Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu phản ứng chuyển hóa fructozơ thành 5-hydroxymethylfurfural trên xúc tác MCM-41 được sunfo hóa

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:58

Thêm vào BST

Báo xấu

43
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Trong thập kỉ gần đây, một số phương pháp tổng hợp HMF được đưa ra bằng cách sử dụng các xúc tác đồng thể và dị thể trong đó có đề cập đến xúc tác axit cho thấy những kết quả rất khả quan. Với vai trò quan trọng và khả năng thương mại hóa cao của HMF trong quy trình tổng hợp xăng sinh học, trong luận văn này, tác giả nghiên cứu phản ứng chuyển hóa fructozơ thành 5-hydroxymethylfurfural trên xúc tác MCM-41 được sunfonichóa.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu phản ứng chuyển hóa fructozơ thành 5-hydroxymethylfurfural trên xúc tác MCM-41 được sunfo hóa

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ------------------------ PHẠM XUÂN THẮNG NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG CHUYỂN HÓA FRUCTOZƠ THÀNH 5-HYDROXYMETHYLFURFURAL TRÊN XÚC TÁC MCM-41 ĐƢỢC SUNFO HÓA LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội-tháng 12/ 2015
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---------------------------- PHẠM XUÂN THẮNG NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG CHUYỂN HÓA FRUCTOZƠ THÀNH 5-HYDROXYMETHYLFURFURAL TRÊN XÚC TÁC MCM-41 ĐƢỢC SUNFO HÓA Chuyên nghành: Hóa dầu Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS.NGUYỄN THANH BÌNH Hà Nội- Tháng 12/2015
LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành luận văn này, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS.Ngyễn Thanh Bình thầy đã giao đề tài, tận tình hƣớng dẫn, nhiệt tình chỉ bảo mọi vấn đề học thuật và tạo mọi điều kiện về cơ sở vật chất cũng nhƣ thời gian trong suốt quá trình em làm thực nghiệm và hoàn thành bản luận văn này. Em chân thành cảm ơn toàn thể các thầy cô trong khoa và bộ môn đã tận tình truyền đạt những kiến thức chuyên môn cũng nhƣ kiến thức trong cuộc sống. Tạo mọi điều kiện cho em có một môi trƣờng học tập và nghiên cứu chuyên nghiệp Xin gửi lời cảm ơn tới anh, chị,em học viên và sinh viên trong bộ môn đã cùng góp sức tạo nên môi trƣờng nghiên cứu đầy nghiêm túc và thân thiện Cuối cùng em xin kính chúc quý thầy cô dồi dào sức khỏe và thành công trong sự nghiệp cao quý. Chúc các anh, chị, em học viên và sinh viên luôn luôn cố gắng hơn nữa trong công tác học tập và nghiên cứu. Hà Nội, tháng 12 năm 2015 Học viên PHẠM XUÂN THẮNG
MỤC LỤC MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN................................................................................. 3 1.1.Nhiên liệu sinh học ....................................................................................... 3 1.1.1.Phân loại nhiên liệu sinh học.................................................................. 3 1.1.2. Tình hình phát triển nhiên liệu sinh học đi từ sinh khối .................... 4 1.2. Tổng hợp nhiên liệu sinh học từ lignocellulose ........................................... 5 1.2.1. Thành phần sinh khối lignocellulose. ................................................... 5 1.2.2. Sơ chế nguyên liệu sinh khối lignocellulose ......................................... 7 1.2.3. Hƣớng nghiên cứu chuyển hóa ligoxenlulose thành nhiên liệu ......... 8 1.2.4. Chuyển hóa các furans thành nhiên liệu sinh học .............................. 9 1.3. Hydroxymethylfurfuran (HMF) ................................................................. 10 1.3.1 . Tính chất và ứng dụng của hydroxymethylfurfuran (HMF).......... 10 1.4. Xúc tác tổng hợp 5- hydroxymethylfurfuran ......................................... 12 1.4.1.Xúc tác đồng thể .................................................................................... 12 1.4.2. Xúc tác dị thể ........................................................................................ 12 1.5. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu.................................................................. 22 1.5.1. Mục tiêu .................................................................................................. 22 1.5.2. Nội dung nghiên cứu .............................................................................. 22 2.1.Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu mao quản trung bình MCM-41 ............. 23 2.1.1. Hóa chất và thiết bị .............................................................................. 23 2.2. Chức hóa nhóm –SO3H lên bề mặt MCM-41 ............................................ 24 2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng của xúc tác ............................... 24 2.3.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .................................................... 24 2.3.2. Các phƣơng pháp hiển vi điện tử ........................................................ 26
2.3.3. Phổ hồng ngoại IR ................................................................................. 31 2.3.4 .Phổ tán xạ năng lƣợng tia X( EDX): ................................................... 32 2.4. Phƣơng pháp tổng hợp HMF ...................................................................... 33 2.4.1. Hóa chất và thiết bị ............................................................................... 33 a. Hóa chất ...................................................................................................... 33 b. Thiết bị ........................................................................................................ 33 2.4.2. Quy trình thực nghiệm ........................................................................ 34 2.5. Phƣơng pháp đánh giá hoạt tính xúc tác ................................................... 35 2.5.1. Phƣơng pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao ( HPLC ) ........................... 35 2.5.2. Thực nghiệm ......................................................................................... 35 CHƢƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................... 37 3.1. Đặc trƣng xúc tác ...................................................................................... 37 3.1.1. Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD) của MCM-41. .................................... 37 3.1.2. Kết quả ảnh hiển vi điện tử quét SEM của MCM-41 ....................... 37 3.1.3.Kết quả ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM của MCM-41 ............ 38 3.1.4.Kết quả phổ tán xạ năng lƣợng tia X ( EDX):.................................... 40 3.1.5. Kết quả phổ hồng ngoại (IR)............................................................... 41 3.2. Hoạt tính xúc tác .......................................................................................... 43 3.2.1. Đƣờng chuẩn của fructose, HMF ....................................................... 43 3.2.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng ..................................................... 44 3.2.3. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng.................................................... 45 3.2.4. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng Fructozo tới phản ứng .......................... 46 KẾT LUẬN .......................................................................................................... 48 TÀI LIỆU THAM KHẢO
