Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng tính chất xúc tác trên cơ sở Pt/rGO cho phản ứng oxi hóa điện hóa etanol

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:110

Thêm vào BST

Báo xấu

35
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của đề tài lầ tổng hợp thành công vật liệu xúc tác trên cơ sở Pt/rGO; nghiên cứu đặc tính của vật liệu, khả năng xúc tác cho phản ứng oxi hóa điện hóa etanol. Mời các bạn cùng tham khảo nội dung chi tiết.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng tính chất xúc tác trên cơ sở Pt/rGO cho phản ứng oxi hóa điện hóa etanol

--------------------------------------- XÚC TÁC t/r I ETANOL 2017
--------------------------------------- XÚC TÁC t/r I ETANOL Chuyên ngành : : 1. 2. 2017
MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii DANH MỤC VIẾT TẮT iii DANH MỤC BẢNG iv DANH MỤC HÌNH v MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 4 1.1. GIỚI THIỆU VỀ PIN DEFC 4 QUÁ TRÌNH OXI HÓA ĐIỆN HÓA ETANOL TRONG PIN 1.2. 5 DEFC TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU XÚC TÁC ANODE TRÊN CƠ SỞ 1.3. 9 Pt/G CHO PIN DEFC TRÊN THẾ GIỚI 1.4. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU Ở VIỆT NAM 21 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 23 2.1. HÓA CHẤT, DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ 23 2.1.1. Hóa chất 23 2.1.2. Dụng cụ và thiết bị 24 2.2. TỔNG HỢP XÚC TÁC 25 2.2.1. Tổng hợp graphen oxit(GO) và graphen oxit đã khử (rGO) 25 2.2.1.1 Tổng hợp graphen oxit(GO) 25 2.2.1.2 Tổng hợp graphen oxit đã khử (rGO) 26 2.2.2. Tổng hợp xúc tác trên cơ sở Pt/rGO 26 2.2.2.1 Tổng hợp xúc tác Pt/rGO 26
2.2.2.2 Tổng hợp xúc tác Pt-Al-Si/rGO 27 2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT XÚC TÁC 27 2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 27 2.3.2 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) 28 2.3.3 Phương pháp hiện vi điện tử quét (SEM) 29 2.3.4 Phương pháp hiện vi điện tử truyền qua (TEM) 30 Phương pháp hiện vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HR - 2.3.5 30 TEM) 2.3.6 Phương pháp quang phổ điện tử tia X (XPS) 31 2.3.7 Phương pháp quang phổ Raman 32 2.3.8 Phương pháp quang phổ phát xạ plasma (ICP-OES) 32 2.4. ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH OXI HÓA ĐIỆN HÓA XÚC TÁC 33 2.4.1. Chuẩn bị điện cực làm việc 33 2.4.2. Đánh giá hoạt tính oxi hóa điện hóa xúc tác 33 2.4.3. Đánh giá độ ổn định hoạt tính xúc tác 34 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36 3.1. ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT CỦA GO 36 3.2. ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT CỦA rGO 39 ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH OXI 3.3. 42 HÓA ĐIỆN HÓA CỦA XÚC TÁC Pt/rGO BIẾN TÍNH 3.3.1. Đặc trưng tính chất của xúc tác Pt/rGO biến tính 42 3.3.2. Đánh giá hoạt tính oxi hóa điện hóa xúc tác 47 3.3.3. Khảo sát độ ổn định hoạt tính của các xúc tác PG và PASG 51 3.3.3.1 Khảo sát độ ổn định hoạt tính của các xúc tác PG 51
