intTypePromotion=1
zunia.vn Tuyển sinh 2024 dành cho Gen-Z zunia.vn zunia.vn
ADSENSE
 » 
 » 

Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu một số phân tử kim loại chuyển tiếp có chuyển pha spin

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:62

Thêm vào BST
Báo xấu
15
lượt xem 3
download
 
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Trong bản luận văn này, dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ, các tác giả đã nghiên cứu cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và đặc trưng chuyển pha spin của phân tử FeL2. Mời các bạn cùng tham khảo nội dung chi tiết.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu một số phân tử kim loại chuyển tiếp có chuyển pha spin

  1. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Nguyễn Thị Hiên NGHIÊN CỨU MỘT SỐ PHÂN TỬ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP CÓ CHUYỂN PHA SPIN LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2015
  2. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Nguyễn Thị Hiên NGHIÊN CỨU MỘT SỐ PHÂN TỬ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP CÓ CHUYỂN PHA SPIN Chuyên ngành: Vật lý Nhiệt Mã số: Đào tạo thí điểm LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. Nguyễn Anh Tuấn Hà Nội – 2015
  3. LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất đến thầy giáo, PGS. TS. Nguyễn Anh Tuấn, ngƣời đã tận tình hƣớng dẫn, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình hoàn thành bản luận văn này. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến các thầy cô giáo trong bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp, Khoa Vật lý và các thầy cô giáo trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên đã cung cấp cho tôi thật nhiều kiến thức bổ ích. Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới Ths Nguyễn Văn Thành và các bạn, những ngƣời luôn luôn động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình vừa qua. Hà Nội, ngày 11 tháng 11 năm 2015 Nguyễn Thị Hiên
  4. CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT AO: Quỹ đạo nguyên tử (Atomic orbital) CF: Crystal Field DFT: Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density functional theory) E: Tổng năng lƣợng Exc: Năng lƣợng tƣơng quan trao đổi HOMO: Quỹ đạo phân tử cao nhất bị chiếm (Highest occupied molecular orbital) HS: Spin cao (High spin) K: Động năng LS: Spin thấp (Low spin) LUMO: Quỹ đạo phân tử thấp nhất không bị chiếm (Lowest unoccupied molecular orbital) m: mômen từ MO: quỹ đạo phân tử (Molecular orbital) n: điện tích P: Năng lƣợng kết cặp điện tử S: Tổng spin SCO: Chuyển pha spin (Spin-crossover) U: Thế năng tƣơng tác tĩnh điện Coulomb : Năng lƣợng tách mức trƣờng bát diện (khe năng lƣợng egt2g) : mật độ phân bố điện tử
  5. MỤC LỤC CHƢƠNG 1 MỞ ĐẦU ..............................................................................................1 CHƢƠNG 2 PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ......................................................11 2.1. Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) .........................................11 2.1.1. Bài toán của hệ nhiều hạt ..............................................................................12 2.1.2. Ý tưởng ban đầu về DFT: Thomas-Fermi và các mô hình liên quan .........13 2.1.3. Đinh ̣ lý Hohenberg-Kohn thứ nhất ...............................................................18 2.1.4. Giới thiê ̣u về orbital và hàm năng lượng Kohn-Sham .................................21 2.2. Phƣơng pháp tính toán ....................................................................................23 