zunia.vn

Tuyển sinh 2024 dành cho Gen-Z

zunia.vn

» Luận Văn - Báo Cáo

» Thạc sĩ - Tiến sĩ - Cao học

Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu tính chất vật liệu nano ZnO pha tạp Eu3+

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:52

Báo xấu

41
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Bản luận văn này sẽ trình bày phương pháp sol-gel chế tạo bột tinh thể nano ZnO và ZnO pha tạp Eu3+; các tính chất cấu trúc, tính chất hình thái và tính chất quang của vật liệu được làm rõ bằng việc sử dụng phép đo nhiễu xạ tia X, kính hiển vi điện tử quét, đo phổ huỳnh quang, kích thích huỳnh quang và phép đo phổ tán xạ Raman. Mời các bạn cùng tham khảo.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu tính chất vật liệu nano ZnO pha tạp Eu3+

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---------- NÔNG NGỌC HỒI NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VẬT LIỆU NANO ZnO PHA TẠP Eu3+ Chuyên ngành: Vật lí chất rắn Mã số: 60440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN: TS. PHẠM NGUYÊN HẢI HÀ NỘI - 2015
Luận văn Thạc sĩ khoa học Nông Ngọc Hồi LỜI MỞ ĐẦU Khoa học công nghệ nano là một trong những lĩnh vực hiện đại và liên ngành giữa vật lý, hóa học và sinh học. Các vật liệu cấu trúc nano, có kích thước từ 1nm đến 100 nm, có vai trò hàng đầu trong các ứng dụng thực tiễn như: công nghiệp linh kiện điện tử, công nghệ LED, công nghiệp sơn, thuốc, y dược học, công nghệ sinh học, … Cho đến nay, rất nhiều nghiên cứu về vật liệu nano nói chung và vật liệu nano phát quang nói riêng đã được triển khai trên thế giới và ở Việt Nam. Ưu điểm nổi trội của vật liệu phát quang kích thước nano là có độ mịn cao, có cường độ huỳnh quang mạnh với độ sắc nét lớn. Trong đó, các ion đất hiếm pha tạp trên nền oxit được nhận được sự chú ý nghiên cứu và ứng dụng trong các lĩnh vực khoa học - công nghệ cao, đặc biệt trong lĩnh vực quang học do tính chất phát quang mạnh, vạch rất hẹp, thời gian sống phát quang dài và rất bền. Đây là đặc trưng rất quan trọng khác biệt với các vật liệu phát quang khác như chất mầu hữu cơ, các vật liệu bột phát quang với ion kích hoạt là ion kim loại chuyển tiếp, hay các vật liệu phát quang bán dẫn. ZnO là một oxit bán dẫn thuộc nhóm AIIBVI có những tính chất vật lý quan trọng: Cấu trúc vùng năng lượng chuyển mức thẳng, độ rộng vùng cấm lớn (cỡ 3,37 eV ở nhiệt độ phòng), exciton tự do có năng lượng liên kết lớn (cỡ 60 meV) nên có xác xuất chuyển mức quang học cao, độ bền và nhiệt độ nóng chảy cao (1950oC), không độc, giá thành rẻ và thân thiện môi trường. Do đó, ZnO đã được quan tâm nghiên cứu từ rất sớm và có nhiều ứng dụng. Đặc biệt khi được pha tạp kim loại chuyển tiếp như Mn, Co, Fe… hay các kim loại đất hiếm, do tương tác trao đổi giữa các hạt tải điện tự do với các ion kim loai chuyển tiếp/đất hiếm thay thế Zn2+, ngoài các tính chất của chất bán dẫn, ZnO còn có tính chất từ và được gọi là vật liệu bán dẫn từ pha loãng. Gần đây, các nghiên cứu về vật liệu ZnO, đặc biệt là vật liệu ZnO có cấu trúc nano được nghiên cứu một cách rộng rãi, vì nhiều tính chất và khả năng ứng dụng mới trong các lĩnh vực quang điện tử, hóa học, sinh học, đã chế tạo được các hiệu ứng phát laser và các vật liệu cho linh kiện quang điện tử. Các linh ki ện 2
Luận văn Thạc sĩ khoa học Nông Ngọc Hồi phát quang này có chuy ển mức phát quang xảy ra với xác suất lớn, do đó hiệu suất lượng tử phát quang có thể đạt gần 100%, điện trở suất hay tính chất phát quang có thể thay đổi tuỳ vào tạp chất được pha vào ZnO. Do vậy các tính chất quang của vật liệu nano ZnO vẫn tiếp tục thu hút sự tập trung nghiên cứu của các nhà khoa học trên thế giới nhằm tìm ra các tính chất mới. Quá trình phát quang của các vật liệu chứa ion đất hiếm là sự chuyển dời nội tại của lớp điện tử 4f, được che chắn của lớp điện tử bên ngoài nên ít phụ thuộc vào môi trường và vì vậy tính chất phát quang ổn định. Nhiệt độ tiến hành tổng hợp các vật liệu nano phát quang này có thể khá