3.3.3.2 Khảo sát độ ổn định hoạt tính của các xúc tác PASG 54 CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU 58 TÀI LIỆU THAM KHẢO 59
LỜI CAM ĐOAN Luận văn này được thực hiện tại Phòng thí nghiệm trọng điểm Công nghệ lọc hóa, dầu – Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam trong khuôn khổ đề tài “Nghiên cứu chế tạo pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp ethanol trên cơ sở xúc tác Pt/Graphene biến tính”, mã số PTNTĐ.006/16 thuộc nhiệm vụ thường xuyên của Phòng thí nghiệm trọng điểm Công nghệ lọc hóa dầu. Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và kết quả được đưa ra trong luận văn là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả Vũ Tuấn Anh i
LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành luận văn này, tôi đã nhận được rất nhiều sự động viên, giúp đỡ của các cá nhân và tập thể. Trước hết, tôi xin bày tỏ lỏng biết ơn sâu sắc đến GS. Vũ Thị Thu Hà và PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên đã trực tiếp định hướng, dẫn dắt và chỉ bảo tận tình cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn này. Tôi xin cảm ơn ban lãnh đạo Phòng thí nghiệm trọng điểm Công nghệ lọc, hóa dầu đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi có thể tham gia chương trình học tập của mình. Xin trân trọng cảm ơn Bộ Công Thương đã tài trợ kinh phí cho các nghiên cứu thông qua nhiệm vụ KHCN thường xuyên của Phòng thí nghiệm trọng điểm Công nghệ lọc hóa dầu, mã số PTNTĐ.006/16. Xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến các đồng nghiệp tại Phòng thí nghiệm trọng điểm Công nghệ lọc, hóa dầu đã giúp đỡ, động viên tôi hoàn thành nhiệm vụ của mình. Xin cảm ơn Viện Nghiên cứu Quá trình xúc tác và Môi trường Lyon (IRCELYON) – Cộng hòa Pháp, đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi đo mẫu trong suốt quá trình nghiên cứu. Xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới các thầy cô giáo Viện Kỹ thuật Hóa Học đã truyền cảm hứng học tập, truyền đạt cho tôi những kiến thức vô cùng bổ ích trong những năm học vừa qua. Xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban Giám hiệu, Phòng Đào tạo sau đại học trường Đại học Bách Khoa Hà Nội; Ban lãnh đạo Viện Kỹ thuật Hóa học đã tạo điều kiện cho tôi trong quá trình học tập tại trường. Những lời cảm ơn sau cùng xin dành cho gia đình, bạn bè, những người đã luôn ở bên cạnh tôi, hết lòng quan tâm, chỉ bảo, động viên tôi trong suốt thời gian qua, tạo mọi điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành luận văn này. ii