CHƢƠNG 3 CẤU TRÚC HÌNH HỌC, CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ CÁC ĐẶC TRƢNG CHUYỂN PHA SPIN CỦA PHÂN TỬ FeL2 ............................................25 3.1. Trạng thái spin thấp.........................................................................................25 3.1.1. Cấu trúc hình học: .........................................................................................25 3.1.2. Cấu trúc điện tử ..............................................................................................27 3.2. Trạng thái spin cao...........................................................................................28 3.2.1. Cấu trúc hình học ..........................................................................................28 3.2.2. Cấu trúc điện tử ..............................................................................................29 3.3. Một số đặc trƣng của chuyển pha spin ..........................................................30 3.3.1. Sự thay đổi cấu trúc .......................................................................................30 3.3.2. Sự chuyển điện tích ........................................................................................31 3.3.3. Sự biến đổi năng lượng..................................................................................34 KẾT LUẬN CHƢƠNG 3 ........................................................................................37 CHƢƠNG 4ẢNH HƢỞNG CỦA DUNG MÔI VỚI CẤU TRÚC HÌNH HỌCCẤU TRÚC ĐIỆN TỬ CỦA PHÂN TỬ FeL2 ..................................................................38 4.1. Ảnh hƣởng của dung môi tới cấu trúc hình học............................................38 4.2. Ảnh hƣởng của dung môi tới điện tích nguyên tử (n)...................................40 4.3. Ảnh hƣởng của dung môi tới mômen từ nguyên tử (m) ...............................43
  6. 4.4. Ảnh hƣởng của dung môi tới khe năng lƣợng HOMO-LUMO ...................43 4.5. Ảnh hƣởng của dung môi tới chênh lệch năng lƣợng giữa các trạng thái spin ............................................................................................................................45 KẾT LUẬN CHƢƠNG 4 ........................................................................................47 KẾT LUẬN ..............................................................................................................48
  7. DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Tổng spin trong các trạng thái LS và HS của các cấu hình điện tử d4-d7 ......................................................................................................................7 Bảng 3.1 : Các độ dài liên kết Fe – L của phân tử FeL2 ở trạng thái LS từ thực nghiệm và tính toán. ...........................................................................................27 Bảng 3.2: Các độ dài liên kết Fe – L của phân tử FeL2 ở trạng thái HS từ tính toán. ....................................................................................................................29 Bảng 3.3: Giá trị mômen từ của Fe và sáu phối tử xung quanh của phân tử FeL2 trong trạng thái HS. ............................................................................................30 Bảng 3.4: Các độ dài liên kết Fe – L (Å) ở trạng thái LS và HS của FeL2 thu đƣợc từ kết quả tính toán và số liệu thực nghiệm [25]. Giá trị thực nghiệm đƣợc in nghiêng. Các giá trị trung bình đƣợc in đậm. .................................................31 Bảng 3.5. Điện tích của Fe và các nguyên tử O1–N6 trong trạng thái LS (nLS) và trạng