DANH MỤC VIẾT TẮT CTAB Cetyl trimethyl amonium bromide IUPAC Quy định chung về danh pháp quốc tế của các chất hóa học MCM-41 Họ vật liệu MQTB có cấu trúc lục lăng MQTB Mao quản trung bình SEM Scanning Electron Microscopy (hiển vi điện quét) TEM Tranmission Electron Microscopy (hiển vi điện tử truyền qua) TEOS Tetraethyl Orthosilicate UV-VIS Ultraviolet – Visible (tử ngoại và khả kiến) XRD X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ Rơnghen) DMSO Dimethylsulfoxide [BMIM][Cl] 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride; [BMIM][BF4] 1-butyl 3-methyl imidazolium tetrafluoroborate; [BMIM][PF6] 1-butyl 3-methyl imidazolium hexafluorophosphate; DMF Dimethylformamide, NMP 1-methyl-2-pyrrolidinone; MIBK Methyl isobutyl ketone; DCM Dichloromethane; HT Mg–Al hydrotalcite; TPA 12-tungstophosphoric acid (H3PW12O40); MPA 12-molybdophosphoric acid (H3PMo12O40); TSA 12-tungstosilicic acid (H3SiW12O40); MSA 12-molybdosilicic acid (H3SiMo12O40); [BDMIM][Cl] 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium chloride; [BMPy][Cl] 1-butyl-3-methylpyridinium chloride; [EMIM][Cl] 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride.
DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Một số nguồn thực vật có nguồn gốc làm nhiên liệu sinh học .......................... 3 Hình 1.2: Tỉ lệ thành phần lignoxenllulo .......................................................................... 6 Hình 1.3: Thành phần hóa học của vi sợi xenlulozơ ........................................................ 7 Hình 1.4: Phản ứng chuyển hóa HMF thành ankan lỏng ............................................... 10 Hình 1.5: Cấu trúc hóa học của HMF ............................................................................ 11 Hình 2.1: Quy trình tổng hợp vật liệu mao quản trung bình MCM-41 .......................... 23 Hình 2.2: Sự phản xạ tia X trên các mặt tinh thể............................................................ 25 Hình 2.3: Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét ................................................ 28 Hình 2.4: Sơ đồ nguyên lí của kính hiển vi điện tử truyền qua ...................................... 29 Hình 2.5: Sơ đồ cho thấy sự phong phú về thông tin thu được từ tương tác giữa chùm điện tử với mẫu trong nghiên cứu hiển vi điện tử ........................................................... 30 Hình 2.6: Sơ đồ thiết bị phản ứng tổng hợp HMF từ fructozơ ...................................... 34 Hình 3.1: Giản đồ XRD của mẫu MCM-41 .................................................................... 37 Hình 3.2: Ảnh SEM của mẫu MCM-41 ........................................................................... 38 Hình 3.3: Ảnh TEM của MCM-41................................................................................... 39 Hình 3.4: Phổ EDX mẫu MCM-41 .................................................................................. 40 Hình 3.5: Hình ảnh EDX mẫu MCM-41sunfo hóa ......................................................... 41 Hình 3.6: Phổ hồng ngoại mẫu MCM-41 ....................................................................... 42 Hình 3.7: Phổ hồng ngoại mẫu -SO3H/ MCM-41 ........................................................... 42 Hình 3.8: Đường chuẩn HMF ......................................................................................... 43 Hình 3.9: Sự phụ thuộc của hiệu suất HMF theo nhiệt độ phản ứng ............................. 44 Hình 3.10: Sự phụ thuộc của hiệu suất HMF theo thời gian phản ứng .......................... 45 Hình 3.11: Sự phụ thuộc của hiệu suất HMF theo hàm lượng Fructozo phản ứng ............ 47
DANH MỤC BẢNG Hình 1.1. Một số nguồn thực vật có nguồn gốc làm nhiên liệu sinh học ............ 3 Bảng 1.1: Một số hợp chất quan trọng tổng hợp từ HMF ................................ 11 Bảng1.2: Chuyển đổi carbohydrate thành HMF trong điều kiện dị thể ................ 18 Bảng 3.1: Kết quả phân tích nguyên tố theo phương pháp EDX mẫu vật liệu MCM-41 ............................................................................................................. 40 Bảng 3.2: Kết quả phân tích nguyên tố theo phương pháp EDX mẫu vật liệu MCM-41 sunfo hóa ............................................................................................. 41 Bảng 3.3: Kết quả tính toán của phản ứng trên xúc tác -SO3H/ MCM-41 trong dung môi DMSO ở các nhiệt độ khác nhau ....................................................... 44 Bảng 3.4: Kết quả tính toán của phản ứng trên xúc tác -SO3H/ MCM-41 trong dung môi DMSO ở các thời gian khác nhau ..................................................... 45 Bảng 3.5: Kết quả tính toán của phản ứng trên xúc tác -SO3H/ MCM-41 trong dung môi DMSO ở hàm lượng Fructozơ khác nhau ......................................... 46
