Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu pha tĩnh của cột chiết pha rắn từ vỏ trấu biến tính và ứng dụng phân tích lượng vết crom

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:86

Thêm vào BST

Báo xấu

27
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài tập trung nghiên cứu tổng hợp vật liệu hấp phụ lượng vết crom trong mẫu nước thải của các nhà máy sản xuất công nghiệp từ vỏ trấu biến tính đồng thời cũng ứng dụng vật liệu này làm vật liệu chiết pha rắn để hấp phụ và ứng dụng phân tích lượng vết crom. Mời các bạn tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu pha tĩnh của cột chiết pha rắn từ vỏ trấu biến tính và ứng dụng phân tích lượng vết crom

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Trương Thị Hương NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU PHA TĨNH CỦA CỘT CHIẾT PHA RẮN TỪ VỎ TRẤU BIẾN TÍNH VÀ ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH LƯỢNG VẾT CROM. LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2015
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Trương Thị Hương NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU PHA TĨNH CỦA CỘT CHIẾT PHA RẮN TỪ VỎ TRẤU BIẾN TÍNH VÀ ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH LƯỢNG VẾT CROM. Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 60440118 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Người hướng dẫn khoa học: TS.PHẠM THỊ NGỌC MAI Hà Nội - 2015
LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất tới TS. Phạm Thị Ngọc Mai - Bộ môn Hóa Phân Tích - Trường ĐH Khoa Học Tự Nhiên – ĐHQG Hà Nội, cô đã giao đề tài, tận tâm hướng dẫn về chuyên môn cũng như phương pháp nghiên cứu, động viên khích lệ giúp em hoàn thành luận văn này. Em xin trân trọng cảm ơn PGS.TS Tạ Thị Thảo cùng các thầy cô bộ môn Hóa Phân Tích – Trường ĐH Khoa Học Tự Nhiên – ĐHQG Hà Nội đã trang bị cho em kiến thức và tạo điều kiện giúp đỡ, chỉ bảo cho em trong quá trình thực hiện đề tài. Em xin chân thành cảm ơn anh NCS Đặng Ngọc Định và các bạn sinh viên tại Bộ môn Hóa phân tích, các bạn cùng các anh chị lớp Cao học Hóa khóa 2012 - 2014, đặc biệt bạn Đinh Thị Huệ ( ĐH Công Nghiệp Việt Trì ) đã nhiệt tình giúp đỡ em trong quá trình học tập và nghiên cứu. Hà Nội, ngày 6 tháng 3 năm 2015 Học viên Trương Thị Hương
MỤC LỤC MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ................................................................................. 3 1.1. Giới thiệu về crom ........................................................................................ 3 1.1.1. Crom và các hợp chất của crom ........................................................ 3 1.1.2. Vai trò và độc tính của crom .............................................................. 4 1.1.3. Các tiêu chuẩn Việt Nam (TCVN) về crom .......................................... 5 1.2. Các phương pháp xác định crom ................................................................... 7 1.2.1. Các phương pháp quang ........................................................................ 7 1.2.2. Các phương pháp điện hóa .................................................................. 11 1.2.3. Kĩ thuật phân tích sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC ............................ 13 1.3. Một số phương pháp tách và làm giàu lượng vết ion kim loại nặng ............ 14 1.3.1. Phương pháp cộng kết.......................................................................... 14 1.3.2. Phương pháp chiết lỏng- lỏng .............................................................. 14 1.3.3. Phương pháp sắc ký trao đổi ion .......................................................... 15 1.3.4. Phương pháp chiết pha rắn (SPE) ....................................................... 15 1.4. Giới thiệu về vỏ trấu và ứng dụng làm vật liệu hấp phụ .............................. 17 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM .......................................................................... 20 2.1. Đối tượng nghiên cứu ................................................................................. 