Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu quá trình thu nhận tổng oxit đất hiếm từ tinh quặng xenotim Yên Phú

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:83

Thêm vào BST

Báo xấu

27
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Nội dung chính của luận văn gồm: Nghiên cứu phân hủy tinh quặng Yên Phú bằng axit sunfuric. Nghiên cứu quá trình hòa tách hỗn hợp sau khi nung phân hủy. Tách loại U, Th ra khỏi dung dịch hòa tách. Nghiên cứu kết tủa thu nhận tổng oxit đất hiếm có độ sạch cao. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu quá trình thu nhận tổng oxit đất hiếm từ tinh quặng xenotim Yên Phú

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HOC TỰ NHIÊN NGUYỄN THANH THỦY NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH THU NHẬN TỔNG OXIT ĐẤT HIẾM TỪ TINH QUẶNG XENOTIM YÊN PHÚ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2014
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HOC TỰ NHIÊN NGUYỄN THANH THỦY NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH THU NHẬN TỔNG OXIT ĐẤT HIẾM TỪ TINH QUẶNG XENOTIM YÊN PHÚ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Chuyên Ngành: Hóa Vô cơ Mã số: 60440113 Tập thể hướng dẫn khoa học: GS.TS. Nguyễn Trọng Uyển PGS.TS. Lê Bá Thuận Hà Nội – 2014
LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc nhất em xin chân thành cảm ơn GS.TS. Nguyễn Trọng Uyển và PGS.TS. Lê Bá Thuận đã giao đề tài, tận tình hướng dẫn, động viên và giúp đỡ em hoàn thành luận văn này. Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Nguyễn Trọng Hùng, Giám đốc Trung tâm Công nghệ nhiên liệu hạt nhân đã đưa ra những nhận xét, góp ý kịp thời cho tôi trong suốt thời gian làm luận văn. Tôi cũng xin cảm ơn Ban chủ nhiệm Bộ môn Hóa Vô cơ, Khoa Hóa học, Đại học Khoa học Tự nhiên; tập thể cán bộ Trung tâm Công nghệ nhiên liệu hạt nhân, Trung tâm Nghiên cứu và chuyển giao công nghệ đất hiếm – Viện Công nghệ xạ hiếm đã tạo điều kiện và giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này. Hà Nội, ngày 18 tháng 11 năm 2014 Học viên Nguyễn Thanh Thủy
MỤC LỤC Mục Trang MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3 1.1. Tổng quan về đất hiếm 3 1.1.1. Giới thiệu chung 3 1.1.2. Cấu hình điện tử và sự co lantanit 4 1.1.3. Trạng thái oxi hóa 4 1.1.4. Phân bố và trạng thái thiên nhiên 5 1.1.5. Ứng dụng 6 1.2. Tài nguyên đất hiếm ở Việt Nam 8 1.3. Các phương pháp phân hủy tinh quặng đất hiếm 8 1.3.1. Phân hủy tinh quặng bastnezit 9 1.3.2. Phân hủy tinh quặng monazit 10 1.3.3. Phân hủy tinh quặng hỗn hợp monazit và bastnezit 10 1.3.4. Phân hủy tinh quặng xenotim 11 1.4. Tình hình nghiên cứu phân hủy tinh quặng Yên Phú 12 1.5. Phương pháp tách loại tạp chất từ dung dịch hòa tách 14 1.5.1. Phương pháp kết tủa chọn lọc 14 1.5.2. Phương pháp chiết dung môi 14 1.5.3. Phương pháp kết tủa oxalat 15 1.6. Kết luận phần tổng quan 16 CHƯƠNG 2: HÓA CHẤT, THIẾT BỊ VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 17 2.1. Hóa chất và thiết bị 17 2.1.1. Hóa chất 17 2.1.2. Thiết bị 19 2.2. Phương pháp nghiên cứu 21 2.2.1. Trộn axit với tinh quặng 22