DANH MỤC VIẾT TẮT Pin nhiên liệu sử dùng trực tiếp DEFC Direct Ethanol Fuel Cells etanol Pin nhiên liệu sử dùng trực tiếp DMFC Direct Methanol Fuel Cells metanol GO Graphene Oxide Graphen oxit rGO Reduced Graphene Oxide Graphen oxit đã khử MEA Membrane Electrode Assembly Tổ hợp điện cực-màng PEM Proton Exchange Membrane Màng trao đổi proton AEM Anion Exchange Membrane Màng trao đổi anion Transmission Electron TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua Microscopy SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét XRD X-Ray Diffraction Phổ nhiễu xạ tia X Electrochemical Active Surface Diện tích bề mặt hoạt động điện ECSA Area hóa CV Cyclic Voltammetry Đường quét dòng thế tuần hoàn Đường quét dòng theo thời gian CA Chronoamperometry tại thế cố định Đường quét thế theo thời gian tại CP Chronopotentiometry dòng cố định Differential Electrochemical Phương pháp phổ khối vi phân DEMS Mass Spectrometry điện hóa iii
EG Ethylene Glycol Etylen glycol Fourier Transform Infrared FTIR Phổ hấp thụ hồng ngoại Spectroscopy EOR Ethanol Oxidation Reaction Phản ứng oxi hóa điện hóa etanol PVP Polyvinylpyrrolidone Polyvinyl pyrrolidon FCC Face Centered Cubic Cấu trúc lập phương tâm mặt FLG Few Layer Graphen Graphen ít lớp CVD Chemical Vapour Deposite Lắng đọng pha hơi hóa học Các tấm graphen có chiều rộng GNR Graphen Nanoribbon không quá 50 nm IF Forward Current Mật độ dòng quét đi IR Backward Current Mật độ dòng quét về DFT Density Functional Theory Mật độ lý thuyết Sulfonated Reduced Graphene SRGO rGO sunfonat hóa Oxide High Performance Liquid HPLC Sắc kí lỏng hiệu năng cao Chromatography RHE Reversible Hydrogen Electrode Điện cực so sánh TEOS Tetraethyl Orthosilicate Tetraethyl Orthosilicat The High-Resolution Kính hiển vi điện tử truyền qua HRTEM Transmission Electron phân giải cao Microscopy iv
X-ray Photoelectron XPS Phổ quang điện tử tia X Spectroscopy Inductively Coupled Plasma ICP-OES Quang phổ phát xạ plasma Optical Emission Spectrometry IPA Isopropyl alcohol Isopropanol PG Pt/rGO Pt/rGO PASG Pt-Al-Si/rGO Pt-Al-Si/rGO v
DANH MỤC BẢNG Bảng 2.1. Danh mục hóa chất 23 Bảng 2.2. Danh mục dụng cụ, thiết bị 24 Bảng 3.1. Thành phần của các xúc tác 44 Bảng 3.2. Năng lượng liên kết và cường độ tương đối của phổ XPS của 47 Pt 4f và C 1s trong các xúc tác PG và PASG Bảng 3.3. Kết quả CV của các xúc tác PG và PASG trong hai môi 48 trường điện li (25oC) Bảng 3.4. Giá trị mật độ dòng cực đại quét đi và về, với 500 vòng quét 56 vi
DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu DEFC 4 Hình 1.2 Cấu trúc các phần cứng của pin DEFC 5 Các phương pháp chế tạo điện cực màng MEA: (a) đưa xúc tác Hình 1.3 trực tiếp lên màng điện ly, (b) ép nóng màng điện ly với các 5 điện cực đã phủ xúc tác Hình 1.4 Quá trình tổng hợp xúc tác Pt-Sn/G-A 11 Hình 1.5 Quá trình tổng hợp xúc tác PtPd/GNRs 18 Hình 2.1 Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể 28 Hệ thiết bị điện hóa PGS-ioc-HH12 và CPA-ioc-HH5B Hình 2.2 34 Potentiostat/Galvanostat Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ XRD của graphit tróc nở và GO 36 Hình 3.2 Phổ Raman của (a) graphit tróc nở và (b) GO 37 Hình 3.3 Phổ FT-IR của GO 38 Hình 3.4 Phổ XPS C 1s của GO 39 Hình 3.5 Ảnh TEM (a) và SEM (b) của graphen oxit 39 Hình 3.6 Ảnh TEM của GO (a) và rGO (b) 40 Hình 3.7 Giản đồ nhiễu xạ XRD của graphit tróc nở GO và rGO 41 Hình 3.8 Phổ Raman của GO và rGO 41 Hình 3.9 Ảnh HR-TEM của mẫu rGO 42 Hình 3.10 Giản đồ XRD của các xúc tác (a) PG, (b) PASG 42 Hình 3.11 Ảnh TEM của (a) rGO và các chất xúc tác (b) PG, (c) PASG 43 Hình 3.12 Phổ Raman của (a) GO và các xúc tác (b) PG, (c) PASG 45 Hình 3.13 Phổ XPS của các xúc tác (a) PG, (b) PASG và phổ XPS của Pt 46 vii