MỞ ĐẦU Trong bối cảnh nhiện liệu hóa thạch (dầu mỏ, than đá,…) đang có nguy cơ cạn kiệt và trở nên đắt đỏ, trái đất nóng lên do gia tăng phát thải khí cacbonic từ các quá trình sử dụng nguồn nhiên liệu hóa thạch. Việt Nam cũng nhƣ các quốc gia trên thế giới đang tăng cƣờng mối quan tâm tìm một nguồn năng lƣợng thay thế đảm bảo hai yếu tố là nguồn năng lƣợng dài hạn, tái tạo đƣợc và thân thiện với môi trƣờng. Nhiên liệu sinh học đã đáp ứng đƣợc những yếu tố đó. Nhiên liệu sinh học (Biofuels) là loại nhiên liệu đƣợc hình thành từ các hợp chất có nguồn gốc động thực vật (sinh học) nhƣ nhiên liệu chế xuất từ chất béo của động thực vật (mỡ động vật, dầu dừa, ...), ngũ cốc ( lúa mỳ, ngô, đậu tƣơng...),chất thải trong nông nghiệp (rơm rạ, phân, ...), sản phẩm thải trong công nghiệp (mùn cƣa, sản phẩm gỗ thải, bã mía ...). So với nhiên liệu hóa thạch truyền thống, nhiên liệu sinh học có nhiều ƣu điểm nổi bật sau: Thân thiện với môi trường: Có nguồn gốc từ thực vật, mà thực vật trong quá trình sinh trƣởng (quang hợp) lại sử dụng điôxít cácbon (khí nhà kính) nên đƣợc xem nhƣ không góp phần làm trái đất nóng lên. Nguồn nhiên liệu tái sinh: Các nhiên liệu này lấy từ hoạt động sản xuất nông nghiệp và có thể tái sinh. Chúng giúp giảm sự lệ thuộc vào nguồn tài nguyên nhiên liệu không tái sinh truyền thống. Một trong những nhiên liệu sinh học đƣợc triển khai ứng dụng thƣơng mại là sản phẩm xăng sinh học (Biogasoline). Đây là một loại nhiên liệu lỏng, trong đó có sử dụng ethanol nhƣ là một loại phụ gia nhiên liệu pha trộn vào xăng thay phụ gia chì. Ethanol đƣợc chế biến thông qua quá trình lên men các sản phẩm hữu cơ nhƣ tinh bột, lignocellulose. Ethanol đƣợc pha chế với tỷ lệ thích hợp với xăng tạo thành xăng sinh học có thể thay thế hoàn toàn cho loại xăng sử dụng phụ gia chì truyền thống. Tuy nhiên, việc sản xuất ethanol sinh học từ các nguồn tinh bột hoặc các cây thực phẩm (nhiên liệu sinh học thế hệ thứ nhất) đƣợc cho là không bền vững do ảnh hƣởng tới an ninh lƣơng thực. Khả năng sản xuất với quy mô lớn cũng còn kém do nguồn cung cấp không ổn định vì phụ thuộc vào thời tiết và nông nghiệp. 1
Gần đây, nhiên liệu sinh học thế hệ thứ hai đã ra đời với ƣu tiên là nguồn nguyên liệu bền vững. Thế hệ nhiên liệu sinh học thứ hai đi từ lignocellulose đƣợc thải ra từ các ngành lâm nghiệp, nông nghiệp, công nghiệp giấy và thậm chí từ những hợp chất gây ra ô nhiễm môi trƣờng. Sử dụng sinh khối lignocellulose có thể tạo ra phụ gia mới cho xăng nhƣ hợp chất 2,5-dimetylfuran (DMF) hay xăng sinh học (theo chuỗi phản ứng: Xenlulose  glucose (fructose) 5- hydroxylmethylfurfuran (HMF)  2,5-dimetylfuran (DMF), hay  phản ứng adol hóa tạo n-CnH2n+22 ). Trong đó mắt xích glucose (fructose)  HMF là một mắt xích quan trọng. HMF đã đƣợc các nhà hóa học tìm ra từ thế kỉ 19, tuy nhiên hiệu suất và độ chọn lọc của sản phẩm HMF còn rất thấp. Nhƣng trong thập kỉ gần đây, một số phƣơng pháp tổng hợp HMF đƣợc đƣa ra bằng cách sử dụng các xúc tác đồng thể và dị thể trong đó có đề cập đến xúc tác axit cho thấy những kết quả rất khả quan. Với vai trò quan trọng và khả năng thƣơng mại hóa cao của HMF trong quy trình tổng hợp xăng sinh học, trong luận văn này, chúng tôi nghiên cứu phản ứng chuyển hóa fructozơ thành 5- hydroxymethylfurfural trên xúc tác MCM-41 được sunfonic hóa. 2