2.2.2. Nung phân hủy 23 2.2.3. Hòa tách mẫu sau nung 24 2.2.4. Tách loại Th, U từ dung dịch hòa tách 25 2.2.5. Kết tủa thu nhận tổng đất hiếm 27 2.3. Phương pháp phân tích, tính toán 28 2.3.1. Phương pháp phân tích 28 2.3.2. Phương pháp tính toán 29 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31 3.1. Tính chất đặc trưng của tinh quặng 31 3.1.1. Thành phần khoáng thạch học 31 3.1.2. Tính chất nhiệt 32 3.1.3. Hình thái học 33 3.1.4. Phân bố cỡ hạt 34 3.1.5. Tính chất khác 35 3.2. Ảnh hưởng của các điều kiện phân hủy đến hiệu suất thu nhận REEs 35 3.2.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng axit/ tinh quặng 35 3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian phân hủy 38 3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ phân hủy 39 3.3. Ảnh hưởng của điều kiện hòa tách đến hiệu suất thu nhận REEs 40 3.3.1. Ảnh hưởng của thời gian hòa tách 40 3.3.2. Ảnh hưởng của quá trình rửa, bùn hóa 41 3.4. Thử nghiệm phân hủy ở điều kiện tối ưu 42 3.5. Tách loại Th(IV) và U(VI) bằng phương pháp kết tủa chọn lọc 44 3.5.1. Ảnh hưởng của nồng độ đất hiếm ban đầu 45 3.5.2. Ảnh hưởng của pH 46 3.6. Tách loại Th(IV) và U(VI) phương pháp chiết dung môi 46 3.6.1. Khảo sát sự phân pha 47 3.6.2. Ảnh hưởng của các tác nhân rửa, giải chiết 48 3.7. Kết tủa thu nhận tống đất hiếm 51
3.7.1. Ảnh hưởng của pH kết tủa 51 3.7.2. Ảnh hưởng nhiệt độ kết tủa 52 3.7.3. Ảnh hưởng của thời gian kết tủa 52 3.7.4. Ảnh hưởng của quá trình oxi hóa sắt (II) lên sắt (III) 53 3.8. Kết luận từ các nghiên cứu trong phòng thí nghiệm 54 3.9. Thử nghiệm quy mô pilot 55 3.9.1. Quá trình trộn ủ 55 3.9.2. Quá trình nung sunfat hóa 57 3.9.3. Quá trình hòa tách mẫu sau nung 58 3.9.4. Quá trình tách loại Th(IV) và U(VI) trên giàn chiết liên tục 60 3.9.5. Quá trình kết tủa thu nhận đất hiếm 63 3.9.6. Kết luận về thử nghiệm quy mô pilot 65 KẾT LUẬN 67 TÀI LIỆU THAM KHẢO 68 PHỤ LỤC 70
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT A/Q Tỷ lệ khối lượng axit/tinh quặng ĐH, REEs Đất hiếm ICP-MS Khối phổ plasma cảm ứng ICP-OES Quang phổ phát xạ plasma cảm ứng IP Iso paraffins N1923 1,1-Dimetyl-2-propylpiperidinium NTĐH Nguyên tố đất hiếm O/A Tỷ lệ thể tích pha hữu cơ/pha nước PTN Phòng thí nghiệm R/L Tỷ lệ khối lượng rắn/lỏng SEM Kính hiển vi điện tử quét TOA Tri-octyl amin TQ Tinh quặng TREE Tổng đất hiếm TREO Tổng oxit đất hiếm XRD Nhiễu xạ tia X XRF Huỳnh quang tia X
DANH MỤC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ A- Bảng biểu Bảng 1.1: Các nguyên tố đất hiếm và tính chất cơ bản Bảng 1.2: Phân nhóm các nguyên tố đất hiếm Bảng 1.3: Ứng dụng của đất hiếm Bảng 2.1: Thành phần các nguyên tố chính trong tinh quặng Bảng 2.2: Chế độ lấy mẫu trong lò nung quay Bảng 2.3: Thành phần dung môi chiết Bảng 3.1 : Thành phần khoáng vật của tinh quặng sau khi nung Bảng 3.2: Khối lượng axit lý thuyết tiêu tốn cho 100g tinh quặng Bảng 3.3: Hiệu suất thu nhận đất hiếm theo tỷ lệ A/Q Bảng 3.4: Hiệu suất thu nhận đất hiếm theo thời gian phân hủy Bảng 3.5: Hiệu suất thu nhận đất hiếm theo nhiệt độ Bảng 3.6: Hiệu suất thu nhận đất hiếm theo thời gian hòa tách Bảng 3.7: Hiệu quả thu nhận đất hiếm sau khi rửa, bùn hóa Bảng 3.8: Thành phần các nguyên tố ở các phân đoạn