4f của xúc tác (c) PG và (d) PASG Đường CV của các xúc tác: (a) PG, (b) PASG Hình 3.14 49 (dung dịch H2SO4 0,5 M + C2H5OH 1 M, tốc độ quét 50 mV s-1) Đường CV của các xúc tác : (a) PG, (b) PASG Hình 3.15 49 (dung dịch NaOH 0,5 M + C2H5OH 1 M, tốc độ quét 50 mV s-1) Đường CA của các xúc tác: (a) PG, (b) PASG Hình 3.16 50 (dung dịch H2SO4 0,5 M + C2H5OH 1 M, ở thế 0,7 V) Đường quét CA của các xúc tác: (a) PG, (b) PASG Hình 3.17 51 (dung dịch NaOH 0,5 M + C2H5OH 1 M, ở thế -0,25 V) Đường quét CV, với 1200 vòng quét, của xúc tác PG Hình 3.18 52 (dung dịch H2SO4 0,5 M + C2H5OH 1 M, tốc độ quét 50 mV s-1) Đường quét CV, với 500 vòng quét, của xúc tác PG Hình 3.19 53 (dung dịch NaOH 0,5 M + C2H5OH 1 M, tốc độ quét 50 mV s-1) Ảnh TEM của xúc tác PG trong phản ứng oxi hóa điện hóa Hình 3.20 etanol: (a) trước khi quét độ bền; (b) sau 1200 vòng quét trong 54 môi trường axit; (c) sau 500 vòng quét trong môi trường kiềm Đường quét CV, với 1200 vòng quét, của xúc tác PASG Hình 3.21 55 (dung dịch H2SO4 0,5 M + C2H5OH 1 M, tốc độ quét 50 mV s-1) Đường quét CV, với 500 vòng quét, của xúc tác PASG Hình 3.22 56 (dung dịch NaOH 0,5 M + C2H5OH 1 M, tốc độ quét 50 mV s-1) Ảnh TEM của xúc tác PASG trong phản ứng oxi hóa điện hóa Hình 3.23 etanol: (a) trước khi quét độ bền; (b) sau 500 vòng quét trong 57 môi trường kiềm; (c) sau 1200 vòng quét trong môi trường axit viii
MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Đứng trước thách thức về sự ô nhiễm môi trường nặng nề do sử dụng các nguồn năng lượng truyền thống, các nước phát triển trên thế giới đang tập trung nghiên cứu và phát triển những nguồn năng lượng thay thế nhằm hướng tới nền kinh tế “xanh”, ít phát thải khí carbonic. Trong số các dạng năng lượng mới, pin nhiên liệu đang được xem là một trong những nguồn năng lượng sạch trong tương lai gần. Trong số các loại pin nhiên liệu, loại pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp etanol (Direct Etanol Fuel Cell - DEFC) được đặc biệt quan tâm. So với các loại pin nhiên liệu khác như pin nhiên liệu dùng metanol hay axit foocmic, pin nhiên liệu dùng etanol có mật độ năng lượng lí thuyết cực đại cao hơn, ít độc hại hơn và nguyên liệu etanol có thể thu được từ quá trình lên men sinh khối lignocellulose. Tuy nhiên, phản ứng oxi hóa hoàn toàn etanol khó có thể xảy ra do sự khó khăn trong việc phá vỡ liên kết C-C của etanol để tạo thành CO2 và H2O. Platin (Pt) và các xúc tác trên cơ sở Pt được coi là các giải pháp tiềm năng để giải quyết vấn đề nói trên, bởi các xúc tác này phù hợp với quá trình oxi hóa các phân tử hữu cơ có mạch carbon ngắn. Tuy nhiên, đến nay, các ứng dụng thực tiễn của pin DEFC vẫn bị hạn chế bởi việc sử dụng điện cực Pt nguyên