Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu tính chất điện tử của một số perovskite từ tính pha tạp đất hiếm

Chia sẻ: Na Na | Ngày: | Loại File: DOCX | Số trang:67

Thêm vào BST

Báo xấu

104
lượt xem 18
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Trong luận văn này, tác giả tập trung chủ yếu phân tích tính chất điện tử của vật liệu khối CaMnO3 pha trực thoi (orthorhombic), cấu trúc không từ tính (ở nhiệt độ cao vật liệu này là không từ tính) và ảnh hưởng của việc pha tạp một số kim loại đất hiếm và khuyết oxy dẫn đến tính chất dẫn điện của vật liệu. Tất cả các tính toán trên được thực hiện nhờ sự hỗ trợ của chương trình Dmol3 dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT-Density Functional Theory).

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu tính chất điện tử của một số perovskite từ tính pha tạp đất hiếm

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN  BÙI THỊ NHUNG NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA MỘT SỐ PEROVSKITE TỪ TÍNH PHA TẠP ĐẤT HIẾM LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội – Năm 2014
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN  BÙI THỊ NHUNG NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA MỘT SỐ PEROVSKITE TỪ TÍNH PHA TẠP ĐẤT HIẾM Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Bạch Hương Giang GS.TS. Bạch Thành Công
Hà Nội – Năm 2014
LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới : Cô giáo TS.Bạch Hương Giang và Thầy giáo GS.TS. Bạch Thành Công những người đã trực tiếp chỉ bảo tận tình, giúp đỡ em trong suốt thời gian học tập và hoàn thành luận văn. Đồng thời,em rất cảm kích trước sự ủng hộ và giúp đỡ nhiệt tình của ThS. Nguyễn Thùy Trang và ThS. Trần Văn Nam, đã chỉ bảo cho em về một số phần mềm và những vướng mắc trong quá trình làm việc. Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới tất cả các Thầy Cô, Tập thể cán bộ Bộ môn Vật lý chất rắn, cùng toàn thể người thân, bạn bè đã giúp đỡ, động viên để em có thể hoàn thành luận văn này. Qua đây, em cũng chân thành gửi lời cảm ơn tới các Thầy Cô ở Khoa Vật lý đã dạy bảo và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và hoàn thành luận văn của em. Em xin cám ơn đề tài QG.12.01, PTN Tính toán trong KHVL đã hỗ trợ thiết bị tính toán để thực hiện luận văn. Hà Nội, 01 tháng 12 năm 2014 Học viên cao học Bùi Thị Nhung 5
MỤC LỤC 6
DANH MỤC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT SE (Super Exchange Tương tác siêu trao đổi Interaction) DE ( Double Exchange Tương tác trao đổi kép Interaction) DOS (Density of states) Mật độ trạng thái DFT ( Density Functional Lý thuyết Phiếm hàm mật Theory) độ LDA (Local Density Phiếm hàm gần đúng mật Approximation) độ địa phương GGA(Generalized Gradient Phương pháp gần đúng Approximation) gradient suy rộng LCAO (Linear Combination of Tổ hợp tuyến tính các Atomic Orbitals) orbital nguyên tử DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 2.1: Các phiếm hàm GGA được sử dụng trong chương trình 38 Dmol3 Bảng 3.1: Thông số mạng tinh thể CaMnO3 pha orthorhombic 41 Bảng 3. 