Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu phát triển quy trình phân tích các cation trong mẫu nước và ứng dụng trong quan trắc chất lượng nước mặt sử dụng hệ thiết bị điện di mao quản theo nguyên lý bơm mẫu tuần tự (SIA)

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:83

Thêm vào BST

Báo xấu

27
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu nghiên cứu chính của luận văn là nghiên cứu phát triển quy trình phân tích các cation trong mẫu nước và ứng dụng trong quan trắc chất lượng nước mặt sử dụng hệ thiết bị điện di mao quản theo nguyên lý bơm mẫu tuần tự (SIA). Để hiểu rõ hơn, mời các bạn tham khảo chi tiết nội dung luận văn này.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu phát triển quy trình phân tích các cation trong mẫu nước và ứng dụng trong quan trắc chất lượng nước mặt sử dụng hệ thiết bị điện di mao quản theo nguyên lý bơm mẫu tuần tự (SIA)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ------------------- Nguyễn Duy Chiến NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN QUY TRÌNH PHÂN TÍCH CÁC CATION TRONG MẪU NƯỚC VÀ ỨNG DỤNG TRONG QUAN TRẮC CHẤT LƯỢNG NƯỚC MẶT SỬ DỤNG HỆ THIẾT BỊ ĐIỆN DI MAO QUẢN THEO NGUYÊN LÝ BƠM MẪU TUẦN TỰ (SIA) LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2013
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ------------------- Nguyễn Duy Chiến NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN QUY TRÌNH PHÂN TÍCH CÁC CATION TRONG MẪU NƯỚC VÀ ỨNG DỤNG TRONG QUAN TRẮC CHẤT LƯỢNG NƯỚC MẶT SỬ DỤNG HỆ THIẾT BỊ ĐIỆN DI MAO QUẢN THEO NGUYÊN LÝ BƠM MẪU TUẦN TỰ (SIA) Chuyên ngành: Hóa Phân tích Mã số: 60440118 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS. TS. PHẠM HÙNG VIỆT Hà Nội – Năm 2013
LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn Thầy giáo, GS. TS. Phạm Hùng Việt đã giao đề tài, nhiệt tình hướng dẫn và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình tôi thực hiện luận văn, đồng thời em cũng xin chân thành cảm ơn ThS. Phạm Thị Thanh Thủy là người đã trực tiếp chỉ bảo em trong quá trình sử dụng các hệ thiết biết điện di mao quản và đưa ra những giải thích đúng đắn khi em gặp khó khăn trong quá trình thực hiện luận văn. Em cũng xin chân thành cảm ơn các cán bộ trong Trung tâm Nghiên cứu Môi trường và Phát triển Bền vững – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, đặc biệt là TS. Dương Hồng Anh và các anh chị em trong nhóm Điện di mao quản đã giúp đỡ em rất nhiều trong quá trình em thực hiện luận văn và luôn động viên khi em gặp khó khăn. Em cũng xin chân thành cảm ơn các Thầy cô trong Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã cho em những kiến thức cực kì quý giá trong suốt hai năm học qua. Đó là nền tảng để em thực hiện luận văn này. Cuối cùng em xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn luôn bên cạnh động viên, giúp đỡ em khi em đi học. Nguyễn Duy Chiến
MỤC LỤC MỤC LỤC .............................................................................................................. 4 DANH MỤC HÌNH ................................................................................................ 7 DANH MỤC BẢNG ............................................................................................... 9 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ....................................................................... 10 MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1 Chương 1 - TỔNG QUAN ...................................................................................... 2 1.1. Nước và các phương pháp đánh giá chất lượng nước ........................ 2 1.1.1. Vai trò của nước đối với đời sống ............................................ 