Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu tổng hợp chất phát quang nền kẽm silicat

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:68

Thêm vào BST

Báo xấu

16
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Ngày nay, các chất phát quang vô cơ được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khoa học kỹ thuật và đời sống. Chúng được dùng trong chế tạo các đèn ống, trang trí, các loại sơn… Trong đó, chất phát quang kẽm silicat kích hoạt bởi mangan đang được quan tâm do độ bền cao, cường độ phát quang mạnh, thích hợp sử dụng trong lĩnh vực bảo mật như tạo mã vạch, đánh dấu sản phẩm, các ngân phiếu tiền giấy,... Moiwf các bạn cùng tham khảo nội dung đề tài.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu tổng hợp chất phát quang nền kẽm silicat

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI --------------------------------------- N T V NG N C U T NG PC TP T QU NG N N S C T Chuyên ngành : K LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC K THUẬT H A HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : PGS TS L X T H N – 2017
L N ỤC ỤC Ờ C ĐO N ...................................................................................................... 1 Ờ C N ............................................................................................................ 2 N ỤC C C U C CC V T T T ......................................... 3 N ỤC C C NG ........................................................................................ 4 Ở Đ U .................................................................................................................... 7 C Ư NG T NG QU N .................................................................................... 9 1.1 C ...................................................................................9 ..............................................................................9 C .........................................................................................................9 P i ....................................................................................................11 Q .................................................................................12 C 2SiO4: Mn2+ ......................................................................15 1.2.1 Giới thiệu chung v ..............................................................15 1.2.2 Ch t phát quang k m silicat ......................................................................18 2+ C 2SiO4:Mn ............................22 P .................................................................22 P ủy nhiệt.............................................................................24 P -gel ..................................................................................26 P đồng kết tủa .........................................................................28 C Ư NG P Ư NG P P NG N C U VÀ T C NG ............ 31 C ..........................................................................31 P ệ TG - DTA ...................................................31 G đồ XR ..............................................................................32 H đệ S M ..........................................................................34 P PL ..............................................................35 N ........................................................................................36 2. T ệ ....................................................................................................37