khác nhau Bảng 3.9: Hiệu quả tách loại Th và U ở các nồng độ REEs khác nhau Bảng 3.10: Hiệu quả tách loại Th và U ở các pH khác nhau Bảng 3.11: Hiệu quả rửa chiết và giải chiết với các tác nhân khác nhau Bảng 3.12: Cân bằng vật chất của quá trình chiết Bảng 3.13: Hiệu suất kết tủa đất hiếm phụ thuộc vào pH Bảng 3.14: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất và độ tinh khiết của sản phẩm Bảng 3.15: Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất và độ tinh khiết của sản phẩm Bảng 3.16 Thành phần các tạp chất chủ yếu trong tổng oxit đất hiếm Bảng 3.17: Khối lượng các nguyên tố trong tinh quặng và bã thải Bảng 3.18: Lượng đất hiếm còn lại trong bã thải Bảng 3.19: Thành phần vật chất của các mẫu tại thời điểm khác nhau Bảng 3.20: Khối lượng các nguyên tố đất hiếm trong dung dịch đầu và oxit
B- Hình vẽ Hình 1.1: Sự phân bố các nguyên tố đất hiếm trong vỏ trái đất Hình 2.1: Hệ thống lò nung quay và hệ thống xử lý khí thải Hình 2.2: Giàn chiết dung môi liên tục Hình2.3: Thiết bị lọc ép khung bản và hệ thống hòa tách – kết tủa Hình 2.4: Sơ đồ chung của quá trình thí nghiệm Hình 2.5: Sơ đồ nâng nhiệt của lò nung quay Hình 3.1: Giản đồ XRD của mẫu tinh quặng gốc Hình 3.2: Giản đồ phân tích nhiệt của tinh quặng Hình 3.3: Ảnh SEM của mẫu tinh quặng Hình 3.4: Ảnh SEM của tinh quặng sau khi nung ở các nhiệt độ khác nhau Hình 3.5: Phân bố cỡ hạt của tinh quặng Hình 3.6: Hình ảnh quá trình phân hủy và hòa tách trong PTN Hình 3.7: Giản đồ XRD của bã thải thu được ở điều kiện tối ưu Hình 3.8: Tốc độ phân pha theo thời gian Hình 3.9: Hệ thống phễu chiết dung môi trong PTN Hình 3.10: Sơ đồ quá trình chiết dung môi. Hình 3.11: Hình ảnh hỗn hợp axit + tinh quặng trong quá trình trộn, ủ Hình 3.12: Các mẫu lấy ở thời điểm khác nhau Hình 3.13: Hình ảnh phân pha tại các block Hình 3.14: Thùng kết tủa và sản phẩm tổng oxit đất hiếm Hình 3.15: Sơ đồ của quá trình thủy luyện tinh quặng đất hiếm Yên Phú
MỞ ĐẦU Việt Nam là nước có nguồn tài nguyên đất hiếm phong phú với trữ lượng khoảng 20 triệu tấn oxit. Đất hiếm ở nước ta tập trung chủ yếu ở các mỏ Đông Pao, Bắc Nậm Xe và Nam Nậm Xe thuộc huyện Phong Thổ, tỉnh Lai Châu. Khoáng vật xenotim (đất hiếm photphat – REPO4) được tìm thấy ở mỏ Yên Phú thuộc huyện Văn Yên, tỉnh Yên Bái. Hàm lượng trung bình tổng đất hiếm trong quặng là 1%. Tổng trữ lượng đất hiếm của mỏ này là 27.681 tấn oxit, kèm theo đó là tài nguyên sắt với trữ lượng 667.985 tấn. Mỏ Yên Phú chứa nhiều nguyên tố đất hiếm có giá trị kinh tế cao như: Nd, Pr, các nguyên tố nhóm trung và nhóm nặng. Các nguyên tố nhóm trung và nhóm nặng chiếm trên 50% tổng khối lượng các nguyên tố đất hiếm. Do vậy, việc nghiên cứu, áp dụng các công nghệ chế biến nhằm khai thác triệt để tiềm năng kinh tế to lớn của mỏ đất hiếm này có một vai trò rất quan trọng và cấp thiết. Trong công nghệ chế biến tài nguyên đất hiếm, thủy luyện là giai đoạn quan trọng nhằm sản xuất tổng oxit đất hiếm từ tinh quặng làm nguyên liệu đầu cho quá trình phân chia tinh chế. Để xây dựng, thử nghiệm và áp dụng quy trình công nghệ cho quá trình thủy luyện, các nghiên cứu trong PTN cần được tiến hành. Từ các kết quả nghiên cứu trong