Luận văn Thạc sĩ Khoa học: nghiên cứu phản ứng chuyển hóa fructozơ thành 5-hydroxymethylfurfural trên xúc tác Meox.So4 2- (Me- Ti, Fe, Zn, Zr)

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:58

Thêm vào BST

Báo xấu

26
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận văn nghiên cứu tổng hợp thành công các xúc tácMeOx.SO42-(Me: Ti, Zn, Fe,Zr); Các đặc tính cấu trúc hình thái của vật liệu đã được đánh giá qua các phương pháp XRD, SEM-EDX, IR; nghiên cứu so sánh hoạt tính các vật liệu thu được trong phản ứng chuyển hóa fructose thành HMF. Kết quả cho thấy xúc tác ZrO2.SO42-cho hiệu suất cao nhất, đạt 53,45%.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: nghiên cứu phản ứng chuyển hóa fructozơ thành 5-hydroxymethylfurfural trên xúc tác Meox.So4 2- (Me- Ti, Fe, Zn, Zr)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN _______o*o_______ PHAN THANH HẢI NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG CHUYỂN HÓA FRUCTOZƠ THÀNH 5-HYDROXYMETHYLFURFURAL TRÊN XÚC TÁC MeOx.SO42- (Me: Ti, Fe, Zn, Zr) LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2017
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN PHAN THANH HẢI NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG CHUYỂN HÓA FRUCTOZƠ THÀNH 5-HYDROXYMETHYLFURFURAL TRÊN XÚC TÁC MeOx.SO42- (Me: Ti, Fe, Zn, Zr) Chuyên nghành: Hóa dầu Chuyên ngành đào tạo thí điểm LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS.NGUYỄN THANH BÌNH TS. LÊ QUANG TUẤN Hà Nội - 2017
LỜI CẢM ƠN Luận văn này hoàn thành được là nhờ sự giúp đỡ của tập thể cán bộ Bộ môn Hóa học Dầu mỏ, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Lời đầu tiên, tôi xin cảm ơn PGS.TS. Nguyễn Thanh Bình, giảng viên hướng dẫn, người luôn tận tình chỉ bảo tôi trong quá trình làm luận văn tốt nghiệp. Việc tạo điều kiện về thời gian và truyền đạt kiến thức học thuật của Thầy đã giúp tôi hoàn thành Luận văn đúng hạn. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn TS. Lê Quang Tuấn đã luôn cho những lời chỉ dẫn quí báu để tôi hoàn thiện tốt nhất bản luận văn này. Tôi xin gửi lời cảm ơn tới các thành viên trong nhóm nghiên cứu, các anh chị em học viên và sinh viên trong Bộ môn, cũng như các Thầy/Cô đã giảng dạy truyền đạt cho tôi nhiều kiến thức khoa học và đồng thời giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình thực nghiệm tại Khoa Hóa học. Tôi xin cảm ơn tới cơ quan công tác, đã tạo điều kiện để tôi được học tập nâng cao trình độ kiến thức chuyên môn. Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè, đồng nghiệp những người luôn cổ vũ, động viên để tôi hoàn thành được Luận văn thạc sĩ. Học viên PHAN THANH HẢI
MỤC LỤC MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1 CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN....................................................................................3 1.1.NHIÊN LIỆU SINH HỌC ...............................................................................3 1.1.2. Tình hình phát triển nhiên liệu sinh học đi từ sinh khối ........................4 1.2. TỔNG HỢP NHIÊN LIỆU SINH HỌC ĐI TỪ XENLULO .......................5 1.2.1. Thành phần sinh khối lignoxenlulo .........................................................5 1.2.2. Sơ chế nguyên liệu sinh khối lingnoxenlulo............................................7 1.2.3. Hướng nghiên cứu chuyển hóa lignoxenlulo thành nhiên liệu .............8 1.2.4. Chuyển hóa các Furans thành nhiên liệu sinh học ................................9 