thấp, chỉ khoảng từ 60°C cho đến 200°C. Gần đây, các công bố chế tạo vật liệu phát quang nano trên nền điện môi có khả năng phát huỳnh quang ngay khi chưa làm sạch sản phẩm phản ứng đã được công bố với kết quả nghiên cứu thu được các tinh thể kích thước nano pha tạp các ion đất hiếm với nồng độ cao ngay ở vùng nhiệt độ thấp. Do có nhiều tiń h chấ t và kh ả năng ứng dụng rộng rãi của vật liệu ZnO, bản luận văn này tập trung nghiên cứu vật liệu ZnO pha tạp ion đất hiếm Eu3+ với đề tài: “Nghiên cứu tính chất vật liệu nano ZnO pha tạp Eu3+”. Bản luận văn này sẽ trình bày phương pháp sol-gel chế tạo bô ̣t tinh thể nano ZnO và ZnO pha tạp Eu3+. Các tính chất cấu trúc, tính chất hình thái và tính chất quang của vật liệu được làm rõ bằng việc sử dụng phép đo nhiễu xạ tia X, kính hiển vi điện tử quét, đo phổ huỳnh quang, kích thích huỳnh quang và phép đo phổ tán xạ Raman. Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo và phần phụ lục nội dung luận văn gồm 3 chương: Chương 1: Tổng quan lý thuyết. Chương 2: Các phương pháp chế tạo mẫu và nghiên cứu tính chất vật liệu. Chương 3: Kết quả và thảo luận. CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VẬT LIỆU ZnO PHA TẠP Eu3+ 3
Luận văn Thạc sĩ khoa học Nông Ngọc Hồi Ôxít kẽm (ZnO) là một oxit bán dẫn thuộc nhóm AIIBVI trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học Mendeleev. Tinh thể ZnO không pha tạp là chất điện môi, có cấu trúc lục giác Wurtzite bền vững ở điều kiện bình thường. Chương này trình bày các tính chất vật lý quan trọng của tinh thể ZnO, ion Eu3+, vật liệu ZnO pha tạp Eu3+, các phương pháp chế tạo và ứng dụng của vật liệu ZnO pha tạp ion Eu3+. 1.1. Tinh thể ZnO 1.1.1. Cấu trúc tinh thể ZnO Cấu trúc tinh thể ZnO tồn tại dưới ba dạng: Cấu trúc dạng lục giác Wurtzite ở điều kiện thường, cấu trúc dạng lập phương giả Kẽm ở nhiệt độ cao và cấu trúc lập phương dạng tâm mặt NaCl xuất hiện ở áp suất cao [17]. a, Cấu trúc lập phương b, Cấu trúc lập phương c, Cầu trúc lục giác tâm mặt NaCl. giả kẽm. Wurtzite. Hình 1.1 Các cấu trúc tinh thể khác nhau của ZnO [17]. Trong đó, cấu trúc lục giác Wurtzite (Hình 1.1 c) là cấu trúc ổn định và bền vững nhất ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển. Mạng tinh thể ZnO ở dạng này được hình thành trên cơ sở hai phân mạng lục giác xếp chặt của cation Zn2+ và anion O2- lồng vào nhau một khoảng cách 3/8 chiều cao (Hình 1.2). 4
Luận văn Thạc sĩ khoa học Nông Ngọc Hồi Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể ZnO trong một ô cơ sở. Mỗi ô cơ sở có hai phân tử ZnO, trong đó hai nguyên tử Zn nằm ở vị trí (0,0,0); (1/3,2/3,1/3) và hai nguyên tử O nằm ở vị trí (0,0,u); (1/3,2/3,1/3+u) với u~3/8. Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm trên 4 đỉnh của một hình tứ diện gần đều. Khoảng cách từ Zn đến 1 trong 4 nguyên tử bằng u.c, còn ba khoảng cách khác bằng [1/3a3 + c2(u – ½)2]1/2 [17]. Tinh thể ZnO dạng lục giác Wurtzite không có tâm đối xứng nên trong tinh thể tồn tại trục phân cực song song với mặt (001). Khoảng cách giữa các mặt có chỉ số Miller (hkl) trong hệ lục giác tuân theo công thức (1.1): 1 d hkl  4 2 (h  hk  k 2 ) (1.1) 3 l2  a2 c2 Trong đó: h, k, l là các chỉ số mặt Miller và a, c là hằng số mạng Wurtzite. Hằng số mạngtrong cấu trúc lục giác Wurtzite (JPCDS 36-1451) là a=b=3,249 Å và c=5,206 Å. Tinh thể ZnO có điểm nóng chảy ở nhiệt độ rất cao (~1975oC) và có thể thăng hoa không phân huỷ khi bị đun nóng. 5