20 2.2. Nội dung nghiên cứu ................................................................................... 20 2.3. Dụng cụ và hóa chất.................................................................................... 20 2.3.1. Dụng cụ ............................................................................................... 20 2.3.2. Hóa chất .............................................................................................. 21 2.4. Chuẩn bị nguyên vật liệu ............................................................................ 21 2.4.1. Chuẩn bị vỏ trấu .................................................................................. 21 2.4.2. Điều chế vật liệu cacbon từ vỏ trấu (VL1)............................................. 22 2.4.3. Điều chế vật liệu biến tính với Diphenyl cacbazit (DPC) ..................... 22
2.5. Phương pháp nghiên cứu............................................................................. 23 2.5.1. Quy trình lấy mẫu và bảo quản mẫu..................................................... 23 2.5.2. Phương pháp phân tích ........................................................................ 23 2.5.3. Đánh giá chung về phép đo ................................................................. 24 2.5.4. Sai số của phép đo............................................................................... 24 2.6. Quy trình thực nghiệm ................................................................................ 26 2.6.1. Khảo sát các điều kiện tối ưu để tổng hợp VL2 ..................................... 26 2.6.2. Khảo sát các yếu tố pH, thời gian và dung lượng hấp phụ trong điều kiện tĩnh ......................................................................................................... 26 2.6.3. Nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu ở điều kiện động ................ 28 2.6.4. Xác định hàm lượng Cr tổng và bước đầu thăm dò phân tích dạng Cr (VI), Cr(III) trong hỗn hợp bằng phương pháp chiết pha rắn (SPE) kết hợp phương pháp F-AAS. ..................................................................................... 32 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN....................................................... 35 3.1. Xác định crom tổng bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử - kĩ thuật ngọn lửa F-AAS. ....................................................................................... 35 3.1.1. Các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử ............................................... 35 3.1.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến phép đo F-AAS ........................................... 35 3.1.3. Đánh giá phương pháp ........................................................................ 39 3.2. Xác định Cr(VI) bằng phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS sử dụng thuốc thử Diphenyl cacbazit (DPC) ........................................................... 41 3.2.1. Các điều kiện đo Cr(VI) bằng phương pháp trắc quang UV-VIS .......... 41 3.2.2. Đánh giá phương pháp ........................................................................ 43 3.3. Tổng hợp vật liệu vỏ trấu biến tính với Diphenyl cacbazit (DPC) ............... 43 3.3.1. Các điều kiện gắn DPC lên vật liệu...................................................... 43 3.3.2. Xác định hình thái và nhóm chức của vật liệu ...................................... 45 3.4. Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu trong điều kiện tĩnh ....................... 47 3.4.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của vật liệu .......... 47 3.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian ....................................................... 49