1.3. HYDROXYMETHYLFURFURAN (HMF) ..........................................................10 1.3.1 . Tính chất và ứng dụng của Hydroxymethylfurfuran (HMF) ..............10 1.3.2. Xúc tác tổng hợp 5- Hydroxymethylfurfuran ........................................12 1.4. XÚC TÁC SIÊU AXIT RắN .................................................................................22 1.4.1. Tổng hợp xúc tác siêu axit ......................................................................22 1.5. MụC TIÊU VÀ NộI DUNG NGHIÊN CứU ...............................................................24 1.5.1. Mục tiêu ...................................................................................................24 1.5.2. Nội dung nghiên cứu ..............................................................................24 CHƢƠNG 2 - THỰC NGHIỆM ............................................................................25 2.1 ĐỐI TƢỢNG NGHIÊN CỨU .......................................................................25 2.2 PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................................................................25 2.2.1. Tổng hợp xúc tác .....................................................................................25 2.3. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG XÚC TÁC ...........27 2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .......................................................27 2.3.2. Phổ hồng ngoại IR ..................................................................................29 2.3.3. Phổ tán xạ năng lượng tia X ( EDX): ....................................................30 2.4. PHƢƠNG PHÁP TỔNG HỢP HMF ...........................................................32 2.4.1. Hóa chất và thiết bị .................................................................................32
2.4.2. Quy trình thực nghiệm ............................................................................32 2.5. PHƢƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ SÀN PHẨM PHẢN ỨNG ..........................33 2.5.1. Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) .................................33 2.5.2. Thực nghiệm ............................................................................................34 CHƢƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................36 3.1. ĐẶC TRƢNG XÚC TÁC..............................................................................36 3.1.1. Kết quả nhiễu xạ tia X .............................................................................36 3.1.2 Phổ hồng ngoại ........................................................................................38 3.1.3 Phổ EDX ...................................................................................................40 3.2. HOẠT TÍNH XÚC TÁC ...............................................................................43 3.2.1. Khảo sát sơ bộ hoạt tính xúc tác MexOy.SO42- .......................................43 3.2.2. Hoạt tính xúc tác ZrO2.SO42- ..................................................................44 KẾT LUẬN ..............................................................................................................47
DANH MỤC VIẾT TẮT IUPAC International Union of Pur and Applied Chemistry SEM Scanning Electron Microscopy TEM Tranmission Electron Microscopy XRD X-Ray Diffraction DMSO Dimethylsulfoxide
DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Một số nguồn thực vật có nguồn gốc làm nhiên liệu sinh học....................3 Hình 1.2: Tỉ lệ thành phần lignoxenllulo ....................................................................6 Hình 1.3: Thành phần hóa học của vi sợi xenlulozơ ...................................................7 Hình 1.4: Phản ứng chuyển hóa HMF thành ankan lỏng ..........................................10 Hình 1.5: Cấu trúc hóa học của HMF .......................................................................11 Hình 1.6: Một số hợp chất quan trọng tổng hợp từ HMF .........................................11 Hình 1.7: Cơ chế phản ứng chuyển hóa cellulose thành HMF trên xúc tác acid ......17 Hình 1.8 : Cấu trúc của siêu axit SO42-/ ZrO2. ..........................................................22 Hình 2.1: Sơ đồ điều chế MeOx.SO42- .......................................................................26 Hình 2.2: Sự phản xạ tia X trên các mặt tinh thể ......................................................28 Hình 2.3: Sơ đồ thiết bị phản ứng tổng hợp HMF từ fructozơ ................................33 Hình 3.1 Phổ XRD của TiO2.SO42- ..........................................................................36 Hình 3.2 Kết quả đo XRD của ZnO.SO42- ................................................................37 Hình 3.3 Kết quả đo XRD của Fe2O3.SO42- ..............................................................37 Hình 3.4. Phổ IR của TiO2.SO42- ..............................................................................38 Hình 3.5. Phổ IR của ZnO2.SO42- .............................................................................38 Hình 3.6: Phổ IR của Fe2O3.SO42- ............................................................................39 Hình 3.7: Phổ IR của xúc tác ZrO2.SO42- ..................................................................39 Hình 3.8 Kết quả đo EDX của TiO2.SO42- ................................................................40 Hình 3.9 Kết quả đo EDX của ZnO.SO42- ................................................................41 Hình 3.10 Kết quả đo EDX của Fe2O3.SO42- ............................................................42 Hình 3.11: phổ EDX của chất xúc tác ZrO2.SO42-. ...................................................43 Hình 3.12. Đường chuẩn HMF ................................. Error! Bookmark not defined. Hình 3.13: Hiệu suất tạo HMF trên các xúc tác MexOy.SO42-. .................................44 Hình 3.14: Ảnh hưởng của nhiệt độ lên hiệu suất tạo HMF trên xúc tác ZrO2.SO42- ...................................................................................................................................44 Hình 3.15: Hiệu suất tạo HMF theo hàm lượng fructozơ trên xúc tác ZrO2/SO42-...45 Hình 3.16: Hiệu suất tạo HMF theo thời gian phản ứng trên xúc tác ZrO2.SO42- ....46
DANH MỤC BẢNG Bảng1.1: Chuyển đổi carbohydrate thành HMF trong điều kiện dị thể ...............18 Bảng 2.1: Mẫu chuẩn và nồng độ HMF tương ứng ...............................................34 Bảng 3.2 tỉ lệ thành phần và khối lượng nguyên tố trong mẫu ZnO.SO42- ...........41 Bảng 3.3: Thành phần và khối lượng nguyên tố của mẫu Fe2O3.SO42- ...............42 Bảng 3.4: Thành phần và khối lượng nguyên tố của xúc tác ZrO2.SO42- .............43 Bảng 3.5: Hiệu suất tạo HMF trên các xúc tác MexOy.SO42- .................................43 Bảng 3.6: Hiệu suất tạo thành HMF theo theo nhiệt độ .......................................44 Bảng 3.7: Hiệu suất tạo HMF theo hàm lượng fructozơ trên xúc tác Bảng 3.8 : Hiệu suất tạo HMF theo thời gian phản ứng .......................................45
