intTypePromotion=1

Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Phân tích một số thuốc bảo vệ thực vật nhóm pyrethroid trong rau bằng phương pháp sắc ký khí

Chia sẻ: Na Na | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:81

0
190
lượt xem
48
download

Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Phân tích một số thuốc bảo vệ thực vật nhóm pyrethroid trong rau bằng phương pháp sắc ký khí

Mô tả tài liệu
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của luận văn nhằm xây dựng phương pháp xác định dƣ lƣợng hóa chất bảo vệ thực vật pyrethroid trong rau; áp dụng phương pháp xác định dư lượng thuốc bảo vệ thực vật pyrethroid để khảo sát một số mẫu rau trên địa bàn Hà Nội.

Chủ đề:
Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Phân tích một số thuốc bảo vệ thực vật nhóm pyrethroid trong rau bằng phương pháp sắc ký khí

  1. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- NGUYỄN THỊ THƠM PHÂN TÍCH MỘT SỐ THUỐC BẢO VỆ THỰC VẬT NHÓM PYRETHROID TRONG RAU BẰNG PHƢƠNG PHÁP SẮC KÝ KHÍ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2014
  2. ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- NGUYỄN THỊ THƠM PHÂN TÍCH MỘT SỐ THUỐC BẢO VỆ THỰC VẬT NHÓM PYRETHROID TRONG RAU BẰNG PHƢƠNG PHÁP SẮC KÝ KHÍ Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 60440118 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS.NGUYỄN VĂN RI Hà Nội - 2014
  3. LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên cho em gửi lời cảm ơn sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Văn Ri đã tận tình hƣớng dẫn và tạo mọi điều kiện giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện và viết luận văn. Tôi xin đƣợc gửi lời cảm ơn chân thành tới ban giám đốc Trung tâm Phân tích và Chuyển giao Công nghệ Môi trƣờng và các anh chị, các bạn cộng tác tại phòng Phân tích Môi trƣờng đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi đƣợc học tập và nghiên cứu trong môi trƣờng hiện đại. Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới các thầy cô giáo giảng dạy tại khoa Hóa, đặc biệt là các thầy cô trong bộ môn Hóa Phân tích, đã cho em những kiến thức quý giá trong quá trình học tập và thực hiện đề tài này. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn các anh chị, bạn bè của tập thể lớp cao học hóa k23, đặc biệt là những ngƣời bạn trong nhóm hóa phân tích k23 đã giúp đỡ, chia sẻ những khó khăn trong suốt quá trình tôi học tập và thực hiện đề tài này. Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình và bạn bè đã luôn động viên, chia sẻ mọi khó khăn cùng tôi. Hà Nội, tháng 01 năm 2015 Học viên Nguyễn Thị Thơm
  4. MỤC LỤC MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ................................................................................... 3 1.1. Giới thiệu về hóa chất bảo vệ thực vật .......................................................... 3 1.1.1. Định nghĩa .............................................................................................. 3 1.1.2. Phân loại................................................................................................. 3 1.1.3. Tác hại của hóa chất bảo vệ thực vật ....................................................... 4 1.1.4. Tình hình tồn dƣ hóa chất bảo vệ thực vật trong rau ............................... 5 1.1.5. Tình hình ngộ độc hóa chất bảo vệ thực vật ............................................ 7 1.2. Giới thiệu về hóa chất thực vật nhóm pyrethroid .......................................... 8 1.2.1. Giới thiệu chung ..................................................................................... 8 1.2.2. Cấu tạo và tính chất một số pyrethroid ................................................... 