và các dụng cụ thiết bị có thể bị ăn mòn bởi các dòng hơi. - Khó tạo hình linh kiện màng mỏng thông qua kỹ thuật mặt nạ. Phương pháp CVD được dùng để chế tạo màng mỏng các chất bán dẫn như Si, AIIBVI, AIIBV, các màng mỏng ôxít dẫn điện trong suốt như SnO2, In2O3:Sn (ITO), các màng mỏng điện môi như SiO2, Si3N4, BN, Al2O3, và các màng mỏng kim loại. 1.2.3. Phương pháp lắng đọng hơi hóa học cải tiến (CCVD) [25] Lắng đọng hơi hóa học (CVD) là một phương pháp mà nhờ đó vật liệu rắn được lắng đọng từ pha hơi thông qua các phản ứng hóa học xảy ra ở gần bề mặt đế được nung nóng. CCVD là phương pháp cải tiến từ phương pháp lắng đọng hơi hóa học CVD. Quá trình này được ứng dụng chủ yếu trong công nghiệp có thể tạo màng đối với nhiều hợp chất như kim loại, oxide, sulfile, nitride, carbide, boride... Đây là quá trình tiền chất dễ bay hơi được chuyển thông qua thể hơi đến buồng phản ứng, nơi chúng thực hiện các phản ứng tạo thành thể rắn lắng trên đế được nung nóng. Phương pháp lắng đọng hơi hóa học có nhược điểm là khó điều chỉnh nhiệt độ phản ứng để xảy ra hiện tượng phủ, nhiệt độ đế cao, đế phải phù hợp với chất được phủ. Buồng phủ thường được tạo chân không cao để tránh lẫn tạp chất. Phương pháp lắng đọng hơi hóa học cải tiến có thể làm việc ở môi trường áp suất khí quyển. K thuật phủ dựa trên ngọn lửa, đốt cháy hạt nano, dùng để phủ những màng mỏng có chất lượng cao. Trong quá trình phủ chất mang được hòa tan dưới dạng dung dịch, chú ý chất mang phải dễ cháy. Dung dịch này được phun thành hạt có kích cỡ micromet bởi dụng cụ gọi là nanomiser. Những hạt này sau đó được mang đi bởi một dòng oxi đi tới ngọn lửa nơi chúng bị đốt cháy. Đế phủ được đặt trước ngọn lửa. Nhiệt độ từ ngọn lửa phải đủ lớn để cung cấp năng lượng để các hạt nước bốc hơi và để cho tiền chất phản ứng và phủ lên đế. Một trong những thế 7
mạnh của phương pháp này là có thể sử dụng nhiều loại vật liệu phủ và các loại đế khác nhau. Ngoài các phương pháp trên, phương pháp mạ điện c ng là một phương pháp dùng để chế tạo màng mỏng kim loại. Phương pháp mạ điện có ưu điểm là công nghệ đơn giản, dễ vận hành và kiểm soát quá trình, dễ cơ khí hóa và tự động hóa, thời gian mạ nhanh, ít tốn hóa chất nhưng vẫn đảm bảo được tính cơ lý của lớp mạ. Phương pháp mạ điện được trình bày chi tiết trong phần tiếp theo của luận văn. 1.3. Phƣơng ph p mạ điện ch tạo màng m ng 1.3.1. Phương pháp mạ điện chế tạo màng mỏng Niken [6,10,11,12,13,14,16] Mạ điện là quá trình điện phân, trong đó anot (cực dương) xảy ra quá trình oxi hóa (hòa tan kim loại hay giải phóng khí oxi), còn catot (cực âm) xảy ra quá trình khử (khử ion kim loại từ dung dịch mạ thành lớp kim loại bám trên vật mạ hay giải phóng hidro) khi có dòng điện một chiều đi qua dung dịch mạ. Phản ứng xảy ra ở catot: Mn+ + ne-  M Phản ứng xảy ra ở anot: M – ne-  Mn+ Hình 1.2. Sơ đồ điện phân 1. Anot 2. Catot 3. Nguồn một chiều 4. Vôn kế 5. Biến trở 6. Ampe kế 7. Dung dịch điện phân Mạ điện chế tạo màng mỏng Niken: Phương trình phản ứng: 8