3.4.3. Khảo sát ảnh hưởng nồng độ đầu của Cr(VI) và Cr(III) đến khả năng hấp phụ của VL .............................................................................................. 51 3.5. Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu trong điều kiện động ..................... 54 3.5.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH tới hiệu suất hấp phụ của VL với các ion crom theo phương pháp động ........................................................................ 54 3.5.2. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ nạp mẫu đến hiệu suất hấp phụ .......... 55 3.5.3. Khảo sát ảnh hưởng của các dung dịch rửa giải .................................. 56 3.5.4. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ rửa giải đến hiệu suất rửa giải ........... 57 3.5.5. Khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại của VL ở điều kiện động ........... 58 3.5.6. Khảo sát ảnh hưởng của thể tích rửa giải ............................................ 59 3.5.7. Khảo sát khả năng tái sử dụng vật liệu................................................. 60 3.5.8. Khảo sát ảnh hưởng của một số ion cạnh tranh đến hiệu suất thu hồi Cr(VI) và Cr(III) trên VL2 .............................................................................. 60 3.6. Xác định hàm lượng Cr bằng phương pháp chiết pha rắn (SPE) kết hợp phương pháp F-AAS.......................................................................................... 61 3.7. Thử nghiệm phân tích mẫu nước chứa crom ............................................... 66 KẾT LUẬN .......................................................................................................... 69 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 71
DANH MỤC HÌNH Hình 2.1. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir ..................................................... 28 Hình 3.1. Khoảng tuyến tính và đường chuẩn xác định crom tổng ........................ 40 Hình 3.2. Đồ thị đường chuẩn xác định Cr(VI) ...................................................... 42 Hình 3.3. Bề mặt VL trước khi biến tính................................................................ 45 Hình 3.4. Bề mặt VL sau khi biến tính với DPC. ................................................... 45 Hình 3.5a. Phổ hồng ngoại của vật liệu không biến tính ........................................ 46 Hình 3.5b. Phổ hồng ngoại của vật liệu biến tính ................................................... 47 Hình 3.6. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ của vật liệu vào pH của dung dịch. ....................................................................................................... 48 Hình 3.7. Ảnh hưởng của thời gian tới quá trình hấp phụ của vật liệu ................... 50 Hình 3.8. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ đầu đến khả năng hấp phụ của52 Hình 3.9. Đường Langmuir của ............................................................................ 53 Cr(VI)/ VL1. .......................................................................................................... 53 Hình 3.10. Đường Langmuir của .......................................................................... 53 Cr(III)/ VL1. .......................................................................................................... 53 Hình 3.11. Đường Langmuir của Cr(VI)/ VL2 ...................................................... 53 Hình 3.12. Đồ thị ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Cr(VI)/VL2 và Cr(III)/VL2 theo phương pháp động....................................................................... 55
DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Một số thông số quan trọng về crom ............................................. 3 Bảng 1.2. Chỉ tiêu crôm trong nước thải công nghiệp (QCVN 40-2011- BTNMT) ..................................................................................................... 6 Bảng 1.3. Tiêu chuẩn chất lượng crôm trong nước mặt (QCVN 08-2008- BTNMT) ..................................................................................................... 6 Bảng 2.1. Mối quan hệ giữa nồng độ chất phân tích và giá trị CV(%)chấp nhận được theo phương trình Horwitz tại ISO/ CEI 17025 .......................... 25 Bảng 3.1. Tổng hợp các điều kiện phù hợp để đo F-AAS của Cr ................ 