intTypePromotion=1
zunia.vn Tuyển sinh 2024 dành cho Gen-Z zunia.vn zunia.vn
ADSENSE
 » 
 » 

Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu điều chế chất hấp phụ từ tro than bay nhiệt điện và đánh giá khả năng ứng dụng trong phân tích lượng vết dioxin

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:108

Thêm vào BST
Báo xấu
23
lượt xem 5
download
 
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Tro than bay của nhà máy nhiệt điện được tạo ra trong các lò đốt than là các hạt rắn, không bị đốt cháy, được thổi ra cùng với khí lò. Qua một số nghiên cứu thấy được thành phần của chúng có khả năng tổng hợp được một số chất hấp phụ có ứng dụng trong thực tế.... Mời các bạn cùng tham khảo nội dung chi tiết.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu điều chế chất hấp phụ từ tro than bay nhiệt điện và đánh giá khả năng ứng dụng trong phân tích lượng vết dioxin

  1. Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Trung Kiên-K22 I HỌ QU GI H N I TRƢ NG I HỌ HO HỌ TỰ NHI N ----------------------- Nguyễn Trung iên NGHI N ỨU IỀU HẾ HẤT HẤP PHỤ TỪ TRO TH N B Y NHIỆT IỆN VÀ ÁNH GIÁ HẢ NĂNG ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÍ H LƢƠNG VẾT DIOXIN LU N V N TH S KHO HỌ Hà Nội - 2014
  2. Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Trung Kiên-K22 I HỌ QU GI H N I TRƢ NG I HỌ HO HỌ TỰ NHI N ----------------------- Nguyễn Trung iên NGHI N ỨU IỀU HẾ HẤT HẤP PHỤ TỪ TRO TH N B Y NHIỆT IỆN VÀ ÁNH GIÁ HẢ NĂNG ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÍ H LƢƠNG VẾT DIOXIN huy n ngành: Hóa phân tích M s : 60 44 01 18 LU N V N TH S KHO HỌ NGƢ I HƢ NG N KHO HỌ TS. Từ Bình Minh Hà Nội - 2014
  3. Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Trung Kiên-K22 Lời cảm ơn Lời đầu tiên, em bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn thầy PGS. TS. Từ Bình Minh, người đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn em hoàn thành luận văn này. Xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các anh chị và các bạn trong phân viện Hóa – Môi trường, trung tâm Nhiệt đới Việt Nga đã nhiệt tình giúp đỡ em trong suốt quá trình làm việc, học tập và nghiên cứu. Em xin gửi tới các thầy cô giáo trong trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội đặc biệt là các thầy cô trong khoa Hóa Học lòng tri ân sâu sắc. Hà Nội ngày 05/01/2014 Học viên Nguyễn Trung Kiên
  4. Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Trung Kiên-K22 D NH MỤ Á HỮ VIẾT TẮT AAS Thiết bị Quang phổ hấp thụ nguy n tử ASE hiết gia t c DCDPE Decaclodiphenyl ete EMPC Nồng độ t i đa có thể FAP Tro than bay xử lý sơ bộ FAP (M) Tro than bay xử lý sơ bộ đƣợc xử lý kiềm GC/MS Sắc kí khí kh i phổ HpCDD Heptaclodibenzo-p-dioxin HpCDPE Heptaclodiphenyl ete HpCDF Heptaclodibenzofuran HxCDD Hexaclodibenzo-p-dioxin HxCDPE Hexaclodiphenyl ete HxCDF Hexaclodibenzofuran HRGC/LRMS Sắc kí khí phân giải cao, kh i phổ phân giải thấp HRGC/HRMS Sắc kí khí phân giải cao, kh i phổ phân giải cao ICP-MS Kh i phổ Plasma cảm ứng I-TEF Hệ s độc theo qui ƣớc qu c tế LOD Giới hạn phát hiện LOQ Giới hạn định lƣợng MSD etecto kh i phổ NCDPE Nonaclodiphenyl ete N VN Trung tâm nhiệt đới Việt Nga OCDD Octaclodibenzen-p-dioxin OCDF Octaclordibenzofuran OCDPE Octaclodiphenyl ete PCDD Policlodibenzo-p-dioxin PCDF Policlodibenzofuran
  5. Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Trung Kiên-K22 POP Nhóm các chất hữu cơ ô nhiễm khó phân hủy PCDD/PCDF Policlodibenzo-p-dioxin và Policlodibenzofuran PCDPE Policlodiphenyl ete PFE hiết lỏng áp suất cao Ppt (parts per trillion) Pg/g = 10-12 g/g (phần nghìn tỷ) RSD ộ lệch chuẩn tƣơng đ i RRT Thời gian lƣu SPE hiết pha rắn SEM Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét SFE hiết lỏng si u tới hạn SD ộ lệch chuẩn TEF Hệ s độc tƣơng đƣơng TCDD Tetraclodibenzo-p-dioxin TCDF Tetraclodibenzofuran TCVN Ti u chuẩn Việt Nam TCQS Ti u chuẩn Quân sự T QS 01:2010/N VN Ti u chuẩn ơ sở do Trung tâm Nhiệt đới Việt Nga ban hành phù hợp với chuẩn mực Ti u chuẩn 06 T N 877:2010 của Bộ Qu c phòng TEQ Tổng nồng độ độc tƣơng đƣơng UNDP hƣơng trình phát triển Li n Hiệp Qu c USEPA ụa Bảo vệ Môi trƣờng Mỹ WHO Tổ chức Y tế Thế giới WHO-TEF Hệ s độc theo qui ƣớc của Tổ chức Y tế Thế giới