2: Tổng hợp các hằng số mạng và thông tin cấu trúc 47 điện tử của vật liệu CaMnO3 không pha tạp vàpha tạpCa0.875X0.125MnO3 với X= Y, Yb Bảng 3. 3: Năng lượng Fermi của điện tử trong màng mỏng Ca1 55 xYxMnO3 với x= 0.083, x=0.167 có độ dày 1 ô cơ sở. Bảng 3. 4: Nồng độ electron tự do và khối lượng hiệu dụng của 58 điện tử trong màng mỏng Ca1xYxMnO3 với x= 0.083, x=0.167có độ dày 1 ô cơ sở. DANH MỤC HÌNH VẼ 7
Hình 1.1.Cấu trúc perovskite (ABO3) lập phương lý tưởng (a), và 9 sự sắp xếp các bát diện trong cấu trúc perovskite lập phương (b). Hình 1.2. Các kiểu cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite 10 Hình 1.3:Ô đơn vị trực thoi của CaMnO3 (a) và ô đơn vị giả lập 11 phương (b) Hình 1.4: Mô tả sự tách mức năng lượng của orbital d trong 13 trường tinh thể bát diện với năng lượng tách mức (CF crystal field: trường tinh thể), và tách mức do méo mạng JahnTeller với năng lượng tách mức (JT – Jahn – Teller) Hình 1.5: Méo mạng JahnTeller kiểu I, kiểu II 14 Hình 1.6:Tương tác siêu trao đổi giữa các ion Mn+3 qua ion oxy 17 trung gian Hình 1.7: Mô hình tương tác trao đổi kép 18 Hình 1.8: Sự phụ thuộc của điện trở suất ρ, hệ số Seebeck S , hệ 20 số công suất P vào nhiệt độ của mẫu Ca1x Rx MnO3 (R: La, Dy, Yb và Y). Hình 1.9:Cấu trúc vùng năng lượng của hệ CaMnO3 (trái) và hệ 21 CaMnO3 pha tạp Sr (phải). Hình 1.10: Mật độ trạng thái (DOS) của hệ CaMnO3 (trái) và hệ 22 CaMnO3 pha tạp Sr (phải). Hình 2.1: Sơ đồ minh hoạ cho định lý HohenbergKohn 27 Hình 2.2.Sơ đồ thuật toán giải phương trình KohnSham bằng 36 vòng lặp tự hợp Hình 3.1 Các mô hình được sử dụng trong tính toán 40 Hình 3.2: Cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu khối CaMnO3 (a) 43 và Ca0.875X0.125MnO3 với X là Y (b), Yb (c) Hình 3.3: Sơ đồ mật độ trạng thái điện tử của CaMnO3 (a) ; 44 Ca0.875Y0.125MnO3 (b) và Ca0.875Yb0.125MnO3 (c). Hình 3.4: Khối bát diện MnO6 và các vị trí O1 và O2 45 Hình 3.5:Điện trở suất phụ thuộc nhiệt độ của perovskite pha tạp 48 Ca1xRxMnO3 với R= Y, Yb Hình 3.6: Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái của 50 CaMnO2.96 Hình 3.7: Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái của 50 Ca0.875Y0.125MnO2.96 Hình 3.8: Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái của 51 Ca0.875Yb0.125MnO2.96 Hình 3.9: Các mô hình màng mỏng cấu trúc supercell được sử 52 dụng trong tính toán 8
Hình 3.10: Cấu trúc vùng năng lượng của màng CaMnO3 không 53 pha tạp có độ dày 1 ô cơ sở. Hình 3.11: Mật độ trạng thái điện tử của màng CaMnO3 có độ dày 54 1 ô cơ sở. Hình 3.12: Cấu trúc vùng năng lượng của điện tử trong màng 55 mỏng Ca1xYxMnO3 pha tạp với x= 0.083 (trái) và x=0.167(phải)có độ dày 1 ô cơ sở. Hình 3.13: Mật độ trạng thái điện tử trong màng mỏng pha tạp 56 Ca1xYxMnO3 có độ dày 1 ô cơ sở với x= 0.083 (trái) và x=0.167(phải). Hình 