35 Bảng 3.2. Khảo sát ảnh hưởng của các loại axit và nồng độ của chúng trong 36 mẫu phân tích ............................................................................................ 36 Bảng 3.3. Khảo sát ảnh hưởng của Mg 2+ , Ca2+, Na+ trong mẫu phân tích ..... 37 Bảng 3.4. Khảo sát ảnh hưởng của ion Fe3+ , Cu 2+ , Zn 2+ trong mẫu phân tích37 Bảng 3.5. Giới hạn nồng độ không bị ảnh hưởng của các cation kim loại..... 38 Bảng 3.6. Khảo sát ảnh hưởng của tổng các cation ..................................... 38 Bảng 3.7. Kết quả khảo sát khoảng tuyến tính của Cr tổng ........................ 39 Bảng 3.8. Độ chính xác và sai số tương đối tại những nồng độ khác nhau của crom ......................................................................................................... 41 Bảng 3.9. Kết quả khảo sát đường chuẩn xác định nồng độ Cr (VI). ............ 42 Bảng 3.10. Độ chính xác và sai số tương đối tại những nồng độ khác nhau của crom ......................................................................................................... 43 Bảng 3.11. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ DPC lên VL1 43 Bảng 3.12. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ DPC 44 Bảng 3.13. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ DPC lên VL1 44
Bảng 3.14. Dung lượng hấp phụ của vật liệu phụ thuộc vào pH của dung dịch Cr(VI), Cr(III) ........................................................................................... 47 Bảng 3.15. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tới quá trình hấp phụ của vật liệu ........................................................................................................... 49 Bảng 3.16. Ảnh hưởng nồng độ đầu đến dung lượng hấp phụ của VL2 ........ 51 Bảng 3.17. Phương trình đường Langmuir và dung lượng hấp phụ cực đại của VL ............................................................................................................ 54 Bảng 3.18. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ theo 54 phương pháp động ..................................................................................... 54 Bảng 3.19. Kết quả khảo sát ảnh hưởng tốc độ nạp mẫu đến khả năng hấp phụ ................................................................................................................. 55 Bảng 3.20. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của các dung dịch rửa giải axit đến 56 hiệu suất rửa giải ( H% ) ............................................................................ 56 Bảng 3.21. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của dung dịch rửa giải NH 3 + NH 4NO 3 đến hiệu suất rửa giải (H%) .......................................................... 57 Bảng 3.22. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tốc độ rửa giải đến hiệu suất rửa giải ........................................................................................................... 57 Bảng 3.23. Nồng độ còn lại và dung lượng hấp phụ của Cr(VI) và Cr (III) trên mỗi ........................................................................................................... 58 phân đoạn thể tích ..................................................................................... 58 Bảng 3.24. Kết quả khảo sát khả năng rửa giải theo phân đoạn thể tích ....... 59 Bảng 3.25. Kết quả nghiên cứu khả năng tái sử dụng vật liệu ..................... 60 Bảng 3.26. Ảnh hưởng của các ion kim loại đến hiệu suất thu hồi .............. 61 Bảng 3.27. Hàm lượng của các kim loại trong mẫu chuẩn CRM .................. 62
Bảng 3.29. Khảo sát hiệu suất hấp phụ của Cr(III) và Cr(VI) ở pH=1 và pH =6 ................................................................................................................. 63 Bảng 3.30. Kết quả thí nghiệm với mẫu giả ............................................... 66 Bảng 3.31. Kết quả phân tích Cr tổng áp dụng vào mẫu thật ....................... 67 Bảng 3.32. Kết quả phân tích hàm lượng Cr dạng áp dụng với mẫu thật ...... 68