  6. Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Trung Kiên-K22 MỤ LỤ MỞ ẦU .................................................................................................................. 1 HƢƠNG I. TỔNG QU N .................................................................................. 12 1.1. Giới thiệu chung về tro than bay nhà máy nhiệt điện ..................................12 1.1.1. Thành phần của tro than bay .................................................................13 1.1.2. Ứng dụng của tro than bay....................................................................14 1.2. iều chế zeolit từ tro than bay.....................................................................15 1.2.1. Kiến thức chung về zeolite ...................................................................15 1.2.2. Phân loại zeolite ....................................................................................17 1.2.3. Tính chất hóa học của zeolite ...............................................................18 1.3. Phƣơng pháp điều chế zeolit từ tro than bay ...............................................21 1.3.1. ác phƣơng pháp điều chế zeolite từ tro than bay................................21 1.3.3. Ứng dụng của zeolit ..............................................................................23 1.4. Giới thiệu về dioxin .....................................................................................24 1.4.1. Phƣơng pháp phân tích xác định P /P F………………………...28 1.4.2. Qui trình chuẩn bị mẫu dioxin ..............................................................28 CHƢƠNG II. I TƢỢNG V PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN ỨU .................... 32 2.1. i tƣợng nghi n cứu ..................................................................................32 2.2. ụng cụ, hóa chất ........................................................................................32 2.2.1. Hóa chất ................................................................................................32 2.2.2. hất chuẩn ............................................................................................33 2.2.3. ụng cụ .................................................................................................34 2.3. ác phƣơng pháp đánh giá vật liệu F P và F P(M)..................................34 a) Phƣơng pháp trọng lƣợng .........................................................................35 b) Phƣơng pháp oxi hóa kết hợp phổ hồng ngoại xác định hàm lƣợng cacbon.. . ………………………………………………………………………35 c) Phƣơng pháp AAS và ICP-MS xác định hàm lƣợng silic và kim loại.....35 d) Phƣơng pháp kính hiển vi quét (SEM).....................................................36 e) Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X .....................................................................37 Phƣơng pháp phân tích sắc ký khí kh i phổ ......................................................38 2.4. Thực nghiệm chế tạo chất hấp phụ từ tro than bay .....................................39 2.4.1. Phƣơng pháp chuẩn bị tro than bay nhiệt điện .....................................39 2.4.2. iều chế tro than bay xử lý kiềm gia nhiệt bằng đun cách thủy ..........39 2.4.3. Nghi n cứu ảnh hƣởng của nồng độ kiềm đến khả năng hình thành zeolit ………………………………………………………………………40 2.4.4. Nghi n cứu ảnh hƣởng của tỷ lệ giữa F P và thể tích dung dịch kiềm đến khả năng hình thành zeolit ..........................................................................40 2.4.5. Nghi n cứu ảnh hƣởng đồng thời của thời gian đun và nồng độ kiềm đến khả năng hình thành zeolite ........................................................................40 2.5. Phƣơng pháp tạo dung dịch nghi n cứu g c chứa P /P F ................41