Luận văn Thạc sĩ khoa học Nông Ngọc Hồi a = 3,249 Å Hằng số mạng c = 5,206 Å Năng lượng vùng cấm 3,37 eV Khối lượng riêng 5,606 g/cm3 Điểm nóng chảy 19750C Năng lượng liên kết exciton 60 meV Khối lượng hiệu dụng điện tử 0.24 m0 Khối lượng hiệu dụng lỗ trống 0.59 m0 Độ linh động electron Khoảng 200 cm2/V.s Bảng 1.1. Một số thông số vật lý của tinh thể ZnO ở 300K [20]. Cấu trúc tinh thể kiểu lập phương giả kẽm (Hình 1.1 b) là một trạng thái cấu trúc giả bền của ZnO xuất hiện ở nhiệt độ cao, dạng tinh thể ZnO được hình thành trên cơ sở mạng lập phương tâm mặt của cation Zn2+ trong đó anion O2- nằm ở 4 vị trí của tứ diện tại các tọa độ (1/4, 1/4. 1/4), (3/4. 3/4. 1/4). (3/4. 1/4. 3/4). (1/4. 3/4. 3/4) [17].Cấu trúc mạng kiểu NaCl (Hình 1.1 a) xuất hiện ở áp suất thủy tĩnh cao khoảng 9.7 GPa. 1.1.2. Cấu trúc vùng năng lƣợng của tinh thể ZnO Tinh thể ZnO có cấu trúc năng lượng là vùng cấm thẳng, cực đại vùng hóa trị và cực tiểu vùng dẫn cùng nằm tại tâm vùng Brillouin k = 0 (Hình 1.3). Vùng Brillouin của mạng tinh thể ZnO lục giác Wurzite có hình khối bát diện. Bằng phương pháp nhiễu loạn có thể tính được vùng năng lượng của mạng lục giác từ vùng năng lượng của mạng lập phương. Sơ đồ vùng dẫn và vùng hoá trị của hợp chất nhóm AIIBVI với mạng tinh thể lục giác (Hình 1.4). Trạng thái 2s, 2p và mức suy biến bội ba trong trạng thái 3d của Zn tạo nên vùng hóa trị. Trạng thái 4s và suy biến bội hai của trạng thái 3d trong Zn tạo nên vùng dẫn. Từ cấu hình điện tử 6
Luận văn Thạc sĩ khoa học Nông Ngọc Hồi và sự phân bố điện tử trong các quỹ đạo, Zn và Zn2+ không có từ tính bởi vì các quỹ đạo đều được lấp đầy các điện tử, dẫn đến mômen từ của các điện tử bằng không. Năng lượng liên kết Exciton của ZnO khá lớn (cỡ 60 meV) nên nó có thể tồn tại ở nhiệt độ phòng. Hình 1.3 Vùng Brillouin mạng tinh Hình 1.4 Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng thể ZnO [2]. của ZnO [2]. 1.1.3. Tính chất quang của vật liệu ZnO Tính chất quang của vật liệu ZnO được xác định thông qua các phép đo huỳnh quang, kích thích huỳnh quang và phép đo tán xạ Raman. Ở nhiệt độ phòng, phổ huỳnh quang của của vật liệu ZnO điển hình bao gồm hai đỉnh phát xạ: Một đỉnh trong vùng tử ngoại và một đỉnh trong vùng nhìn thấy. Đỉnh phát xạ trong vùng nhìn thấy có thể xuất hiện ở vùng xanh, da cam hoặc đỏ. Vùng tử ngoại: ZnO phát xạ rất mạnh ở vùng tử ngoại. Ở nhiệt độ thường ta có thể quan sát được đỉnh gần bờ hấp thụ 380 nm ứng với các tái hợp thông qua exciton (do năng lượng liên kết exciton của ZnO lớn, lên tới 60 meV). Ngoài ra trên một số vật liệu ZnO có thể xuất hiện đỉnh phổ tái hợp trong vùng này. Đặc điểm của dải phổ này là một dải phổ rộng, không đối xứng, chân sóng kéo dài và khi tăng cường độ kích thích thì đỉnh phổ sẽ dịch chuyển về phía bước sóng dài [2]. Vùng xanh: Đỉnh phổ huỳnh quang tại ~500 nm nằm trong dải này xuất hiện là do sự chuyển mức của điện tử xuống donor. Đây chính là tâm sai hỏng của mạng 7
Luận văn Thạc sĩ khoa học Nông Ngọc Hồi tạo ra bởi nút khuyết Oxy hoặc do sự thay thế nguyên tử Zn bằng các nguyên tố tạp chất trong mạng tinh thể ZnO [2]. Vùng vàng cam: Bản chất của dải phổ lân cận 620 nm này là do trong mạng tinh thể ZnO tồn tại các nút khuyết tại vị trí của Zn hay các ion O ở vị trí điền kẽ, tạo thành cặp donor-acceptor. Nếu trong ZnO tồn tại tạp chất là các kim loại kiềm (Li, Na) thì dải sẽ tách ra thành vùng vàng và cam [2]. 1.2. Ion đất hiếm và ion Eu3+ Các nguyên tố đất hiếm (RE) bao gồm các nguyên tố hóa học thuộc họ Lanthan và Actini trong bản tuần hoàn các nguyên tố hóa học, có cấu hình dạng: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p64fn5dm6s2 và được đặc trưng bởi lớp điện tử chưa được lấp đầy 4f. Quỹ đạo 4f của các ion RE được che chắn bởi các quỹ đạo đã được lấp đầy bên ngoài là 5s2 và 5p6, do đó ảnh hưởng của trường tinh thể mạng chủ lên các dịch chuyển quang trong cấu hình 4fn là nhỏ. Trong các oxit kim loại đất hiếm RE2O3, các dịch chuyển hấp thụ bị cấm rất mạnh theo quy tắc chọn lọc chẵn-lẻ. Do đó, các oxit kim loại đất hiếm thường không màu. Khi ở trong trường tinh thể, do ảnh hưởng yếu của trường tinh thể mà đặc biệt là các thành phần lẻ của trường tinh thể, các thành phần này xuất hiện khi các ion RE chiếm các vị trí không có tính đối xứng đảo. Các thành phần lẻ này trộn một phần nhỏ các hàm sóng có tính chẵn-lẻ ngược lại với các hàm sóng 4f. Các quy tắc chọn lọc chẵn-lẻ được nới rộng trong nội cấu hình 4f, dẫn đến có thể thực hiện một vài dịch chuyển quang [4]. Hình 1.6 trình bày giản đồ cấu trúc mức năng lượng của các ion đất hiếm hóa trị 3 RE3+ (giản đồ Dieke). Các mức năng lượng điện tử 4f là đặc điểm tiêu biểu của các ion đất hiếm. Do đó các điện tử lớp 4f chưa lấp đầy nằm sâu bên trong so với các lớp 5s, 5p, 5d và 6s đã được lấp đầy và được các lớp này che chắn nên điện tử lớp 4f của các nguyên tố đất hiếm tương tác rất yếu với mạng tinh thể nhưng chúng tương tác với nhau khá mạnh. Mặc dù các nguyên tố đất hiếm nằm tại các nút mạng tinh thể nhưng chúng vẫn có các mức năng lượng xác định đặc trưng cho riêng 8