9 1.3. Các phƣơng pháp phân tích dƣ lƣợng thuốc BVTV...................................... 14 1.3.1. Phƣơng pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao................................................ 14 1.3.2 Phƣơng pháp sắc ký khí ......................................................................... 15 CHƢƠNG 2. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ....................... 18 2.1. Đối tƣợng, mục tiêu và nội dung nghiên cứu ............................................... 18 2.1.1 Đối tƣợng và mục tiêu nghiên cứu ......................................................... 18 2.1.2. Nội dung nghiên cứu ............................................................................ 18 2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu ............................................................................. 19 2.2.1. Phƣơng pháp tách chiết mẫu ................................................................. 19 2.2.2. Phƣơng pháp sắc ký khí ........................................................................ 20 2.2.3. Định lƣợng các hoạt chất pyrethroid bằng GC- ECD ............................ 25 2.3. Thiết bị, dụng cụ, hóa chất .......................................................................... 26 2.3.1. Thiết bị và dụng cụ ............................................................................... 26 2.3.2. Hóa chất ............................................................................................... 26 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................... 28 3.1. Khảo sát các điều kiện sắc ký tối ƣu đối với việc phân tích các hoạt chất thuốc BVTV nhóm pyrethroid ....................................................................... 28 3.1.1. Lựa chọn cột tách ................................................................................. 28 3.1.2. Nhiệt độ cổng bơm mẫu, nhiệt độ detector, kiểu bơm ........................... 28 3.1.3. Khảo sát chƣơng trình nhiệt độ cột tách ................................................ 29 3.1.4. Khảo sát tốc độ khí mang...................................................................... 34 3.1.5. Khảo sát thể tích bơm mẫu ................................................................... 36 3.1.6. Tổng kết các điều kiện chạy sắc ký ....................................................... 39
  5. 3.2. Đánh giá phƣơng pháp phân tích ................................................................. 41 3.2.1. Khảo sát khoảng tuyến tính và xây dựng đƣờng chuẩn ......................... 41 3.2.2. Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lƣợng (LOQ) ................... 46 3.2.3. Đánh giá phƣơng trình đƣờng chuẩn ..................................................... 47 3.2.4. Khảo sát độ lặp lại của phép đo ............................................................ 51 3.3. Khảo sát điều kiện xử lý mẫu ...................................................................... 52 3.3.1. Khảo sát dung môi chiết và thể tích dung môi chiết .............................. 53 3.3.2. Lựa chọn điều kiện làm sạch ................................................................. 55 3.3.3. Quy trình phân tích dƣ lƣợng pyrethroid trong rau ................................ 59 3.4. Ứng dụng qui trình phân tích các mẫu rau ................................................... 61 KẾT LUẬN ........................................................................................................... 65 TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 67 PHỤ LỤC.............................................................................................................. 70