  7. Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Trung Kiên-K22 2.6. Tính toán và xử lý s liệu ............................................................................42 CHƢƠNG III. KẾT QUẢ V B N LU N.......................................................... 44 3.1. iều chế chất hấp phụ từ tro than bay xử lý kiềm .......................................44 3.1.1. Phƣơng pháp điều chế chất hấp phụ tro than bay xử lý kiềm ...............46 3.1.2. Khảo sát các yếu t ảnh hƣởng đến khả năng hình thành zeolit ...........50 3.1.3. Ảnh hƣởng của nồng độ kiềm đến khả năng hình thành zeolit ............50 3.1.4. Ảnh hƣởng của tỷ lệ giữa thể tích dung dịch kiềm và kh i lƣợng F P đến khả năng hình thành zeolite ........................................................................54 3.1.5. Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian đun tới khả năng tạo thành zeolite .58 3.2. Nghi n cứu khả năng hấp phụ P /P F của tro than bay và tro than bay xử lý kiềm .......................................................................................................68 3.2.1. ƣờng chuẩn và khoảng tuyến tính ......................................................68 3.2.2. ánh giá khả năng hấp phụ P /P F của F P và F P(M) .........70 3.2.3. ánh giá khả năng hấp phụ P /P F của F P và F P(M) .........71 3.2.4. Giới hạn phát hiện của phƣơng pháp ....................................................75 3.2.5. Hiệu suất thu hồi của phƣơng pháp ......................................................77 3.2.6. So sánh kết quả giữa phƣơng pháp xây dựng đƣợc với phƣơng pháp đ đƣợc ti u chuẩn hóa T QS 01:2010/N VN .....................................................83 KẾT LU N ............................................................................................................ 89 KIẾN NGHỊ ........................................................................................................... 90 T I LIỆU TH M KHẢO ...................................................................................... 91 PHỤ LỤ ............................................................... Error! Bookmark not defined.
  8. Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Trung Kiên-K22 D NH MỤ Á BẢNG Bảng 1.1. Thành phần của tro xỉ khi khi đ t các loại than..................................... 14 Bảng 1.2. Một s tính chất vật lý của 17 đồng loại độc ......................................... 26 Bảng 1.3. So sánh một s phƣơng pháp chiết ........................................................ 29 Bảng 3.1. Thành phần hóa học chính của tro than bay nhà máy ........................... 44 Bảng 3.2. Thành phần của tro than bay trƣớc và sau khi xử lý kiềm .................... 47 Bảng 3.3. Thành phần của các chất thu đƣợc khi nghi n cứu ảnh hƣởng của nồng độ kiềm đến khả năng hình thành zeolite .................................................................... 50 Bảng 3.4. Thành phần các chất thu đƣợc khi nghi n cứu ảnh hƣởng giữa tỷ lệ thể tích dung dịch kiềm và kh i lƣợng F P đến khả năng hình thành zeolit (nồng độ NaOH là 2,5M và thời gian đun là 40 giờ) ............................................................ 55 Bảng 3.5. Thành phần các chất thu đƣợc khi nghi n cứu ảnh hƣởng giữa tỷ lệ thể tích dung dịch kiềm và kh i lƣợng F P đến khả năng hình thành zeolit (nồng độ NaOH là 3,5M và thời gian đun là 32 giờ) ............................................................ 55 Bảng 3.6. Thành phần của các chất thu đƣợc khi thay đổi thời gian đun đ i với NaOH 2,5M, tỷ lệ 5:1 ............................................................................................. 59 Bảng 3.7. . Thành phần của các chất thu đƣợc khi thay đổi thời gian đun đ i với NaOH 3,5M, tỷ lệ 5:1 ............................................................................................. 60 Bảng 3.8. Khả năng hấp thụ của F P và F P(M)32-3,5(5-1) .............................. 70 Bảng 3.9. Thành phần chính của tro than bay xử lý kiềm và hiệu quả hấp phụ các đồng loại độc P /P F của chúng .................................................................. 73 Bảng 3.10. Giá trị LO và LOQ của phƣơng pháp ............................................... 76 Bảng 3.11. Hiệu suất thu hồi các chuẩn nội trong qui trình chuẩn bị mẫu đất ...... 77 Bảng 3.12. So sánh kết quả của phƣơng pháp với y u cầu của EP -8280 ........... 80 Bảng 3.13. ộ lệch chuẩn và độ lệch chuẩn tƣơng đ i của phƣơng pháp sử dụng FAP(M)32 – 3,5(7-1) phân tích các mẫu đất (n =7, t =3,143) ............................... 82 Bảng 3.14. So sánh kết quả phân tích P /P F sử dụng tro than bay và qui trình chuẩn T QS 01:2010/N VN ........................................................................ 83