MỞ ĐẦU Trong bối cảnh nhiện liệu hóa thạch (dầu mỏ, than đá,…) đang có nguy cơ cạn kiệt và trở nên đắt đỏ, trái đất nóng lên do gia tăng phát thải khí cacbonic từ các quá trình sử dụng nguồn nhiên liệu hóa thạch. Việt Nam cũng như các quốc gia trên thế giới đang tăng cường mối quan tâm tìm một nguồn năng lượng thay thế đảm bảo hai yếu tố là nguồn năng lượng dài hạn, tái tạo được và thân thiện với môi trường. Nhiên liệu sinh học phần nào đã đáp ứng được những yếu tố đó. Nhiên liệu sinh học (Biofuels) là loại nhiên liệu được hình thành từ các hợp chất có nguồn gốc động thực vật (sinh học) như nhiên liệu chế xuất từ chất béo của động thực vật (mỡ động vật, dầu dừa, ...), ngũ cốc ( lúa mỳ, ngô, đậu tương...),chất thải trong nông nghiệp (rơm rạ, phân, ...), sản phẩm thải trong công nghiệp (mùn cưa, sản phẩm gỗ thải, bã mía ...). So với nhiên liệu hóa thạch truyền thống, nhiên liệu sinh học có nhiều ưu điểm nổi bật sau: Thân thiện với môi trường: Có nguồn gốc từ thực vật, mà thực vật trong quá trình sinh trưởng (quang hợp) lại sử dụng điôxít cacbon (khí nhà kính) nên được xem như không góp phần làm trái đất nóng lên. Nguồn nhiên liệu tái sinh: Các nhiên liệu này lấy từ hoạt động sản xuất nông nghiệp và có thể tái sinh. Chúng giúp giảm sự lệ thuộc vào nguồn tài nguyên nhiên liệu không tái sinh truyền thống. Một trong những nhiên liệu sinh học được triển khai ứng dụng thương mại là sản phẩm xăng sinh học (Biogasoline). Đây là một loại nhiên liệu lỏng, trong đó có sử dụng ethanol sinh học pha trộn vào xăng truyền thống. Ethanol được chế biến thông qua quá trình lên men các sản phẩm hữu cơ như tinh bột, lignocellulose. Ethanol được pha chế với tỷ lệ thích hợp với xăng tạo thành xăng sinh học có thể thay thế hoàn toàn cho loại xăng sử dụng phụ gia chì đã bị cấm sử dụng. Tuy nhiên, việc sản xuất ethanol sinh học từ các nguồn tinh bột hoặc các cây thực phẩm (nhiên liệu sinh học thế hệ thứ nhất) được cho là không bền vững do ảnh hưởng tới an ninh lương thực. Khả năng sản xuất với 1
quy mô lớn cũng còn kém do nguồn cung cấp không ổn định vì phụ thuộc vào thời tiết và nông nghiệp. Gần đây, nhiên liệu sinh học thế hệ thứ hai đã ra đời với ưu tiên là nguồn nguyên liệu bền vững. Thế hệ nhiên liệu sinh học thứ hai đi từ lignocellulose được thải ra từ các ngành lâm nghiệp, nông nghiệp, công nghiệp giấy và thậm chí từ những hợp chất gây ra ô nhiễm môi trường. Sử dụng sinh khối lignocellulose có thể tạo ra phụ gia mới cho xăng như hợp chất 2,5-dimetylfuran (DMF) hay xăng sinh học (theo chuỗi phản ứng: Xenlulose  glucose (fructose) 5- hydroxylmethylfurfuran (HMF)  2,5-dimetylfuran (DMF), hay  phản ứng aldon hóa tạo n-CnH2n+2 ). Trong đó mắt xích glucose (fructose)  HMF là một mắt xích quan trọng. HMF đã được các nhà hóa học tìm ra từ thế kỉ 19, tuy nhiên hiệu suất và độ chọn lọc của sản phẩm HMF còn rất thấp. Nhưng trong thập kỉ gần đây, một số phương pháp tổng hợp HMF được đưa ra bằng cách sử dụng các xúc tác đồng thể và dị thể trong đó có đề cập đến xúc tác axit cho thấy những kết quả rất khả quan. Với vai trò quan trọng và khả năng thương mại hóa cao của HMF trong quy trình tổng hợp xăng sinh học, trong luận văn này, chúng tôi nghiên cứu phản ứng chuyển hóa fructozơ thành 5- hydroxymethylfurfural trên xúc tác siêu axit MeOx.SO42-.(Me: Ti, Zn, Fe, Zr) 2