2 1.1.2. Hiện trạng tài nguyên nước ...................................................... 2 1.1.3. Các phương pháp phân tích cation trong nước .......................... 3 1.2. Phương pháp điện di mao quản [5, 6] ............................................... 6 1.2.1. Nguyên tắc tách chất trong phương pháp điện di mao quản ...... 7 1.2.2. Độ điện di, tốc độ điện di và thời gian điện di .......................... 8 1.2.3. Hiệu ứng nhiệt Jun ................................................................... 9 1.2.4. Mao quản trong phương pháp điện di ..................................... 10 1.2.5. Lớp điện tích kép trên thành mao quản và dòng điện di thẩm thấu trong phương pháp điện di mao quản ................................................. 11 1.2.6. Độ phân giải trong phương pháp điện di mao quản ................ 16 1.2.7. Detector thông dụng trong phương pháp điện di mao quản ..... 17 Chương 2 - MỤC TIÊU – NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ......................................... 21 2.1. Mục tiêu nghiên cứu ....................................................................... 21 2.2. Nội dung nghiên cứu ...................................................................... 21 2.3. Trang thiết bị - hóa chất .................................................................. 21 2.3.1. Trang thiết bị, dụng cụ ........................................................... 21 2.3.2. Hóa chất ................................................................................. 22 2.3.3. Chuẩn bị các dung dịch chuẩn và hóa chất thí nghiệm ............ 23
2.4. Lấy mẫu và phương pháp phân tích các mẫu đối chứng .................. 23 2.4.1. Lấy mẫu ................................................................................. 23 2.4.2. Phương pháp phân tích các mẫu đối chứng............................. 24 2.5. Các thông số đánh giá phương pháp phân tích ................................ 25 2.5.1. Giới hạn phát hiện - giới hạn định lượng ................................ 25 2.5.2. Khoảng tuyến tính .................................................................. 25 2.5.3. Độ chính xác .......................................................................... 25 2.5.4. Độ lặp lại ............................................................................... 26 Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 27 3.1. Khảo sát các điều kiện tối ưu các cation ......................................... 27 3.1.1. Khảo sát các điều kiện tối ưu phân tích đồng thời các cation: NH4+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Ba2+ bằng phương pháp điện di mao quản sử dụng detector độ dẫn không tiếp xúc kết nối kiểu tụ điện (CE-C4D) trên hệ điện di bằng tay ...................................................................... 27 3.1.2. Khảo sát các điều kiện tối ưu phân tích đồng thời các cation: NH4+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Ba2+ trên hệ SIA-CE-C4D....................... 34 3.1.3. Kết luận chung ....................................................................... 47 3.2. Thẩm định phương pháp nghiên cứu ............................................... 47 3.2.1. Đường chuẩn phân tích các cation .......................................... 47 3.2.2. Độ lặp lại ............................................................................... 48 3.2.3. Độ chính xác .......................................................................... 49 3.2.4. Độ đúng ................................................................................. 50 3.2.5. So sánh phương pháp nghiên cứu với các phương pháp tiêu chuẩn trong việc phân tích các cation: NH4+ , Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Ba2+ trong mẫu nước mặt ........................................................................... 51 3.3. Áp dụng quan trắc chất lượng nước mặt ......................................... 53 3.3.1. Biến thiên nồng độ các cation theo thời gian .......................... 53 3.3.2. So sánh kết quả phân tích với các kết quả thu được từ các phương pháp tiêu chuẩn .................................................................................. 57