  9. Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Trung Kiên-K22 D NH MỤ HÌNH Hình 1.1 : ấu trúc tứ diện ..................................................................................... 16 Hình 1.2. Các tâm axit Bronsted và tâm axit Lewis trong zeolite ......................... 19 Hình 1.3. Tâm bazơ Lewis trong zeolite ................................................................ 19 Hình 1.4. Quá trình hình thành zeolit ..................................................................... 23 Hình 1.5. ông thức P ................................................................................... 25 Hình 1.6 : Sơ đồ phƣơng pháp phân tích P .................................................... 31 Hình 2.1 : Sơ đồ kh i kính hiển vi điện tử quét ..................................................... 37 Hình 2.2: Hiện tƣợng các tia X nhiễu xạ tr n các mặt tinh thể chất rắn ............... 38 Hình 3.1. Ảnh SEM tro than bay Nhà máy nhiệt điện Phả Lại .............................. 45 Hình 3.2. Nhiễu xạ đồ X-ray tro thay bay Nhà máy nhiệt điện Phả Lại ................ 46 Hình 3.3. Ảnh SEM của F P(M) 32-3,5(5-1) ....................................................... 48 Hình 3.4. Phổ X-ray của F P(M)32-3,5(5-1) ........................................................ 49 Hình 3.5. Ảnh SEM của 5 mẫu từ F P(M)48-0,5(5-1) đến F P(M)48-1,5(5-1) . 52 Hình 3.6. Nhiễu xạ đồ X-ray của của F P(M)48-4,5(5-1) .................................... 53 Hình 3.7. ơ chế hình thành zeolit......................................................................... 54 Hình 3.8: Ảnh SEM của b n mẫu từ F P(M)32-3,5(2-1) đến F P(M)32-3,5(7-1) …………………………………………………………………………………57 Hình 3.9. Sự hình thành zeolite X và zeolite P1 ở các tỷ lệ thể tích NaOH/kh i lƣợng F P khác nhau ............................................................................................. 58 Hình 3.10. Nhiễu xạ đồ X-ray 8 mẫu từ F P(M)8-2,5(5-1) đến F P(M)65-2,5(5-1) ………………………………………………………………………………..61 Hình 3.11. Ảnh SEM 8 mẫu từ F P(M)8-3,5(5-1) đến F P(M)65-3,5(5-1) ........ 63 Hình 3.12. Nhiễu xạ đồ X-ray 8 mẫu FAP(M)8-3,5(5-1) đến F P(M)65-3,5(5-1)63 Hình 3.13. Ảnh hƣởng của thời gian đun đến khả năng hình thành zeolit X và P1 ở nồng độ và lƣợng kiềm thấp (0,50 g/g) .................................................................. 65 Hình 3.14. Ảnh hƣởng của thời gian đun đến khả năng hình thành zeolit X và P1 ở nồng độ kiềm cao (0,70 g/g) .................................................................................. 66
  10. Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Trung Kiên-K22 Hình 3.15. Ảnh hƣởng của thời gian đun đến khả năng hình thành zeolit X ở lƣợng kiềm cao (0,7 g/g) và thấp (0,5 g/g) ....................................................................... 67 Hình 3.16. Ảnh hƣởng của thời gian đun đến khả năng hình thành zeolit P1 ở lƣợng kiềm cao (0,7 g/g) và thấp (0,5 g/g) ....................................................................... 68 Hình 3.17. ƣờng chuẩn của đồng loại độc ........................................................... 69 Hình 3.18. Khả năng hấp phụ của các chất chuẩn E F–2520 của tro than bay trƣớc và sau khi xử lý ...................................................................................................... 71 Hình 3.19. Hiệu quả hấp phụ của các đồng loại độc dioxin trong các F P(M) .... 75 Hình 3.20. Hiệu suất thu hồi các chuẩn nội trong qui trình chuẩn bị mẫu đất....... 79 Hình 3.21. ộ lặp lại của nồng độ T khi sử dụng 2 phƣơng pháp phân tích dùng tro than bay và phƣơng pháp ti u chuẩn ....................................................... 85 Hình 3.22. ộ lặp lại của nồng độ các đồng loại P /P F khi sử dụng 2 phƣơng pháp phân tích dùng tro than bay và phƣơng pháp ti u chuẩn ................. 86 Hình 3.23. So sánh nồng độ các chất thu đƣợc qua 3 quá trình ............................. 87