Chƣơng 1: TỔNG QUAN 1.1.Nhiên liệu sinh học [1-5] Nhiên liệu sinh học: (Tiếng Anh: Biofuels) là loại nhiên liệu được hình thành từ các hợp chất có nguồn gốc động thực vật. - Chế xuất từ chất béo của động thực vật (mỡ động vật, dầu dừa…) - Chế xuất từ ngũ cốc (lúa mì, ngô, đậu tương…) - Chế xuất từ chất thải trong nông nghiệp (rơm, rạ, phân…) - Chế xuất từ sản phẩm thải trong công nghiệp (mùn cưa, gỗ thải…) Hình 1.1. Một số nguồn thực vật có khả năng làm nhiên liệu sinh học 1.1.1.Phân loại nhiên liệu sinh học Nhiên liệu sinh học là khái niệm chung chỉ tất cả những dạng nhiên liệu có nguồn gốc sinh học (hay còn gọi là sinh khối). Nhiên liệu sinh học có thể được phân loại thành các nhóm chính như sau: Diesel sinh học: (Biodiesel) là một loại nhiên liệu lỏng có tính năng tương tự và có thể sử dụng thay thế cho loại dầu diesel truyền thống. Biodiesel được điều chế bằng cách dẫn xuất từ một số loại dầu mỡ sinh học (dầu thực vật, mỡ động vật), 3
thường được thực hiện thông qua quá trình transester hóa bằng cách cho phản ứng với các loại cồn, phổ biến nhất là methanol. Xăng sinh học: (Biogasoline) là một loại nhiên liệu lỏng, trong đó có sử dụng ethanol như là một loại phụ gia nhiên liệu pha trộn vào xăng thay phụ gia chì. Ethanol được chế biến thông qua quá trình lên men các sản phẩm hữu cơ như tinh bột, xenlulo, lignocellulose. Ethanol được pha chế với tỷ lệ thích hợp với xăng tạo thành xăng sinh học có thể thay thế hoàn toàn cho loại xăng truyền thống. Hiện nay trên thị trường đã có xăng sinh học E5, E10, E15. Khí sinh học: (Biogas) là một loại khí hữu cơ, thành phần chính là CH4 (50- 60 %) và CO2 (>30%) còn lại là các chất khác như hơi nước, N2, O2, H2S, CO...được thủy phân trong môi trường yếm khí, xúc tác ở nhiệt độ từ 20 – 40oC, nhiệt trị thấp của CH4 là 37,71.103 KJ/m3. Do đó có thể sử dụng biogas làm nhiên liệu cho động cơ đốt trong. Biogas được tạo ra sau quá trình ủ lên men các sinh khối hữu cơ phế thải nông nghiệp, chủ yếu là cellulose, tạo thành sản phẩm ở dạng khí. Biogas có thể dùng làm nhiên liệu khí thay cho sản phẩm khí gas từ sản phẩm dầu mỏ. 1.1.2. Tình hình phát triển nhiên liệu sinh học đi từ sinh khối Tùy thuộc vào nguyên liệu và nhiên liệu cần có, có thể sử dụng các quá trình chuyển hóa. Theo phương pháp sinh học, hóa học hoặc nhiệt. Phương pháp sinh học chậm nhưng sản phẩm có độ tinh khiết cao. Phương pháp nhiệt nhanh nhưng sản phẩm có độ tinh khiết không cao. Các sản phẩm nhiên liệu sinh học đã trải qua nhiều giai đoạn phát triển và có thể chia thành 4 thế hệ, tùy thuộc vào cộng nghệ và nguyên liệu. Thế hệ thứ nhất: Nhiên liệu được sản xuất từ các loại cây trồng có hàm lượng đường và tinh bột cao (sản xuất xăng sinh học), dầu thực vật hoặc mỡ động vật (sản xuất diesel sinh học). Tinh bột từ các loại ngũ cốc được chuyển hóa thành đường rồi lên men thành bioethanol. Trong khi đó, dầu thực vật được ép từ các loại cây có dầu hoặc mỡ động vật được trộn với ethanol (hoặc metanol) có sự hiện diện của chất xúc tác sẽ sinh ra biodiesel và glycerine bằng phản ứng chuyển hóa este. 4