Luận văn Thạc sĩ khoa học Nông Ngọc Hồi mình. Các mức năng lượng này ít chịu ảnh hưởng của trường tinh thể, khi có sự chuyển dời của các điện tử giữa các mức năng lượng của lớp 4f sẽ tao ra bức xạ nội nguyên tử. Trong vùng năng lượng của các mức 4f có hai chuyển dời hấp thụ quang học: Chuyển dời điện tích: 4fn→4fn-1L-1, trong đó L là trường ligan (ligan là số anion bao quanh tạp), chuyển dời: 4fn→4fn-15d. Các ion Eu là nguyên tố đất hiếm thuộc họ Lanthanide khi được cấy trong mạng nền rắn, có số hiệu nguyên tử Z=63, tồn tại ở hai trạng thái hóa trị Eu2+ (4f75s25p6) và Eu3+ (4f65s25p6). Nguyên nhân của các chuyển dời quang học ở ion Eu3+ do các điện tử lớp 4f chưa lấp đầy được che chắn bởi các lớp điện tử bên ngoài là 5s và 5p. Khi Eu3+ được kích thích lên mức năng lượng cao, nó nhanh chóng phát xạ năng lượng trong vùng khả kiến về mức năng lượng thấp hơn với các dịch chuyển 5D0 → 7Fj (j = 0, 1, 2, 3, ...) của cấu hình 4f6. Mức 5D0 là mức đơn (j = 0, 2j + 1 = 1). Trường tinh thể địa phương ảnh hưởng tuy yếu nhưng cũng có thể tạo ra sự tách các mức năng lượng của trạng thái 7Fj cho các dịch chuyển phát xạ 5D0 → 7Fj. Ion Eu3+ phát xạ huỳnh quang chủ yếu trong vùng ánh sáng đỏ, có các chuyển dời bức xạ mạnh nhất từ mức 5D0 → 7F2 trong lớp 4f ở bước sóng khoảng 610 - 620 nm. Vạch này có ứng dụng quan trọng trong chiếu sáng và hiển thị hình ảnh. Sự kích thích các ion Eu3+ có thể gián tiếp thông qua mạng chủ hoặc trực tiếp tới các trạng thái của điện tử 4f. Trong trường hợp kích thích gián tiếp, mạng nền sẽ truyền 9
Luận văn Thạc sĩ khoa học Nông Ngọc Hồi Hình 1.5. Giản đồ năng lượng của các ion RE3+ - Giản đồ Dieke [20]. Hình 1.6. Giản đồ chuyển mức năng lượng của ion Eu3+ [3]. năng lượng cho tâm phát quang để sau đó các chuyển dời nội bộ 4f sẽ phát huỳnh quang ở vùng phổ mong muốn. Thông thường, quá trình hấp thụ ánh sáng xảy ra 10
Luận văn Thạc sĩ khoa học Nông Ngọc Hồi trong vùng bước sóng 270 - 530 nm. Sự phát xạ trong khoảng 570 - 720 nm được cho là do sự chuyển trạng thái 5D0 - 7Fj (sự chuyển mức lưỡng cực điện). 1.3.Vật liệu ZnO pha tạp Eu3+ ZnO có độ rộng vùng cấm ở nhiệt độ phòng lớn cỡ 3,37 eV, chuyển rời điện tử thẳng, exciton tự do có năng lượng liên kết lớn (cỡ 60 meV) nên dễ cho phép quan sát sự phát quang cận bờ vùng. Các nguyên tố kim loại chuyển tiếp như Li, Na, P và Bi đã được pha tạp vào ZnO nhằm tạo ra sự phát quang trong vùng ánh sáng đỏ [6]. So với các kim loại chuyển tiếp thì ion đất hiếm Eu3+ được cho là tâm phát quang tốt hơn bởi quá trình chuyển dời 4f-4f của chúng có thể tạo ra các phát xạ vạch hẹp, thời gian sống dài và bền. ZnO pha tạp Eu3+ (ZnO:Eu3+) phát ra ánh sáng màu đỏ do chuyển mức năng lượng 5D0 → 7F2 của ion Eu3+ thường được nghiên cứu và được sử dụng rộng rãi trong các linh kiện phát quang [22-25]. Tuy nhiên, phát xạ đỏ của ion Eu3+ đôi khi yếu và bị che lấp bởi các sai hỏng của mạng tinh thể ZnO [24]. Ngoài ra, do chênh lệch bán kính ion lớn giữa Eu3+ (0.9 Å) và Zn2+ (0.6Å), việc pha tạp Eu3+ vào ZnO rất khó khăn. Để giải quyết các vấn đề đó, một số nghiên cứu đã tìm ra bằng chứng thực nghiệm là khi thước tinh thể nhỏ (