  11. Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Trung Kiên-K22 MỞ ẦU ioxin là t n gọi chung của 75 chất đồng loại của policlodibenzo-p-dioxin (P ) và 135 chất đồng loại của policlodibenzofuran (P F). ây là các chất có độc tính cao, bền vững trong môi trƣờng và đƣợc xếp trong danh sách 22 chất, nhóm chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (POP). Trong 210 chất đồng loại P / P F, có 17 chất đƣợc tổ chức y tế thế giới (WHO) đánh giá là chất gây ung thƣ nhóm 1.Trong một nghi n cứu kiểm định năm 2003, các nhà khoa học cũng khẳng định không có một liều lƣợng nào là an toàn hoặc ngƣỡng dioxin mà dƣới nó thì không gây ung thƣ. iều này có nghĩa nếu một ngƣời phơi nhiễm dioxin dù là lƣợng nhỏ nhất cũng có khả năng mang trong mình hiểm họa ung thƣ. Ngoài ung thƣ, dioxin còn có thể li n quan tới một s bệnh nguy hiểm khác nhƣ bệnh rám da, bệnh đái tháo đƣờng, bệnh ung thƣ, thiểu năng tình dục hay sinh con quái thai…. Tại Việt Nam có một s phòng thí nghiệm đ có thể phân tích đƣợc hàm lƣợng dioxin trong đất, trầm tích hay nhƣ khí lò đ t. Tuy nhi n phân tích dioxin đòi hỏi kinh phí rất cao cho một mẫu phân tích bởi hóa chất đƣợc chủ yếu nhập ngoại có chi phí rất cao, nếu có thể tìm đƣợc chất thay thế trong quy trình phân tích dioxin sẽ giúp ta có thể giảm giá thành phân tích. Tro than bay của nhà máy nhiệt điện đƣợc tạo ra trong các lò đ t than là các hạt rắn, không bị đ t cháy, đƣợc thổi ra cùng với khí lò. Qua một s nghi n cứu thấy đƣợc thành phần của chúng có khả năng tổng hợp đƣợc một s chất hấp phụ có ứng dụng trong thực tế. Vì vậy tôi tiến hành thực hiện luận án ― Nghi n cứu điều chế chất hấp phụ từ tro than bay nhiệt điện và đánh giá khả năng ứng dụng trong phân tích lƣợng vết dioxin ‖.
  12. Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Trung Kiên-K22 CHƢƠNG I. TỔNG QU N 1.1. Gi i t iệu ung về tro t n yn m y n iệt điện Trong ngành sản xuất điện năng, các nhà máy sử dụng than đóng vai trò hết sức quan trọng. Hiện nay, khoảng 39 sản lƣợng điện tr n thế giới đƣợc cung cấp từ các nhà máy nhiệt điện và tỷ lệ này sẽ đƣợc duy trì trong tƣơng lai ( dự báo cho đến năm 2030 ) [6 . Tuy nhi n việc dùng than để sản xuất năng lƣợng đ tạo ra kh i lƣợng lớn tro và là nguồn gây ô nhiễm môi trƣờng đất, nƣớc và không khí. Vì vậy việc tận dụng nguồn tro than bay đó đang là vấn đề đƣợc quan tâm. Tro than bay đƣợc tạo ra trong quá trình đ t cháy nhi n liệu than đá hay than bột, đặc biệt là ở các nhà máy nhiệt điện - nơi ti u thụ một lƣợng rất lớn than đá. Ngƣời ta thƣờng dùng luồng khí để phân loại tro, tro bay là loại nhỏ mịn, bay l n với khói lò; loại không bay l n ngƣời ta gọi là tro cặn hay tro xỉ [2 .S lƣợng tro than bay sinh ra tăng đáng kể tr n thế giới. Năm 2010, tổng lƣợng tro bay tr n thế giới là tr n 400 triệu tấn/năm. Ở nƣớc ta, các nhà máy nhiệt điện ƣớc tính hằng năm thải ra khoảng 1,3 triệu tấn tro bay. Ri ng nhà máy nhiệt điện Phả Lại 2 (Hải ƣơng) trung bình mỗi ngày thải ra khoảng 3.000 tấn tro xỉ, trong đó 30 là than chƣa cháy hết, còn lại là tro bay rất mịn. Theo dự báo, đến năm 2020 sẽ có th m 28 nhà máy nhiệt điện đ t than đi vào hoạt động, lúc đó lƣợng tro xỉ thải ra hàng năm sẽ vào khoảng 12 triệu tấn, đó là chƣa kể lƣợng tro bay khá lớn thải ra từ hàng loạt các lò cao ở các khu công nghiệp gang thép sử dụng nhi n liệu than [9 .Lƣợng tro bay này cũng không nhỏ và là một trong những nguy n nhân gây ô nhiễm môi trƣờng. Tr n thực tế, ở gần các nhà máy nhiệt điện, mặc dù đ đƣợc hạn chế nhiều bằng nhiều biện pháp nhƣ dàn phun nƣớc hay thiết bị hút bụi tĩnh điện nhƣng hàm lƣợng SiO2 trong không khí vẫn khá cao gây ảnh hƣởng nghi m trọng tới sức khỏe con ngƣời [3]. Hiện nay tr n thế giới tro bay đ đƣợc ứng dụng một phần trong xây dựng nhƣ phụ gia xi măng, chất liệu cho b tông nh , cải tạo đất biển, c định các nguy n t độc hại…Tuy nhi n ở nƣớc ta tro bay chƣa đƣợc nghi n cứu một cách đầy đủ, vì vậy hầu nhƣ chƣa ứng dụng đƣợc nguồn nguy n liệu này.
  13. Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Trung Kiên-K22 1.1.1. Thành phần của tro than bay Tro bay đƣợc tạo ra trong các lò đ t than là các hạt rắn, không bị đ t cháy, đƣợc thổi ra cùng với khí lò. Tro than bay là vật liệu hỗn tạp có thành phần không đồng nhất. Thành phần của tro than bay phụ thuộc vào nhiều yếu t nhƣ nguồn nguy n liệu ban đầu, công nghệ đ t, phƣơng pháp và thiết bị sử dụng để tách tro than bay. Thành phần hóa học chủ yếu của tro than bay là các oxit có nguồn g c từ các hợp chất vô cơ còn xót lại khi cháy, bao gồm : SiO 2 (40-65 ) và l2O3 (20-40 ). Ngoài ra tro bay còn chứa một s oxit khác có hàm lƣợng nhỏ hơn nhƣ Fe 2O3 (5- 10%); CaO; MgO; Na2O; K2O ; MnO [38 . Tro than bay có thể chứa lƣợng vết nhƣ một s chất hữu cơ nhƣ P H, P B, P /P F (có trong tro than bay ở các lò đ t rác thành ph )…[37 . Khác với tro bay từ các lò đ t rác thành ph , tro bay ở nhà máy nhiệt điện chứa rất ít chất hữu