PTN sẽ xác định được các thông số cơ bản để kiểm tra trên quy mô pilot trước khi áp dụng vào thực tế sản xuất. Thử nghiệm ở quy mô pilot sẽ giúp nhà đầu tư định hình được các công đoạn và các thông số cụ thể nhằm tính toán chi phí đầu tư, sản xuất. Từ những năm 90 của thế kỷ trước, các nghiên cứu nhằm thu nhận tổng oxit đất hiếm từ tinh quặng Yên Phú đã được tiến hành. Tuy nhiên, các nghiên cứu mới chỉ tập trung thực hiện trong PTN. Nghiên cứu ở quy mô lớn hơn cũng đã được tiến hành nhưng do hạn chế về thiết bị, máy móc nên mới chỉ dừng lại ở những thử nghiệm ban đầu. Đầu năm 2011, Chính phủ Nhật Bản giúp Việt Nam đầu tư xây dựng Trung tâm Nghiên cứu và Chuyển giao công nghệ đất hiếm với những trang thiết bị hiện đại, đồng bộ, gần với thực tế sản xuất nhằm nghiên cứu và chuyển giao -1-
công nghệ khai thác, chế biến các nguồn đất hiếm của Việt Nam. Cùng với đó, Viện Công nghệ xạ hiếm kí kết dự án với Công ty cổ phần Tập đoàn Thái Dương (chủ mỏ đất hiếm Yên Phú) nhằm nghiên cứu công nghệ khai thác, chế biến tinh quặng từ mỏ đất hiếm Yên Phú. Luận văn “Nghiên cứu quá trình thu nhận tổng oxit đất hiếm từ tinh quặng xenotim Yên Phú” ra đời nhằm góp phần thực hiện dự án trên. Luận văn cũng là một phần của đề tài cấp Nhà nước “Nghiên cứu điều chế một số sản phẩm đất hiếm có độ sạch cao từ nguồn khoáng đất hiếm Việt Nam”. Các nội dung chính của luận văn bao gồm: 1. Nghiên cứu phân hủy tinh quặng Yên Phú bằng axit sunfuric 2. Nghiên cứu quá trình hòa tách hỗn hợp sau khi nung phân hủy 3. Tách loại U, Th ra khỏi dung dịch hòa tách 4. Nghiên cứu kết tủa thu nhận tổng oxit đất hiếm có độ sạch cao 5. Kiểm tra các thông số thu được trong PTN tại pilot với các thiết bị được Nhật Bản đầu tư. -2-
Chương 1: TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về đất hiếm 1.1.1. Giới thiệu chung Trong Bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố từ 58 (xeri) đến 71 (lutexi) được xếp chung cùng một ô với lantan (57). Các nguyên tố này được gọi là lantanit hay họ lantan. Do tính giống nhau và tính liên tục của các chất khác nhau trong 15 nguyên tố này nên chúng được gọi chung là nguyên tố đất hiếm. Mặt khác chúng rất giống với ytri, scandi nên tên gọi nguyên tố đất hiếm được dùng để chỉ chung 17 nguyên tố bao gồm các nguyên tố lantanit, ytri và scandi. Các nguyên tố đất hiếm và đặc tính cơ bản của chúng được thống kê ở Bảng 1.1[5-7]. Bảng 1.1: Các nguyên tố đất hiếm và tính chất cơ bản Thứ tự Khối HLTB trong Kí Hóa TT Nguyên tố nguyên lượng vỏ trái đất Dạng oxit hiệu trị tử nguyên tử (ppm) 1 Lantan La 57 3 138,92 29,00 La2O3 2 Xeri Ce 58 3,4 140,13 60,00 Ce2O3, CeO2 3 Prazeodim Pr 59 3,4 140,92 9,00 Pr6O11 4 Neodim Nd 60 3 144,27 37,00 Nd2O3 5 Prometi Pm 61 3 145,00 - - 6 Samari Sm 62 2,3 150,43 8,00 Sm2O3 7 Europi Eu 63 2,3 152,00 1,30 Eu2O3 8 Gadolini Gd 64 3 156,90 8,00 Gd2O3 9 Tebi Tb 65 3,4 159,20 2,50 Tb4O7 10 Điprozi Dy 66 3 162,46 5,00 Dy2O3 11 Honmi Ho 67 3 164,94 1,70 Ho2O3 12 Eribi Er 68 3 167,20 3,00 Er2O3 13 Tuli Tm 69 3 169,40 0,50 Tm2O3 14 Ytecbi Yb 70 2,3 173,04 0,33 Yb2O3 15 Lutexi Lu 71 3 174,99 0,50 Lu2O3 16 Ytri Y 39 3 88,92 29,00 Y2O3 17 Scandi Sc 21 3 59,72 - Sc2O3 -3-