Luận văn Thạc sĩ khoa học Nông Ngọc Hồi ZnO khi trộn lẫn với EuCl3 và nung ở 1100C, và chứng minh được rằng ion Eu3+ tồn tại trong mạng tinh thể nền dưới dạng Eu-O-Cl. 1.4. Ứng dụng của ZnO pha tạp Eu3+ Chất bán dẫn ZnO được ứng dụng làm vật liệu dẫn điện, các lớp cửa sổ trong suốt dẫn điện trong pin mặt trời, các chuyển tiếp dị thể, các thiết bị hiển thị hay bộ lọc sóng âm và các sensơ nhạy khí; chế tạo các nguồn phát quang, các đầu thu quang làm việc ở trong các vùng phổ trải rộng từ hồng ngoại đến vùng khả kiến [25]. Màn hiển thị dải bức xạ (FED- field emission display) là một trong những ứng dụng đầy hứa hẹn đối với thiết bị hiển thị bảng đồng màu, ứng dụng cho đèn thuỷ ngân được sử dụng làm nguồn phát cho máy đo phổ huỳnh quang, trong huỳnh quang cathode từ ZnO:Eu3+ ở chân không10-7 Torr cho CIE ( the Commission Internationale de l’Eclarage) để đo độ màu trong máy đo màu (Minolta CS-100), ... Do vậy, việc nghiên cứu tìm hiểu các tính chất vật lý và làm chủ công nghệ chế tạo vật liệu nano ZnO:Eu3+ có ý nghĩa hết sức quan trọng trong nghiên cứu cơ bản và định hướng ứng dụng trong công nghiệp điện tử. 1.5. Một số phƣơng pháp chế tạo vật liệu ZnO:Eu3+ 1.5.1. Phƣơng pháp gốm Nguyên liệu ban đầu là các oxit, các muối cacbonate, acetate chứa Eu3+,...được đem trộn lẫn, sau đó thực hiện nhiều lần các quá trình ép – nung – nghiền đến khi sản phẩm đạt được độ đồng nhất và độ tinh khiết có thể. Phản ứng pha rắn xảy ra khi nung hỗn hợp bột các oxit ở nhiệt độ cao (khoảng 2/3 nhiệt độ nóng chảy của oxit) và diện tích tiếp xúc giữa các chất đem trộn là có giới hạn vĩ mô, nên sản phẩm đạt được độ đồng nhất không cao. Nguyên nhân là do tại nhiệt độ này, các chất vẫn ở trạng thái rắn, khi hai hạt rắn tiếp xúc với nhau, ban đầu phản ứng xảy ra rất nhanh nhưng sau đó do lượng sản phẩm tăng lên sẽ ngăn cản sự tiếp xúc giữa các chất phản ứng với nhau, vì vậy tốc độ phản ứng giảm đi. Muốn tăng tốc độ của phản ứng ta cần phải tăng nhiệt độ và nghiền sau mỗi lần nung để tăng diện tích tiếp 12
Luận văn Thạc sĩ khoa học Nông Ngọc Hồi xúc giữa các chất phản ứng,nhưng quá trình nghiền lại làm cho sản phẩm đạt được có độ sạch thấp. Bachir và các cộng sự của ông [8] đã tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Li+ và các ion RE3+ từ RE2O3, ZnO, LiNO3, ethanol. Hỗn hợp RE2O3, ZnO, LiNO3 được nghiền nhỏ và một phần thể tích Et-OH rồi trộn lẫn trong cối mã não. Tỉ lệ % mole của Li+và RE3+ đối ZnO khoảng từ 18%. Sau đó hỗn hợp được để khô, rồi đem ép thành viên bằng máy ép. Hỗn hợp bột trộn lẫn được nung ở 900C trong 4 giờ. Kết quả thu được: Phổ huỳnh quang của ZnO pha tạp đồng thời Li+ và các ion RE3+. Phổ phát quang phụ thuộc vào tính chất của nguyên tố đất hiếm. Bức xạ tử ngoại của mẫu pha tạp các ion RE3+ được tạo ra bởi sự phát quang của các ion RE3+ và đường đặc trưng của chuyển dời 4f của các ion RE3+. Bức xạ tử ngoại của mẫu pha tạp Er3+, Ho3+ và Nd3+ chỉ có phát quang của ZnO với sự hấp thụ lại một phần ánh sáng của các ion RE3+ không có bức xạ của ion RE3+. Hơn nữa sự có mặt của ion Li+ làm tăng sự hấp thụ của ion RE3+ và không thể quan sát được sự phát quang của chúng do chịu tác động kích thích quang 4f – 4f trực tiếp. Bachir và các cộng sự của ông [8] đã tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp nguyên tố đất hiếm Er3+, Eu3+, Ho3+, Sm3+ và Tm3+. Hỗn hợp bột ZnO và RE2O3 được đem trộn với nhau trong cối mã não có một ít rượu ethanol, sau đó dùng máy ép, ép hỗn hợp thành dạng viên hay dạng que và nung mẫu ở 1200C trong 4 giờ. Kết quả cho thấy quan sát được sự phát quang do ma sát ở nhiệt độ phòng của các ion RE 3+ trong khoảng 400nm đến 850nm. So sánh phổ phát quang do ma sát và phổ phát quang điện của cùng một dạng mẫu có cùng thành phần và cùng chế độ nung, cho thấy phổ phát quang ma sát và phổ phát quang điện xuất hiện duy nhất một đỉnh của sự chuyển dời giữa các mức năng lượng 4f của các ion RE3+ trong khi phổ huỳnh quang lại chỉ xuất hiện duy nhất đỉnh bức xạ của ZnO. Điều đó kết luận rằng sự phát quang do ma sát của các ion RE3+ là liên quan tới sự kích thích thích điện, kết quả của sự phân tích vật liệu giàu RE3+ giữa các hạt tinh thể. Ưu điểm của phương pháp này là có thể chế tạo được các mẫu bột khác nhau từ pha rắn và dễ thực hiện. 13