cơ nhƣ chất béo, các hợp chất vòng thơm nhƣ P H, P B….Nguy n nhân là do nguy n liệu than đá ngh o hợp chất hữu cơ hơn rác thải, đồng thời tro than bay đƣợc sinh ra trong quá trình đ t nóng ở nhiệt độ cao tới tr n một nghìn độ n n các hợp chất hữu cơ hầu nhƣ đ phân hủy hết. Trong quá trình đ t cháy than đá, các hợp chất này nóng chảy chuyển sang dạng vô định hình. Thành phần khoáng học của tro bay chủ yếu ở dạng Quartz ( SiO2), Mullit (2SiO2 + 3Al2O3) và dạng vô định hình [25]. Dạng vô định hình chiếm 75 lƣợng tro than bay và tồn tại khi nhiệt đ t than thấp, là các loại chứa nhôm silicat. Theo Hullet, tro than bay gồm thủy tinh Mullit, và Quartz, spinel từ tính. Pha thủy tinh vô định hình gắn kết trong cấu trúc khung dạng kim rắn của mullit và quartz tạo ra các trúc dị thể của tất cả các thành phần tro [29]. Ở nƣớc ta,hiện nay có hai loại đƣợc các nhà máy nhiệt điện sử dụng để chế biến nguy n liệu đầu vào là than đá và than nâu. Thành phần của hai loại than này đƣợc n u trong bảng 1.1.
  14. Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Trung Kiên-K22 Bảng 1.1. T n p ần ủ tro xỉ k i k i đốt loại t n hỉ ti u Than đá Than nâu Tổng oxit(SiO2, Al2O3, 75-78 50-60 Fe2O3) ,% Hàm lƣợng SO3 ,% 0,15 8-10 Vôi ( CaO ),% 0,8 ến 15 Nhƣ vậy, khi sử dụng nguồn than đá ( đƣợc khai thác ở Quảng Ninh ), thành phần tro xỉ chứa lƣợng lớn SiO2 và Al2O3 cùng tỷ lệ rất nhỏ vôi và SO3 và đƣợc gọi là tro xỉ Silic- lumin. Trong khi đó sử dụng nguồn than nâu ( đƣợc khai thác ở Thái Nguy n , Lạng Sơn…), hàm lƣợng SiO2 và Al2O3 thấp hơn nhiều nhƣng tỷ lệ vôi và SO3 lại cao hơn n n đƣợc gọi là tro xỉ sunfat-vôi. Nhƣ vậy về cơ bản chúng ta có thể coi tro than bay nhƣ một nhôm silicat vô định hình có chứa th m một s tạp chất. 1.1.2. Ứng dụng của tro than bay Tr n thế giới, tro than bay đ đƣợc nghi n cứu và ứng dụng vào lĩnh vực khác nhau cua cuộc s ng nhƣ: sản xuất b tông , đắp đƣờng, đ , sản xuất vữa , làm ổn định và làm cứng chất thải, vật liệu thô thay thế cho đất sét cho sản xuất lanhke xi măng, loại bỏ các chất ô nhiễm có trong nƣớc thải (kim loại nặng, các chất có trong phẩm nhuộm…)… B n cạnh đó, một trong những hƣớng nghi n cứu tận dụng tro than bay đƣợc các nhà khoa học quan tâm là điều chế các loại zeolite khác nhau phục vụ cho việc xử lý các chất ô nhiễm, điều hòa và ổn định đất, sử dụng trong phân bón, làm sạch khí… [15], [22 ], [26 ], [39]. Theo Manz (1997), tr n toàn thế giới năm 1992 thải ra khoảng 460 triệu tấn tro than bay, khoảng 33.5 đƣợc đem tái sử dụng, trong đó tr n 50 trong s này đƣợc sử dụng để điền đầy vào các mỏ hay các vùng đất. iều này cho thấy giá trị sử dụng rất hạn chế của nó. ông nghiệp sản xuất xi măng và b tông cũng là trong những nghành ti u thụ lớn sản phẩm này [31].
  15. Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Trung Kiên-K22 Ở nƣớc ta tro than xỉ từ các nhà máy nhiệt điện ngày càng đƣợc quan tâm cho việc tái sử dụng. Tuy nhi n, nếu chỉ sử dụng trong xây dựng nhƣ sản xuất gạch xỉ, tách lƣợng than dƣ làm chất đ t, làm phụ gia xi măng, sản xuất b tông tromg xây dựng thủy điện bằng công nghệ b tông đầm lăn [2],[9 … Một s nghi n cứu gần đây trong hƣớng điều chế tổng hợp zeolite từ tro than bay nhà máy nhiệt điện làm chất hấp phụ ứng dụng trong lĩnh vực làm sạch hoặc phân tích chất độc sinh thái. 1.2. iều chế zeolit từ tro than bay 1.2.1. Kiến thức chung về zeolite Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều với hệ th ng lỗ x p đồng đều và trật tự. Hệ mao quản trong zeolit có kích thƣớc cỡ phân tử dao động trong khoảng 3 ÷12Å. ông thức hóa học chung của zeolit có dạng (Men+)x/n[(Al2O3)x(SiO2)]yzH2O Trong đó Me : là ion kim loại n : là điện tích của ion kim loại. z : là s phân tử nƣớc kết tinh. x,y : s tứ diện nhôm và Silic, y/x 1 và thay đổi tùy loại zeolit. [.. : Thành phần của 1 ô mạng cơ sở. Zeolit là vật liệu có cấu trúc lỗ nhỏ ( micropore). Bộ khung của zeolit gồm các k nh và các h c ( kiểu nhƣ tổ ong) đƣợc hình thành từ sự ghép n i các tứ diện qua các tứ diện qua nguy n tử oxi chung tạo thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp. ơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit là các tứ diện [SiO4] và [AlO4- . Tâm của các tứ diện là các nguy n tử Si hay l, các nguy n tử oxy nằm ở các đỉnh của tứ diện và là nguy n tử nguy n tử kết n i các tứ diện với nhau [20].