3.14: Mật độ trạng thái điện tử riêng phần của Mn và O1, O2 57 trong màng mỏng Ca1xYxMnO3 với x= 0.083 (trái) và x=0.167(phải) có độ dày 1 ô cơ sở. MỞ ĐẦU Vật liệu perovskite được bắt đầu biết đến từ đầu thế kỷ thứ IX. Công thức chung của loại vật liệu này là ABtrong đó A là kim loại hóa trị 2 (Ca, Sr…), B thuộc nhóm kim loại chuyển tiếp (Mn, Fe, Ti), loại vật liệu này có độ bền nhiệt rất cao nên có thể hoạt động trong môi trường nhiệt độ cao. Do có nhiều tính chất điện từ hóa đặc biệt khác nhau nên perovskite có rất nhiều ứng dụng và được coi là một trong những vật liệu rất lý thú hiện nay. Với tính chất từ điện trở siêu khổng lồ (Colossal Magnetoresistance CMR), perovskite từ tính đang được nghiên cứu sử dụng cho các linh kiện spin tử (spintronics) và các cảm biến từ siêu nhạy. Nhiều Perovskite CMR có độ dẫn điện đủ lớn và bền vững trong vùng nhiệt độ cao (100oC 1000oC) ... nên là vật liệu hữu ích để chế tạo các linh kiện điện tử hoạt động trong điều kiện cực đoan. Ngoài ra, perovskite với các tính chất hấp phụ và xúc tác còn được sử dụng trong các pin nhiên liệu (fuel cells). Một trong những loại oxide perovskite được chú ý là CaMnO3 sạch và pha tạp kim loại đất hiếm hoặc Ytrium (Ca1xRxMnO3, R= La, Pr, Eu,…Y). Các hợp chất này thể hiện 9
sự đa dạng về cấu trúc,tính chất từ, đặc biệt là tính chất điện và nhiệt điện trong vùng nhiệt độ cao.Theo các nghiên cứu thực nghiệm (thí dụ [1]) CaMnO3 là dẫn điện có điện trở suất khoảng 8.102Ωcm, hệ số Seebeck khá lớn khoảng 200µV/K ở nhiệt độ phòng. Tuy nhiên các tính toán lý thuyết đều cho kết quả vật liệu là điện môi phản sắt từ trong trạng thái cơ bản với khe năng lượng xấp xỉ 1.02 eV (xem [17] và tài liệu trích dẫn).Trong luận văn này, chúng tôi tập trung chủ yếu phân tích tính chất điện tử của vật liệu khối CaMnO3 pha trực thoi (orthorhombic), cấu trúc không từ tính (ở nhiệt độ cao vật liệu này là không từ tính) và ảnh hưởng của việc pha tạp một số kim loại đất hiếm và khuyết oxy dẫn đến tính chất dẫn điện của vật liệu. Tất cả các tính toán trên được thực hiện nhờ sự hỗ trợ của chương trình Dmol3 dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFTDensity Functional Theory).Luận văn gồm có 3 chương:  Chương 1: Tổng quan về perovskite và vật liệu CaMnO3  Chương 2:Lý thuyết cấu trúc điện tử chất rắn và phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ.  Chương 3: Kết quả tính toán cho một số Perovskite nền CaMnO3và thảo luận  Kết luận  Tài liệu tham khảo 10
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PEROVSKITE VÀ VẬT LIỆU CaMnO3 1.1.Tổng quan về vật liệu perovskite 1.1.1.Cấu trúc tinh thể Perovskite có công thức chung là ABO3, trong đó A là kim loại hóa trị 2 (Ca, Sr…), B thuộc nhóm kim loại chuyển tiếp (Mn, Fe, Ti…). A và B là các ion (cation) có bán kính khác nhau. Cấu trúc tinh thể lý tưởng của vật liệu perovskite là dạng lập phương với nhóm không gian Pm3m. Các ion A2+ chiếm vị trí đỉnh, ion B4+ chiếm vị trí tâm khối và các ion O2 chiếm vị trí tâm mặt của hình lập phương (xem hình 1.1). Các ion kim loại chuyển tiếp B4+ tâm khối tạo thành phối trí bát diện (Octahedral coordination) với các ion Oxy tâm mặt (thường được gọi là bát diện BO6). Giữa các ion này luôn tồn tại song song hai loại lực ngược chiều là lực hút Coulomb và lực đẩy khoảng cách ngắn (short range repulsion). Vì 11