Luận văn Thạc sĩ khoa học Nông Ngọc Hồi Tuy nhiên, phương pháp có nhược điểm là tốn rất nhiều năng lượng cho quá trình nung sản phẩm. Đồng thời do quá trình là trộn lẫn ở dạng rắn, sản phẩm thu được có độ đồng nhất và độ tinh khiết không cao. 1.5.2. Phƣơng pháp đồng kết tủa Trong phương pháp đồng kết tủa, vật liệu được điều chế bằng cách kết tủa đồng thời từ các hợp chất chứa nguyên tố kim loại dưới dạng như hydroxide, các muối cacbonate, oxalate, citrate, ... Sau đó rửa kết tủa, sấy khô, nung và nghiền. Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số tan, khả năng tạo phức giữa ion kim loại và ion tạo kết tủa. Tính đồng nhất hoá học của vật liệu tuỳ thuộc vào tính đồng nhất của kết tủa từ dung dịch. Việc chọn điều kiện để các ion kim loại cùng kết tủa là một việc rất khó khăn và phức tạp. Vì vậy người ta dùng biện pháp tối ưu để kết tủa hoàn toàn, như thay thế một phần nước bằng một phần dung môi hữu cơ, làm sạch sâu để tách nước ra khỏi hệ,... Trong phương pháp đồng kết tủa, nếu khống chế tốt các điều kiện tạo kết tủa thì có thể làm giảm quãng đường khuếch tán khi xảy ra phản ứng pha rắn. Trong cùng trường hợp phương pháp đồng kết tủa, các chất muốn khuếch tán Hình 1.7. Sơ đồ phương pháp đồng kết tủa. sang nhau chỉ cần vượt qua quãng đường từ 10 đến 50 lần kích thước ở ô mạng cơ sở, nghĩa là nhỏ hơn rất nhiều so với phương pháp gốm cổ truyền. Vì vậy sản phẩm thu được trong phương pháp đồng kết tủa có tính đồng nhất cao hơn, bề mặt riêng lớn hơn, độ tinh khiết hoá học cao hơn và tiết kiệm được nhiều năng lượng hơn phương pháp gốm cổ truyền. Ngoài nhược điểm là sự khó khăn trong việc lựa chọn điều 14
Luận văn Thạc sĩ khoa học Nông Ngọc Hồi kiện đồng kết tủa, phương pháp còn có nhược điểm khác nữa là quá trình rửa sẽ kéo theo một cách chọn loc một cấu tử nào đó làm cho sản phẩm thu được có thành phần khác với thành phần của dung dịch ban đầu. 1.5.3. Phƣơng pháp thủy nhiệt Phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal method) có thể xem như là một phương pháp tổng hợp đơn tinh thể dựa trên khả năng hòa tan của các chất khoáng (vô cơ - tiền chất) trong nước nóng dưới áp suất cao. Quá trình tổng hợp tinh thể được thực hiện trong một thiết bị bao gồm một bình thép chịu được áp suất cao gọi là nồi hơi (autoclave). Trong đó, một dung môi xúc tác (nutrient) được đưa vào cùng với nước. Phương pháp thủy nhiệt được sử dụng nhiều vì khả năng tổng hợp các vật liệt nano oxit vì nó có thể được tiến hành ở nhiệt độ thấp khoảng 200°C, thậm chí ở nhiệt độ thấp hơn và tạo ra các sản phẩm có độ sạch cao. Trong phương pháp thủy nhiệt, một gradient nhiệt độ được duy trì giữa hai điểm đầu và cuối của bình thủy nhiệt. Ở đầu nhiệt độ cao hơn các tiền chất được hòa tan, trong khi đó ở đầu lạnh hơn hình thành các mầm tinh thể. Ưu điểm của phương pháp thủy nhiệt hơn các phương pháp khác là khả năng hình thành pha tinh thể không bền ở điểm nóng chảy (melting point). Do đó, các vật liệu có áp suất hơi cao gần với điểm nóng chảy cũng có thể được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt. Tuy nhiên, phương pháp này cho sản phẩm có độ đồng nhất kém và độ sạch không cao. 1.5.4. Phƣơng pháp sol - gel Phương pháp sol–gel do R.Roy đề xuất năm 1956 [13] cho phép trộn lẫn các chất ở qui mô nguyên tử do đó sản phẩm thu được có độ đồng nhất và độ tinh khiết rất cao, bề mặt riêng lớn, dải phân bố kích thích hạt hẹp. Cho đến nay phương pháp này đã được nhiều nhóm nghiên cứu và phát triển mạnh mẽ. Phương pháp Sol-gel cho phép tạo ra vật liệu bột, khối hoặc màng mỏng. So với các kỹ thuật chế tạo mẫu 15