L N T ế ế .....................................................37 2.3.2 Quy trình th c nghiệm ..............................................................................37 C Ư NG T QU VÀ T O U N ......................................................... 40 ở ủ đ ủ ....................40 G đồ ệ ....................................................................................42 K ở ủ ệ đ ớ đ ủ ........43 K ở ủ ớ đ ủ ...............................................................................................................................49 K ở ủ ờ ớ đ ủ .....51 K ở ủ L+ ớ ờ đ ủ .......................................................................................................................54 N ệ ........................................57 T U N .............................................................................................................. 59 N NG ............................................................................................................. 60 TÀ UT O ...................................................................................... 61
L N Ờ C ĐO N T đ ủ ớ ớ ủ PGS TS L X T L ớ C ế ệ đ ủ . T N T V 1
L N Ờ C N T ế đế PGS TS L X T đ ớ đ ớ đ đ đ đ ệ đ ệ ệ Tôi ờ đế đ ờ đ ệ đ đ ệ ờ ệ . T . H N T N T V 2
L N DANH ỤC C C U C CC V TT T STT T T V 1 TG Thermogravimetry P ệ 2 DTA Diferential Thermal Analysis P ệ 3 SEM Scanning Electrode Microscope K đ Transmission Electron K đệ 4 TEM Microscope qua 5 XRD X-ray Diffraction G đồ X 6 PL Photoluminescence P 3
L N N ỤC C C NG STT Tên Trang 1 T ủ 19 2 C 2SiO4 21 3 T 2SiO4: Mn2+ 23 4 T 2SiO4: Mn2+ 26 ủ ệ 5 T 2SiO4: Mn2+ 28 - gel 6 ở ủ ớ ờ đ ủ 41 7 đ ủ XR ở ệ đ 46 8 ớ S 47 9 4 ở ủ ệ đ ớ ờ đ 47 ủ 2+ 10 ở ủ M ớ ờ đ 50 ủ 11 ở ủ ờ ớ ờ đ 52 ủ 12 S đ ệ 54 pha ế ủ ế 13 ở ủ L+ ớ ờ đ 55 ủ 4
L N N ỤC C C N V Đ T STT Tên Trang 1 H M ế ờ 10 2 H S đồ 13 3 H S đồ ủ 14 4 H C ế 15 5 H T ệ S O4]4- 16 6 H S 16 7 H Xiclosilicat (3[SiO4]4- 17 8 H P 17 9 H A 18 10 H P 18 11 H C 2SiO4 19 12 H S đồ ủ đ ế 20 13 H M ớ 21 ở 14 H đ ờ T TA TG đồ ệ 31 15 H S X 33 16 H S đồ đệ 34 17 H S đồ ệđ 36 18 H S đồ 2SiO4: Mn2+ ế 39 ủ 19 H P ủ 41 20 H G đồ ệ 42 o 21 H G đồ XR ủ ở ệ đ C 43 5
L N o 22 H G đồ XR ủ ở ệ đ C 44 o 23 H G đồ XR ủ ở ệ đ C 44 o 24 H G đồ XR ủ ở ệ đ C 45 25 H 7G đồ XR ủ ở ệ đ 45 nhau 26 H P ủ 48 P ủ ở ệ đ 27 H ở ủ ệ đ ớ ờ đ 48 ủ 2+ 28 H P ủ M 50 2+ 29 H ở ủ M ớ ờ đ 51 ủ 30 H P ủ ở ờ 52 31 H ở ủ ờ ớ ờ đ 53 ủ 32 H P ủ ớ L+ 55 33 H ở ủ L+ ớ ờ đ 56 ủ 34 H S M ủ ệ 57 35 H M 57 ớ 36 H M ế 58 6
L N ỞĐ U N đ đờ T đ đ đ đ ờ đ đ đ ế đệ K ồ ở đ α- Zn2SiO4 β- Zn2SiO4 γ- Zn2SiO4 T α- Zn2SiO4 đ ờ đ . Vớ α- Zn2SiO4 K ớ ở đ . T đ ở Zn2SiO4:Mn2+ đ đ đ ệ ệ C - ủ ệ , ph T đ ế đ P ủ ệ ệ P ệ ở ệ đ ờ ờ ế ớ đồ đ P đồ ế ủ đ ệ Vệ đ ệ ế đ i ế. T đ ệ ủ N N N 2SiO4: Mn2+ ồ - T ệ đế đ 7