vậy ta có thể coi cấu trúc perovskite thực chất là mạng ba chiều của các bát diện BO6, hay cũng có thể mô tả chúng gồm những hình lập phương xếp chặt của ion A và Oxy với ion B ở tâm bát diện. Cấu trúc bát diện BO6 đóng vai trò quyết định đối với cấu trúc, tính chất điện từ và nhiều tính chất mang ý nghĩa ứng dụng khác nhau của vật liệu perovskite. (a) (b) Hình 1.1.Cấu trúc perovskite (ABO3) lập phương lý tưởng (a), và sự sắp xếp các bát diện trong cấu trúc perovskite lập phương (b). Một thông số rất quan trọng của cấu trúc perovskite cần xét để đánh giá sự ổn định của liên kết giữa các ion A2+, B4+ và O2 đó là thừa số bền vững t: Trong công thức này:rA là bán kính của ion A, rO là bán kính ion Oxy, rB là bán kính ion B. Trong cấu trúc perovskite lý tưởng (cấu trúc không bị méo), góc liên kết BOB giữa các bát diện liền kề là 180o, độ dài liên kết của B với 4 Oxy ở các vị trí đỉnh hình vuông của khối bát diện (squareconer oxygen) và với 2 Oxy ở đỉnh khối bát diện (apical oxygen) bằng nhau. Khi đó, rA + rO= a/, rB+ rO = a/2 và t=1 (a là hằng số mạng của mạng lập phương). Tuy 12
nhiên, cấu trúc lập phương lý tưởng của perovskite chỉ tồn tại ở nhiệt độ cao với giá trị của t rất gần 1 (0,75
(a) (b) Hình 1.3:Ô đơn vị trực thoi của CaMnO3 (a) và ô đơn vị giả lập phương (b) 1.1.2. Cấu hình điện tử Đặc trưng tinh thể quan trọng của cấu trúc perovskite ABO3 là sự tồn tại bát diện BO6. Trên cơ sở cấu trúc bát diện BO6 và sự tương tác tĩnh điện giữa các ion kim loại chuyển tiếp và ion O2, chúng ta xét sự ảnh hưởng của trường tinh thể bát diện đến sự sắp xếp các điện tử trên các mức năng lượng của lớp điện tử d của các ion kim loại chuyển tiếp. Như chúng ta đã biết, trong biểu thức Hamiltonian khi thế năng tương tác giữa hai điện tử là nhỏ hơn nhiều so với động năng chuyển động của điện tử thì hàm thế năng có thể coi như hàm nhiễu loạn. Trong các vật liệu manganite, thế năng nhiễu loạn được sinh ra do trường tinh thể, sự phá vỡ đối xứng từ lập phương sang bát diện của trường tinh thể. Kết quả là một quỹ đạo bị suy biến và tách ra thành những quỹ đạo có mức năng lượng khác nhau. Hình 1.4 là sơ đồ tách mức năng lượng của ion Mn3+ trong trường tinh thể của perovskite cấu trúc lập phương. Đối với một nguyên tử tự do, các quỹ đạo có cùng số lượng tử n là suy biến và có cùng một mức năng lượng. Tuy nhiên dưới tác dụng của trường tinh thể bát diện (do các ion O2 ở đỉnh bát diện sinh ra), các quỹ đạo d của các ion kim loại chuyển tiếp được tách ra thành những mức năng lượng khác nhau. Lớp vỏ điện tử 3d của nguyên tử Mn có số lượng tử quỹ đạo là l=2, số lượng tử từ m=0,±1,±2, tức là có 5 hàm sóng quỹ đạo (5 orbital). Các quỹ đạo này được ký hiệu là , , dxy, dyz và dzx. Do trường 14