Luận văn Thạc sĩ khoa học Nông Ngọc Hồi theo các phương pháp hóa lý khác, phương pháp Sol-gel không đòi hỏi thiết bị phức tạp và chi phí cao. Nung Khuấy Khuấy Sấy Xerogel TC TC Dung dịch Vật ban đầu Sol Gel liệu Bay hơi Nung Sấy siêu Aerogel dung môi tới hạn Hình 1.8. Sơ đồ chế tạo vật liệu nano sử dụng phương pháp Sol-gel. Phương pháp Sol-gel dựa trên sự trộn của các chất phản ứng dưới dạng lỏng ở mức độ phân tử và sự đóng rắn tiếp theo của dung dịch thành một gel xốp vô định hình. Sau đó gel xốp này được xử lý nhiệt để tạo ra chất rắn. Các chất phụ gia có thể cho vào những hỗn hợp lỏng để tạo thành những hợp chất composite. Nhờ khả năng trộn các chất ở quy mô phân tử, phương pháp Sol-gel không những tổng hợp được vật liệu siêu mịn có tính đồng nhất và độ tinh khiết cao mà còn có thể tổng hợp được các tinh thể có kích thước nano, các pha thuỷ tinh, thuỷ tinh – gốm, mà bằng các phương pháp cũ không tổng hợp được. Sol là hệ phân tán vi dị thể rắn (hạt keo) phân tán trong chất lỏng. Kích thước hạt keo từ 10-9 m đến 10-7 m, mỗi hạt keo chứa từ 103 đến 109 nguyên tử. Khi độ nhớt của Sol tăng lên đáng kể thì những hạt này mất đi pha lỏng đồng thời xảy ra sự polyme hóa các hạt tạo thành một khối rắn đồng nhất gọi là Gel. Gel là hệ phân tán vi dị thể lỏng phân tán trong rắn và rắn phân tán trong lỏng. Trong đó rắn tạo thành khung ba chiều chứa lỏng trong các lỗ hổng của khung. Xerogel là gel được sấy khô ở khoảng 100C, hoặc để bay hơi tự nhiên một phần dung môi. Ngoài ra có thể thêm chất làm khô vào dung dịch ban đầu. Chất 16
Luận văn Thạc sĩ khoa học Nông Ngọc Hồi thêm làm cho gel khô nhanh mà không tạo nút gãy giống như công nghệ chế tạo sơn. Aerogel là gel đã bị mất phần lớn dung môi và chỉ còn lại khung ba chiều. Tại điểm chuyển pha, dung dịch trở nên rắn lại và độ xốp tăng lên do sự bất ổn định, sự lắng đọng hoặc siêu bão hòa trong hệ. Chuyển pha sol-gel đạt được khi dung dịch từ trạng thái ban đầu chỉ có một pha lỏng trở thành dang gel ướt gổm cả hai pha rắn và lỏng. Quá trình chuyển pha này là bất thuận nghịch. Thực chất quá trình sol-gel là quá trình polyme hóa vô cơ, bao gồm bốn giai đoạn liên tiếp: - Giai đoạn thủy phân: Tạo thành các ion trong dung dịch sol. - Giai đoạn ngưng tụ: Các ion kết hợp với nhau tạo thành hạt. - Giai đoạn kết hợp: Giai đoạn lớn lên của các hạt. - Giai đoạn gel hóa: Các hạt kết hợp với nhau thành mạng polyme ba chiều. Chất lượng mẫu làm bằng phương pháp Sol-gel phụ thuộc vào độ tinh khiết của các hóa chất ban đầu, thời gian và quá trình xử lý nhiệt. Gel tạo thành thường xốp và bên trong lõi xốp là chất lỏng. Khi xử lý nhiệt, chất lỏng tách ra tạo thành vật liệu xốp vô định hình (xerogel), tiếp tục sấy siêu giới hạn để loại bỏ hết dung môi, thu được aerogel. Khi xử lý nhiệt, phần lớn dung môi thoát ra từ đó làm biến đổi cấu trúc của gel, do đó tính chất của gel cũng thay đổi. Vì vậy, tùy thuộc vào mục đích sử dụng để có thể tiến hành sấy gel dưới các chế độ khác nhau. Ngoài ra, độ pH, lượng nước, dung môi cũng ảnh hưởng lớn tới chất lượng mẫu. Độ pH được điều chỉnh qua xúc tác axit hoặc bazơ tùy theo yêu cầu cụ thể của từng quá trình tổng hợp vật liệu. 1.5.5. Phƣơng pháp phun tĩnh điện 17
Luận văn Thạc sĩ khoa học Nông Ngọc Hồi Phương pháp phun tĩnh điện là phương pháp tạo màng mỏng vật liệu tương đố i đơn giản , thuận tiện dễ sử dụng, hao phí dung dịch ít, có thể điều chỉnh tốc độ dày của màng bằng việc điều chỉnh thời gian phun. Việc khống chế tốt các điều kiện (như môi trường, điện áp gia tốc các hạt, nhiệt độ đế, …) trong quá trình chế tạo sẽ có thể tạo ra các màng mỏng có chất lượng tốt. Trong phương pháp này, hỗn hợp các tiền chất 0,2M/l Zn(CH2COO)2.2H2O và Eu(NO3)3 (tỷ lệ 2% và 4% khối lượng giữa ZnO Eu3+) được hòa tan trong dung môi Propan-2-ol (C3H8O) và nước theo tỉ lệ khác nhau để tạo thành một dung dịch, sau đó khuấy dung dịch. Một lượng dung dịch được bơm vào xi lanh đặt thẳng đứng trong hệ tạo mẫu. Dưới tác dụng của áp lực bên ngoài và của trọng lực chất lỏng này sẽ chảy xuống đầu kim phun và tạo thành giọt dung dịch ở đầu kim phun. Các giọt dung dịch này chịu tác dụng của ba lực là lực điện trường, lực căng mặt ngoài và trọng lực. Kim phun được nối với nguồn điện áp cao giọt dung dịch được tích một lượng điện tích lớn. Sự chệnh lệch điện thế rất lớn giữa kim phun và đế kết tinh (cỡ ~17 kV), tạo ra một điện trường rất mạnh, điện trường này phân tách các giọt dung dịch thành vô số các hạt nhỏ li ti dạng sương mù. Dưới tác dụng của điện trường chúng chuyển động có hướng tới đế tạo thành màng. Các đế khác nhau thủy tinh, silic có thể được sử dụng để lắng đọng các mẫu màng trong khoảng thời gian khác nhau. Nhiệt độ đế có thể được thay đổi để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đế lên quá trình hình thành cấu trúc tinh thể trên các màng mỏng [5]. 