  6. DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Mức độ tối đa cho phép sử dụng thuốc trừ sâu pyrethroid ở một số quốc gia .........................................................................................................................13 Bảng 2.1: Một số detector thông dụng dùng cho sắc ký khí ....................................22 Bảng 3.1: Thời gian lƣu của các hợp chất theo các chƣơng trình nhiệt độ ...............30 Bảng 3.2: Vị trí các chất trên sắc ký đồ ...................................................................32 Bảng 3.3: Ảnh hƣởng của tốc độ khí mang đến quá trình tách chất .........................34 Bảng 3.4: Ảnh hƣởng của thể tích bơm mẫu đến quá trình phân tích ......................37 Bảng 3.5: Điều kiện chạy tối ƣu cho phân tích đồng thời 4 hợp chất nhóm pyrethroid ...............................................................................................................40 Bảng 3.6: Nồng độ và diện tích pic trung bình của các chất ....................................41 Bảng 3.7: Phƣơng trình đƣờng chuẩn của các hoạt chất ..........................................46 Bảng 3.8: Giới hạn phát hiện và giới hạn định lƣợng của các chất ..........................47 Bảng 3.9: Kết quả so sánh giữa giá trị a của phƣơng trình đƣờng chuẩn λ- cyhalothrin với giá trị 0 ..........................................................................................48 Bảng 3.10: Chuẩn F-tính của các chất BVTV .........................................................49 Bảng 3.11: Kết quả so sánh giữa b và b’ trong phƣơng trình hồi quy ......................50 Bảng 3.12: Các giá trị để so sánh chuẩn t 2 phía .....................................................50 Bảng 3.13: Sai số và độ lặp lại của phép đo tại các nồng độ khác nhau ...................52 Bảng 3.14: Kết quả khảo sát thể tích dung môi diclomethane (DCM) đối với các hoạt chất pyrethroid ................................................................................................54 Bảng 3.15: Kết quả khảo sát loại dung môi rửa giải đối với hoạt chất pyrethroid ....56 Bảng 3.16: Khảo sát tỉ lệ dung môi rửa giải đối với các hoạt chất pyrethroid ..........57 Bảng 3.17: Kết quả khảo sát tỉ lệ dung môi rửa giải đối với hoạt chất pyrethroid ....58 Bảng 3.18: Kết quả khảo sát thể tích dung môi rửa giải đối với các hoạt chất pyrethroid ...............................................................................................................59 Bảng 3.19: Kết quả phân tích các mẫu rau ..............................................................62 Bảng 3.20: Kết quả phân tích các mẫu rau thêm chuẩn ...........................................63
  7. DANH MỤC HÌNH Hình 2.1: Mô hình thiết bị sắc ký khí thông thƣờng ................................................22 Hình 2.2: Sắc ký đồ của 2 cấu tử 1 và 2 ..................................................................23 Hình 3.1: Sắc đồ các hoạt chất nhóm pyrethroid theo CT 1.....................................30 Hình 3.2: Sắc đồ các hoạt chất nhóm pyrethroid theo CT 2.....................................31 Hình 3.3: Sắc đồ các hoạt chất nhóm pyrethroid theo CT 3.....................................31 Hình 3.4: Sắc đồ các hoạt chất nhóm pyrethroid theo CT 4.....................................32 Hình 3.5. Sắc đồ của các hoạt chất nhóm pyrethroid khi tốc độ khí mang giảm dần36 Hình 3.7: Sắc đồ các hoạt chất pyrethroid chuẩn nồng độ λ-cyhalothrin 0,5mg/l, cypermethrin 1,0mg/l, deltamethrin 1,0mg/l và permethrin 1,0mg/l theo điều kiện sắc ký tối ƣu. ..........................................................................................................40 Hình 3.8: Sự phụ thuộc của diện tích pic vào nồng độ của λ-cyhalothrin và đƣờng chuẩn của λ -cyhalothrin .........................................................................................42 Hình 3.9: Sự phụ thuộc của diện tích pic vào nồng độ của permethrin ....................43 và đƣờng chuẩn của permethrin ..............................................................................43 Hình 3.10: Sự phụ thuộc của diện tích pic vào nồng độ cypermethrin .....................44 và đƣờng chuẩn của cypermethrin ..........................................................................44 Hình 3.11: Sự phụ thuộc của diện tích pic vào nồng độ deltamethrin ......................45 và đƣờng chuẩn của deltamethrin ...........................................................................45 Hình 3.12: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc hiệu suất chiết pyrethroid vào thể tích dung môi chiết DCM ..............................................................................................55 Hình 3.13: Đồ thị biểu diễn hiệu suất thu hồi các pyrethroid khi rửa giải bằng toluen, hexan, aceton, DCM ...................................................................................56 Hình 3.14: Đồ thị biểu diễn hiệu suất thu hồi khi kết hợp hai loại dung môi khác nhau .......................................................................................................................57 Hình 3.15: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc hiệu suất chiết pyrethroid vào.................58 tỉ lệ dung môi rửa giải.............................................................................................58 Hình 3.16: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi pyrethroid vào thể tích dung môi rửa giải ........................................................................................................... 59
  8. Luận văn Thạc Sĩ Nguyễn Thị Thơm MỞ ĐẦU Trong thời gian gần đây, hiện tƣợng ô nhiễm môi trƣờng gây ra do các hoá chất nông nghiệp đang trở thành một vấn đề đƣợc đề cập đến khá nhiều. Các loại thuốc trừ dịch hại, thuốc bảo vệ thực vật đang là một trong những nguyên nhân làm giảm số lƣợng nhiều sinh vật có ích, làm giảm đa dạng sinh học, ảnh hƣởng có hại tới sức khoẻ con ngƣời. Hàng năm, ở nƣớc ta có khoảng hơn 300 ngƣời chết vì nhiễm độc thuốc trừ sâu, con số ngƣời bị nhiễm độc mãn tính khá cao khoảng trên 2 triệu ngƣời, tỉ lệ ngƣời bị các bệnh rối loạn thần kinh thực vật, xảy thai, đẻ non… do bị nhiễm độc thuốc bảo vệ thực vật cũng không nhỏ. Thuốc bảo vệ thực vật xâm nhập vào cơ thể con ngƣời chủ yếu qua con đƣờng ăn uống thông qua các sản phẩm nông sản nhƣ rau, củ, quả, ngũ cốc… Ngƣời bị nhiễm độc chủ yếu là do ăn các sản phẩm nông sản mà dƣ lƣợng thuốc bảo vệ thực vật còn tồn lƣu trong các sản phẩm đó quá mức cho phép. Tuy nhiên, trên thƣ̣c tế vì nhiề u lý do khác nhau mà tin ̀ h tra ̣ng la ̣m du ̣ng thuố c BVTV trong sản xuấ t rau gây ô nhiễm dƣ lƣợng thuốc BVTV đang diễn ra khá phổ biế n. Cùng với sự phát triển của nền kinh tế và mức sống của nhân dân, yêu cầu về các sản phẩm nông sản sạch và an toàn nói chung, về rau an toàn nói riêng và vệ sinh môi trƣờng của toàn xã hội ngày càng cao. Do đó, việc ứng dụng và phát triển các phƣơng pháp phân tích dƣ lƣợng thuốc bảo vệ thực vật nhằm đánh giá thực trạng dƣ lƣợng thuốc trong các sản phẩm rau ở nƣớc ta là rất cần thiết. Để đóng góp thêm phƣơng pháp phân tích cho đối tƣợng này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu các điều kiện tách cũng nhƣ xác định các hợp chất thuốc bảo vệ thực vật nhóm pyrethroid trong rau là λ-cyhalothrin, permethrin, cypermethrin, deltamethrin bằng phƣơng pháp sắc ký khí (GC) sử dụng detector bắt điện tử (ECD). 1
  9. Luận văn Thạc Sĩ Nguyễn Thị Thơm Mục tiêu thực hiện đề tài luận văn là: 1. Xây dựng phƣơng pháp xác định dƣ lƣợng hóa chất bảo vệ thực vật pyrethroid trong rau, bao gồm: + Khảo sát các điều kiện tách chiết mẫu và phân tích + Thẩm định phƣơng pháp đã xây dựng 2. Áp dụng phƣơng pháp xác định dƣ lƣợng thuốc bảo vệ thực vật pyrethroid để khảo sát một số mẫu rau trên địa bàn Hà Nội. 2