Trong công nghệ tuyển khoáng, các nguyên tố đất hiếm được phân thành hai nhóm: nhóm nhẹ và nhóm nặng. Trong một số trường hợp, đặc biệt là trong kỹ thuật tách chiết, phân chia riêng rẽ các nguyên tố đất hiếm được chia ra ba nhóm: nhóm nhẹ, nhóm trung và nhóm nặng (Bảng 2.1) [6,7]. Bảng 1.2: Phân nhóm các nguyên tố đất hiếm La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y NTĐH nhóm nhẹ NTĐH nhóm nặng NTĐH NTĐH NTĐH nhóm nhẹ nhóm trung nhóm nặng 1.1.2. Cấu hình điện tử và sự co lantanit [5,9] Cấu hình chung của lantanit là 4f2-145s25p65d0-106s2. Trong các lantanit, electron lần lượt được điền vào obitan 4f của lớp ngoài cùng thứ ba trong khi lớp ngoài cùng có 2 electron (6s2) và lớp ngoài cùng thứ hai của đa số nguyên tố có 8 electron. Khi được kích thích nhẹ, một (ít khi hai) trong các electron 4f nhảy sang obitan 5d, các electron 4f còn lại bị các electron 5s25p6 chắn với tác dụng bên ngoài cho nên không ảnh hưởng quan trọng đến tính chất của đa số lantanit. Như vậy tính chất của các lantanit quyết định bởi các electron 5s16s2. Bán kính các ion RE3+ giảm đều từ La3+ đến Lu3+ do hiện tượng co lantanit. Sự “co lantanit” này là do đặc tính của electron điền vào phân lớp 4f sâu bên trong. Điều này ảnh hưởng rất lớn đến sự biến đổi tính chất của các nguyên tố đất hiếm từ La đến Lu. Do sự co lantanit nên bán kính của ion Y3+ có độ lớn tương đương với bán kính của một số ion (3+) họ lantan (bán kính của Y3+ nằm giữa Ho3+ và Er3+). Do sự giống nhau về bán kính cũng như điện tích ion nên trong tự nhiên ytri luôn đi kèm với các nguyên tố đất hiếm nhóm nặng và rất khó tách ra khỏi các nguyên tố này. 1.1.3. Trạng thái oxi hóa Các nguyên tố đất hiếm tồn tại ở các trạng thái oxi hóa khác nhau: trạng thái oxi hóa không (kim loại), trạng thái oxi hóa +3 và trạng thái oxi hóa không bình -4-
thường (+2 và +4). Trong đó, trạng thái oxi hóa +3 là trạng thái oxi hóa đặc trưng và quyết định phần lớn tính chất hóa học của các nguyên tố đất hiếm. Ở trạng thái oxi hóa +2 chỉ có các ion Sm2+, Eu2+ và Yb2+ tồn tại trong dung dịch nước còn các ion khác không điều chế được trong dung dịch nước. Trạng thái oxi hóa +4 bao gồm các ion Ce4+, Pr4+ và Tb4+ . Tuy nhiên, chỉ có Ce4+ là trạng thái oxi hóa đặc trưng của xeri (do Ce3+ rất dễ bị oxi hóa thành Ce4+) còn các ion khác chỉ gặp trong các hợp chất rắn (Pr6O11, Tb4O7) và chúng sẽ bị khử khi hòa tan [5]. 1.1.4. Phân bố và trạng thái thiên nhiên [3,6,7,17] Các nguyên tố với số thứ tự lẻ nói chung hiếm hơn những nguyên tố với số thứ tự chẵn ở ngay bên cạnh. Trong khi đó, hàm lượng các nguyên tố nặng bao giờ cũng ít hơn các nguyên tố nhẹ vì các nguyên tố nặng có cấu trúc vỏ electron phức tạp hơn. Thực tế các nguyên tố hiếm này không hiếm trên trái đất. Theo Hình 1.1, hàm lượng trung bình của xeri (Ce=60ppm) cao hơn hàm lượng trung bình của đồng (Cu=50ppm), ngay cả như lutexi (có hàm lượng trung bình trên trái đất ít nhất trong nhóm đất hiếm) cũng có hàm lượng trung bình cao hơn antimon (Sb), bismut (Bi), cadimi (Cd) và tali (Tl). Hình 1.1: Sự phân bố các nguyên tố đất hiếm trong vỏ trái đất. -5-