  16. Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Trung Kiên-K22 Hìn 1.1 : ấu trú tứ diện Hình 1.1 mô tả cấu trúc của tứ diện, trong đó góc T-O-T gần với góc lí tƣởng là 109028’. ộ dài li n kết T-O tùy thuộc vào từng ion kim loại. Với tứ diện [ SiO4 , độ dài li n kết d(Si-O) ≈ 1,59 ÷1,64Å. Với tứ diện [ lO4- , độ dài li n kết d(Al-O) ≈ 1,73Å. o sự thay thế Si4+ bằng l3+ n n bộ khung zeolit xuất hiện điện tích âm. Tuy nhi n do trong cấu trúc bộ khung của zeolit có các h c, các khoảng tr ng hoặc các mao quản n n cho phép chúng có thể chứa các cation (Na+, K+, Ba2+, Ca2+, Ag+…) cũng nhƣ các phân tử hoặc nhóm cation khác (H2O, NH4+..), và đây chính là tác nhân cân bằng điện tích với tứ diện lO4-. hỉ có các phân tử có kích thƣớc phân tử nhỏ hơn kích thƣớc mao quản mới có thể đi vào b n trong zeolit (có sự lựa chọn về mặt hình học). Trong tứ diện, các cation cân bằng điện tích (Na+, K+, Ba2+, Ca2+, Ag+...) có thể trao đổi với các cation khác trong dung dịch mà không làm ảnh hƣởng tới cấu trúc của zeolit. ác zeolit khác nhau có tính chọn lọc cho các cation khác nhau. Một ion đƣợc xem là ion đƣợc ƣu ti n lựa chọn khi nó có thể đi vào b n trong zeolit và
  17. Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Trung Kiên-K22 đẩy ion khác không đƣợc ƣu ti n lựa chọn dời khỏi zeolit đó và đi vào dung dịch. (Na+, K+, Ba2+, Ca2+, Ag+...) [5 . Vì vậy zeolit có thể gọi là sàng hoặc rây phân tử. Zeolit X thuộc loại Faujasit, đơn vị cấu trúc là vòng 6 cạnh. ơn vị cấu trúc cơ bản là sodalit – một kh i bát diện cụt gồm 8 mặt lục giác và sáu mặt vuông. Mỗi nút mạng của zeolite X đều là các bát diện cụt và mỗi bát diện cụt li n kết với 4 bát diện cụt khác ở mặt sáu cạnh thông qua các li n kết cầu oxi. S mặt sáu cạnh của bát diện cụt là 8 do đó tồn tại 4 mặt sáu cạnh còn tr ng của mỗi bát diện cụt trong zeolit X. Theo kiểu cấu trúc này một ô mạng cơ sở chứa 8 bát diện cụt và mỗi bát diện cụt đƣợc tạo từ 24 tứ diện SiO4 và AlO4- do vậy s tứ diện SiO4 và AlO4- trong mỗi ô mạng cơ sở là 192. o sự ghép n i giữa các sodalit qua mặt sáu cạnh n n trong zeolite X có đƣờng kính h c lớn (h c α) khoảng 13Å. Mặt khác do sự li n kết thông qua các mặt sáu cạnh n n tồn tại ba dạng cửa sổ tƣơng ứng với các mặt thông nhau của các h c α và β. Khi 2 h c α thông với nhau, cửa sổ bị giới hạn bởi vòng 12 oxi sẽ có đƣờng kính 7,4..Khi h c α thông với h c α hoặc 2 h c α thông với nhau thì cửa sổ đƣợc giới hạn bởi vòng 6 oxi, sẽ có đƣờng kính 2,2…Với tính chất nhƣ vậy n n zeolite X thƣờng đƣợc sử dụng trong hấp phụ để tách và tinh chế các chất. 1.2.2. Phân loại zeolite Zeolit có thể đƣợc chia ra các loại sau : a) Dự t o ngu n gố : Z olit tự n iên v z olit t ng p. Zeolit tự nhi n có khoảng tr n 40 loại, tuy nhi n zeolit tự nhi n có độ tinh khiết không cao, kém bền n n khả năng ứng dụng bị hạn chế, thƣờng chỉ sử dụng làm chất độn trong công nghiệp tẩy rửa và hấp phụ. Zeolit tổng hợp có tr n 200 loại, độ tinh khiết cao, thành phần đồng nhất, phù hợp cho việc nghi n cứu và rất nhiều ứng dụng khác [18]. b) T o đƣ ng k n m o quản Mao quản của zeolit có kích cỡ phân tử < 20Å, đƣợc chia làm 3 loại - Zeolit có mao quản nhỏ, đƣờng kính < 5Å (Zeolit ).
  18. Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Trung Kiên-K22 - Zeolit có mao quản trung bình , đƣờng kính 5 ÷ 8Å (Zeolit ZSM-5). - Zeolit có mao quản lớn, đƣờng kính > 8Å ( zeolit X,Y ) [5]. c) T ot n p ần ọ Theo cách phân chia này, zeolit đƣợc chia thành các loại sau - Zeolit ngh o Silic : ó tỷ lệ Si/ l thấp xấp xỉ bằng 1, zeolit này có dung lƣợng trao đổi ion cực đại vì lƣợng ion bù trừ là cực đại ( zeolit , P1X ). - Zeolit có hàm lƣợng silic trung bình : ó tỷ lệ Si/ l từ 2 ÷ 5, so với zeolit ngh o silic thì zeolit này bền nhiệt hơn (zeolit Y, Mordenit). - Zeolit giàu silic : ác zeolit này có hàm lƣợng khá cao, Si/ l 10 (zeolit ZSM-5). Theo quy tắc Loewenstein, 2 nguy n tử l không thể tồn tại lân cận nhau, nghĩa là trong cấu trúc zeolit không tồn tại li n kết kiểu l-O- l, do đó chỉ tồn tại các dạng li n kết l-O-Si và Si-O-Si. o vậy tỷ lệ Si/ l đƣợc coi là một trong những đặc trƣng quan trọng, ảnh hƣởng trực tiếp tới cấu trúc và tính chất hóa lí của zeolit [5]. d) T o iều ƣ ng k ng gi n ủ kên ìn t n ấu trú m o quản Theo cách này, zeolit đƣợc chia làm 3 loại bao gồm : - Zeolit có k nh mao quản một chiều không giao nhau nhƣ analcim. - Zeolit có mao quản hai chiều nhƣ mordenit. - Zeolit mao quản ba chiều : loại có mao quản bằng nhau, không phụ thuộc vào hƣớng tinh thể nhƣ zeolit và loại mao quản không cùng chiều, đƣờng kính mao quản không phụ thuộc vào hƣớng tinh thể nhƣ zeolit X,Y [18]. 1.2.3. Tính chất hóa học của zeolite Zeolit có tính lƣỡng tính do tồn tại cả tâm axit Lewis và axit Bronsed ) và tâm bazơ . Nhóm Si-OH- l cầu n i đƣợc xem là tâm axit Bronsted trong zeolite. ác vị trí nhôm ph i trí 3 ở tr n khung và không tr n khung đƣợc xem là các tâm Lewis trong zeolite.