DANH MỤC VIẾT TẮT Chữ viết tắt Tiếng Việt F- AAS Quang phổ hấp phụ nguyên tử ngọn lửa UV-VIS Quang phổ hấp phụ phân tử LOD Giới hạn phát hiện LOQ Giới hạn định lượng SPE Chiết pha rắn VLHP Vật liệu hấp phụ VL1 Vỏ trấu đã than hóa VL2 Vỏ trấu đã than hóa được biến tính với Diphenyl cacbazit DPC Diphenyl cacbazit q Dung lượng hấp phụ
MỞ ĐẦU Môi trường tự nhiên là một yếu tố vô cùng quan trọng đối với con người và các loài sinh vật trên trái đất. Ngày nay sự phát triển mạnh mẽ của các ngành kinh tế, công nghiệp, khoa học kĩ thuật ...đã làm cho chất lượng cuộc sống của con người ngày càng được nâng cao nhưng đồng thời đã gây ra sự ô nhiễm môi trường ngày một nghiêm trọng. Ô nhiễm môi trường đất, nước, không khí chủ yếu là do các chất thải từ các ngành công nghiệp sản xuất thép, dệt may, chế biến lâm, thủy hải sản… mà chưa có các biện pháp xử lý đúng cách và kịp thời trước khi đưa ra môi trường. Crom là một trong những nguyên tố có vai trò quan trọng đối với sự sống. Ở nồng độ thấp nó là chất dinh dưỡng vi lượng cơ bản đối với con người và động vật, giúp thúc đẩy quá trình chuyển hóa glucid và lipid…Trong công nghiệp crom được sử dụng làm thành phần của thuốc nhuộm, sơn …tuy nhiên ở nồng độ cao và đặc biệt crom ở dạng Cr(VI) là một trong những tác nhân có thể gây ung thư, viêm loét da, viêm kết mạc, ảnh hưởng đến đường hô hấp... Trong tự nhiên crom tồn tại chủ yếu ở các dạng hợp chất có các mức oxi hoá +3 và +6 trong đó độc tính của Cr(VI) nguy hiểm hơn nhiều so với Cr (III) ngay cả ở hàm lượng nhỏ. Theo tiêu chuẩn Việt Nam, hàm lượng cho phép của crom trong nước thải đối với Cr(III) và Cr(VI) là 1mg/l và 0,1mg/l. Trên thế giới và ngay ở Việt Nam đã có rất nhiều các công trình nghiên cứu để tìm biện pháp ngăn ngừa sự phát sinh cũng như xử lý các nguồn ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường như các phương pháp kết tủa, trao đổi ion...nhưng các phương pháp này gây tốn kém và xử lý không triệt để. Bước sang thế kỉ 21, Hóa học xanh đang là xu hướng mà các nhà hóa học tập trung khai thác cho các đề tài nghiên cứu của mình để ngành hóa học trở thành ngành hóa học bền vững và đem lại một cuộc sống an toàn cho cộng đồng . Cùng với xu hướng đó, những năm gần đây các phương pháp sử dụng vật liệu hấp phụ (VLHP) chế tạo từ các nguồn nguyên liệu tự nhiên như bã mía, xơ dừa, vỏ trấu....dùng để hấp phụ các kim loại nặng đã được nghiên cứu và ứng dụng nhiều trên thế giới cũng như ở nước ta. Không những phương pháp có ưu điểm là nguồn 1
nguyên liệu rẻ tiền, sẵn có mà còn không đưa thêm vào môi trường các tác nhân độc hại cũng như đơn giản hóa được các biện pháp xử lý nguồn chất thải. Xuất phát từ những lí do trên, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu pha tĩnh của cột chiết pha rắn từ vỏ trấu biến tính và ứng dụng phân tích lượng vết crom”. Đề tài tập trung nghiên cứu tổng hợp vật liệu hấp phụ lượng vết crom trong mẫu nước thải của các nhà máy sản xuất công nghiệp từ vỏ trấu biến tính đồng thời cũng ứng dụng vật liệu này làm vật liệu chiết pha rắn để hấp phụ và ứng dụng phân tích lượng vết crom. 2
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về crom 1.1.1. Crom và các hợp chất của crom Crom là nguyên tố phổ biến thứ 21 trong vỏ Trái Đất với nồng độ trung bình khoảng 100 ppm. Các hợp chất crom được tìm thấy trong môi trường do bào mòn các đá chứa crom và có thể được cung cấp từ nguồn núi lửa. Một số thông số quan trọng về crom được trình bày ở Bảng 1.1.[52] Bảng 1.1. Một số thông số quan trọng về crom Crom (24Cr ) 1. Vị trí trong Bảng tuần hoàn Ô số 24, chu kì 4, nhóm VIB 2. Cấu hình electron [Ar] 3d5 4s1 3. Khối lượng nguyên tử chuẩn (u) 51,9961(6) 4.Tính chất vật lý Là kim loại cứng, mặt bóng, màu ánh bạc, không mùi, không vị, dễ rèn và có nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi cao (tnc =19070C , ts=26710C). 5. Số oxi hóa đặc trưng 0,+2,+3, +6 6. Dạng tồn tại chủ yếu trong hợp Quặng sắt cromit [Fe(CrO2)2], quặng chất tự nhiên crocoit PbCrO4 Một số hợp chất quan trọng của crom [2,15] Tuỳ thuộc vào pH và nồng độ crom mà Cr(VI) tồn tại với hằng số cân bằng sau: H2CrO4 H+ + HCrO4- pK1 = 6,15 HCrO4- H+ + CrO42- pK2 = 5,65 2HCrO4- Cr2O72-+ H2O pK3 = 14,5 Trong nước tự nhiên crom tồn tại ở dạng là Cr(III) và Cr(VI) - Cr(III) thường tồn tại ở dạng Cr(OH)2+, Cr(OH)2+ và Cr(OH)4-. - Cr(VI) thường tồn tại ở dạng CrO42- và Cr2O72-. 3