thái HS (nHS) của FeL2..........................................................................34 Bảng 3.6: Các độ chênh lệch năng lƣợng (eV) giữa trạng thái HS và LS của phân tử FeL2, bao gồm độ lệch về động năng (∆K), năng lƣợng tƣơng tác tĩnh điện (∆U), năng lƣợng tƣơng quan trao đổi (∆Exc) và tổng năng lƣợng (∆E)....35 Bảng 4.1.Các độ dài liên kết Fe – L (Å) trong trạng thái LS và HS của phân tử FeL2 trong các dung môi khác nhau . .................................................................39 Bảng 4.2. Điện tích tính toán [e] của ion Fe và các ion L trong trạng thái LS và HS của phân tử FeL2trong chân không và các dung môi khác. .........................40 Bảng 4.3. Năng lƣợng liên kết (Eb) của các trạng thái LS và HS của phân tử FeL2 trong các dung môi. . .................................................................................45
  8. DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1: Một số cấu trúc và sự tách mức 3d. ............................................................1 Hình 1.2:Hình dạng của các hàm sóng eg: (a) dx2-y2, (b) dz2 . .....................................3 Hình 1.3: Hình dạng của các hàm sóng t2g: (a) dxy, (b) dyz và (c) dzx. ........................3 Hình 1.4: Sự phủ lấp và lai hóa mạnh của các quỹ đạo eg với các quỹ đạo p tƣơng ứng:(a) dx2-y2 với px và py, (b) dz2 với pz .....................................................................3 Hình 1.5: Sự phủ lấp và lai hóa của các quỹ đạo t2g (dyz) với quỹ đạo py. .................4 Hình 1.6: Sự lai hóa p – d dẫn đến sự đẩy và tách của các mức t2g và eg. .................4 Hình 1.7: Sự phụ thuộc của năng lƣợng toàn phần Et, P và  vào trạng thái spin của các điện tử [45].....................................................................................................5 Hình 1.8: Sự sắp xếp các điện tử trên các mức năng lƣợng và trạng thái spin. .........6 Hình 1.9: Sự chuyển trạng thái spin của các phân tử SCO: (a) Dƣới tác dụng của nhiệt độ, (b) Dƣới tác dụng của áp suất, (c) Dƣới tác dụng của ánh sáng.. ....................................... 9 Hình 1.10: Ứng dụng làm thiết bị hiển thị của phân tử chuyển pha spin.. ........................9 Hình 1.11: Đồ thị biểu diễn sự trễ nhiệt của phân tử FeL2[24].. .............................10 Hình 3.1: Cấu trúc hình học của phân tửFeL2 trong đó các nguyên tử hydro đƣợc bỏ đi cho dễ nhìn. (Fe: màu tím, N: màu xanh, O: màu đỏ, C: màu xám). ......................................25 Hình 3.2: Cấu trúc hình học của các phối tử xích đạo dpbo (bên trái) và phối tử trục HIm (bên phải) của phân tử FeL2. (N: màu xanh, O: màu đỏ; C: màu xám; H: màu trắng). ........................................................................................................................26 Hình 3.3: Phần nhân của phân tử FeL2 ở trạng thái LS. Độ dài liên kết tính theo đơn vị Å. (Fe: màu tím, N: màu xanh, O: màu đỏ). ..................................................26 Hình 3.4: Mô tả sƣ̣ phân bố của các điện tử trên các quỹ đa ̣o 3d trong phân tử FeL2 ở trạng thái LS. ..........................................................................................................27 Hình 3.5: Phần nhân của phân tử FeL2 ở trạng thái HS. Độ dài liên kết tính theo đơn vị Å. (Fe: màu tím, N: màu xanh, O: màu đỏ) ...................................................28 Hình 3.6: Mô tả sƣ̣ phân bố của các điện tử trên các quỹ đa ̣o 3d trong phân tử FeL2 ở trạng thái HS. .........................................................................................................29