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1.Nhiên liệu sinh học Nhiên liệu sinh học : (Tiếng Anh: Biofuels) là loại nhiên liệu đƣợc hình thành từ các hợp chất có nguồn gốc động thực vật. - Chế xuất từ chất béo của động thực vật (mỡ độngvật, dầu dừa…) - Chế xuất từ ngũ cốc (lúa mì, ngô, đậu tƣơng…) - Chế xuất từ chất thải trong nông nghiệp (rơm, rạ, phân…) - Chế xuất từ sản phẩm thải trong công nghiệp (mùn cƣa, gỗ thải…) Hình 1.1. Một số nguồn thực vật có nguồn gốc làm nhiên liệu sinh học 1.1.1.Phân loại nhiên liệu sinh học Nhiên liệu sinh học là khái niệm chung chỉ tất cả những dạng nhiên liệu có nguồn gốc sinh học ( hay còn gọi là sinh khối ).Nhiên liệu sinh học có thể đƣợc phân loại thành các nhóm chính nhƣ sau: Diesel sinh học : (Biodiesel) là một loại nhiên liệu lỏng có tính năng tƣơng tự và có thể sử dụng thay thế cho loại dầu diesel truyền thống. Biodiesel đƣợc điều chế bằng cách dẫn xuất từ một số loại dầu mỡ sinh học (dầu thực vật, mỡ động 3
vật), thƣờng đƣợc thực hiện thông qua quá trình transester hóa bằng cách cho phản ứng với các loại cồn, phổ biến nhất là methanol. Xăng sinh học : (Biogasoline) là một loại nhiên liệu lỏng, trong đó có sử dụng ethanol nhƣ là một loại phụ gia nhiên liệu pha trộn vào xăng thay phụ gia chì. Ethanol đƣợc chế biến thông qua quá trình lên men các sản phẩm hữu cơ nhƣ tinh bột, cenlulose, lignocellulose. Ethanol đƣợc pha chế với tỷ lệ thích hợp với xăng tạo thành xăng sinh học có thể thay thế hoàn toàn cho loại xăng truyền thống. Hiện nay trên thị trƣờng đã có xăng sinh học E5, E10 ,E15 . Khí sinh học: (Biogas) là một loại khí hữu cơ, thành phần chính là CH4 (50- 60 %) và CO2 (>30% ) còn lại là các chất khác nhƣ hơi nƣớc,N2,O2,H2S, CO...đƣợc thủy phân trong môi trƣờng yếm khí, xúc tác nhờ nhiệt độ từ 20 – 40oC, nhiệt trị thấp của CH4 là 37,71.103 KJ/m3. Do đó có thể sử dụng biogas làm nhiên liệu cho động cơ đốt trong. Biogas đƣợc tạo ra sau quá trình ủ lên men các sinh khối hữu cơ phế thải nông nghiệp, chủ yếu là cellulose, tạo thành sản phẩm ở dạng khí. Biogas có thể dùng làm nhiên liệu khí thay cho sản phẩm khí gas từ sản phẩm dầu mỏ. 1.1.2. Tình hình phát triển nhiên liệu sinh học đi từ sinh khối Tùy thuộc vào nguyên liệu và nhiên liệu cần có, có thể sử dụng các quá trình chuyển hóa.Theo phƣơng pháp sinh học, hóa học hoặc nhiệt. Phƣơng pháp sinh học chậm nhƣng sản phẩm có độ tinh khiết cao. Phƣơng pháp nhiệt nhanh nhƣng sản phẩm có độ tinh khiết không cao. Các sản phẩm nhiên liệu sinh học đã trải qua nhiều giai đoạn phát triển và có thể chia thành 3 thế hệ, tùy thuộc vào cộng nghệ và nguyên liệu. Thế hệ thứ nhất Nhiên liệu đƣợc sản xuất từ các loại cây trồng có hàm lƣợng đƣờng và tinh bột cao ( sản xuất xăng sinh học ), dầu thực vật hoặc mỡ động vật (sản xuất diesel sinh học ). Tinh bột từ các loại ngũ cốc đƣợc chuyển hóa thành đƣờng rồi lên men thành bioethanol. Trong khi đó, dầu thực vật đƣợc ép từ các loại cây có dầu hoặc mỡ động vật đƣợc trộn với ethanol (hoặc metanol) có sự hiện diện của chất xúc tác sẽ sinh ra biodiesel và glycerine bằng phản ứng chuyển hóa este. 4
Nhiên liệu sinh học thế hệ thứ nhất bị hạn chế bởi khả năng mở rộng diện tích đất trồng trọt và vấn đề an ninh lƣơng thực, cũng nhƣ nhƣ các công nghệ truyền thống sử dụng để chuyển đổi các nguồn nguyên liệu này thành nhiên liệu sinh học còn bị hạn chế bởi hiệu quả và phƣơng pháp xử lý. Nhiên liệu sinh học thế hệ thứ hai Đƣợc phân loại dựa trên bản chất quá trình chuyển hóa sinh khối, sinh hóa hoặc nhiệt hóa. Qúa trình sinh hóa đƣợc dùng để sản xuất ethanol hay butanol thế hệ 2 và các nhiên liệu còn lại đƣợc tạo ra cùng với quá trình nhiệt hóa. Một số loại nhiên liệu thế hệ hai đƣợc tạo ra từ quá trình nhiệt hóa tƣơng tự nhƣ các sản phẩm đƣợc sản xuất từ nhiên liệu hóa thạch. Nhiên liệu sinh học thế hệ thứ ba Nhiên liệu sinh học thế hệ thứ ba đƣợc chế tạo từ các vi tảo trong nƣớc, trên đất ẩm, sinh ra nhiều năng lƣợng (7-30 lần) hơn nhiên liệu sinh học thế hệ trƣớc trên cùng diện tích đất trồng. Sản lƣợng dầu trên một diện tích 0,4 ha tảo là từ 20.00 – 80.000 lít trên năm. Ngoài ra loại tảo bị thoái hóa sinh học không làm hại môi trƣờng xung quanh. Nhiên