Trong nước bão hòa oxi, Cr(VI) là dạng bền nhiệt động học, còn Cr(III) bền động học. Sự chuyển đổi lẫn nhau giữa Cr(VI) và Cr(III) trong các quá trình tương tự như trong nước tự nhiên, vì vậy trong tiêu chuẩn về chất lượng nước người ta quy định dựa trên hàm lượng crom tổng. [4] 1.1.2. Vai trò và độc tính của crom Trong hầu hết các hợp chất, crom tồn tại chủ yếu ở dạng Cr(III) và Cr(VI), trong đó độc tính của Cr(VI) cao gấp nhiều lần so với Cr(III). Cr(VI) thường được sử dụng nhiều trong các ngành công nghiệp còn Cr(III) thường có ý nghĩa quan trọng trong y học. Một trong những nguyên nhân gây độc tính cao của Cr(VI) là do Cr(VI) có tính oxi hóa rất mạnh, dễ tan, dễ di chuyển hơn Cr(III) còn Cr(III) thường khó tan, dễ tạo kết tủa với các hydroxit nên khó dịch chuyển ra khỏi vùng ô nhiễm. Do đó khi đánh giá về độ độc hại crom người ta thường quan tâm đến hàm lượng Cr(VI) hơn là Cr(III). [6] Cơ thể người trưởng thành chứa trung bình từ 1-5mg crom. Hàng ngày một người bình thường cần bổ sung khoảng 60-65 mcg. Crôm (III) cần cho sự chuyển hoá các glucid và lipid, tạo thuận lợi cho sự liên kết insulin với cơ quan thụ cảm do đó giúp cho sự đồng hoá đường glucose của các tế bào, tạo sự điều tiết tỷ lệ insulin trong máu, làm tăng tính nhạy cảm của các mô đối với insulin, bình thường và làm ổn định tỷ lệ đường trong máu. Trong một số trường hợp khi bổ sung crôm có thể cải thiện tình trạng bệnh nhân đái tháo đường. [53] Crôm (III) còn liên kết với sự chuyển hoá lipid, bổ sung crôm làm gia tăng hàm lượng cholesterol tốt, làm giảm các glycerid và từ đó góp phần ngăn ngừa sự tích tụ mỡ bên trong các mạch máu, chống xơ vữa động mạch, điều hoà và giảm huyết áp ở người có tuổi. Một nghiên cứu thực hiện ở 8 nước châu Âu và Israel với 1.500 nam giới đã xác nhận: crôm bảo vệ tim mạch, chống nguy cơ nhồi máu cơ tim. Theo các chuyên gia Y học những người bị cholesterol huyết cao, vữa xơ động mạch, tai biến mạch máu não, những người trên 50 tuổi nên bổ sung crôm 3 đợt/năm, mỗi đợt 3 tuần với hàm lượng khoảng 120 mcg.[53] Do Cr(III) khi ở hàm lượng nhỏ có tác dụng tốt trên người nên trong các nghiên cứu gần đây, các nhà hóa, sinh đã tập trung vào việc sử dụng các chất ở dạng crom hữu cơ 4
của Cr(III) để đưa vào thức ăn chăn nuôi giúp tăng năng suất, tăng chất lượng thịt, trứng, sức đề kháng cho gia súc, gia cầm… [55,56] Trong công nghiệp, crom được dùng trong ngành luyện kim để tăng khả năng chống ăn mòn và đánh bóng bề mặt, dùng làm thuốc nhuộm và sơn vì các hợp chất của crom tạo ra nhiều màu sắc rực rỡ. Các hợp chất của Cr(III) thường sử dụng làm chất xúc tác trong các phản ứng sinh hóa và điều chế [54]. Các muối của Cr(VI) được sử dụng trong quá trình thuộc da. Kali đicromat (K2Cr2O7 ) là chất chuẩn dùng trong ngành hóa học và là chất ổn định màu cho thuốc nhuộm vải…[52] Tuy nhiên với hàm lượng lớn hay khi thường xuyên tiếp xúc với các hợp chất của crom, đặc biệt là hợp chất của Cr(VI) như crômat, bicromat hay acid crômic rất dễ mắc bệnh thừa cân, ung thư da, ung thư phổi ... Nếu lượng crôm(VI) cao vào cơ thể qua đường tiêu hoá sẽ gây ngộ độc nặng dẫn đến tử vong, qua đường tiếp xúc lâu dài sẽ bị loét da, viêm kết mạc, viêm mũi và ảnh hưởng đến hô hấp. [53] Những công việc có thể gây nhiễm độc crom như: công nghiệp mạ, sản xuất thép, thuộc da, sản xuất nến, sáp, thuốc nhuộm, chất tẩy rửa, thuốc nổ, pháo, diêm, xi măng, sản xuất gốm sứ, thuỷ tinh…. Theo quy định của Tổ chức Y tế thế giới (WHO) thì ngày nay hàm lượng Cr(VI) cho phép sử dụng trong công nghiệp là rất nhỏ, các ngành công nghiệp đang dần chuyển sang sử dụng các hợp chất của Cr (III) để đảm bảo sức khỏe cho con người. Vì vậy việc xác định hàm lượng của từng dạng crom, đặc biệt là hàm lượng Cr(VI) và loại bỏ crom ra khỏi nguồn nước là một vấn đề rất cấp thiết. 1.1.3. Các tiêu chuẩn Việt Nam (TCVN) về crom Các TCVN về chỉ tiêu crom trong nước thải công nghiệp và trong mẫu nước mặt được quy định tại QCVN 40-2011-BTNMT về Nước thải công nghiệp và QCVN 08- 2008- BTNMT về Chất lượng nước được trình bày ở Bảng 1.2 và Bảng 1.3 như sau : 5