tinh thể có tính đối xứng, nên các điện tử trên quỹ đạo dxy, dyz và dzx chịu một lực đẩy của các ion âm như nhau nên có năng lượng như nhau, còn các điện tử trên các quỹ đạo , cũng chịu cùng một lực đẩy nên cũng có cùng một mức năng lượng. Như vậy trong trường tinh thể bát diện, các quỹ đạo d của các ion kim loại chuyển tiếp được tách thành hai mức năng lượng. Mức năng lượng thấp hơn gồm các quỹ đạo dxy, dyz và dzx gọi là quỹ đạo t2g suy biến bậc 3 và mức năng lượng cao hơn gồm các quỹ đạo , gọi là quỹ đạo eg suy biến bậc 2. Năng lượng tách mức trường tinh thể giữa trạng thái t2g và eg cỡ 1eV. Hình 1.4: Mô tả sự tách mức năng lượng của orbital d trong trường tinh thể bát diện với năng lượng tách mức (CF crystal field: trường tinh thể), và tách mức do méo mạng JahnTeller với năng lượng tách mức (JT – Jahn – Teller) Theo lý thuyết Jahn – Teller (JT), một phân tử có tính đối xứng cấu trúc cao với các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng và giảm năng lượng tự do. Xét trường hợp của các kim loại chuyển tiếp với cấu trúc điện tử trên các quỹ đạo 3d không đầy. Hiệu ứng JT xảy ra trong một ion kim loại chứa số lẻ điện tử trên mức eg (xem hình 1.5). Trong trường hợp của Mn3+ có cấu hình điện tử 3d4, theo quy tắc Hund thì 4 điện tử này phải nằm trong 4 orbital có mức năng lượng khác nhau từ thấp lên cao, do đó, sẽ có 3 điện tử nằm trên 3 quỹ đạo của mức t2g. Như vậy còn 1 điện tử nằm ở mức năng lượng cao eg là mức suy biến bội hai, nên có hai cách sắp xếp khả dĩ: và . Nếu theo cách sắp xếp thứ nhất ( ) thì lực hút tĩnh điện giữa ion O2 với ion Mn3+ theo trục z sẽ yếu hơn so với trên mặt phẳng xy, điều này dẫn đến độ dài các liên kết Mn – O không còn đồng nhất như trong trường hợp perovskite lí tưởng: ta sẽ có 4 liên kết Mn – O ngắn trên mặt xy và 2 liên kết Mn – O dài hơn dọc theo trục z. Ta gọi trường hợp này là méo mạng JT kiểu I . 15
Nếu theo cách sắp xếp thứ hai () thì lực hút tĩnh điện giữa ion O2 với ion Mn3+ theo trục z sẽ mạnh hơn so với trên mặt phẳng xy. Trong trường hợp này ta sẽ có: 4 liên kết Mn – O dài trên mặt xy và 2 liên kết Mn – O ngắn hơn trên trục z. Ta gọi trường hợp này là méo mạng JT kiểu II . Mn3+ O2- (a) Kiểu I (b) Kiểu II Hình 1.5: Méo mạng JahnTeller kiểu I, kiểu II Như vậy hiệu ứng JT là kết quả của sự dịch chuyển ion tạo ra méo mạng mạng tinh thể với mục đích làm giảm năng lượng tự do trong vật liệu. Mạng bị biến đổi từ lập phương lý tưởng sang mạng trực giao. Đây là hiệu ứng vi mô nên khi quan sát vĩ mô ta sẽ không thấy được các méo mạng này. Đồng thời mạng có liên kết đàn hồi nên các hiện tượng méo mạng thường mang tính tập thể. Nếu trong vật liệu chỉ tồn tại một trong hai kiểu méo mạng thì ta gọi là hiện tượng méo mạng JT tĩnh , và là méo mạng JT động nếu trong vật liệu tồn tại cả hai kiểu méo mạng trên vì chúng có thể chuyển đổi qua lại lẫn nhau. 16