KẾT LUẬN ........................................................................................................... 62 ĐỀ XUẤT CÁC HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO ....................................... 63 TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 64
DANH MỤC HÌNH Hình 1. Sơ đồ hệ thiết bị điện di mao quản .............................................................. 7 Hình 2. Ảnh hưởng của hiệu ứng nhiệt Jun đến hình dạng pic ............................... 10 Hình 3. Cấu tạo mao quản silic nóng chảy ............................................................. 11 Hình 4. Lớp điện tích kép trên bề mặt mao quản.................................................... 12 Hình 5. Hình dạng dòng chảy trong CE và HPLC .................................................. 14 Hình 6. Ảnh hưởng của dòng EOF đến tốc độ của các ion trong quá trình điện di.. 14 Hình 7. Sơ đồ cấu tạo detector độ dẫn không tiếp xúc kết nối theo kiểu tụ điện ..... 19 Hình 8. Giản đồ điện khi phân tách các anion NH4+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Ba2+ sử dụng các hệ đệm khác nhau ................................................................................... 28 Hình 9. Giản đồ điện di khi phân tách các cation NH4+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Ba2+ nồng độ 100µM sử dụng đệm His/ace có nồng độ 18-crown-6 khác nhau. ............. 30 Hình 10. Sự phụ thuộc của diện tích pic vào nồng độ 18-crown-6 ......................... 31 Hình 11. Giản đồ điện phân tách đồng thời các cation cơ bản ở các nồng độ đệm khác nhau ...................................................................................................................... 33 Hình 12. Độ phân giải giữa các pic phụ thuộc vào nồng độ đệm ............................ 34 Hình 13. Sơ đồ biểu diễn các bước phân tích trên hệ SIA-CE-C4D ........................ 35 Hình 14. Sơ đồ biểu diễn quá trình đẩy mẫu vào mao quản ................................... 35 Hình 15. Giản đồ điện di khảo sát sự ảnh hưởng của thể tích bơm mẫu đến sự phân tách các pic; pha động điện di: histidine 12mM, 18-crown-6 2mM thêm axit axetic đến pH 4,0; tốc độ đẩy mẫu: SP 15; vị trí van chia dòng: 16/50 vòng thứ nhất; điện thế tách: -15kV. ..................................................................................................... 37 Hình 16. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của diện tích pic vào thể tích bơm mẫu .... 38 Hình 17. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ phân giải giữa các pic vào thể tích bơm mẫu ....................................................................................................................... 38 Hình 18. Giản đồ điện di khảo sát sự ảnh hưởng của tốc độ đẩy mẫu đến sự phân giải các pic; pha động điện di: histidine 12mM, 18-crown-6 2mM thêm axit axetic đến pH