Bảng 1.2. Chỉ tiêu crôm trong nước thải công nghiệp (QCVN 40-2011-BTNMT) Giá trị giới hạn (ppm) Thông số A B Crôm (VI) 0,05 0,1 Crôm (III) 0,2 1 Trong đó: A - Nồng độ tối đa của các thông số ô nhiễm trong nước thải công nghiệp khi xả vào các nguồn tiếp nhận là các nguồn nước được dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt. B - Nồng độ tối đa của các thông số ô nhiễm trong nước thải công nghiệp khi xả vào các nguồn tiếp nhận là các nguồn nước không dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt. [18] Bảng 1.3. Tiêu chuẩn chất lượng crôm trong nước mặt (QCVN 08-2008- BTNMT) Giá trị giới hạn ( ppm ) Thông số A B A1 A2 B1 B2 Crôm (VI) 0,01 0,02 0,04 0,05 Crôm (III) 0,05 0,1 0,5 1,0 Việc phân hạng nguồn nước mặt nhằm đánh giá và kiểm soát chất lượng nước, phục vụ cho các mục đích sử dụng nước khác nhau : A1- Sử dụng tốt cho mục đích cấp nước sinh hoạt và các mục đích khác như loại A2, B1, B2. A2- Dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt nhưng phải áp dụng công nghệ xử lý phù hợp ; bảo tồn động thực vật thủy sinh hoặc các mục đích sử dụng như loại B1, B2. B1- Dùng cho mục đích tưới tiêu thủy lợi hoặc các mục đích sử dụng khác có yêu cầu chất lượng nước tương tự hoặc các mục đích sử dụng như loại B2. B2- Giao thông thủy và các mục đích khác với yêu cầu nước chất lượng thấp. 6
Theo Tổ chức y tế thế giới (WHO) khuyến cáo hàm lượng cho phép tối đa của Cr(VI) trong nước uống là 0,05mg/l. [19] 1.2. Các phương pháp xác định crom Ngày nay có rất nhiều các phương pháp để xác định crom như các phương pháp hóa học ( phương pháp phân tích khối lượng, các phương pháp thể tích) hay các phương pháp công cụ ( phương pháp quang phổ hấp thụ và phát xạ nguyên tử AAS, AES, phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS, phương pháp phổ khối nguyên tử ICP- MS, phương pháp điện, phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC..). 1.2.1. Các phương pháp quang *Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS Phương pháp dựa vào việc đo cường độ ánh sáng còn lại sau khi đi qua dung dịch màu của phức tạo bởi một vài thuốc thử hữu cơ với Cr(VI). Phương pháp xác định được hàm lượng crôm có nồng độ nhỏ khoảng 10-6 đến 10-5M. Vì vậy phương pháp này thường dùng để xác định hàm lượng Cr(VI) có trong các mẫu phân tích. [13] Huang và Langfang cùng các cộng sự đã nghiên cứu sử dụng phản ứng tạo phức màu đỏ tía của Cr(VI) với p-amino- N, N- đimetylamin, phức hấp thụ cực đại ở bước sóng  = 554 nm, với hệ số hấp thụ mol là 3,3.104 l.mol-1.cm-1. Khoảng tuyến tính theo định luật Beer từ 0 – 1,6 mg/l. [23] Ngoài ra để xác định Cr(VI) người ta thường dùng thuốc thử điphenylcacbazide, phức có màu tím tương đối bền và độ hấp thụ quang lớn nhất ở khoảng bước sóng 540 nm trong môi trường axit H2SO4 2M. [11] H.D.Revansiddappa và T.N.Kirankidmar xác định Cr(VI) bằng phương pháp đo quang với thuốc thử trifluopezainehydrochloride trong môi trường H3PO4. Dung dịch có màu đỏ, độ hấp thụ quang cực đại ở bước sóng 505nm. Hệ số hấp thụ mol là 1,08.104 l.mol-1.cm-1. Giới hạn phát hiện 0,0033  g/ml. Cr(III) được xác định sau khi ôxi hoá lên Cr(VI) bằng nước Brôm. [33] Theo B.Naragana and Tome Cherian trong thép và trong nước tự nhiên, Cr(VI) được xác định dựa vào phản ứng của Cr(VI) với KI trong môi trường axit, lượng Iot giải phóng tác dụng với Variamine xanh tạo thành dung dịch có màu tím. Độ hấp thụ quang cực đại ở bước sóng là 556nm. Hệ số hấp thụ mol 0,911.104 l.mol-1.cm-1. Giới hạn phát 7