Các nguyên tố đất hiếm tồn tại trong tự nhiên dưới dạng khoáng vật. Tùy từng loại khoáng vật mà thành phần và hàm lượng của các nguyên tố đất hiếm khác nhau. Hiện nay đã biết khoảng 250 khoáng vật chứa đất hiếm, chúng được chia thành hai nhóm: Nhóm thứ nhất: gồm các khoáng vật chứa ít đất hiếm, có thể thu hồi như một sản phẩm đi kèm trong quá trình khai thác và tuyển quặng. Nhóm thứ hai: gồm các khoáng vật giàu đất hiếm có thể sử dụng trực tiếp như sản phẩm hỗn hợp đất hiếm. Theo thành phần hoá học, các khoáng vật đất hiếm được chia thành 9 nhóm: 1. Florua: ytriflorua, gagarunit và floserit. 2. Cacbonat và flocacbonat: bastnezit, parizit, anxylit 3. Photphat: monazit, xenotim 4. Silicat: gadolinit, britolit 5. Oxit: ferguxonit, esinit, euxenit 6. Asenat: checrolit 7. Borat: braitschit 8. Sunfat: chucrolit 9. Vanadat: vakefieldit Trong 9 nhóm trên, 5 nhóm đầu là quan trọng nhất, đặc biệt là nhóm florua, cacbonat, photphat và oxit. Trong đó, các khoáng vật bastnezit, monazit và xenotim là những khoáng vật quan trọng nhất đối với công nghiệp đất hiếm. 1.1.5. Ứng dụng Các NTĐH được ứng dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp, đặc biệt là công nghệ cao. Các ngành công nghiệp sử dụng nhiều đất hiếm là vật liệu phát quang, vật liệu từ, hợp kim, xúc tác. Đất hiếm còn được sử dụng trong các lĩnh vực như gốm, sứ, thủy tinh, kính, chất đánh bóng, kỹ thuật hạt nhân, nông nghiệp …Những lĩnh vực sử dụng chính của các NTĐH và hỗn hợp của chúng tóm tắt ở Bảng 1.3 [1,3,5,13,20]: -6-
Bảng 1.3: Ứng dụng của từng nguyên tố đất hiếm TT Tên Kí hiệu Lĩnh vực sử dụng Chất xúc tác, gốm, sứ, thủy tinh, đá lửa, hợp kim, 1 Xeri Ce chất huỳnh quang, bột đánh bóng Gốm, sứ; chất huỳnh quang và ứng dụng hạt nhân; 2 Điprozi Dy nam chân vĩnh cửu Gốm, sứ; thuốc nhuộm kính; sợi quang học; ứng 3 Eribi Er dụng hạt nhân và laze 4 Europi Eu Chất huỳnh quang Gốm, sứ; kính; dò tìm và trực quan hoá ảnh y học 5 Gadolini Gd quang học và từ tính 6 Honmi Ho Gốm, sứ; ứng dụng hạt nhân và laze Chất xúc tác tự động; gốm, sứ; kính; chất huỳnh 7 Lantan La quang và chất nhuộm Tinh thể đơn chất phát sáng, chất xúc tác, sản xuất 8 Lutexi Lu huỳnh quang tia X đặc biệt Chất xúc tác; máy lọc IR, laze; chất nhuộm và nam 9 Neodim Nd châm vĩnh cửu 10 Prazeodim Pr Gốm, sứ; kính và chất nhuộm; nam châm vĩnh cửa Chất huỳnh quang, pin hạt nhân và dụng cụ đo lường 11 Prometi Pm thu nhỏ 12 Samari Sm Bộ lọc vi ba; ứng dụng hạt nhân và nam châm vĩnh cửu. Không gian vũ trụ; gậy bóng chày; ứng dụng hạt 13 Scandi Sc nhân; chất bán dẫn và chiếu sáng 14 Tecbi Tb Chất huỳnh quang; nam chân vĩnh cửu; pin nhiên liệu 15 Tuli Tm Trực quan hoá ảnh y học và ống chùm điện tử 16 Ytecbi Yb Công nghiệp hoá học và nghề luyện kim Tụ điện; chất huỳnh quang (ống dẫn tia catiot-CRT 17 Ytri Y và đèn), công nghệ rada và chất siêu dẫn -7-