Lý thuyết JT không cho biết xảy ra loại méo mạng nào, không tiên đoán được cường độ biến dạng mà chỉ cho thấy méo mạng sẽ làm giảm năng lượng của hệ. Chính vì thế các điện tử bị định xứ trong các ô mạng cơ sở. Hiệu ứng JT có ý nghĩa quan trọng trong việc giải thích các bản chất điện và từ của perovskite, đặc biệt là trạng thái trật tự điện tích trong các perovskite manganite có pha tạp. 1.1.3. Các tương tác vi mô dẫn tới tính chất từ trong hệ vật liệu perovskite Trật tự từ trongperovskite được hình thành do sự cạnh tranh nhiều tương tác vi mô như: siêu trao đổi phản sắt từ, trao đổi kép, trao đổi trực tiếp…Ta xét 2 tương tác quan trọng nhất trong số đó. a. Tương tác siêu trao đổi (Super Exchange Interaction SE) Như ta đã thấy trong cấu trúc của hợp chất perovskite, các nguyên tử của kim loại chuyển tiếp ở vị trí B có bán kính nhỏ bị ngăn cách bởi anion O2 ở giữa có bán kính khá lớn (1.36A0), lớn hơn nguyên tử ở vị trí B nên không có sự xen phủ trực tiếp giữa các cation kim loại chuyển tiếp. Vì thế cường độ tương tác trao đổi trực tiếp giữa chúng là rất yếu. Lúc này, các cation kim loại chuyển tiếp chủ yếu tương tác với nhau thông qua việc trao đổi điện tử với anion O2. Quá trình trao đổi giữa anion O2 và cation kim loại chuyển tiếp ở vị trí B là quá trình xen phủ giữa các đám mây điện tử lai hóa trống eg của cation kim loại chuyển tiếp với đám mây điện tử được chiếm đầy pб của anion O2 lân cận . Liên kết giữa các ion từ với ion oxy trung gian là liên kết cộng hoá trị. Tương tác siêu trao đổi là tương tác giữa các spin của ion từ qua nguyên tử ion oxy trung gian. Hợp chất mà loại tương tác siêu trao đổi chiếm ưu thế đều biểu hiện tính dẫn điện môi và tương tác phản sắt từ chiếm ưu thế. Bởi vì các điện tử tham gia liên kết không chuyển động được. Điều này cho biết vật liệu perovskite không pha tạp và pha tạp hoàn toàn biểu hiện tính điện môi phản sắt từ. Tương tác siêu trao đổi được Kramers và Anderson đề xuất với toán tử Hamiltonian : H = (1.1) 17
Trong đó lần lượt là các spin của các ion tại vị trí i và j và Jij là tích phân trao đổi giữa các spin này.Tích phân trao đổi có giá trị hiệu dụng là Jeff. Dấu tích phân trao đổi hiệu dụng sẽ quy định hướng mômen từ của các ion kim loại chuyển tiếp. Nếu Jeff > 0 thì moment từ của các ion định xứ song song với nhau, tương ứng với tương tác sắt từ.Ngược lại khi Jeff
b. Tương tác trao đổi kép (Double Exchange Interaction DE) Với mô hình tương tác siêu trao đổi đã giải thích được tính chất từ của vật liệu perovskite không pha tạp và pha tạp hoàn toàn nhưng mô hình này không thể giải thích được tính chất của vật liệu khi pha tạp một phần. Ví dụ, ta xét hợp chất La1xSrxMnO3: Sr có số oxi hóa là 2, La có số oxi hóa là 3. Khi x = 0 và x = 1 hợp chất này là phản sắt từ, điện môi. Điều này đã được giải thích thông qua tương tác trao đổi giữa 2 