liệu sinh học thế hệ thứ tƣ: Là những nhiên liệu đƣợc sản xuất từ việc biến đổi dầu thực vật và diesel sinh học thành xăng. Ngoài ra, có những ứng dụng công nghệ biến đổi gen để tạo ra những chủng vi sinh vật trực tiếp tạo nhiên liệu từ dioxide carbon ở quy mô công nghiệp. Cho đến nay, sản xuất cồn sinh học cho nhiên liệu sinh học ở Việt Nam vẫn sử dụng nguồn nguyên liệu từ đƣờng (mía, rỉ đƣờng) và tinh bột (rắn) để tránh vấn đề cạch tranh đất đai nông nghiệp. Nhìn chung, nhiên liệu sinh học đi từ nguồn gốc lignocellulose có nhiều tiềm năng nhất. 1.2. Tổng hợp nhiên liệu sinh học từ lignoxenlulose [3,7,12,16,17,22] 1.2.1. Thành phần sinh khối lignoxenlulo Lớp vỏ tế bào cây là dạng hợp chất lignocellulose có chứa các cellulose, hemicellulose và lignin ( Hình 1.2 và 1.3 ). Các hợp chất này khó bị phá vỡ thành các thành phần polymer và monomer đơn lẻ. Độ bền của cấu trúc tạo vách tế bào 5
này làm cho việc sự chuyển hóa sinh khối thành đƣờng C5 và C6(xylose, glucose) trở nên khó khăn, tiêu tốn nhiều năng lƣợng và chi phí cao hơn so với tinh bột bắp, đƣờng mía hoặc củ cải đƣờng. Hình 1.2: Tỉ lệ thành phần lignoxenllulo Cellulose là phân tử polyme có mặt nhiều nhất trong thành tế bào. Nó tạo nên 40-50% trọng lƣợng khô của thành tế bào. Liên kết beta 1,4 –glycoside giữa các đƣờng đơn glucose cho phép hình thành các vi sợi cellulose trong suốt quá trình sinh tổng hợp thành tế bào. Các vi sợi có tính kết tinh cao và tạo nên khung cấu trúc chính cho vách tế bào. Vi sợi cellulose có một lớp hemicellulose bao quanh gắn nó gắn kết với các vi sợi khác. Hemicellulose đƣợc chức hóa giúp ổn định cấu trúc thành tế bào trong suốt quá trình sinh tổng hợp tế bào. Vì vậy, chúng khó có thể phân hủy thành các phân tử đƣờng. Hemixenlulose và xenlulose đƣợc bọc kín trong một nền chất lignin dai dẻo chịu hóa chất và kỵ nƣớc. Lignin là một polymer sinh học phổ biến thứ hai thƣờng đƣợc tìm thấy trong các cây có mạch nhựa. Nó là loại polymer dị thể gốc từ phenylpropanoid. Lignin làm cho vách tế bào chịu đƣợc côn trùng, kháng vi khuẩn, chịu thời tiết và giúp truyền nƣớc. 6
Hình 1.3: Thành phần hóa học của vi sợi xenlulozơ 1.2.2.Sơ chế nguyên liệu sinh khối lingnoxenlulo Bƣớc sơ chế giúp phá vỡ các phức hợp cấu trúc lignin – carbonhydrate và gia tăng khả năng thâm nhập , tiếp xúc của các polysaccharide đến men thủy giải. Một trong những yêu cầu thiết yếu cần quan tâm đến trong sản xuất nhiên liệu sinh học từ sinh khối lignocellulose là công nghệ sơ chế sinh khối phải hiệu quả và có chi phí phù hợp. Ngƣời ta ƣớc tính rằng cứ trên một gallon sản phẩm , việc sơ chế sinh khối ngốn mất 19 – 22% chi phí sản xuất đứng sau việc chuẩn bị nạp liệu (30-32%). Một số phƣơng pháp xử lý sơ bộ bằng vật lý, hóa học đi từ công nghệ trong công nghiệp đang đƣợc phát triển để vƣợt qua những rào cản công nghệ ở hệ vật liệu lignocellulose, gia tăng năng suất lên men, và cải thiện hiệu suất chuyển hóa lignocellulose thành các đƣờng đơn. Các phƣơng pháp xử lý bao gồm dùng acid loãng hoặc amoniac hoặc vôi hoặc bằng hơi quá nhiệt hoặc bằng các dung môi hữu cơ để làm trƣơng sinh khối, tách sợi cellulose trƣớc khi thủy giải thành đƣờng đơn nhờ men Tất cả các phƣơng pháp trên đều có ƣu nhƣợc điểm. Hiện nay, chúng ta vẫn chƣa có phƣơng pháp sơ chế sinh khối nào cho năng suất cao và chi phí thấp trong 7
chuyển hóa các loại sinh khối chứa lignocellulose thành đƣờng đơn. Quá trình xử lý dùng acid sunfuric loãng hòa tan hiệu quả phần lớn các hemicellulose và một phần lignin. Tuy nhiên, ở nhiệt độ cao hơn, bƣớc xử lý này tạo ra các sản phẩm polysaccharide giảm cấp trung gian gây ức chế sự lên men vi sinh dẫn đến giảm hiệu suất toàn phần của chuyển hóa đƣờng đơn. Phƣơng pháp làm nở sợi bằng amoniac (AFEX) hữu hiệu trong sơ chế các phế phẩm nông nghiệp và lõi bắp nhƣng nó đòi hỏi các điều kiện ngặt nghèo để xử lý hiệu quả các phần gỗ mềm và gỗ cứng cũng nhƣ thu hồi tái sử dụng amoniac. Cách sơ chế sử dụng vôi