4,0; thể tích bơm mẫu 100µL; vị trí van chia dòng: 16/50 vòng thứ nhất; điện thế tách: -15kV. ................................................................................................................... 40 Hình 19. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của diện tích pic vào tốc độ đẩy mẫu ........ 41 Hình 20. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ phân giải vào tốc độ đẩy mẫu ........ 41 Hình 21. Cấu tạo của van chia dòng....................................................................... 42 Hình 22. Giản đồ điện di khảo sát ảnh hưởng của vị trí van chia dòng đến sự phân tách các pic; pha động điện di: histidine 12mM, 18-crown-6 2mM thêm axit axetic đến pH 4,0; thể tích bơm mẫu 100µL; tốc độ đẩy mẫu: SP 16; điện thế tách: -15kV. .............................................................................................................................. 43 Hình 23. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của diện tích pic vào vị trí van chia dòng . 44 Hình 24. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ phân giải giữa các pic vào vị trí van chia dòng ............................................................................................................... 44 Hình 25. Giản đồ điện di khảo sát sự ảnh hưởng của điện thế tách đên sự phân tách các pic; pha động điện di: histidine 12mM, 18-crown-6 2mM thêm axit axetic đến pH 4,0; thể tích bơm mẫu 100µL; tốc độ đẩy mẫu: SP 16 vị trí van chia dòng: 22/50 vòng thứ nhất. ................................................................................................................ 45 Hình 26. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của diện tích pic vào điện thế tách ............ 46 Hình 27. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuôc của độ phân giải giữa các pic vào điện thế tách........................................................................................................................ 46 Hình 28. Giản đồ điện di quan trắc các cation trong một số mẫu nước mặt ............ 54 Hình 29. Sự biến đổi nồng độ của các cation trong nước theo thời gian ................. 56
DANH MỤC BẢNG Bảng 1. Các cơ chế tách khác nhau trong CE ........................................................... 7 Bảng 2. Một số phương pháp điều chỉnh EOF ....................................................... 15 Bảng 3. Nồng độ các dung dịch đệm khảo sát ........................................................ 32 Bảng 4. Mã tốc độ đẩy mẫu (SP) của bơm Teacan ................................................. 39 Bảng 5. Đường chuẩn phân tích các cation ............................................................ 47 Bảng 6. Đánh giá độ lặp lại.................................................................................... 48 Bảng 7. Độ chụm thực hiện với mẫu HN1 ............................................................. 49 Bảng 8. Hiệu suất thu hồi của các cation................................................................ 50 Bảng 9. Các kết quả phân tích nồng độ các cation trong một số mẫu nước mặt bằng phương pháp SIA-CE-C4D và các phương pháp tiêu chuẩn ................................... 52 Bảng 10. Giá trị t tính khi so sánh kết quả phân tích các cation trong nước bằng phương pháp SIA-CE-C4D và phương pháp tiêu chuẩn ...................................................... 53 Bảng 11. Nồng độ các cation trong các mẫu so sánh giữa phương pháp SIA-CE-C4D với phương pháp AAS, AES và phương pháp UV-Vis .......................................... 59 Bảng 12. Nồng độ các cation trong các mẫu so sánh giữa phương pháp SIA-CE-C4D với phương pháp AAS, AES và phương pháp UV-Vis .......................................... 60 Bảng 13. Giá trị t tính khi so sánh kết quả phân tích các cation trong nước bằng phương pháp SIA-CE-C4D và phương pháp tiêu chuẩn ...................................................... 61