cation Mn3+ gián tiếp qua anion O2. Còn khi pha tạp hay x khác 0 và 1 thì vật liệu có tỉ lệ giữa số ion Mn4+ và ion Mn3+ tương ứng là x và 1x. Khi pha tạp Sr có số oxi hóa là 2 vào thay thế cho La có số oxi hóa là 3 đã dẫn tới một phần Mn3+ chuyển thành Mn4+để đảm bảo cân bằng điện tích. Và vật liệu có tính sắt từ ở Tc xung quanh nhiệt độ phòng, dưới Tc vật liệu có tính kim loại . Để giải thích rõ cơ chế chuyển pha từ phản sắt sang tính sắt từ mạnh, Zener [20] đã đưa ra mô hình cơ chế tương tác trao đổi kép như sau: Liên kết Hund nội nguyên tử là rất mạnh nên mặc dù cấu hình spin của các ion thay đổi, do sự trao đổi đồng thời các điện tử của các ion lân cận, nhưng spin của mỗi điện tử luôn song song với spin định xứ của ion. Spin của điện tử là không thay đổi nên sự trao đổi điện tử chỉ xảy ra khi spin của hai ion lân cận định hướng song song. Quá trình trao đổi điện tử xảy ra làm giảm năng lượng trạng thái cơ bản. Quá trình nhảy: các điện tử ở eg của cation Mn3+ ở bên phải nhảy sang quỹ đạo p của anion O2, đồng thời một điện tử của quỹ đạo p có cùng hướng nhảy sang quỹ đạo eg của Mn4+ lân cận. Kết quả là ion Mn3+ chuyển thành Mn4+ và ion Mn4+ chuyển thành Mn3+.Tương tác trao đổi kép là tương tác sắt từ là nguyên nhân dẫn tới sự hình thành pha sắt từkim loại (hoặc sắt từbán dẫn) trong vật liệu perovskite. 19
1.2.Hệ CaMnO3 pha tạp Hợp chất CaMnO3 là chất cách điện (phản sắt từ điện môi).Trong hợp chất này, tất cả các ion Mn đều có hóa trị 4+ và chiếm vị trí tâm bát diện tạo thành từ các ion oxy. Nếu thay thế một phần ion Ca2+ bằng các ion hóa trị cao hơn 2+ thì một phần tương ứng ion Mn4+ sẽ chuyển thành ion Mn3+ và như vậy sẽ hình thành nên trạng thái hóa trị hỗn hợp Mn4+ Mn3+ . Sự xuất hiện của ion Mn4+ , Mn3+ trong vị trí bát diện làm thay đổi cấu trúc và xuất hiện méo mạng Jahn – Teller . Trong những thập niên gần đây,có rất nhiều nghiên cứu về sự phụ thuộc các tính chất của họ vật liệu Calcium Manganite vào lượng tạp như hệ pha tạp La, Nd, Eu, Tb, Ho, Y. a.Nghiên cứu của Yang Wang [19] bằng thực nghiệm về đặc trưng nhiệt điện của Ca1x Rx MnO3 ( R là các nguyên tố đất hiếm như La, Dy, Yb và Y, x~ 0 .1 0.12) trong khoảng từ nhiệt độ phòng tới 1000K cho thấy sự pha tạp khác nhau ảnh hưởng phong phú đến cấu trúc điện tử và các đặc trưng nhiệt điện của vật liệu.  Với việc tăng mức độ pha tạp thì giá trị điện trở suất ρ lúc đầu giảm với khoảng x~ 0.10.12,và sau đó thì tăng. Điều này được giải thích như sau: sự giảm ρ lúc ban đầu là do sự tăng mật độ điện tử do pha tạp điện tử bởi các ion đất hiếm hóa trị ba ( R3+ ) thay cho Ca +2. Theo cơ sở cân bằng hóa trị, sự thay thế Ca bởi R3+ sẽ làm xuất hiện các ion Mn3+ , do đó các điện tử egcó thể nhảy giữa Mn3+ và Mn4+ dễ dàng hơn. Vì vậy điện trở suất ρ giảm. Tuy nhiên,khi mật độ electron vượt quá một giá trị nhất định(tương ứng với x~0.1 0.12) trong mạng tinh thể ion có thể xảy ra hiện tượng trật tự điện tích (charge ordering). 20