Nhiên liệu sinh học thế hệ thứ nhất bị hạn chế bởi khả năng mở rộng diện tích đất trồng trọt và vấn đề an ninh lương thực, cũng như như các công nghệ truyền thống sử dụng để chuyển đổi các nguồn nguyên liệu này thành nhiên liệu sinh học còn bị hạn chế bởi hiệu quả và phương pháp xử lý. Thế hệ thứ hai: Được phân loại dựa trên bản chất quá trình chuyển hóa sinh khối, sinh hóa hoặc nhiệt hóa. Qúa trình sinh hóa được dùng để sản xuất ethanol hay butanol thế hệ 2 và các nhiên liệu còn lại được tạo ra cùng với quá trình nhiệt hóa. Một số loại nhiên liệu thế hệ hai được tạo ra từ quá trình nhiệt hóa tương tự như các sản phẩm được sản xuất từ nhiên liệu hóa thạch. Thế hệ thứ ba:Nhiên liệu sinh học thế hệ thứ ba được chế tạo từ các vi tảo trong nước, trên đất ẩm, sinh ra nhiều năng lượng (7-30 lần) hơn nhiên liệu sinh học thế hệ trước trên cùng diện tích đất trồng. Sản lượng dầu trên một diện tích 0,4ha tảo là từ 20.000 – 80.000 lít trên năm. Ngoài ra loại tảo bị thoái hóa sinh học không làm hại môi trường xung quanh. Thế hệ thứ tƣ: Là những nhiên liệu được sản xuất từ việc biến đổi dầu thực vật và diesel sinh học thành xăng. Ngoài ra, có những ứng dụng công nghệ biến đổi gen để tạo ra những chủng vi sinh vật trực tiếp tạo nhiên liệu từ dioxide carbon ở quy mô công nghiệp. Cho đến nay, sản xuất cồn sinh học cho nhiên liệu sinh học ở Việt Nam vẫn sử dụng nguồn nguyên liệu từ đường (mía, rỉ đường) và tinh bột để tránh vấn đề cạnh tranh đất đai nông nghiệp. Nhìn chung, nhiên liệu sinh học đi từ nguồn gốc lignocellulose có nhiều tiềm năng nhất. 1.2. Tổng hợp nhiên liệu sinh học từ lignoxenlulose [3,7,12,16,17] 1.2.1. Thành phần sinh khối lignoxenlulo Lớp vỏ tế bào cây là dạng hợp chất lignocellulose có chứa các cellulose, hemicellulose và lignin (Hình 1.2 và 1.3). Các hợp chất này khó bị phá vỡ thành các thành phần polymer và monomer đơn lẻ. Độ bền của cấu trúc tạo vách tế bào này làm cho việc chuyển hóa sinh khối thành đường C5 và C6 (xylose, glucose) trở nên 5
khó khăn, tiêu tốn nhiều năng lượng và chi phí cao hơn so với tinh bột bắp, đường mía hoặc củ cải đường. Hình 1.2: Tỉ lệ thành phần lignoxenlulozơ Cellulose là phân tử polyme có mặt nhiều nhất trong thành tế bào. Nó tạo nên 40-50% trọng lượng khô của thành tế bào. Liên kết beta 1,4 –glycoside giữa các đường đơn glucose cho phép hình thành các vi sợi xellulosơ trong suốt quá trình sinh tổng hợp thành tế bào. Các vi sợi có tính kết tinh cao và tạo nên khung cấu trúc chính cho vách tế bào. Vi sợi cellulose có một lớp hemixenlulozơ bao quanh gắn nó gắn kết với các vi sợi khác. Hemixenlulozơ được chức hóa giúp ổn định cấu trúc thành tế bào trong suốt quá trình sinh tổng hợp tế bào. Vì vậy, chúng khó có thể phân hủy thành các phân tử đường. Hemixenlulozơ và xenlulozơ được bọc kín trong một nền chất lignin dai dẻo chịu hóa chất và kỵ nước. Lignin là một polymer sinh học phổ biến thường được tìm thấy trong các cây có mạch nhựa. Nó là loại polymer dị thể gốc từ phenylpropanoid. Lignin làm cho vách tế bào chịu được côn trùng, kháng vi khuẩn, chịu thời tiết và giúp truyền nước. 6
Hình 1.3: Thành phần hóa học của vi sợi xenlulozơ 1.2.2. Sơ chế nguyên liệu sinh khối lingnoxenlulozơ Bước sơ chế giúp phá vỡ các phức hợp cấu trúc lignin – carbonhydrate và gia tăng khả năng thâm nhập, tiếp xúc của các polysaccharide đến men thủy giải. Một trong những yêu cầu thiết yếu cần quan tâm đến trong sản xuất nhiên liệu sinh học từ sinh khối lignocellulose là công nghệ sơ chế sinh khối phải hiệu quả và có chi phí phù hợp. Người ta ước tính rằng cứ trên một gallon sản phẩm, việc sơ chế sinh khối ngốn mất 19 – 22% chi phí sản xuất đứng sau việc chuẩn bị nạp liệu (30-32%). Một số phương pháp xử lý sơ bộ bằng vật lý, hóa học đi từ công nghệ trong công nghiệp đang được phát triển để vượt qua những rào cản công nghệ ở hệ vật liệu lignocellulose, gia tăng năng suất lên men, và cải thiện hiệu suất chuyển hóa lignocellulose thành các đường đơn. Các phương pháp xử lý bao gồm dùng acid loãng, amoniac, vôi, hơi quá nhiệt hoặc bằng các dung môi hữu cơ để làm trương sinh khối, tách sợi cellulose trước khi thủy giải thành đường đơn nhờ men Tất cả các phương pháp trên đều có ưu nhược điểm. Hiện nay, chúng ta vẫn chưa có phương pháp sơ chế sinh khối nào cho năng suất cao và chi phí thấp trong 7