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT AAS: Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AES Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử ICP Plasma cao tần cảm ứng SIA Bơm mẫu tuần tự tự động C4D: Detector độ dẫn không tiếp xúc kết nối kiểu tụ điên (capatively coupled contactless conductivity detection) CE: Điện di mao quản (capillary electrophoresis) CV: Hệ số biến thiên (coefficient variation) CZE: Điện di mao quản vùng (capillary electrophoresis zone) EOF: Dòng điện di thẩm thấu (electroosmotic flow) HIS: Histidine TCVN: Tiêu chuẩn Việt Nam LOD: Giới hạn phát hiện (limits of detection) LOQ: Giới hạn định lượng (limits of quantity) MES: Axit 2-(N-morpholino)ethanesulfonic MOSP: Axit 3-(N-morpholino)propanesulfonic RSD: Độ lệch chuẩn tương đối (relative standard deviation) SD: Độ lệch chuẩn (Standard deviation) TRIS: Tris(hydroxymethyl)aminomethane UV – Vis: Quang phổ hấp thụ vùng tử ngoại và khả kiến ζ: Thế của lớp điện tích kép CETASD Trung tâm Nghiên cứu Công nghệ Môi trường và Phát triển Bền vững SP Mã tốc độ đẩy mẫu VP Vị trí van chia dòng VS Thể tích bơm mẫu EC Độ dẫn
HPLC Sắc kí lỏng hiệu năng cao IC Sắc kí ion
MỞ ĐẦU Ô nhiễm nước trong những năm gần đây là một vấn đề đang nhận được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học ở Việt Nam và thế giới. Các kết quả điều tra cho thấy, thực trạng ô nhiễm nước ở nước ta rất đáng báo động, đặc biệt ở những lưu vực sông gần các thành phố lớn như Hà Nội, Thành phố Hồ Chí Minh . Trong khi đó, hầu hết người dân vẫn sinh hoạt và sản xuất dựa trên những nguồn nước này. Điều này làm ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe và chất lượng cuộc sống của mỗi người dân. Do vậy, những đánh giá liên tục, kịp thời về mức độ ô nhiễm của các lưu vực sông là thật sự cần thiết để từ đó đưa ra các giải pháp khắc phục, xử lý. Do đó, phát triển các phương pháp phân tích mới cho phép đánh giá chất lượng nước nhanh và hiệu quả đang và sẽ tiếp tục được nghiên cứu. Đề tài: “Nghiên cứu phát triển quy trình phân tích các cation trong mẫu nước và ứng dụng trong quan trắc chất lượng nước mặt sử dụng hệ thiết bị điện di mao quản theo nguyên lý bơm mẫu tuần tự (SIA)” được thực hiện để đáp ứng nhu cầu trên. Sau khi quy trình phân tích các cation trong mẫu nước được tối ưu hóa, hệ thiết bị điện di mao quản theo nguyên lý bơm mẫu tuần tự sử dụng detector độ dẫn không tiếp xúc kết nối kiểu tụ điện được đem đi quan trắc tại trạm quan trắc cầu Đọ Xá, thành phố Phủ Lý, tỉnh Hà Nam. Kết quả của nghiên cứu đã cho thấy khả năng áp dụng của phương pháp trong phân tích chất lượng nước theo các Quy chuẩn Kỹ thuật Quốc gia chứng minh khả năng ứng dụng của phương pháp trong việc đánh giá chất lượng nước ở Việt Nam. 1
Chương 1 - TỔNG QUAN 1.1. Nước và các phương pháp đánh giá chất lượng nước 1.1.1. Vai trò của nước đối với đời sống Nước ngọt được đánh giá: “Như dòng máu nuôi cơ thể con người, dưới một danh từ là máu sinh học của trái đất, do vậy nước quý hơn vàng” (Pire Fruhling). Nước là một hợp chất liên quan trực tiếp và rộng rãi đến sự sống trên Trái Đất, là cơ sở của sự sống đối với mọi sinh vật. Đối với thế giới vô sinh, nước là một thành phần tham gia rộng rãi vào các phản ứng hóa học, là một dung môi và là môi trường cung cấp các điều kiện để thúc đẩy hay kìm hãm các quá trình hóa học. Đối với con người, nước rất cần thiết cho hoạt động sống. Con người có thể không ăn trong nhiều ngày mà vẫn sống nhưng sẽ chết chỉ sau ít ngày nhịn khát, vì cơ thể người có khoảng 65 ÷ 68% nước, nếu mất 12% nước cơ thể có thể bị hôn mê hoặc chết. [2] Nhu cầu nước cho sản xuất công nghiệp và nhất là nông nghiệp rất lớn. Để khai thác một tấn dầu mỏ cần 10m3 nước, muốn tạo ra một nhà máy nhiệt điện hiện đại 1 triệu kW cần tới 1,2 ÷ 1,6 tỉ m3 nước trong một năm. [2] Tuy