  9. Hình 3.7: Minh họa sự tăng độ dài liên kết giữa sắt và sáu phối tử xung quanh khi phân tử chuyển từ trạng thái spin thấp sang trạng thái spin cao (các độ dài liên kết đƣợc liệt kê trong Bảng 3.3)......................................................................................31 Hình 3.8: Bức tranh mật độ biến dạng điện tử (Deformation electron density) của phân tử ở các trạng thái spin thấp (LS) và spin cao (HS) cho thấy có sự tái phân bố điện tử trong phân tử FeL2 khi chuyển pha giữa trạng thái LS sang HS. Vùng nhận thêm điện tử so với trạng thái nguyên tử đƣợc biểu diễn bằng các đám mây màu xanh, vùng mất đi điện tử so với trạng thái nguyên tử đƣợc biểu diễn bằng các đám mây màu vàng với mật độ tại bề mặt là 0,1 e/Ǻ3. .....................................................32 Hình 4.1: Cấu trúc hình học của phân tử FeL2 trong đó các nguyên tử hydro đƣợc bỏ đi cho dễ nhìn. (Fe: màu tím, N: màu xanh, O: màu đỏ, C: màu xám). ...............38 Hình 4.2. Sự thay đổi tỉ đối của các độ dài liên kết Fe-L vào  của phân tử FeL2 trong các dung môi.. ..................................................................................................39 Hình 4.3. Ảnh hƣởng của các dung môi tới điện tích của các nguyên tử Fe và L trong trạng thái LS và HS của nguyên tử FeL2. ........................................................41 Hình 4.4. Ảnh hƣởng của các dung môi tới điện tích khi chuyển pha spin từ trạng thái LS sang HS của nguyên tử FeL2 ........................................................................42 Hình 4.5. Sự phụ thuộc của moment từ của nguyên tử Fe trong phân tử [FeL2] vào  trong trạng thái HS ....................................................................................................43 Hình 4.6. Sự phụ thuộc của khe HOMO-LUMO (ELUMO–HOMO) trong trạng thái LS và HS của nguyên tử FeL2vào . ...............................................................................44 Hình 4.7. Ảnh hƣởng của dung môi tới năng lƣợng liên kết (Eb) trong trạng thái LS và HS của phân tử FeL2.............................................................................................44 Hình 4.8. (a) Sự phụ thuộc của chênh lệch năng lƣợng giữa các trạng thái spin (E = EHS – ELS) của phân tử FeL2 vào ; (b) Sự phụ thuộc của chênh lệch năng lƣợng tĩnh điện (U = UHS – ULS) của phân tử FeL2vào  ..................................................46
  10. Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hiên CHƢƠNG 1 MỞ ĐẦU Các nguyên tử kim loại chuyển tiếp 3d có lớp vỏ điện tử 3d4s, ví dụ: Cr (3d44s2), Mn (3d54s2), Fe (3d64s2) và Co (3d74s2). Ở trạng thái tự do 5 quỹ đạo 3d của nguyên tử kim loại chuyển tiếp có năng lƣợng bằng nhau. Tuy nhiên, khi các nguyên tử kim loại chuyển tiếp liên kết với các nguyên tử phi kim nhƣ O và N để tạo thành các phức chất kim loại chuyển tiếp thì các trạng thái 3d bị tách mức do lực đẩy tĩnh điện của các ion phi kim đối với các điện tử trong các quỹ đạo 3d là khác nhau. Sự tách mức của các trạng thái 3d phụ thuộc vào cấu hình các ion phi kim xung quanh nguyên tử kim loại chuyển tiếp, nhƣ đƣợc minh họa trên Hình 1.1. (a) (b) (c) Hình 1.1: Một số cấu trúc và sự tách mức 3d Sự tách mức của các trạng thái 3d tạo lên màu sắc đa dạng của các phức chất kim loại chuyển tiếp. Bên cạnh đó sự tách mức cũng là nguồn gốc của nhiều tính chất và hiện tƣợng vật lý thú vị, điển hình là trƣờng hợp đối với các phức chất của kim loại chuyển tiếp có cấu trúc bát diện, trong đó cấu trúc cơ bản nhất là một nguyên tử kim Người hướng dẫn PGS.TS Nguyễn Anh Tuấn 1