chuyển hóa các loại sinh khối chứa lignocellulose thành đường đơn. Quá trình xử lý dùng acid sunfuric loãng hòa tan hiệu quả phần lớn các hemicellulose và một phần lignin. Tuy nhiên, ở nhiệt độ cao hơn, bước xử lý này tạo ra các sản phẩm polysaccharide giảm cấp trung gian gây ức chế sự lên men vi sinh dẫn đến giảm hiệu suất toàn phần của chuyển hóa đường đơn. Phương pháp làm nở sợi bằng amoniac (AFEX) hữu hiệu trong sơ chế các phế phẩm nông nghiệp và lõi bắp nhưng nó đòi hỏi các điều kiện ngặt nghèo để xử lý hiệu quả các phần gỗ mềm và gỗ cứng cũng như thu hồi tái sử dụng amoniac. Cách sơ chế sử dụng vôi hiệu quả nhất cũng cần oxy cao áp 200psi. Còn dùng hơi quá nhiệt thì không hòa tan hiệu quả lignin và hiệu suất tạo đường đơn thấp hơn so với các công nghệ sơ chế khác. Biện pháp sơ chế sử dụng dung môi hữu cơ thường đòi hỏi sự có mặt chất xúc tác và tách loại hoàn toàn dung môi sau sử dụng. Sự tồn dư dung môi trong chế phẩm gây ức chế quá trình đường hóa và lên men tiếp theo đó. 1.2.3. Hƣớng nghiên cứu chuyển hóa lignoxenlulozơ thành nhiên liệu Mục tiêu tổng thể của chuyển đổi sinh khối lingnoxenlulozơ để thành nhiên liệu hydrocarbon là loại nguyên tử oxy trong cấu trúc, kết hợp với sự hình thành của liên kết C-C để kiểm soát trọng lượng phân tử các hydrocarbon thu được. Quá trình này đòi hỏi phải có lượng tối thiểu hydro từ một nguồn bên ngoài (chẳng hạn như từ dầu khí). Các hướng đi để đạt được mục tiêu này, thường bao gồm hai bước sau: (i) Chuyển hóa nguyên liệu sinh khối lignoxenlulozơ rắn thành pha khí hoặc lỏng, điều này liên quan đến việc loại bỏ một phần oxy. (ii) Sử dụng các xúc tác hóa học chuyển hóa nguồn nguyên liệu hydrocarbon thành các phân tử hydrocarbon, đồng thời loại bỏ các nhóm oxy còn lại. Một trong các hướng đi trên là chuyển hóa dung dịch phân tử đường hình thành từ sinh khối lignocellulose với các chất xúc tác (loại nước) để sản xuất các hợp chất furan, chẳng hạn như furfural và hydroxymethylfurfural (HMF). Những hợp chất furanic sau đó được sử dụng làm nguyên liệu cho các phản ứng ngưng tụ 8
trong sự có mặt của chất xúc tác cơ bản để sản xuất hydrocarbon phù hợp với nhiên liệu diesel, các ứng dụng khác. 1.2.4. Chuyển hóa các Furans thành nhiên liệu sinh học Việc sử dụng các furans, như HMF và furfural, như tiền chất nhiên liệu hydrocarbon lỏng là một lựa chọn để sản xuất alkan mạch thẳng có trọng lượng phân tử trong phân đoạn Diesel hoặc nhiên liệu máy bay phản lực. Polysaccharides có thể bị thủy phân để tạo thành monome, sau đó có thể bị mất nước trên chất xúc tác axit (HCl, 423K) tạo các hợp chất furan,với một nhóm cacbonyl như HMF, 5- methylfurfural, hoặc 2 furaldehyde (furfural). Hơn nữa, furan có thể được sản xuất từ cả xellulose và hemicellulose. Furfural và HMF có thể được sản xuất có độ chọn lọc cao (ví dụ, 90%) từ xylose và fructose trong hệ phản ứng hai giai đoạn, nhưng sản lượng thấp hơn khi đi từ glucose (42% ở nồng độ thấp của 3% trọng lượng). Việc bổ sung các dung môi