khối là rất tốn kém. Ngoài ra, điện cực Pt có thể dễ dàng bị ngộ độc bởi quá trình hấp phụ các sản phẩm trung gian trong quá trình oxi hóa etanol như acetandehyd, axit acetic... Để giảm thiểu quá trình ngộ độc, một số tổ hợp xúc tác đa kim loại như Pt- Pd nano ống hay hợp kim nano sợi Pd-M (M = Pt, Au) đã được nghiên cứu. Tuy nhiên, để nâng cao hơn nữa hoạt tính điện hóa của xúc tác và hạn chế sử dụng các kim loại quý, việc pha tạp với các kim loại không quý và sử dụng chất mang graphen là một lựa chọn ưu việt. Thật vậy, với các tính chất hóa lí tuyệt vời như độ dẫn điện cao, diện tích bề mặt riêng tính theo lý thuyết lớn (~ 2630 m2.g-1) graphen giúp tăng khả năng phân tán của các kim loại hoạt tính. 1
Không nằm ngoài xu hướng trên thế giới, ở Việt Nam pin nhiên liệu sử dụng alcohol trực tiếp, đặc biệt là pin DMFC đã được quan tâm nghiên cứu trong những năm gần đây. Tuy nhiên, hướng nghiên cứu về chất xúc tác nhằm tăng cường hiệu suất chuyển hóa etanol, ứng dụng trong pin nhiên liệu DEFC còn đang bỏ ngỏ. Từ những cơ sở khoa học và thực tiễn đó, tôi lựa chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng tính chất xúc tác trên cơ sở Pt/rGO cho phản ứng oxi hóa điện hóa etanol”. 2. Mục đích nghiên cứu của luận văn - Tổng hợp thành công vật liệu xúc tác trên cơ sở Pt/rGO; - Nghiên cứu đặc tính của vật liệu, khả năng xúc tác cho phản ứng oxi hóa điện hóa etanol. 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu Tổng hợp vật liệu xúc tác trên cơ sở Pt/rGO cho phản ứng oxi hóa điện hóa etanol, ứng dụng trong pin nhiên liệu DEFC. 4. Tóm tắt cô đọng các luận điểm cơ bản và đóng góp mới của tác giả Luận văn đã tổng hợp thành công vật liệu xúc tác trên cơ sở Pt mang trên graphen oxit đã khử (rGO). Xúc tác thu được được đặc trưng bằng các phương pháp hóa lý hiện đại như: TEM, Raman, ICP –OES.… Các xúc tác cho thấy, pha hoạt tính là các hạt tiểu phân có kích thước đồng đều (khoảng 2 ÷ 10 nm), phân tán trên chất mang graphen. Hoạt tính điện hóa của các xúc tác được đánh giá bằng phương pháp quét thế - dòng tuần hoàn, phương pháp quét dòng theo thời gian ở thế cố định trong môi trường axit và môi trường kiềm. Các kết quả chỉ ra rằng sự có mặt của Al-Si giúp cải thiện độ phân tán của tiểu phân nano Pt trên bề mặt chất mang rGO dẫn đến làm tăng hoạt tính và độ ổn định hoạt tính điện hóa của xúc tác. Đây là vấn đề khá mới mẻ ở Việt Nam. Việc nghiên cứu, phát triển được chất xúc tác có khả năng tăng cường hiệu suất oxi hóa điện hóa etanol sẽ góp phần thúc đẩy ứng dụng của pin DEFC. Điều này vừa giảm được độc tính nhiên liệu vừa làm quá trình trở nên bền vững hơn nhờ sử dụng nhiên liệu tái tạo (bioetanol là nhiên liệu tái tạo). 2