  11. Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hiên loại chuyển tiếp liên kết với 6 ion âm phi kim cùng loại xung quanh, nhƣ đƣợc mô tả trên Hình 1.1(a). Trong cấu trúc bát diện, 5 quỹ đạo 3d của nguyên tử kim loại chuyển tiếp bị tách thành 2 mức t2g và eg. Mức t2g gồm 3 quỹ đạo dxy, dyz và dxz; mức eg gồm 2 quỹ đạo dx2-y2 và dz2. Mức eg có năng lƣợng cao hơn t2g. Bản chất của sự tách mức này có thể giải thích nhƣ sau Các quỹ đạo eg có hàm sóng dạng: 1 2 2 d 2 2  (x  y ) x y 2 1 2 2 2 d 2  (2 z  x  y ) z 6 Các quỹ đạo điện tử này hƣớng về phía các ion âm bao quanh các kim loại chuyển tiếp đƣợc minh họa trong Hình 1.2. Còn các quỹ đạo t2g có hƣớng dọc theo các đƣờng chéo giữa các ion âm nhƣ đƣợc minh họa trên Hình 1.3. Do đó mật độ điện tử trong các quỹ đạo eg định hƣớng dọc theo các ion âm (hƣớng theo các trục của hệ tọa độ xyz). Trong khi đó, mật độ điện tử của các mức t2g lại tập trung theo phƣơng ở giữa các ion âm (hƣớng theo các đƣờng phân giác giữa các trục tọa độ). Nhƣ vậy, các quỹ đạo eg sẽ chịu lực đẩy Culông từ các ion âm mạnh hơn các quỹ đạo t2g. Do đó, điện tử trên các quỹ đạo eg có mức năng lƣợng cao hơn điện tử trên các quỹ đạo t2g. Hiệu giữa 2 mức năng lƣợng eg và t2g chính là năng lƣợng tách mức trƣờng tinh thể Δ:  = Eeg – Et2g (1.1) Ở đây, Δ phụ thuộc bản chất ion và độ dài liên kết giữa các ion kim loại chuyển tiếp và phi kim. Người hướng dẫn PGS.TS Nguyễn Anh Tuấn 2
  12. Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hiên Hình 1.2: Hình dạng của các hàm sóng eg: (a) dx2-y2, (b) dz2 Hình 1.3: Hình dạng của các hàm sóng t2g: (a) dxy, (b) dyz và (c) dzx Hình 1.4: Sự phủ lấp và lai hóa mạnh của các quỹ đạo eg với các quỹ đạo p tương ứng:(a) dx2-y2 với px và py, (b) dz2 với pz Ngoài ra, ảnh hƣởng của sự phân bố điện tử đối với sự tách mức CF còn có thêm ảnh hƣởng khác nhƣ sự lai hóa của các quỹ đạo d của nguyên tử kim loại Người hướng dẫn PGS.TS Nguyễn Anh Tuấn 3
  13. Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hiên chuyển tiếp với các quỹ đạo p của nguyên tử phi kim có nguồn gốc từ liên kết cộng hóa trị. Các Hình 1.4 và 1.5 minh họa sự lai hóa các quỹ đạo p và d. Hình 1.5: Sự phủ lấp và lai hóa của các quỹ đạo t2g (dyz) với quỹ đạo py eg ΔCF t2g d p Hình 1.6: Sự lai hóa p – d dẫn đến sự đẩy và tách của các mức t2g và eg Do sự lai hóa này làm xuất hiện trạng thái hỗn hợp giữa các quỹ đạo p-d, gây nên sự tách của các mức p, d (Hình 1.6). Có thể thấy rằng các quỹ đạo eg có độ phủ lấp rộng và do vậy lai hóa mạnh với các quỹ đạo p tƣơng ứng của oxy (hƣớng dọc theo các trục liên kết), sự lai hóa mạnh này dẫn đến sự tạo thành các obitan ζ (Hình 1.4). Kết quả là sự pha trộn của các quỹ đạo eg với p là rất mạnh và dẫn đến sự dịch lên phía trên của các mức năng lƣợng eg. Tƣơng tự sự lai hóa giữa các quỹ đạo t2g với các quỹ đạo p của oxy cũng xảy ra, nhƣng sự phủ lấp giữa các quỹ đạo này là nhỏ và đƣợc biết đến nhƣ là sự tạo thành của các obitan π (Hình 1.5). Kết quả này cũng dẫn đến sự dịch lên của các mức t2g nhƣng yếu hơn so với trƣờng hợp của eg [46]. Người hướng dẫn PGS.TS Nguyễn Anh Tuấn 4
  14. Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hiên Theo quy tắc Hund, nếu số điện tử trên một lớp quỹ đạo không lớn hơn số quỹ đạo suy biến trong cùng một mức năng lƣợng thì các điện tử đƣợc phân bố riêng rẽ trên các quỹ đạo này ứng với giá trị cực đại của tổng spin S, tƣơng ứng với trạng thái spin cao (high spin). Các điện tử có khuynh hƣớng phân bố trên các quỹ đạo khác nhau vì giữa các điện tử có lực đẩy tƣơng hỗ và do đó sự ghép cặp các điện tử vào cùng một quỹ đạo tƣơng ứng với trạng thái spin thấp (low spin) đòi hỏi phải cung cấp một năng lƣợng nào đó gọi là năng lƣợng ghép cặp P. Hình 1.7 cho biết sự