  19. Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Trung Kiên-K22 Hình 1.2. Các tâm axit Bronsted và tâm axit Lewis trong zeolite Ngoài ra, cation bù trừ điện tích đóng vai trò nhƣ các axit Lewis, trong khi đó các nguy n tử oxi khung đóng vai trò nhƣ các bazơ Lewis, đặc biệt các oxi kề cạnh nhôm ( các oxi Si-O- l ) có tính bazơ mạnh hơn do điện tích âm lớn hơn. Hìn 1.3. Tâm zơ L wis trong z olite Nhƣ vậy, các zeolit có vai trò của cả chất nhận và chất cho electron với các phần tử khác, tùy thuộc vào vị trí hấp phụ. Lực axit hay khả năng nhận electron tăng theo tỷ lệ Si/ l và với các zeolite có các cation kim loại kiềm nhỏ hơn. Ví dụ Li+ - Y có tính axit hơn s+- Y. Mặt khác lực bazơ (khả năng cho electron) của zeolite tăng với sự giảm tỷ lệ của Si/ l và với các zeolite có các cation kiềm lớn hơn. Vẫn với ví dụ tr n s+- Y có tính bazơ lớn hơn vơi Li+ - Y. Nhƣ vậy, tính chất hóa học của zeolit phụ thuộc vào thành phần, các cation và cấu trúc khung của chúng. Zeolit có tính chất cơ bản sau : a) T n ất ấp p ụ
  20. Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Trung Kiên-K22 ây là một trong những tính chất quan trọng nhất của zeolite và đƣợc ứng dụng rất nhiều trong cuộc s ng. Khác với than hoạt tính, silicagen và các chất hấp phụ khác. Zeolit có cấu trúc tinh thể với hệ lỗ x p (3÷ 12 Å) và rất đồng đều n n hấp phụ chọn lọc với dung lƣợng hấp phụ lớn. ây là đặc trƣng quan trọng của zeolite. ác zeolit có diện tích bề mặt ngoài nhỏ hơn rất nhiều so với diện tích bề mặt trong. Vì vậy quá trình hấp phụ của zeolit xảy ra chủ yếu ở b n trong bề mặt mao quản, tức là để thực hiện quá trình hấp phụ, các chất hấp phụ phải khuếch tán vào trong các mao quản của zeolit. Do đó, khả năng hấp phụ của zeolit không những phụ thuộc vào bản chất phân tử chất bị hấp phụ và kích thƣớc của hệ mao quản trong zeolit mà còn phụ, thuộc nhiều yếu t khác nhƣ áp suất, nhiệt độ, bản chất mỗi loại zeolit. ân bằng hấp phụ đƣợc xác định bởi lực tĩnh điện và lực phân tán. i với các zeolit giàu nhôm nhƣ zeolit và zeolit X, khi điện tích âm của mạng lƣới đ đƣợc cân bằng bởi các cation thích hợp, thì lực tĩnh điện chiếm ƣu thế, dẫn đến sự hấp phụ t t các chất có mô men cực lớn (nhƣ H2 và NH3). Ngƣợc lại những zeolite giàu Silic thì sự hấp phụ chỉ do lực Vander Waals. Khi ấy ái lực li n kết của các chất bị hấp phụ phụ thuộc vào khả năng phân cực và kh i lƣợng phân tử của chúng. ó là nguy n nhân của sự kỵ nƣớc đ i với các zeolit giàu Silic [14,19]. b) T n ất tr o đ i ion ây cũng là tính chất quan trọng của zeolit. Nguy n tắc là dựa tr n hiện tƣợng trao đổi thuân nghịch giữa cation bù trừ điện tích âm trong khung mạng zeolit. Sự trao đổi này tuân theo quy luật tỷ lƣợng, nghĩa là qui luật trao đổi ―tƣơng đƣơng 1-1‖ theo hóa trị. Tính chất trao đổi cation của zeolit thể hiện s lƣợng các điện tích âm trong mạng hay là s lƣợng cation kim loại trong hệ th ng mao quản. Ví dụ: 2 cation Na+ sẽ trao đổi đƣợc với 1 cation a2+. Trong quá trình hoạt hóa zeolit, 1 cation H+ trao đổi đƣợc với 1 cation Na+ không những tăng đƣợc tính axit bề mặt mà còn tăng đƣợc đƣờng kính mao quản vì đƣờng kính động học của H+ nhỏ hơn Na+.
ADSENSE

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

LV.26: Bộ 320 Luận Văn Thạc Sĩ Y Học
320 tài liệu
1246 lượt tải
THÔNG TIN
TRỢ GIÚP
HỖ TRỢ KHÁCH HÀNG
Theo dõi chúng tôi

Chịu trách nhiệm nội dung:

Nguyễn Công Hà - Giám đốc Công ty TNHH TÀI LIỆU TRỰC TUYẾN VI NA

LIÊN HỆ

Địa chỉ: P402, 54A Nơ Trang Long, Phường 14, Q.Bình Thạnh, TP.HCM

Hotline: 093 303 0098

Email: support@tailieu.vn

Giấy phép Mạng Xã Hội số: 670/GP-BTTTT cấp ngày 30/11/2015 Copyright © 2022-2032 TaiLieu.VN. All rights reserved.

 

Đồng bộ tài khoản
2=>2