L N - T ệ - N ủ ệ đ - Nghiên c u nâng cao kh ủa s n ph m. - ớ đ P : - P Xđ ủ ệ - P PL đ đ đ ệ đ - P ệ TG – TA đ đ ế đ đ ủ ệ đ - C m t: ch p S M đ phân tích c u trúc hình thái h c. 8
L N C Ư NG T NG QU N 1.1 C 1.1.1 Đ Khi m t s ch t h p th ng thì chúng có kh c x đ ện t ( đ kiến). Hiệ đ đ c g i là s phát quang. Chú ý r ng không ph i m i s đ u là s phát quang. Chẳng h n: ph n x , tán x , b c x nhiệ i là s phát quang. phân biệ V đ đ đ s S phát quang của m t ch t là s phát nh ng b c x c x nhiệt do -10 ch đ thờ (≥ s ) lớ u so với chu kì đ ng sáng (~ 10-14 s). Nh ng ch t r n có tính ch i là ch t phát quang. Ch đ c chế t o t các h p ch ng tinh th , có kh p th N ng b c x của ch t phát quang nh phát sáng của ch t r n chuy n d ch v ớ ới tia kích thích. Các ch đ c s d ng trong r t nhi c [11]: - Chế t đ ện t , thiết b b c x đ ện t . - Làm ch t d đ đ - Làm ch t màu trong các lo i s - Làm m c in b o m t mã v ch, thẻ tín d đ - Trong các thiết b diệt khu n y tế, sinh h c s d ng b c x . 1.1.2 C V t liệ ồm các thành ph n sau: - Ch t n n chiếm thành ph n chủ yếu trong v t liệu: Là nh ng ch t có vùng c m r ng 9
L N Có tính trong su đ i với b c x trong vùng ánh sáng nhìn th y và vùng b c x kích thích của các tâm phát quang . M ng n đ ờng phân tán các thành ph n b c x quang. Ch t làm m ng n quang h c còn c n có đ b n v đ nh v c u trúc và có kh đ pha t p trong nút m ng. T ờng là tinh th h p ch c bán d n. Ví d 2SiO4, ZnS, ZnSe, CdS, Ca3(PO4)2 - Ch t kích ho t chiếm m ng r t nh , đ m của các ion này là có r t nhi u các obitan b tr đ electron nh y lên khi b kích thích và đ y v tr ng th . Các ion ho ờng dùng là Mn2+, Ag2+, Cu2+, Cr3+, Au3+ Ch ờ đ c ký hiệu: MnYOb N T đ MnYOb: ch t n n (M: cation, YOb: anion); N: ch t ho c tính phát quang của v t liệu ph thu c chủ yếu vào tính ch t của v t liệu n n và ch t kích ho t, s đ ng qua l i gi a chúng s quyế đ nh hiệu qu phát quang. Ch t n đ u trúc tinh th chủ và ch t kích ho t có th đ n của ch t phát quang theo ki u thay thế, chiếm v trí lỗ h ng tinh th , hay lỗ tr ng của tinh th ch t n n t o ra các khuyết t T ờng, các cation ch t ho t hóa thay thế m t ph n các cation của ch t n n trong m ng tinh th đ đ c bi u di n b ng công th c M(n – x)NxYOb. M t s d ng khuyết t ờng g p trong m ng tinh th đ c ch ra ở hình 1.2 . 1: M t s d ng khuyết t ờng g p trong m ng tinh th [2]. 10
L N 1.1.3 P Theo thành phần hóa học : Các ch đ c phân lo i theo thành ph n hóa h c bao gồm các nhóm chính sau: - Nhóm sunfua: ZnS:Mn, ZnS:Cu, CaS:Sr-Bi.. - Nhóm silicat: Zn2SiO4:Mn, Y2SiO5:Ce, BaSi2O5:Pb.. - Nhóm oxit: Y2O3:Eu, Ga2O3:Dy.. - Nhóm aluminat: Y3Al5O12:Ce, MgAl11O19:Ce.. - Nhóm sunfat: CaSO4:Mn, CaSO4:Ce.. - Nhóm photphat và halophotphat: Zn3(PO4)2:Mn, 3Sr3(PO4)2.SrCl2:Eu.. - Nhóm asenat: 6MgO.As2O5:Mn.. - Nhóm vanadat: YVO4:Eu.. - Nhóm germanat: Zn2GeO4:Mn.. Theo nguồn kích thích N ời ta phân biệt các lo i phát quang d a vào b n ch t nguồn kích thích. Theo cách này ta có d ng phát quang sau: Quang phát quang : Khi m t ch đ c chiếu bởi m t chùm b c x đ ện t ớ λht thích h ( ờng n m trong vùng