phụ thuộc của năng lƣợng toàn phần Et vào trạng thái spin điện tử. Hình 1.7: Sự phụ thuộc của năng lượng toàn phần Et, P và  vào trạng thái spin của các điện tử [46] Sự sắp xếp các cấu hình điện tử sẽ đƣợc thực hiện theo khả năng có lợi về mặt năng lƣợng: Nếu 2E0 + < 2E0 + P hay < P ta có trạng thái spin cao (HS). Nếu 2E0 + > 2E0 + P hay > P ta có trạng thái spin thấp (LS). Nếu  = P hay trạng thái LS và trạng thái HS có cùng một mức năng lƣợng và do đó khả năng sắp xếp các điện tử là nhƣ nhau. Sự sắp xếp các điện tử trên các mức năng lƣợng suy biến và trạng thái spin của các ion kim loại chuyển tiếp thuần tuý suy luận từ các khả năng có thể đƣợc thể hiện nhƣ Hình 1.8. Người hướng dẫn PGS.TS Nguyễn Anh Tuấn 5
  15. Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hiên t2g1 eg0 t2g2 eg0 t2g3 eg0 t2g6 eg2 t2g6 eg3 t2g6 eg4 Cấu hình d1, d2, d3 và d8, d9, d10 trong trường bát diện t2g3 eg1 (HS) t2g4 eg0(LS) t2g3 eg2 (HS) t2g5 eg0(LS) t2g4 eg2 (HS) t2g6 eg0(LS) t2g5 eg2 (HS) t2g6 eg1(LS) Cấu hình d4, d5, d6 và d7 trong trường bát diện Hình 1.8: Sự sắp xếp các điện tử trên các mức năng lượng và trạng thái spin Nhận thấy rằng đối với các cấu hình d1, d2, d3và d8, d9, d10 chỉ có một cách sắp xếp các điện tử. Tuy nhiên sự sắp xếp các điện tử trở nên thú vị hơn đối với các cấu hình d4, d5, d6 và d7 khi mỗi cấu hình có hai trạng thái spin: trạng thái spin thấp (LS) và trạng thái spin cao (HS). Trên thực tế còn có cả trạng thái spin trung gian (IS) của các kim loại 3d ở một số hợp chất perovskite. Ví dụ nhƣ trƣờng hợp của Co3+ và Fe2+. Người hướng dẫn PGS.TS Nguyễn Anh Tuấn 6
  16. Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hiên Bảng 1.1. Tổng spin trong các trạng thái LS và HS của các cấu hình điện tử d4-d7. Tổng spin CẤU HÌNH ION HS LS Cr (II) d4 2 1 Mn (III) Mn (II) d5 5/2 1/2 Fe (III) Fe (II) d6 2 0 Co (III) Co (II) d7 3/2 1/2 Ni (III) Trong các phức chất kim loại chuyển tiếp có cấu trúc bát diện, tùy theo cƣờng độ của trƣờng bát diện mà phức chất có thể tồn tại ở trạng thái LS hoặc HS với tổng spin khác nhau nhƣ đƣợc liệt kê trong Bảng 1.1. Tuy nhiên, có nhiều phức chất kim loại chuyển tiếp có thể chuyển từ trạng thái LS sang HS và ngƣợc lại tùy theo điều kiện nhiệt độ, áp suất và chiếu sáng [4, 22, 26]. Hiện tƣợng thú vị này đƣợc gọi là hiện tƣợng chuyển pha spin. Hiện tƣợng chuyển pha spin (Spin Crossover, SCO) lần đầu tiên đƣợc quan sát vào năm 1931 bởi Cambi và các đồng nghiệp khi ông quan sát tính chất từ dị thƣờng của các phức chất tris(N, N dialkyldithiocarbamatoiron–(III)) [3]. Thực tế, hiện tƣợng SCO thƣờng đƣợc quan sát thấy trong các phân tử chứa các kim loại chuyển tiếp nhƣ FeII, FeIII[13, 19, 22,26, 27,42] và ít gặp hơn trong các phân tử của CoIII cũng nhƣ MnII. Điều này nhấn mạnh rằng, để có đƣợc hiện tƣợng SCO trong các phân tử kim loại chuyển tiếp thì các phối tử phải tạo ra một trƣờng phối tử có cƣờng độ sao cho sự khác biệt giữa Δ và P là đủ nhỏ. Năng lƣợng ghép cặp của các điện tử (P) phụ thuộc mạnh vào điện tích hạt nhân của những nguyên tử kim loại chuyển tiếp. Ví dụ, cùng với cấu hình điện tử d5, trong khi các phân tử MnII ổn định trong trạng thái HS thì các phân tử FeIII lại thƣờng xảy ra hiện tƣợng SCO. Người hướng dẫn PGS.TS Nguyễn Anh Tuấn 7