5. Phương pháp nghiên cứu - Phương pháp thu thập thông tin, tài liệu: để nghiên cứu tổng quan về tình hình nghiên cứu xúc tác trên cơ sở graphen ứng dụng trong pin nhiên liệu DEFC; - Phương pháp chuyên gia: Tiếp thu kiến thức và kinh nghiệm của các chuyên gia trong lĩnh vực xúc tác, điện hóa; - Phương pháp kế thừa có chọn lọc các kết quả nghiên cứu của các tác giả khác; - Phương pháp thực nghiệm: o Sử dụng các phương pháp tổng hợp xúc tác dị thể để tổng hợp xúc tác trên cơ sở graphen, graphen biến tính; o Sử dụng các phương pháp hóa lý hiện đại (XRD, FT-IR, HR-TEM, ....) để đặc trưng tính chất của xúc tác; o Sử dụng phương pháp điện hóa để đánh giá hiệu quả của xúc tác. 3
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1. GIỚI THIỆU VỀ PIN DEFC Cùng với sự phát triển của pin nhiên liệu sử dụng metanol trực tiếp, DMFC, pin nhiên liệu sử dụng ethanol trực tiếp, DEFC đang thu hút được sự quan tâm nghiên cứu trên thế giới. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của pin DEFC được trình bày trong hình 1.1. Hình 1.1. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu DEFC Tương tự như pin DMFC, pin nhiên liệu DEFC cũng được tạo nên từ các phần cứng như khoang rỗng chứa nhiên liệu etanol, tấm đệm cuối (end plate), đệm kín khí, tấm thu dòng (current collectors), các tấm phân phối dòng etanol và dòng không khí (flow field plates), đệm kín khí và điện cực màng (MEA). MEA có thể được chế tạo theo phương pháp đưa trực tiếp xúc tác lên màng điện ly hoặc theo phương pháp ép nóng màng điện ly với các tấm cathode và anode, trong đó xúc tác điện hóa được đưa lên từng điện cực riêng rẽ bằng cách phủ mực xúc tác lên vải carbon hoặc giấy carbon (hình 1.2 và 1.3). 4
Hình 1.2. Cấu trúc các phần cứng của pin DEFC Hình 1.3. Các phương pháp chế tạo điện cực màng MEA (a) đưa xúc tác trực tiếp lên màng điện ly, (b) ép nóng màng điện ly với các điện cực đã phủ xúc tác Pin nhiên liệu DEFC có thể được phân chia thành hai loại khác nhau dựa vào loại màng trao đổi ion được sử dụng, đó là pin nhiên liệu sử dụng màng trao đổi proton (PEM) và dạng pin nhiên liệu kiềm (AEM) sử dụng màng trao đổi anion làm chất điện ly. 1.2. QUÁ TRÌNH OXI HÓA ĐIỆN HÓA ETANOL TRONG PIN DEFC Quá trình oxi hóa điện hóa etanol có thể diễn ra một cách trực tiếp tạo thành sản phẩm cuối là CO2 hoặc diễn ra một cách gián tiếp tạo ra các sản phẩm như acetaldehyde (AAL), axit acetic. Quá trình oxi hóa điện hóa etanol trên xúc tác Pt và PtSn đã được F. Vigier và cộng sự [7] nghiên cứu. Các tác giả đã sử dụng phương pháp insitu FT-IR để 5
nghiên cứu quá trình hình thành các hợp chất trung gian của phản ứng oxi hóa điện hóa etanol. Sản phẩm của phản ứng được nghiên cứu bằng phương pháp phổ HPLC. Các hợp chất được xác định là COads, CH3COads, CH3CHO, CH3COOH, CO2. Quá trình hấp phụ etanol trên tâm Pt có thể diễn ra theo hai cách: Pt + CH3-CH2OH → Pt-(OCH2-CH3)ads + e− + H+ (1) Hoặc Pt + CH3-CH2OH → Pt-(CHOH-CH3)ads + e− + H+ (2) Đây là những bước đầu của quá trình hấp phụ và oxi hóa điện hóa etanol. Acetaldehyd được hình thành ở thế thấp hơn 0,6 V so với RHE (reversible hydrogen electrode) Pt-(OCH2-CH3)ads → Pt + CHO-CH3+ e− + H+ (3) Hoặc Pt-(CHOH-CH3)ads→ Pt + CHO-CH3+ e− + H+ (4) Ngay khi acetaldehyd được tạo thành, nó có thể bị hấp phụ trên các