1.5.6. Phƣơng pháp phún xạ (Sputtering) Phương pháp phún xạ (Sputtering) là phương pháp chế tạo màng mỏng hiện đại có thể chế tạo nhiều hệ vật liệu khác nhau: kim loại, bán dẫn, điện môi, ...[19]. Cơ sở vật lý của các phương pháp phún xạ dựa trên hiện tượng va chạm của các hạt có năng lượng cao (các ion khí trơ như Ar, Xe, He,...) với các nguyên tử vật liệu trên bia gốm và làm bật các nguyên tử này và mang các ion này lắng đọng trên đế nhờ có sự gia tốc của một thế lớn. Thông thường, các nguyên tử bị phún xạ (bật ra khỏi bia) khi đến lắng đọng trên đế, năng lượng còn khoảng 1÷2 eV, cao hơn năng 18
Luận văn Thạc sĩ khoa học Nông Ngọc Hồi lượng của quá trình bốc bay khoảng hai bậc. Năng lượng này đủ lớn giúp cho các nguyên tử lắng đọng sẽ tự động sắp xếp và bám vào đế mẫu chắc hơn. Trong phương pháp này, người ta sử dụng một nguồn điện xoay chiều với công suất lớn giúp tạo trạng thái plasma của vật liệu. Các ion hoặc nguyên tử, dưới tác dụng của khí mang có trong buồng mẫu và lực từ của nam châm điện, sẽ bay lên và hình thành mạng tinh thể trên bề mặt đế được đặt ở phía trên. Công suất của hệ phún xạ có thể thay đổi giúp tạo các màng mỏng ở các điều kiện khác nhau. Chân không trong hệ phún xạ được đặt khá cao cỡ 10-6-10-7 Torr do đó, các màng mỏng được chế tạo bằng phương pháp phún xạ thường có độ đồng đều cao. 19
Luận văn Thạc sĩ khoa học Nông Ngọc Hồi CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM Chương này chúng tôi trình bày phương pháp mà vật liệu nano ZnO và ZnO pha tạp Eu3+ có nồng độ khác nhau, chưng cất tại một số nhiệt độ được chế tạo bằng phương pháp sol-gel đã được chế tạo và các phương pháp thực nghiệm nghiên cứu tính chất vật lý của vật liệu chế tạo. 2.1. Phƣơng pháp sol-gel tổng hợp vật liệu Các mẫu ZnO và ZnO:Eu3+ đã được chế tạo tại Phòng thí nghiệm Khoa Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội bằng phương pháp sol-gel. 2.1.1. Hoá chất - Dung dịch Eu3+: Eu2O3 hoà tan trong dung dịch acid nitric HNO3 để thu được dung dịch có nồng độ khoảng 0,1 M. - Dung dịch PVA-GL: PVA-GL là một aminoacid có mạch carbon thấp, hoà tan PVA-GL vào nước đề ion để thu được dung dịch có nồng độ khoảng 2 M. - Toluen. - Dung dịch Zn2+: muối Zn(CH3COO)2.2H2O (PA) hoà tan vào trong nước đề ion có pha thêm một lượng nhỏ acid acetic (để quá trình hoà tan dễ xay ra). Sau đó đem chuẩn độ nồng độ ion Zn2+ bằng complexon, chỉ thị là ETOO. 2.1.2. Quy trình tổng hợp vật liệu Dung dịch Zn2+ và dung dịch PVA-GL được trộn lẫn với tỉ lệ mole: PVA  GL  1 Zn  2 1 và khuấy đều trên máy khuấy từ. Đồng thời đun nóng hỗn hợp dung dịch ở 7080C. Trong suốt quá trình khuấy và đun nóng pH của dung dịch được điều chỉnh từ 45. Việc điều chỉnh pH đảm bảo cho dung dịch không bị kết tủa để có thể diễn ra quá trình tạo phức giữa ion Zn2+, PVA-GL và quá trình trộn lẫn các cấu tử ở qui mô nguyên tử. Công đoạn khuấy và đun nóng dung dịch được duy trì cho tới khi tạo thành gel trong suốt thì dừng lại. Sau đó gel được đem chưng cất đẳng phí. Qui trình tổng hợp vật liệu theo Hình 2.1: 20

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

LV.15: Bộ Đồ Án Tốt Nghiệp Chuyên Ngành Cơ Khí

65 tài liệu

2431 lượt tải

THÔNG TIN

TRỢ GIÚP

HỖ TRỢ KHÁCH HÀNG

Theo dõi chúng tôi

Chịu trách nhiệm nội dung:

Nguyễn Công Hà - Giám đốc Công ty TNHH TÀI LIỆU TRỰC TUYẾN VI NA

LIÊN HỆ

Địa chỉ: P402, 54A Nơ Trang Long, Phường 14, Q.Bình Thạnh, TP.HCM

Hotline: 093 303 0098

Email: support@tailieu.vn

Giấy phép Mạng Xã Hội số: 670/GP-BTTTT cấp ngày 30/11/2015 Copyright © 2022-2032 TaiLieu.VN. All rights reserved.