không có proton, chẳng hạn như DMSO, đã cải thiện độ chọn lọc thành HMF từ fructose, với hiệu suất lên tới 90%. Giảm hàm lượng nước thông số quan trọng để nâng cao độ chọn lọc của HMF, vì HMF dễ dàng thủy phân để tạo thành axit levulinic và acid formic. Để giảm thiểu phản ứng phụ, chẳng hạn như phản ứng ngưng tụ, hợp chất furfural có thể được chiết xuất từ nước khi sử dụng dung môi hữu cơ như THF, butanol, methyl isobutyl và xeton và bằng cách thêm muối vào pha lỏng, điều này làm giảm khả năng hòa tan của các chất hữu cơ trong nước. Một nhược điểm của phương pháp này là việc sử dụng các dung môi đòi hỏi thêm bước tách rất phức tạp, làm tăng chi phí của quá trình. Roman-Leshkov đã báo cáo một quy trình tách HMF được sản xuất bằng cách sử dụng 2-butanol và methyl isobutyl xeton (MIBK), qua đó làm giảm năng lượng yêu cầu cho quá trình lọc phức tạp trên. Việc sử dụng DMSO và một dung môi chiết xuất cũng có thể được sử dụng để tăng độ chọn lọc HMF lên đến 55% khi glucose được sử dụng làm nguồn nguyên liệu so với 11% trong nước dung môi. Hình 1.4 Cho thấy các chiến lược khác nhau nâng cao chuyển hóa HMF thành nhiên liệu lỏng. HMF có thể được biến đổi bởi quá trình thủy phân để trở thành 2,5-dimethylfuran (DMF) với hàm lượng lên tới 76-79% , trên chất xúc tác 9
Cu-Ru / C hoặc CuCrO4 với hàm lượng hơn 61%.DMF không hòa tan trong nước và có thể được sử dụng làm nhiên liệu. Để tạo thành các hydrocacbon mạch dài hơn, HMF và sản phẩm furfural khác có thể được biến đổi bằng phản ứng ngưng tụ nghịch đảo với xeton, ví dụ như acetone, trên một chất xúc tác cơ bản (NaOH) tại 298K. Khi ngưng tụ một phân tử HMF và acetone qua một bước trung gian sẽ thu được C9, và có thể phản ứng với một phân tử thứ hai của HMF qua một bước trung gian tạo C15. Sản phẩm ngưng tụ sau đó có thể trải qua quá trình hydro hóa/ khử nước trên bề mặt nhị chức chất xúc tác kim loại và axit (Pd / γAl2O3 tại 373-413 K và 25-52 bar; Pt/NbPO5 tại 528-568 K và 60 bar) để sản xuất ankan mạch thẳng C9 hay C15 không tan trong nước và tách ra một cách tự nhiên, giảm chi phí xử lý làm sạch. Hình 1.4: Phản ứng chuyển hóa HMF thành ankan lỏng 1.3. Hydroxymethylfurfuran (HMF) [4,6,11,14] 1.3.1 . Tính chất và ứng dụng của Hydroxymethylfurfuran (HMF) Hydroxymethylfurfuran (HMF), còn gọi là 5- Hydroxymethylfurfuran là một nguyên liệu tiềm năng cho ngành nhiên liệu và hóa chất. HMF có màu vàng, tan tốt trong nước. Phân tử bao gồm một furan vòng, có chứa hai nhóm chức aldehyde và alcol. HMF đã được xác định là có trong nhiều loại thực phẩm khi qua chế biến 10
bằng nhiệt, bao gồm cả lúa mạch, rượu, nước trái cây họ cam quýt, sản phẩm cà chua, xi-rô, nước ép nho, rượu, mật ong, cafe….Như vậy, HMF là một hợp chất rất quan trong trong ngành tổng hợp hóa học nói chung và nhiên liệu sinh học nói riêng. Hình 1.5: Công thức khai triển của HMF Từ HMF có thể tổng hợp nhiều hợp chất C6 quan trọng (hình 1.6), đặc biệt là hợp chất 2,5-dimetylfuran (DMF) là một nhiên liệu sinh học tiềm năng như: Alkoxymethylfurfurals (2), 2,5-Axitfurandicarboxylic(3), Acid-5- hydroxymethylfuroic(4), bishydroxymethylfuran (5), 2,5 - dimethylfuran (6), và Diether của HMF (7) là dẫn xuất furan có tiềm năng lớn trong nhiên liệu hoặc các ứng dụng polymer. Một số hợp chất ngoài furan quan trọng cũng có thể được sản xuất từ HMF, cụ thể là, axit levulinic (8), axit adipic (9), 1,6-hexanediol (10), caprolactam (11), và caprolacton (12). Hình 1.6: Một số hợp chất quan trọng tổng hợp từ HMF 11