hiệu quả nhất cũng cần oxy cao áp 200psi. Còn dùng hơi quá nhiệt thì không hòa tan hiệu quả lignin và hiệu suất tạo đƣờng đơn thấp hơn so với các công nghệ sơ chế khác. Biện pháp sơ chế sử dụng dung môi hữu cơ thƣờng đòi hỏi sự có mặt chất xúc tác và tách loại hoàn toàn dung môi sau sử dụng. Sự tồn dƣ dung môi trong chế phẩm gây ức chế quá trình đƣờng hóa và lên men tiếp theo đó. 1.2.3. Hƣớng nghiên cứu chuyển hóa lignoxenlulo thành nhiên liệu Mục tiêu tổng thể của chuyển đổi sinh khối lingnoxenlulo để thành nhiên liệu hydrocarbon là loại nguyên tử oxy trong cấu trúc, kết hợp với sự hình thành của liên kết C-C để kiểm soát trọng lƣợng phân tử các hydrocarbon thu đƣợc. Quá trình này đòi hỏi phải có lƣợng tối thiểu hydro từ một nguồn bên ngoài (chẳng hạn nhƣ từ dầu khí). Các hƣớng đi để đạt đƣợc mục tiêu này, thƣờng bao gồm hai bƣớc sau: (i) Chuyển đổi nguyên liệu sinh khối lignoxenlulo rắn thành pha khí hoặc lỏng, điều này liên quan đến việc loại bỏ một phần oxy. (ii) Sử dụng các xúc tác hóa học chuyển hóa nguồn nguyên liệu hydrocarbon thành các phân tử hydrocarbon, đồng thời loại bỏ các nhóm oxy còn lại. Một trong các hƣớng đi trên là chuyển hóa dung dịch phân tử đƣờng hình thành từ sinh khối lignocellulose với các chất xúc tác ( loại nƣớc ) để sản xuất các hợp chất furan, chẳng hạn nhƣ furfural và hydroxymethylfurfural (HMF). Những hợp chất furanic sau đó đƣợc sử dụng làm nguyên liệu cho các phản ứng ngƣng tụ 8
trong sự có mặt của chất xúc tác cơ bản để sản xuất hydrocarbon phù hợp với nhiên liệu diesel, các ứng dụng khác. 1.2.4. Chuyển hóa các Furans thành nhiên liệu sinh học Việc sử dụng các furans, nhƣ HMF và furfural, nhƣ tiền chất nhiên liệu hydrocarbon lỏng là một lựa chọn để sản xuất alkan mạch thẳng có trọng lƣợng phân tử trong phân đoạn Diesel hoặc nhiên liệu máy bay phản lực. Polysaccharides có thể bị thủy phân để tạo thành monome, sau đó có thể bị mất nƣớc trên chất xúc tác axit (HCl, 423K) tạo các hợp chất furan,với một nhóm cacbonyl nhƣ HMF, 5- methylfurfural, hoặc 2 furaldehyde (furfural). Hơn nữa, furan có thể đƣợc sản xuất từ cả xellulose và hemicellulose. Furfural và HMF có thể đƣợc sản xuất có độ chọn lọc cao (ví dụ, 90%) từ xylose và fructose trong hệ phản ứng hai giai đoạn, nhƣng sản lƣợng thấp hơn khi đi từ glucose (42% ở nồng độ thấp của 3% trọng lƣợng). Việc bổ sung các dung môi không có proton, chẳng hạn nhƣ DMSO, đã cải thiện độ chọn lọc thành HMF từ fructose, với hiệu suất lên tới 90%. Giảm hàm lƣợng nƣớc thông số quan trọng để nâng cao độ chọn lọc của HMF, vì HMF dễ dàng thủy phân để tạo thành axit levulinic và acid formic. Để giảm thiểu phản ứng phụ, chẳng hạn nhƣ phản ứng ngƣng tụ, hợp chất furfural có thể đƣợc chiết xuất từ nƣớc khi sử dụng dung môi hữu cơ nhƣ THF, butanol, methyl isobutyl và xeton và bằng cách thêm muối vào pha lỏng, điều này làm giảm khả năng hòa tan của các chất hữu cơ trong nƣớc. Một nhƣợc điểm của phƣơng pháp này là việc sử dụng các dung môi đòi hỏi thêm bƣớc tách rất phức tạp, làm tăng chi phí của quá trình. Roman-Leshkov đã báo cáo một quy trình tách HMF đƣợc sản xuất bằng cách sử dụng 2-butanol và methyl isobutyl xeton (MIBK), qua đó làm giảm năng lƣợng yêu cầu cho quá trình lọc phức tạp trên. Việc sử dụng DMSO và một dung môi chiết xuất cũng có thể đƣợc sử dụng để tăng độ chọn lọc HMF lên đến 55% khi glucose đƣợc sử dụng làm nguồn nguyên liệu so với 11% trong nƣớc dung môi. Bảng 1.4: Cho thấy các chiến lƣợc khác nhau nâng cao chuyển hóa HMF thành nhiên liệu lỏng. HMF có thể đƣợc biến đổi bởi quá trình thủy phân để trỏ thành 2,5-dimethylfuran (DMF) với hàm lƣợng lên tới 76-79% , trên chất xúc tác 9