tâm Pt dẫn đến sự hình thành của các hợp chất trung gian dạng Pt-CH3CO ở điện thế thấp hơn 0,4V so với RHE: Pt + CHO-CH3→ Pt-(CO-CH3)ads + H+ +e− (5) Các kết quả nghiên cứu cũng chỉ ra sự tồn tại của COads trên bề mặt Pt ở điện thế 0,3 V so với RHE. Iwasita cùng cộng sự [8] đã nhận thấy sự có mặt của vết CH4 ở khoảng thế thấp hơn 0,4 V so với RHE: Pt-(CO-CH3)ads + Pt → Pt-(CO)ads + Pt-CH3 (6) Pt-CH3 + Pt-H → 2Pt + CH4 (7) Tại khoảng thế lớn hơn 0,6 V so với RHE, sự phân ly của nước hấp phụ trên Pt cung cấp thêm các nhóm –OHads, có thể giúp oxi hóa các hợp chất trung gian của quá trình oxi hóa điện hóa etanol: Pt + H2O → Pt-(OH)ads + H+ +e− (8) Pt-(CO)ads + Pt-(OH)ads → 2Pt + CO2 + H+ +e− (9) CHO-CH3 + Pt-(OH)ads → Pt + CH3COOH + H+ +e− (10) 6
Đối với xúc tác PtSn, có thể kết luận rằng etanol chỉ hấp phụ trên các tâm Pt tương tự như những bước đầu tiên của quá trình oxi hóa trên xúc tác chỉ chứa Pt. Tuy nhiên, các kết quả nghiên cứu cho thấy quá trình hấp phụ - phân ly etanol trên xúc tác PtSn để hình thành COads lại diễn ra ở thế thấp hơn so với xúc tác Pt, trong khoảng từ 0,1 V đến 0,3 V so với RHE, trong khi khoảng thế diễn ra phản ứng này trên xúc tác Pt là từ 0,3 V đến 0,4 V so với RHE. Do đó, có thể kết luận rằng các phản ứng (1) - (7) xảy ra ở thế rất thấp với tốc độ khá nhanh. Khi các hợp chất trung gian dạng Pt-CO-CH3 và Pt-CO được tạo thành, chúng có thể bị oxi hóa ở thế gần 0,3 V so với RHE. Cơ chế này cũng giải thích tại sao ở khoảng thế thấp xúc tác PtSn lại có hiệu suất hình thành sản phẩm acetic axit cao hơn so với xúc tác Pt (E < 0,35 V so với RHE). Trong thực tế, các nhóm -OHads trên Sn có thể được dùng để oxi hóa -COads thành CO2 và oxi hóa –CO-CH3 thành CH3-COOH theo cơ chế lưỡng chức [9]. Do Sn có thể hoạt hóa nước ở giá trị thế thấp hơn so với Pt, một số nhóm OH có thể được hình thành ở khoảng thế thấp trên các tâm Sn theo phản ứng: Sn + H2O → Sn-(OH)ads + e− + H+ (11) Và các hợp chất dạng aldehyd đã hấp phụ trên tâm Pt có thể phản ứng với các nhóm OH đã hấp phụ trên tâm Sn sinh ra axit acetic theo phương trình: Pt-(CO-CH3)ads+ Sn-(OH)ads → Pt + Sn + CH3-COOH (12) Pt-(CO)ads + 2Sn-(OH)ads→ Pt + 2Sn + CO2 + H2O (13) S. Rousseau và cộng sự [10] đã nghiên cứu hoạt động của pin và phân bố sản phẩm của phản ứng oxi hóa điện hóa etanol trong pin DEFC với các xúc tác trên cơ sở Pt (Pt/C, PtSn/C và PtSnRu/C). Sản phẩm của phản ứng oxi hóa điện hóa etanol (dung dịch từ dòng thải anode) được phân tích bằng phương pháp HPLC. Việc thêm Sn vào xúc tác Pt đã giúp nâng cao hoạt tính của xúc tác và cải thiện hoạt động của pin DEFC. Mật độ công suất cực đại của pin DEFC đối với các xúc tác Pt/C, PtSn/C lần lượt đạt giá trị vài mW.cm-2 lên 30 mW.cm-2 ở 80°C. Với xúc tác PtSn/C và PtSnRu/C, sự hình thành CO2 và acetaldehyd giảm đi, sự hình thành acetic axit tăng lên so với xúc tác Pt/C. Điều này có thể được giải thích theo cơ chế lưỡng chức [9], tại đó etanol có thể được hấp phụ một cách độc lập trên các tâm Pt 7