1.2. Tài nguyên đất hiếm ở Việt Nam [1,3,10] Đầu năm 1970, nước ta đã tiến hành việc khai thác và chế biến đất hiếm ở mỏ đất hiếm Nam Nậm Xe. Trong những năm tiếp theo, các mỏ đất hiếm mới ở Đông Pao, Yên Phú và vành đai sa khoáng ven biển cũng được các nhà địa chất thăm dò và phát hiện. Theo điều tra sơ bộ, trữ lượng đất hiếm ở Việt Nam khá lớn khoảng trên dưới 20 triệu tấn oxit với nhiều loại mỏ đất hiếm rất đa dạng [2,3,4]: + Ở vùng Tây Bắc có các mỏ đất hiếm gốc và vỏ phong hoá phân bố ở vùng gồm các mỏ đất hiếm nhẹ như: Nậm Xe, Nam Nậm Xe, Đông Pao (Lai Châu) và các mỏ đất hiếm nặng như: Mường Hum (Lào Cai), Yên Phú (Yên Bái). Các mỏ này có trữ lượng lên đến vài triệu tấn. + Loại photphat đất hiếm tìm thấy trong sa khoáng chủ yếu ở dạng monazit, xenotim và ít gặp hơn là khoáng silicat đất hiếm (octit hay allanit). Quặng sa khoáng chủ yếu là sa khoáng monazit trong lục địa thường phân bố ở các thềm sông, suối. Điển hình là các monazit ở vùng Bắc Bù Khạng (Nghệ An), các điểm monazit Pom Lâu - Bản Tằm, Châu Bình…, sa khoáng monazit ven biển (sa khoáng monazit Quảng Trị, Thừa Thiên Huế, Quảng Nam…) được coi là sản phẩm đi kèm và được thu hồi trong quá trình khai thác inmenit. Ngoài ra, ở Việt Nam còn gặp nhiều điểm quặng, biểu hiện khoáng hoá đất hiếm trong các đới mạch đồng - molipden nhiệt dịch, mạch thạch anh - xạ - hiếm nằm trong các đá biến chất cổ, trong đá vôi; các thể migmatit chứa khoáng hoá uran, thori và đất hiếm ở Sin Chải, Thèn Sin (Lai Châu); Làng Phát, Làng Nhẻo (Yên Bái)… nhưng chưa được đánh giá để đưa vào qui hoạch khai thác. 1.3. Các phương pháp phân hủy tinh quặng đất hiếm Việc lựa chọn phương pháp phân hủy phụ thuộc chủ yếu vào thành phần của tinh quặng đất hiếm cần phân hủy. Thông thường axit H2SO4 đặc được dùng để phân hủy hầu hết tinh quặng kể cả các trường hợp chất lượng tinh quặng nguyên liệu thay đổi. Phá mẫu bằng xút chỉ dùng cho những tinh quặng có thành phần cát monazit cao. Cát monazit có giá trị thấp chứa nhiều silicat phá bằng xút sẽ rất phức -8-
tạp [9]. Dưới đây trình bày các phương pháp phân hủy với một số loại quặng đất hiếm chính. 1.3.1. Phân hủy tinh quặng bastnezit [6,7,20] 1.3.1.1. Phân hủy bằng phương pháp axit HCl và NaOH Đầu tiên tinh quặng bastnezit được phản ứng với HCl ở 90oC trong 4h (giai đoạn 1). Cơ sở của quá trình phân hủy dựa theo phản ứng: RE2(CO3)3REF + 9HCl → 6RECl3 (dd) + REF3 (rắn) + 3HCl + 3H2O + CO2 Phần rắn chứa REF3 sau khi được tách ra khỏi dung dịch được phân hủy tiếp giai đoạn 2 bằng NaOH 20% ở nhiệt độ 96oC trong 4h để chuyển thành dạng hydroxit đất hiếm theo phản ứng: REF3 + 3NaOH → RE(OH)3 (rắn) + 3NaF (dd) Hỗn hợp sau đó được rửa gạn để loại bỏ dung dịch, phần rắn chứa đất hiếm sau đó được hòa tan bằng axit dư của giai đoạn 1 để chuyển đất hiếm vào pha dung dịch theo phản ứng sau: RE(OH)3 + 3 HCl → RECl3 (dd) + 3H2O Quá trình trung hòa dung dịch được thực hiện đến pH ~3. Dung dịch được đun nóng và thêm lần lượt một lượng nhỏ peroxit để kết tủa sắt, H2SO4 để kết tủa bari, BaCl2 để kết tủa SO42- dư và các hạt nhân con của thori. Cuối cùng khối phản ứng được lọc để thu được dung dịch đất hiếm clorua sạch. 1.3.1.2. Phân hủy bằng phương pháp axit sunfuric Cơ sở của phản ứng này nằm ở phản ứng: 2REFCO3 + 3H2SO4 → RE2(SO4)3 + 2HF↑ + 2CO2↑ + 2H2O Quá trình phân hủy theo phương pháp này được thức hiện ở nhiệt độ cao . Sau phân hủy hỗn hợp được nghiền và hòa với nước để chuyển RE2(SO4)3 vào dung dịch. -9-