Cu-Ru / C hoặc CuCrO4 với hàm lƣợng hơn 61%.DMF không hòa tan trong nƣớc và có thể đƣợc sử dụng làm nhiên liệu. Để tạo thành các hydrocacbon mạch dài hơn, HMF và sản phẩm furfural khác có thể đƣợc biến đổi bằng phản ứng ngƣng tụ nghịch đảo với xeton, ví dụ nhƣ acetone, trên một chất xúc tác cơ bản (NaOH) tại 298K. Khi ngƣng tụ một phân tử HMF và acetone qua một bƣớc trung gian sẽ thu đƣợc C9, và có thể phản ứng với một phân tử thứ hai của HMF qua một bƣớc trung gian tạo C15. Sản phẩm ngƣng tụ sau đó có thể trải qua quá trình hydro hóa / khử nƣớc trên bề mặt nhị chức chất xúc tác kim loại và axit (Pd / γAl2O3 tại 373-413 K và 25-52 bar; Pt/NbPO5 tại 528-568 K và 60 bar) để sản xuất ankan mạch thẳng C9 hay C15 không tan trong nƣớc và tách ra một cách tự nhiên, giảm chi phí xử lý làm sạch. Hình 1.4: Phản ứng chuyển hóa HMF thành ankan lỏng 1.3. Hydroxymethylfurfuran (HMF) [4,6,11,14] 1.3.1 . Tính chất và ứng dụng của Hydroxymethylfurfuran (HMF) Hydroxymethylfurfuran (HMF), còn gọi là 5- Hydroxymethylfurfuran là một nguyên liệu tiềm năng cho ngành nhiên liệu và hóa chất. HMF có màu vàng , tan tốt trong nƣớc. Phân tử bao gồm một furan vòng, có chứa hai nhóm chức aldehyde và alcol. HMF đã đƣợc xác định là có trong nhiều loại thực phẩm khi qua chế biến 10
bằng nhiệt, bao gồm cả lúa mạch, rƣợu, nƣớc trái cây họ cam quýt, sản phẩm cà chua, xi-rô, nƣớc ép nho, rƣợu ,mật ong,cafe….Nhƣ vậy, HMF là một hợp chất rất quan trong trong ngành tổng hợp hóa học nói chung và nhiên liệu sinh học nói riêng. Hình 1.5: Cấu trúc hóa học của HMF Từ HMF có thể tổng hợp nhiều hợp chất C6 quan trọng ( Bảng 1.1), đặc biệt là hợp chất 2,5-dimetylfuran (DMF) là một nhiên liệu sinh học tiềm năng nhƣ : Alkoxymethylfurfurals (2), 2,5-Axitfurandicarboxylic(3), Acid-5-hydroxymethylfuroic(4), bishydroxymethylfuran (5), 2,5 - dimethylfuran (6), và Diether của HMF (7) là dẫn xuất furan có tiềm năng lớn trong nhiên liệu hoặc các ứng dụng polymer. Một số hợp chất ngoài furan quan trọng cũng có thể đƣợc sản xuất từ HMF, cụ thể là, axit levulinic (8), axit adipic (9), 1,6-hexanediol (10), caprolactam (11), và caprolacton (12). Bảng 1.1: Một số hợp chất quan trọng tổng hợp từ HMF Tuy nhiên khó khăn lớn nhất hiện nay là chƣa tìm ra một quá trình tối ƣu để thƣơng mại hóa HMF, dẫn đến giá thành HMF vẫn còn tƣơng đối cao, chính điều này đã hạn chế 11
tiềm năng ứng dụng của HMF. Chúng ta đang hi vọng điều này có thể thay đổi đƣợc trong tƣơng lai gần. 1.4. Xúc tác tổng hợp 5- Hydroxymethylfurfuran HMF lần đầu tiên đƣợc công bố vào cuối thể kỷ 19. Khi nhà hóa học Dull và cộng sự của ông đã tổng hợp HMF bằng inulin đƣợc đun nóng với acid oxalic ở điều kiện áp xuất thấp. HMF đƣợc tổng hợp chủ yếu bằng con đƣờng dehidrat hóa các monosacarit, quá trình mất ba phân tử nƣớc. Nghiên cứu của Lewkowski đã chỉ ra rằng có tới gần một trăm xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể có thể sử dụng làm chất xúc tác cho quá trình tổng hợp của HMF từ fructose. Trong luận văn này, tôi nghiên cứu phản ứng chuyển hóa fructozơ thành 5- hydroxymethylfurfural trên xúc tác MCM-41 được sunfo hóa. 1.4.1.Xúc tác đồng thể Trong xúc tác đồng thể chất xúc tác và chất phản ứng nằm trong cùng một pha. Các chất xúc tác đồng thể thƣờng là các phức chất của các hợp chất cơ kim hoặc hợp chất cơ kim. Năm 1986, Van Bekkum đã nghiên cứu việc hình thành HMF bằng sự mất nƣớc của fructose trong môi trƣờng axit và quan sát thấy nồng độ carbohydrate ảnh hƣởng đến hiệu suất hình thành HMF, với axit HCl là chất xúc tác thu đƣợc độ chuyển hóa 52% và độ chọn lọc HMF đến 63%. Sự chuyển hóa gần nhƣ hoàn toàn của fructose, glucose và manose đƣợc quan sát thấy với sự có mặt của một axit Bronsted, là H2SO4 ở 1200C phản ứng trong 4h, trong dung dịch môi chất lỏng ion [BMIM] [Cl] (1-butyl-3-methylimidazolium clorua) thu đƣợc đọ chọn lọc HMF là 48% và chuyển hóa glucose gần nhƣ hoàn toàn (96%) . Ƣu điểm của xúc tác đồng thể là hoạt tính cao vì nó phân bố đồng pha với chất phản ứng. Nhƣợc điểm là độ chọn lọc không cao, phức tạp trong việc thu hồi xúc tác và gây ô nhiễm môi trƣờng vì sử dụng lƣợng tƣơng đối lớn axit và các dung môi đi kèm để hòa tan xúc tác 1.4.2. Xúc tác dị thể [5,8,9,10,13,18,19,21,22] 1.4.2.1. Xúc tác dị đa axit 12