t ngo i ) thì nó s phát ra b c x ớ λpq. Hiệ ng quang phát quang ở tinh th x y ra theo hai ế ph thu đ đ m c u t o của n n và tính ch t của ho ế phát quang tái h p t c thờ ế phát quang tái h p kéo dài. Catot phát quang là hiệ ng phát quang nhờ nguồ ng kích thích là ( ng cao). Khi chiếu chùm tia catot lên tinh th phát quang,các electron trong chùm tia tới s đ ng lên các electron ở lớp v của các nguyên t trong tinh th . M t s electron khi va ch m vào tinh th phát quang s tán x đ ồi trở l i. 11
L N Điện phát quang là hiệ ng phát quang của v t liệ ới kích thích củ đệ ờ đ t ch t phát đệ ờ đ ện ờng kích thích electron tinh th có th th c hiệ ớc chuy n m ng và phát b c x ệ ế đ c ng d đ chế t o màn hình phẳng. Theo thời gian tắt dần Trong quá trình phát quang nếu ta t t nguồn kích thích, b c x do ch t phát t ngay l p t c hay còn duy trì m t thời gian ng đ g i là hiệ ng phát quang hu đ n là hu N cl i khi ng t nguồn kích thích mà b c x v n duy trì trong thờ đ i là phát quang lân quang hay lân quang. - Hu nh quang: s phát sáng ch đ c 10-8 giây sau khi ng ng kích thích, t c là d ng l i hẳn ngay sau khi b nguồn kích thích. - Lân quang: s phát sáng còn tiếp t c kéo dài thêm m t thời gian n a (> 10-8 giây) sau khi ng ng kích thích. 1.1.4 Q Theo lý thuyế ng thì với hệ ch có m đ ện t ng của electron phân thành hai m c là m ng cao và m ng th p. Tr ng thái của electron khi nó ở m ng cao g i là tr ng thái kích và tr ng thái ng vớ ng th p g i là tr n [4]. Với hệ có hai electron thì s có 4 m đ ng cao và hai m ng th p. T ng quát khi hệ có N electron thì s có 2N m đ N m ng cao và N m ng th p. N m ng cao t o thành vùng d n còn N m ng th p t o thành vùng hoá tr . Gi a vùng hoá tr và vùng d n là m t vùng g i là vùng c r ng của vùng c đ đ nh b ng hiệ ng Eg gi a m c cao và m c th ờng electron s phân b trong vùng hoá tr . 12
L N 2: S đồ ng [4] r ng của vùng c m là giá tr đ ng v t liệu. Nó quyế đ nh tính ch t phát quang, tính ch t d đ ện của v t liệu. Ở v t liệu d đ ện, ví d tinh th kim lo i, vùng c m và vùng d n n m sát nhau, giá tr Eg r đ t vùng hoá tr d dàng di chuy n qua l i gi a vùng hoá tr và vùng d N electron d dàng di chuy n t do trong toàn m ới tinh th đ t liệu d n đ ện, d n nhiệt r t t t. Ở v t liệ đ ện, vùng hoá tr và vùng d n cách xa nhau, giá tr Eg r t lớn (Eg ≥ V C ờng không th đủ đ cho electron nh y t vùng hoá tr lên vùng d N t liệu lo i đ u ở d ng liên kết trong vùng hoá tr . Không có electron t do di chuy n trong m ới v t r đ t liệu không d đ ện. Ở v t liệu bán d n, đ r ng của vùng c m không quá lớn, giá tr Eg n m trong kho ng 0,1 ÷ 3.1 eV. ờng, electron t p trung ở vùng hoá tr , electron không th t nh y t vùng hoá tr lên vùng d n. T đ u kiệ ờng v t liệu không d đ ện. N c n m t kích thích nh , electron s nh y t vùng hoá tr lên vùng d n [3] T đ là khởi nguồn cho các hiệ ng d đ ện, phát quang của v t liệu. C ế Chuỗi quá trình này bao gồm [13] - Quá trình h p th ng (t nguồ ng), - Quá trình kích thích bên trong tâm ho đ t o thành tr ng thái kích thích, 13