1.3.2. Phân hủy tinh quặng monazit [6,7,9] Quặng monazit có thể được phân hủy theo phương pháp ướt sử dụng axit vô cơ mạnh (H2SO4, HNO3, HCl…) hoặc bazơ mạnh (NaOH). Tuy nhiên, phương pháp phân hủy sử dụng NaOH thường được sử dụng hơn. Cơ sở của phương pháp dựa theo phản ứng sau: REPO4 + 3NaOH → RE(OH)3 + Na3PO4 Th3(PO4)4 + 12NaOH → 3Th(OH)4 + 4Na3PO4 Sự hình thành hydroxit trên bề mặt tinh quặng ngăn cản sự ứng tiếp theo giữa tinh quặng với NaOH. Vì vậy, tinh quặng đòi hỏi phải được nghiền đến kích thước 300mesh trước khi phân hủy. Quá trình phân hủy được thực hiện ở 140 – 170oC trong 5 – 10h với dung dịch NaOH 50%. Về mặt lý thuyết khối lượng NaOH:monazit là 0,5:1 là đủ để phân hủy nhưng trên thực tế tỷ lệ 1,3:1 là tốt nhất cho quá trình phân hủy này. Sau khi phân hủy kiềm, axit HCl được sử dụng để hòa tan chọn lọc đất hiếm vào dung dịch và giữ Th, U, Fe ở lại pha rắn. Ngoài phương pháp ướt, quặng monazit còn được phân hủy theo phương pháp khô ở nhiệt độ cao với các chất khử hoặc oxi hóa như: clo với sự có mặt của cacbon, hay clo hóa bằng COCl2. Tuy nhiên, phương pháp này hiện nay rất ít được sử dụng. 1.3.3. Phân hủy tinh quặng hỗn hợp monazit và bastnezit [6,7,9] 1.3.3.1. Phân hủy bằng phương pháp axit sunfuric Theo phương pháp này tinh quặng được trộn với axit H2SO4 đặc rồi nung trong lò nung quay. Quá trình phản ứng diễn ra như sau: 2REFCO3 + 3H2SO4 → RE2(SO4)3 + 2HF + 2CO2 + 2H2O 2REPO4 + 3H2SO4 → RE2(SO4)3 + 2H3PO4 Th3(PO4)4 + 6H2SO4 → 3Th(SO4)2 + 4H3PO4 -10-
Quá trình phân hủy được thực hiện ở 500oC hoặc cao hơn để phân hủy Th(SO4)2 và Fe2(SO4)3 thành chất khó tan nhưng vẫn đảm bảo khả năng tan của đất hiếm sunfat. Quá trình hòa tách hỗn hợp sau nung bằng nước giúp chuyển đất hiếm vào dung dịch trong khi thori và sắt bị giữ lại ở pha rắn. Sau khi hòa tách, Na2SO4 được thêm vào dung dịch để kết tủa đất hiếm dưới dạng muối sunfat kép. Muối đất hiếm sunfat kép sau đó được chuyển hóa thành đất hiếm hydroxit bằng cách cho phản ứng với NaOH. Cuối cùng đất hiếm clorua nhận được bằng cách cho đất hiếm hydroxit phản ứng với axit HCl. 1.3.3.2. Phân hủy bằng HCl và NaOH Cơ sở của phương pháp này cơ bản giống như phương pháp phân hủy bastnezit nằng HCl và NaOH phía trên. Do đất hiếm mỏ Mountain Pass (Hoa Kỳ) chứa cacbonat kim loại kiềm và kiềm thổ nên dễ dàng tách loại bằng axit HCl loãng, trong khi đó canxi trong mỏ Baotou (Trung Quốc) chủ yếu ở dạng CaF2 nên rất khó hòa tan bàng HCl loãng. Việc sử dụng HCl đặc để hòa tan đất hiếm dẫn đến sự mất mát nhiều đất hiếm, thêm vào đó CaF2 ảnh hưởng đến hiệu suất và chất lượng của sản phẩm đất hiếm. Các nhà khoa học Trung Quốc đã xây dựng quy trình tách loại canxi và giảm việc mất đất hiếm còn 1 – 2% [3,4]. 1.3.4. Phân hủy tinh quặng đất hiếm xenotim Hiện nay có hai phương pháp chính để phân hủy xenotim: phương pháp axit sunfuric và phương pháp kiềm [6,7]. 1.3.4.1. Phương pháp kiềm Phương pháp này có một số kỹ thuật khác nhau như: phân hủy kiềm ở nhiệt độ khoảng 140oC, kiềm chảy (400-700oC) và kiềm áp suất cao (~200oC). Cơ sở của phản ứng như sau: REPO4 + 3NaOH → RE(OH)3 (rắn) + Na3PO4 (dd) Cũng giống như phương pháp phân hủy quặng monazit bằng phương pháp kiềm, quá trình phân hủy này đòi hỏi tinh quặng phải được nghiền mịn trước khi -11-