hiện là 0,02  g/ml. Giới hạn định lượng là 0,07  g/ml. Cr(III) được xác định sau khi đã ôxi hoá lên Cr(VI) bằng nước Brôm, loại bỏ Brôm dư bằng axit sunfosalisilic 5% và axit sunfuric 2,5M. [28] Sun Fu-Sheng và các cộng sự đã xác định Cr(III) bằng cách cho tạo phức Cr(III) với phenylarsenazo (PAA) 2-(2- arsonophenyl) azo-7- (phenylazo)-1,8- đihdroxynaphthalene-3,6-disunfonic acid), tạo thành phức màu xanh, tại pH= 2,2; ở 1000C. Phức có độ hấp thụ quang cực đại ở bước sóng 635nm. Khoảng tuyến tính theo định luật Beer trong khoảng nồng độ 0 đến 1,4  g/ml. Hệ số hấp thụ mol là 3,3.104 l.mol-1.cm-1. [40] Angeline M.Stoyanova đã xác định Cr(VI) bằng phương pháp trắc quang xúc tác, phương pháp chủ yếu dựa trên hiệu ứng xúc tác của Cr(VI) đến phản ứng ôxi hoá axit sunfanilic (SA) bởi H2O2 khi có mặt axit p-Aminobenzoic. Tiến hành đo độ hấp thụ quang tại bước sóng 360nm sau khi cho thuốc thử 15 phút với điều kiện tối ưu là nồng độ axit 4,0.10-3M, nồng độ H2O2 là 0,57M, nồng độ thuốc thử 1.10-3M, có mặt axit axetic- axit boric và axit orthophosphoric 0,04M (pH= 6,6), nhiệt độ của phản ứng là 500C. Giới hạn phát hiện là 10ng/ml, độ lệch chuẩn tương đối là 2,9% đến 5,8%. Phương pháp này được dùng để xác định crôm trong nước thải công nghiệp. [27] *Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử cảm ứng plasma (ICP-AES) Phương pháp này dựa vào khả năng phát ra các phổ vạch khi chuyển từ mức năng lượng cao về mức năng lượng thấp, có thể phân tích hàng loạt mẫu cùng một lúc cho độ nhạy cao, tốn ít mẫu đặc biệt là kĩ thuật ICP, độ nhạy lên tới 10-5% . [13, 14] Takashi Sumida, Taniami Ikenoue cùng các các cộng sự đã tách Cr(III) khỏi Cr(VI) sử dụng cột tách tạo phức chelat, rửa giải bằng dung dịch NH4Cl 1M và HNO3 2M. Sau đó xác định bằng kĩ thuật ICP-AES, giới hạn phát hiện đối với Cr(III) và Cr(VI) lần lượt là 0,08 và 0,15  g/l. [43] Theo Wu Y, Hu B, Peng T, Jiang Z ứng dụng phương pháp bay hơi nhiệt – phát xạ nguyên tử cảm ứng cao tần plasma ( ETV-ICP- AES ) xác định Cr(III) và Cr(VI) dựa vào sự khác nhau giữa hai phản ứng tạo phức vòng càng của Cr(III) và Cr(VI) với Acetylacetone. Cr(III) tạo phức vòng càng với Acetylacetone được tách ra và sau đó 8
được xác định bằng phương pháp bay hơi nhiệt – phát xạ nguyên tử cảm ứng cao tần plasma ( ETV-ICP- AES ). Giới hạn phát hiện của Cr(III) và Cr(VI) lần lượt là 0,56 ng/ml và 1,4 ng/ml, độ lệch chuẩn tương đối là 2,5% và 4,8%. [49] *Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS ) Cơ cở lý thuyết của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử là sự hấp thụ năng lượng bức xạ đơn sắc của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi (khí) khi chiếu chùm tia bức xạ qua đám hơi nguyên tử ấy trong môi trường hấp phụ. [13, 14] Phương pháp này có ưu điểm : có độ nhạy, độ chọn lọc, độ lặp lại cao, tốn ít mẫu, đơn giản, rất thuận lợi cho việc phân tích nhanh hàng loạt mẫu, phục vụ yêu cầu sản xuất và nghiên cứu khoa học. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử thường dùng để xác định hàm lượng crom tổng có trong mẫu phân tích. Nhóm tác giả M.Arab Chamjangali, N.Goudaizi, M.Mirheidari và B.Bahramian đã sử dụng kĩ thuật phun dung dịch rửa giải và kết hợp phương pháp F-AAS để xác định riêng Cr(VI) và Cr(III) ở hàm lượng nhỏ có trong các mẫu nước. Các loại crom giữ lại trên cột được tách rửa bằng cách phun tuần tự dung dịch HCl để giải hấp Cr (III) và sử dụng đệm NH3 và NH4NO3 để giải hấp Cr (VI). Tác giả đã khảo sát các điều kiện tối ưu và xác định khoảng tuyến tính của Cr (III) từ 2,0-60,0 μg L−1 và 8,0-180,0 μg L−1 với Cr (VI), giới hạn phát hiện tương ứng là 0,6 mg L-1 và 2,5 μg L−1, độ lệch chuẩn tương đối là 2,55% và 0,8% . [36] Xiao nan Dong, Yuzuru Naka Guchi và Kei Hiraki đã xác định đồng thời Cr, Cu, Fe, Mn và Pb trong tóc người bằng phương pháp GF – AAS khi thêm Mg-Rh làm tác nhân cải biến nền, nhiệt độ tro hoá là 10000C, nhiệt độ phun là 28000C. Trong đó giới hạn phát hiện Cr là 0,3ng/g, độ lệch chuẩn tương đối nhỏ là 8%. [50] Tác giả Ozgur Dogan Uluozlu, Mustafa Tuzen và Mustafa Soylak sử dụng một quy trình xác định Cr (III) và Cr (VI) trong các mẫu nước tự nhiên và trong thực phẩm như cá, pho mát trắng, thịt bò…. Tổng hàm lượng crom được xác định sau khi đã oxi hóa Cr (VI) bằng H2SO4 đậm đặc và ethanol. Lượng Cr (VI) được tính bằng chênh lệch giữa tổng số lượng Cr và lượng Cr (III). Tác giả đã khảo sát các các yếu tố và các ion ảnh hưởng, pH, lượng chất kết tủa, khối lượng mẫu, hiệu suất thu hồi của Cr (III). Giới hạn phát hiện (3σ) của thuốc thử cho crom (III) là 1,33 ppm. [39] 9