L N - Quá trình ngh của tr ng thái kích thích (ở đ ng b m t cho tr ng đ ng của m ng tinh th ), - Quá trình phát x ng th tr ng thái kích thích, và quá trình ngh trở v tr n (tr ng thái n n). Trong ch t phát quang, quá trình h p th ng có th x y ra trong ch t n n, ho c tr c tiếp trong tâm ho t hoá. Tâm ho t hoá trở nên b kích thích, b ng cách chuy ng t ch t n n ho c không. Tâm ho t hoá h p th ng đ i tr đ ện t của nó t tr n lên tr ng thái kích thích. Gi đồ m ủa ch t phát quang r đ c ch ra ở hình 1.3. Theo hình 1.3, s phát x có th x y ra trong quá trình chuy n hóa gi a 2 tr ng của ch t ho t hóa, ho c gi a vùng d n và m t tr ng của ch t ho ện t có th b kích thích nhiệt chuy n t b y lên vùng d n. Tr ng thái ng của ch t ho t hóa là tr đ ện t có th d đ đ N đ ện t có th tái h p tr c tiếp, b ng cách quay trở v vùng d n. Hình 1.3 th hiện 2 kh p củ đ ện t . 3: S đồ m ng của ch t phát quang 14
L N - Kh nh t: electron chuy n xu ng tr ng thái kích thích của ch t ho t hóa, và phát x b ng cách chuy n v tr n của ch t ho t hóa. - Kh đ u tiên electron b gi l i trong các b y n m trong các m c ng không cho phép các chuy đến phát x S đ đ c kích thích nhiệt chuy n lên vùng d n, và cu i cùng phát x b ng cách chuy n v m ng của ch t ho t hóa. Hình 1.4 sau minh h a thêm v ế phát b c x của ch t phát quang ờng h p có thêm ch y. (a) (b) 4: C ế a) M ng tinh th n H đ t kích ho t A vào b) M ng tinh th n H đ t ho t hóa A và ch yS C quang Zn2SiO4: Mn2+ 1.2.1 Giới thi u chung về silicat Khi nghiên c u các khoáng ch t trong t ời ta nh n th y h u hết đ u thu c nhóm silicat gồm các liên kết gi a ion Si, O và các ion kim lo i [6] T ở c u trúc phân t ời ta coi silicat là mu i của các axit: (1) Metasilicat: mu i của H2SiO3 (2) Octosilicat: mu i của H4SiO4 (3) Pyrosilicat: mu i của H6Si3O7 15
L N T tc đ đ u d a trên m i liên kết gi a ion Si4+ và ion O2-. Các kết qu nghiên c u cho th y liên kết gi a các ion oxy và silic m nhi u so với m i liên kết của các cation kim lo dài liên kết Si-O là kho ng 1,6A0, thu c lo i liên kết c ng hóa tr . Ion Si4+ bao giờ n m gi a và 4 ion O2- đ c b trí ở 4 đ nh của t diệ Hình 1.5: T diện [SiO4]4- Trong c u trúc tinh th của các h p ch t silicat, các nhóm t diện [SiO4]4- có th tồn t i riêng lẻ ho c liên kết với nhau qua các góc. D a vào cách th c liên kết của các nhóm [SiO4]4- S ời ta có th phân thành các lo i sau: (1) Octosilicat: gồm các t diện [SiO4]4- riêng lẻ liên kết với các cation kim lo i 2+ hóa tr + F , Mg2+, Zn2+ Ví d : olivin (Mg,Fe)2 [SiO4], grenat (Ca,Fe,Mn,Mg)3(Al,Fe,Cr)2 [SiO4]3, silicat nhôm Al2[OSiO4] z A 2[F2SiO4], và sphen CaTi[OSiO4]. (2) Sorosilicat: gồm hai t diện [SiO4]4- có chung m t oxi. Công th đ c u trúc là [Si2O7]6- . Hình 1.6: Sorosilicat 16
L N (3) Xiclosilicat: gồm 3, 4, 6 t diện [SiO4]4- liên kết với nhau thành d ng vòng. Ví d : Benitoit BaTi[Si3O9], Catapleit Na2Zn[Si3O9], Endialit (Na,Ca,Fe)6Zr[OH.Si3O9] Hình 1.7: Xiclosilicat ( 3[SiO4]4- ) (4) Inosilicat: các t diện [SiO4]4- liên kết với nhau thành d ng m ch thẳng. - Pyroxen ( m đ diện liên kết b O c u trúc là [SiO3]2− hay [Si2O6]4−. Ví d : z C M S 2O6] , Jadeit NaAl[Si2O6] Hình 1.8: Pyroxen - Amphibon (m đ n v c u trúc là [Si4O11]6−. Tâm của mỗi l c giác có th có nhóm OH− đ đ c u trúc là [(OH)Si4O11]7−. 17