  17. Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hiên Trong mấy thập kỷ qua, việc nghiên cứu về phƣơng pháp tổng hợp cũng nhƣ tính chất của các phân tử kim loại chuyển tiếp có chuyển pha spin ngày càng đƣợc quan tâm sau khi các nhà khoa học phát hiện ra rằng, sự chuyển giữa các trạng thái spin trong loại vật liệu này không chỉ đƣợc điều khiển bằng nhiệt độ mà còn có thể thực hiện dƣới tác dụng của áp suất hoặc ánh sáng ở cả trạng thái rắn cũng nhƣ dạng dung dịch [3, 4, 23, 30, 31, 40, 41]. Chính nhờ vào những kết quả nghiên cứu này mà các phân tử kim loại chuyển tiếp có chuyển pha spin có tiềm năng ứng dụng vô cùng to lớn trong các thiết bị chuyển mạch phân tử, các thiết bị hiển thị và lƣu trữ thông tin mật độ siêu cao [15]. Các ứng dụng của phân tử SCO đƣợc dựa trên một số tính chất đặc trƣng của quá trình chuyển pha spin đó là tính trễ nhiệt, sự thay đổi tổng spin và sự biến đổi màu sắc cũng nhƣ khe năng lƣợng . Cụ thể nhƣ trên Hình 1.9 (a) là hình vẽ mô tả sự phụ thuộc của trạng thái spin theo nhiệt độ của phân tử SCO. Ở nhiệt độ thấp, phân tử tồn tại ở trạng thái spin thấp LS, ở nhiệt độ cao phân tử tồn tại ở trạng thái spin cao HS. Điều thú vị ở đây là sự chuyển trạng thái spin của nhiều phân tử có tính trễ nhiệt. Khi tăng nhiệt độ đến nhiệt độ T2, phân tử chuyển từ trạng thái LS sang HS, sau đó giảm nhiệt độ xuống dƣới T2 thì phân tử vẫn tồn tại ở trạng thái HS, phải tiếp tục giảm nhiệt độ xuống tới nhiệt độ T1< T2 thì phân tử mới trở về trạng thái LS. Tính trễ nhiệt đƣợc đặc trƣng bởi đại lƣợng ∆T = T2 – T1, trong đó T1 và T2 đƣợc gọi là các nhiệt độ chuyển pha spin. Tính trễ nhiệt là một trong những đặc trƣng quan trọng của phân tử có chuyển pha spin. Trong khoảng nhiệt độ từ T 1 đến T2, các trạng thái LS và HS của phân tử đều có thể tồn tại tùy theo quá trình là làm lạnh hay đốt nóng. Một điều đặc biệt nữa là trong khoảng nhiệt độ từ T 1 đến T2, sử dụng ánh sáng có bƣớc sóng thích hợp cũng có thể làm cho phân tử chuyển từ trạng thái spin thấp sang trạng thái spin cao và ngƣợc lại, nhƣ đƣợc minh họa trên Hình 1.9 (c). Với tính chất này, các phân tử SCO có thể đƣợc sử dụng làm các bộ nhớ phân tử, trong đó việc mã hóa thông tin có thể đƣợc thực hiện bởi nhiệt độ hoặc ánh sáng. Người hướng dẫn PGS.TS Nguyễn Anh Tuấn 8
  18. Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hiên Hình 1.9: Sự chuyển trạng thái spin của các phân tử SCO: (a) Dưới tác dụng của nhiệt độ, (b) Dưới tác dụng của áp suất, (c) Dưới tác dụng của ánh sáng. Bên cạnh đó, khi chuyển pha spin, tổng spin của phân tử thay đổi nên nó đƣợc dùng làm thiết bị chuyển mạch phân tử [15]. Do khe năng lƣợng 3d (∆) thay đổi nên các phân tử có khả năng đổi màu theo các trạng thái spin, do đó, nó đƣợc ứng dụng làm các thiết bị hiển thị. Hình 1.10: Ứng dụng làm thiết bị hiển thị của phân tử chuyển pha spin. Nhƣ đã trình bày ở trên, hiện tƣợng SCO có thể đƣợc giải thích bằng mô hình trƣờng phối tử.Tuy nhiên, mô hình đơn giản chỉ cho phép giải thích một cách định tính chứ không cho phép xác định đƣợc một cách chính xác các đại lƣợng đặc trƣng của phân tử SCO. Một số tính chất đặc trƣng của phân tử SCO nhƣ tính trễ nhiệt cũng không thể giải thích đƣợc bằng mô hình này. Việc nghiên cứu một cách định lƣợng về phân tử SCO cần đến những lý thuyết chính xác hơn, ví dụ nhƣ lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT). Trong bài luận văn này, dựa vào lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT), chúng tôi nghiên cứu cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử, đặc trƣng chuyển pha spin của Người hướng dẫn PGS.TS Nguyễn Anh Tuấn 9