nước có vai trò quan trọng không thể thiếu được cho sự sống tồn tại trên trái đất, là máu sinh học của Trái Đất nhưng nước khi không đảm bảo chất lượng cũng là nguồn gây tử vong cho con người. Vì vậy, chúng ta cần có những biện pháp để bảo vệ và sử dụng hợp lý tài nguyên nước. 1.1.2. Hiện trạng tài nguyên nước Trái Đất có khoảng 361 triệu km2 diện tích các đại dương. Trữ lượng tài nguyên nước có khoảng 1,5 tỉ km3, trong đó nước nội địa chiếm 91 triệu km3 (6,1%), còn 93,9% là nước biển và đại dương. Tài nguyên nước ngọt chiếm 28,25 triệu km3 2
(1,88% thủy quyển) nhưng phần lớn ở dạng đóng băng ở hai cực Trái Đất. Lượng nước thực tế con người có thể sử dụng được là 4,2 triệu km3 (0,28% thủy quyển) [2]. Tuy nhiên, do tác động của sự bùng nổ dân số và phát triển kinh tế kém bền vững đã làm cho tài nguyên nước ngày càng suy thoái. Đối với một nước đang phát triển như Việt Nam thì thực trạng này càng trở nên đáng báo động. Một số lưu vực sông như sông Nhuệ, sông Đáy, sông Cầu ở Hà Nội, sông Đồng Nai, sông Sài Gòn ở Thành phố Hồ Chí Minh đang bị ô nhiễm nặng do chất thải nước sinh hoạt và chất thải của các khu công nghiệp [3]. 1.1.3. Các phương pháp phân tích cation trong nước Nồng độ các cation trong nước là một trong các tiêu chí quan trọng đánh giá chất lượng nước. Sau đây là một số phương pháp phân tích các cation trong nước. 1.1.3.1. Các phương pháp xác định riêng rẽ các cation trong nước [28] Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis Nguyên tắc của phương pháp là dựa trên sự tạo phức màu của chất phân tích với thuốc thử nhất định. Đo sự hấp thụ ánh sáng của phức thu được tại λ max từ đó tính được nồng độ của chất phân tích có trong mẫu. Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-vis có khả năng phân tích được nhiều cation trong nước, trong đó có cation amoni đến nay phương pháp vẫn tỏ ra ưu việt. Để phân tích amoni có nhiều thuốc thử có thể tạo thành phức màu: thuốc thử Nessler, xanh indophenol...Trong đó, thuốc thử xanh indophenol và nitroferricianide tạo thành hỗn hợp phức có màu xanh với cation amoni có cực đại hấp thụ ở 630nm với giới hạn phát hiện là: 0,002mg_N/L. Tuy nhiên, quá trình tạo phức đôi khi mất khá nhiều thời gian, tiêu tốn nhiều hóa chất. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS 3
Nguyên tắc của phương pháp: các chất phân tích sau khi nguyên tử hóa được kích thích bởi một năng lượng thích hợp (ánh sáng đơn sắc) sẽ chuyển lên mức năng lượng cao hơn và sinh ra phổ hấp thụ nguyên tử. Phương pháp này thích hợp cho việc phân tích các cation Mg2+, Ca2+, Ba2+ hấp thụ bước sóng cực đại lần lượt là: 285,3; 422,7; 553,6nm với giới hạn phát hiện rất tốt: ≤ 0,03mg/L. Phương pháp này cho độ chính xác cao, độ lặp lại tốt, tuy nhiên hạn chế là: hệ thiết bị đắt tiền, cồng kềnh, chi phí cho mỗi lần phân tích lớn, ngoài ra hệ thiết bị chỉ có khả năng phân tích trong phòng thí nghiệm. Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử AES Nguyên tắc của phương pháp: các chất phân tích sau khi nguyên tử hóa được kích thích bởi một năng lượng thích hợp (ánh sáng đơn sắc) sẽ chuyển lên mức năng lượng cao hơn, sau đó phát ra các tia xạ, từ đó sinh ra phổ phát xạ nguyên tử. Phương pháp này thích hợp cho việc phân tích các cation Na+, K+ trong nước. Các cation này sau khi nguyên tử hóa sẽ hấp thụ năng lượng thích hợp và phát ra các tia phát xạ có bước sóng cực đại lần lượt là: 589; 766,6nm với giới hạn phát hiện 0,002mg/L. Tuy nhiên, phương pháp này cũng có hạn chế đó là: hệ thiết bị đắt tiền, cồng kềnh, chi phí cho mỗi lần phân tích lớn, ngoài ra hệ thiết bị chỉ có khả năng phân tích trong phòng thí nghiệm. Tóm lại các phương pháp phân tích trên cho độ chính xác cao, độ lặp lại tốt, tuy nhiên có hạn chế là không có khả năng phân tích được nhiều chỉ tiêu trong nước, do đó, để đánh giá được một mẫu nước thì cần phân tích nhiều chỉ tiêu riêng rẽ, tiêu tốn nhiều thời gian, hóa chất, chi phí mới thu được kết quả cuối cùng. Do vậy cần có những phương pháp mới có khả năng phân tích được nhiều chỉ tiêu cùng một lúc để thu được hiệu quả kinh tế cao. 1.1.3.2. Các phương pháp phân tích đồng thời các cation trong nước Phương pháp sắc khí trao đổi ion: 4