Catot: 2H2O + 2e ‡ˆ ˆˆ †ˆ H2 + OH- (1.14) H2O ‡ˆ ˆˆ †ˆ H+ + OH- (1.15) 2H+ + 2e  H2 (1.16) Ni2+ + 2OH-  Ni(OH)2 (1.17) Anot: Ni -2e  Ni2+ (1.18) Các dung dịch mạ Ni thường là: sunfat, sunfat-clorua, clorua, sunfamat, floborat trong đó dung dịch sunfat được dùng phổ biến nhất. Dung dịch cơ bản để mạ Ni gồm có niken sunfat, một ít niken clorua và chất đệm. Dung dịch nổi tiếng do Watts đề nghị và được dùng rộng rãi là: NiSO4.7H2O 250 g/l NiCl2.6H2O 10 g/l H3BO3 30 g/l Niken sunfat là cấu tử chính, là nguồn cung cấp Ni2+ cho phản ứng catot. Niken sunfat có độ hòa tan lớn (579 g/l) ở 250C, ổn định, anion không bị khử trên catot hoặc oxi hóa trên anot, không bay hơi, không chảy nước, tương đối rẻ, ít ăn mòn thiết bị. Nồng độ của niken sunfat trong dung dịch mạ cho phép dao động khá rộng vẫn thu được lớp mạ tốt như nhau. Nhưng vì mật độ dòng catot tỉ lệ thuận với hoạt độ ion phóng điện trong lớp sát catot nên khi cần mạ nhanh, dùng mật độ dòng lớn thì nồng độ Ni2+ tự do (hoạt động) trong dung dịch phải cao. Muốn vậy phải dùng nồng độ niken sunfat cao. Điều này sẽ làm tăng độ dẫn điện của dung dịch, giảm được điện thế của bể, góp phần cải thiện khả năng phân bố trong dung dịch. Trong trường hợp mạ Niken, phân cực catot không giảm đi bao nhiêu khi tăng nồng độ, vì kim loại nhóm sắt vốn có quá thế hóa học rất lớn, chiếm phần chủ yếu trong phân cực anot. Khi nồng độ Ni2+ quá nhỏ, lớp mạ dễ bị cháy. Ion clorua: Chức năng chính của ion Cl- là làm giảm phân cực anot, giúp cho anot dễ tan hơn, tránh thụ động anot. Ion clorua làm tăng độ dẫn điện của dung dịch, tăng hiệu suất dòng điện catot (do đó đã làm tăng khả năng phân bố). Ion clorua c ng làm tăng hệ số khuếch tán của ion Ni2+, nên mật độ dòng được tăng lên. 9
Ion clorua đưa vào bể dưới dạng NiCl2, hoặc NaCl. Dùng muối ăn rẻ và sẵn hơn NiCl2 mà vẫn thỏa mãn hầu hết các yêu cầu nói trên. Tuy nhiên c ng có ý kiến cho rằng ion Na+ có tác hại đến các phụ gia hữu cơ trong dung dịch. Tuy nhiên điều này cần được cân nhắc thêm, vì rất nhiều hợp chất hữu cơ được dùng làm phụ gia c ng có chứa natri trong phân tử của chúng. Axit boric: Ta biết rằng điện thế tiêu chuẩn của Niken E0 = -0,25V, của hidro E0 = 0,00V, nên về mặt nhiệt động học hidro sẽ ưu tiên phóng điện trên catot hơn niken, nếu hoạt độ của chúng đều bằng 1. Thế nhưng hiệu suất dòng điện mạ Ni từ dung dịch Watts thường vẫn đạt khoảng 95%, đó là vì dung dịch này đã dùng hoạt độ Ni2+ (1 ion-g/l) lớn hơn hoạt độ H+ (10-3 – 10-6 ion-g/l) rất nhiều nên thế thuận nghịch của hidro trở nên âm hơn (từ -0.18V - -0.36V), lượng khuếch tán của ion H+ vào catot sẽ nhỏ hơn, làm cho hidro trở nên khó phóng điện hơn. Nhưng vì quá thế của hidro trên Niken bé nên vẫn tiềm ẩn khả năng phóng điện của hidro mỗi khi có điều kiện thuận lợi như khi dùng mật độ dòng lớn, pH thấp quá hidro sẽ thoát ra dễ dàng, làm giảm hiệu suất dòng điện, gây rỗ, chân kim cho lớp mạ, thấm vào kim loại gây giòn hidro, lớp mạ trở nên cứng và dễ bong, pH lớn quá sẽ dễ sinh keo Niken hidroxit (nhất là tại lớp dung dịch sát catot) lẫn vào lớp mạ sinh gai, sùi, tăng ứng suất nội…c ng làm hỏng lớp mạ. Cho nên không được phép để cho pH > 6 (vì Niken hidroxit được tạo thành tại pH=6.3). Dùng chất đệm axit boric H3BO3 sẽ cho phép giữ được pH ổn định trong khoảng 4 – 4.5 tại lớp dung dịch sát catot nên tránh được các hiện tượng hư hỏng do không giữ đúng pH gây ra. Vì vậy khi có H 3BO3 lớp mạ sẽ không bị rỗ, thủng, cứng mà trở nên dẻo, nhẵn và trắng hơn. Có thể dùng các chất đệm khác như axetat,...nhưng dung dịch Watts chọn H3BO3 vì ngoài những ưu điểm trên nó c ng là một hóa chất ổn định, không bay hơi, không chảy nước, dễ làm tinh khiết và tương đối rẻ. Chất chống rỗ: Mặc dù hiệu suất dòng điện tạo Ni khá cao (95%), nhưng hidro vẫn còn cơ hội được giải phóng (5%), khi các bọt hidro hình thành và bám trên catot trong thời gian mạ sẽ cản trở quá trình kết tủa tại đó, làm cho lớp mạ bị thủng và rỗ. Muốn chống rỗ cho lớp mạ đưa vào dung dịch chất thấm ướt loại 10