  19. Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hiên phân tử FeL2 với HL = 4-hydroxy-N0-((pyridin-2-yl)-methylene)-Benzohydrazide. Phân tử FeL2 là phân tử có tiềm năng ứng dụng bởi độ trễ nhiệt lớn với ∆T = 60 K, nhƣ đƣợc biểu diễn trên hình 1.1. Bên cạnh đó, trong thực tế, khi tích hợp vào các thiết bị điện tử, phân tử SCO không nằm cô lập mà sẽ đƣợc bao xung quanh bởi chất nền hoặc chất bảo vệ. Vì vậy, nghiên cứu sự ảnh hƣởng của môi trƣờng hóa học xung quanh đến các đặc trƣng SCO của các phân tử nhằm tìm cách kiểm soát và điều chỉnh quá trình SCO nhƣ mong muốn là hết sức cần thiết. Do đó chúng tôi cũng đã tiến hành nghiên cứu ảnh hƣởng của dung môi tới các đặc trƣng SCO của phân tử FeL2. Những kết quả nghiên cứu này đã góp phần làm sáng tỏ đặc trƣng SCO của phân tử FeL2 đồng thời góp phần định hƣớng cho việc thiết kế và tổng hợp các phân tử SCO mới, cũng nhƣ việc lựa chọn chất nền hoặc chất bảo vệ khi tích hợp các phân tử SCO vào trong các linh kiện điện tử. Hình 1.11: Đồ thị biểu diễn sự trễ nhiệt của phân tử FeL2 [25]. Người hướng dẫn PGS.TS Nguyễn Anh Tuấn 10
  20. Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Hiên CHƢƠNG 2 PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) Trong cơ học lƣợng tử, để nghiên cứu hệ có N điện tử chúng ta phải đi giải phƣơng trình Schrödinger để tìm ra hàm sóng  của hệ là hàm của 3N biến số. Cho đến hiện nay, chúng ta chỉ có lời giải chính xác đối với trƣờng hợp nguyên tử hyđro (bài toán 1 điện tử, N = 1). Đối với phân tử hyđro chúng ta chỉ có thể giải gần đúng phƣơng trình Schrödinger.Về mặt giải tích, hiện tại chƣa có phƣơng pháp nào giải đƣợc chính xác phƣơng trình Schrödinger của hệ nhiều điện tử. Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density-functional Theory, DFT) là một cách tiếp cận khác mà có thể hiện thực hóa việc nghiên cứu các hệ nhiều hạt.DFT là một lý thuyết hiện đại dựa trên nền tảng của cơ học lƣợng tử. DFT có thể đƣợc dùng để mô tả các tính chất của hệ điện tử trong nguyên tử, phân tử, vật rắn… Điểm cốt yếu trong lý thuyết này là các tính chất của hệ N điện tử đƣợc biểu diễn thông qua hàm mật độ điện tử của hệ (là hàm của 3 biến tọa độ không gian) thay vì hàm sóng của 3N biến tọa độ không gian trong cơ học lƣợng tử. Vì vậy, DFT có ƣu điểm lớn (và hiện nay đang đƣợc sử dụng nhiều nhất) trong việc nghiên cứu các tính chất của các hệ vật liệu từ nguyên tử, phân tử cho tới chất rắn… Ý tƣởng dùng hàm mật độ điện tử để mô tả các tính chất của hệ điện tử đƣợc nêu trong các công trình của Llewellyn Hilleth Thomas và Enrico Fermi ngay từ khi cơ học lƣợng tử mới ra đời.Đến năm 1964, Pierre Hohenberg và Walter Kohn đã chứng minh chặt chẽ hai định lý cơ bản là nền tảng của lý thuyết phiếm hàm mật độ.Hai định lý khẳng định năng lƣợng ở trạng thái cơ bản là một phiếm hàm của mật độ điện tử, do đó về nguyên tắc có thể mô tả hầu hết các tính chất vật lý của hệ điện tử qua hàm mật độ điện tử. Một năm sau, Walter Kohn và Lu Jeu Sham nêu ra qui trình tính toán để thu đƣợc gần đúng mật độ điện tử ở trạng thái cơ bản trong khuôn khổ lý thuyết DFT. Từnhững năm 1980 đến nay, cùng với sự phát triển tốc độ tính toán của máy tính điện tử, lý thuyết DFT đƣợc sử dụng rộng rãi và hiệu quả trong các ngành khoa học nhƣ: vật lý chất rắn, hóa học lƣợng tử, vật lý sinh học, khoa học vật liệu… Walter Kohn đã đƣợc ghi nhận những đóng góp Người hướng dẫn PGS.TS Nguyễn Anh Tuấn 11
ADSENSE

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

LV.11: Bộ Luận Văn Tốt Nghiệp Chuyên Ngành Tài Chính Ngân Hàng
172 tài liệu
841 lượt tải
THÔNG TIN
TRỢ GIÚP
HỖ TRỢ KHÁCH HÀNG
Theo dõi chúng tôi

Chịu trách nhiệm nội dung:

Nguyễn Công Hà - Giám đốc Công ty TNHH TÀI LIỆU TRỰC TUYẾN VI NA

LIÊN HỆ

Địa chỉ: P402, 54A Nơ Trang Long, Phường 14, Q.Bình Thạnh, TP.HCM

Hotline: 093 303 0098

Email: support@tailieu.vn

Giấy phép Mạng Xã Hội số: 670/GP-BTTTT cấp ngày 30/11/2015 Copyright © 2022-2032 TaiLieu.VN. All rights reserved.

 

Đồng bộ tài khoản
12=>0