Phương pháp săc kí trao đổi ion đang là một hướng nghiên cứu mới mở ra khả năng phân tích được nhiều chỉ tiêu cation trong nước trong một lần phân tích [9, 13, 15] với giới hạn phát hiện ≤ 0,02mg/L với các cation NH4+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+ [19]. Tuy nhiên phương pháp có hạn chế đó là khoảng tuyến tính hẹp, khoảng phân tích phụ thuộc vào cột tách đặc biệt, hệ thiết bị đắt tiền, dùng các dung môi hữu cơ độc hại. Phương pháp điện di mao quản: Phương pháp điện di mao quản trong những năm gần đây đã trở thành một kỹ thuật tách quan trọng trong nhiều lĩnh vực phân tích [25]. Trong đó phân tích các cation trong mẫu nước nói chung và các mẫu nước mặt nói riêng nhận được nhiều sự quan tâm của các nhà hóa học và môi trường. Nguyên tắc hoạt động đơn giản: dựa trên một nguồn cao thế áp vào hai đầu mao quản, do đó không cần bơm cao áp trong quá trình hoạt động, cột tách đơn giản, rẻ hơn nhiều so với cột tách của thiết bị IC, có thể phân tích đồng thời cả cation và anion mà không cần thay cột [16], tiêu tốn ít hóa chất. Do đó chi phí cho mỗi lần phần tích giảm đi đáng kể. Các nghiên cứu bằng phương pháp điện di mao quản sử dụng detector UV-Vis trực tiếp hoặc hoặc gián tiếp đã được nghiên cứu và phát triển để phân tích các cation trong nước [24, 26]. Tuy nhiên, phương pháp này tương đối hạn chế về đối tượng phân tích cũng như giới hạn phát hiện do việc sử dụng mao quản có đường kính trong nhỏ gây khó khăn trong vấn đề chế tạo tế bào dòng chảy và mao quản dễ vỡ khi bỏ lớp polyme phía ngoài. Sự kết hợp của phương pháp CE với các phương pháp xác định tiên tiến như quang phổ phát xạ (ICP OES) và phổ khối (ICP MS) cho phép phân tích lượng vết một số cation trong mẫu máu thu được giới hạn phát hiện rất nhỏ cỡ µg/L [10, 17]. Tuy nhiên các phương pháp này chỉ thích hợp cho việc phân tích trong phòng thí nghiệm vì điều kiện bảo quản thiết bị nghiêm ngặt, mặt khác thiết bị khá cồng kềnh và chi phí đầu tư ban đầu cao. 5
Phương pháp CE rất thích hợp với mục đích phân tích hiện trường và có thể đặt ở những vị trí có diện tích không lớn lắm vì hệ thiết hệ thiết bị tương đối nhỏ gọn, tiêu tốn ít hóa chất. Mặt khác hệ thiết bị có khả năng được tiếp tục thu nhỏ và tự động hóa do không cần bơm cao áp như một số phương pháp khác. Vấn đề là để thu nhỏ được hệ thiết bị thì phải đồng bộ hóa các bộ phận cấu tạo, trong đó bộ phận khó nhất là detector. Đối với detector UV thì điều này là không thể do cấu tạo của detector UV khá phức tạp, một số bộ phận không thể thu nhỏ đươc. Với ICP OES hay ICP MS là không thể thu nhỏ do các thiết bị này quá cồng kềnh. Trong những năm gần đây, detector độ dẫn, trong đó nổi bật là detector độ dẫn không tiếp xúc kết nối kiểu tụ điện (C4D) đang là một hướng nghiên cứu rất có tiềm năng và triển vọng trong việc thu nhỏ hệ thiết bị phục vụ mục đích phân tích hiện trường và quan trắc liên tục [18, 21]. Mặt khác, nguyên tắc hoạt động của detector này dựa trên sự dẫn điện của các chất phân tích, vì vậy, C4D có phổ phân tích rộng, đặc biệt thích hợp với các đối tượng là ion. Không những thế detector C4D có độ nhạy rất cao trong phương pháp CE. Loại detector này chế tạo rất đơn giản, dễ dàng làm chủ công nghệ, khi phân tích không làm bẩn điện cực do đó detector này rất thích hợp với mao quản trong phương pháp CE. 1.2. Phương pháp điện di mao quản [5, 6] Điện di mao quản là một phương pháp tách chất dựa trên cơ sở di chuyển khác nhau của các phần tử chất (chủ yếu là các phần tử tích điện) trong dung dịch đệm dưới tác dụng của điện trường E nhất định, do thế V đặt vào hai đầu mao quản sinh ra. Phương pháp tách này được nghiên cứu và phát triển đầu tiên bởi Tiselius (1937), trên cơ sở nghiên cứu tách và phân tích các hỗn hợp protein, amin, amino axit bằng kỹ thuật CE thế thấp (110 - 220V), ngày nay được gọi là điện di cổ điển. Sau gần 10 năm, với kết quả nghiên cứu và đề xuất ra kỹ thuật tách này Tiselius đã được nhận giải thưởng Nobel (1948). Phương pháp này ngày càng được phát triển và ứng dụng 6
trong nhiều ngành khoa học, đặc biệt trong các lĩnh vực y hoc, sinh học, địa chất và môi trường [6]. 1.2.1. Nguyên tắc tách chất trong phương pháp điện di mao quản Hình 1. Sơ đồ hệ thiết bị điện di mao quản Tách chất trong điện di mao quản dựa trên nguyên tắc chung của điện di là sự khác nhau về độ linh động của các thành phần. Các phương pháp điện di mao quản khác nhau được kể đến trong bảng 1. Bảng 1. Các cơ chế tách khác nhau trong CE Cơ sở của sự tách CE và các đặc Kiểu CE Ký hiệu trưng của nó Sự điện di của dung dịch tự do theo Điện di mao quản vùng CZE vùng mẫu Sắc ký mao quản điện động Sự tương tác Ionic hay Hydrophobic MEKC học micellar với Micelle 7
Điện di mao quản gel Gel-CE Theo kích thước và điện tích chất tan Điện di hội tụ đẳng điện mao Tính chất điểm đẳng điện tích của CIEFC quản vùng mẫu Điện di đẳng tốc mao quản CITEC Tính chất đẳng tốc độ nhất thời Trong các kiểu CE trên thì CZE là cơ chế tách chất đơn giản nhất, thường được sử dụng nhất, đặc biệt thích hợp cho việc phân tích các ion. 1.2.2. Độ điện di, tốc độ điện di và thời gian điện di Trong điện di, tốc độ di chuyển của các hạt tích điện (v) tỉ lệ thuận với cường độ điện trường E: vi = μi. E = μi . V/L (1.1) Trong đó: vi: tốc độ di chuyển của ion μi: độ linh động điện di E: cường độ điện trường V: hiệu điện thế áp vào hai đầu mao quản L: chiều dài mao quản Trong quá trình điện di, phần tử mang điện chịu tác dụng của hai lực: lực tác dụng của điện trường ngoài (fe) và lực ma sát của phần tử tích điện với thành mao quản (ff). Lực điện tác dụng của điện trường ngoài tỉ lệ thuận với cường độ điện trường ngoài (E) và điện tích của phần tử tích điện (q): f e = q.E (1.2) Lực ma sát tỉ lệ thuận với độ nhớt của dung dịch (η), bán kính của phần tử mang điện (r) và tốc độ di chuyển của ion (v): 8
f f = 6 . π. η . r . v (1.3) Ở trạng thái cân bằng, ta có: f e = ff (1.4) Tử các cồng thức trên suy ra: q μi = (1.5) 6 .π . η . r Như vậy, độ linh động điện di tỉ lệ thuận với điện tích của phần tử tích điện, tỉ lệ nghịch với độ nhớt của dung dịch pha động điện di và độ lớn (bán kính hydrat r) của phần tử tích điện. Ngoài ra, độ linh động điện di còn phụ thuộc vào nhiệt độ và dòng EOF. 1.2.3. Hiệu ứng nhiệt Jun Trong kĩ thuật CE, một điện áp cao được áp vào hai đầu mao quản trong suốt quá trình phân tích đã tạo ra hiệu ứng nhiệt (định luật Jun - Lenxơ). Lượng nhiệt phát ra được tính theo công thức 1.6: H = VIt (1.6) Trong đó: H: lượng nhiệt tỏa ra V: hiệu điện thế áp vào hai đầu mao quản I: cường độ dòng chạy qua mao quản t: thời gian phân tích Do sự khuếch tán nhiệt không đều, lớp dung dịch sát thành mao quản khuếch tán nhiệt tốt hơn lớp phía trong gây ra sự chênh lệch nhiệt độ giữa hai lớp. Do đó, trong mao quản xảy ra sự di chuyển khác nhau giữa hai lớp dung dịch, lớp phía trong có nhiệt độ cao hơn, di chuyển nhanh hơn sinh ra dòng chảy hình parabol và làm giãn 9