  10. Luận văn Thạc Sĩ Nguyễn Thị Thơm CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về hóa chất bảo vệ thực vật 1.1.1. Định nghĩa [10] Hóa chất bảo vệ thực vật là những hợp chất có nguồn gốc tự nhiên hoặc tổng hợp hóa học đƣợc dùng để phòng và trừ sinh vật gây hại cây trồng và nông sản. Hóa chất bảo vệ thực vật gồm nhiều nhóm khác nhau, gọi theo tên nhóm sinh vật gây hại nhƣ: thuốc trừ sâu để trừ sâu hại, thuốc trừ bệnh dùng để trừ bệnh cây… 1.1.2. Phân loại [10] Các loại hóa chất bảo vệ thực vật gồm nhiều loại, chủ yếu 4 nhóm chính: - Nhóm clo hữu cơ (organnochlorine) là các dẫn xuất clo của một số hợp chất hữu cơ nhƣ diphenyletan, cyclodien, benzen, hexan. Nhóm này bao gồm những hợp chất hữu cơ rất bền vững trong môi trƣờng tự nhiên và thời gian bán phân hủy dài (ví dụ DDT có thời gian bán phân hủy 20 năm, chúng ít bị đào thải và tích lũy vào cơ thể sinh vật qua chuỗi thức ăn). Đại diện nhóm này là aldrin, dieldrin, DDT, heptachlo, lindan, methoxychlor. - Nhóm lân hữu cơ (organophosphorus) đều là các este, là các dẫn xuất hữu cơ của acid photphoric. Nhóm này có thời gian bán phân hủy ngắn hơn so với nhóm clo hữu cơ và đƣợc sử dụng rộng rãi. Nhóm này tác động vào thần kinh của côn trùng bằng cách ngăn cản sự tạo thành men Cholinestaza làm cho thần kinh hoạt động kém, làm yếu cơ, gây choáng váng và chết. Nhóm này bao gồm một số hợp chất nhƣ parathion, malathion, diclovos, chlopyrifos… - Nhóm carbamat là các dẫn suất hữu cơ của các acid cacbamic, gồm những hóa chất ít bền vững hơn trong môi trƣờng tự nhiên, song cũng có độc tính cao đối với nguời và động vật. Khi sử dụng, chúng tác động trực tiếp vào men Chlinestraza của hệ thần kinh và có cơ chế gây độc giống nhƣ nhóm lân hữu cơ. Đại diện cho nhóm này nhƣ: carbofuran, carbonyl, carbosulfan, isoprocarb… 3
  11. Luận văn Thạc Sĩ Nguyễn Thị Thơm - Nhóm pyrethroid là những thuốc trừ sâu có nguồn gốc tự nhiên, là hỗn hợp của các este khác nhau có cấu trúc phức tạp đƣợc tách ra từ hoa của những giống cúc. Đại diện của nhóm này gồm cypermethrin, permethrin, deltamethrin, λ- cyhalothrin… Ngoài ra, còn có một số nhóm khác nhƣ: các chất trừ sâu vô cơ (nhóm asen), nhóm thuốc trừ sâu sinh học có nguồn gốc từ vi khuẩn, nấm, virus (thuốc trừ nấm, trừ vi khuẩn…), nhóm các hợp chất vô cơ (hợp chất của đồng, thủy ngân…). 1.1.3. Tác hại của hóa chất bảo vệ thực vật [10] Hầu hết hóa chất bảo vệ thực vật đều độc với con ngƣời và động vật máu nóng ở các mức độ khác nhau. Theo đặc tính hóa chất bảo vệ thực vật đƣợc chia làm hai loại: chất độc cấp tính và chất độc mãn tính. - Chất độc cấp tính: Mức độ gây độc phụ thuộc vào lƣợng thuốc xâm nhập vào cơ thể. Ở dƣới liều gây chết, chúng không đủ khả năng gây tử vong, dần dần bị phân giải và bài tiết ra ngoài. Loại này bao gồm các hợp chất pyrethroid, những hợp chất phốt pho hữu cơ, carbamat, thuốc có nguồn gốc sinh vật. - Chất độc mãn tính: Có khả năng tích lũy lâu dài trong cơ thể vì chúng rất bền, khi bị phân giải và bài tiết ra ngoài. Thuốc loại này gồm nhiều hợp chất chứa clo hữu cơ, chứa thạch tín (Asen), chì, thủy ngân, đây là những loại rất nguy hiểm cho sức khỏe. Hóa chất bảo vệ thực vật có thể thâm nhập vào cơ thể con ngƣời và động vật qua nhiều con đƣờng khác nhau, thông thƣờng qua 03 đƣờng chính: hô hấp, tiêu hóa và tiếp xúc trực tiếp. Khi tiếp xúc với hóa chất bảo vệ thực vật, con ngƣời có thể bị nhiễm độc cấp tính hoặc mãn tính, tùy thuộc vào phạm vi ảnh hƣởng của thuốc. Nhiễm độc cấp tính: là nhiễm độc tức thời khi một lƣợng đủ lớn hóa chất bảo vệ thực vật thâm nhập vào cơ thể. Những triệu chứng nhiễm độc tăng tỉ lệ với việc tiếp xúc và trong một số trƣờng hợp nặng có thể dẫn đến tử vong. Biểu hiện bệnh lý của nhiễm độc cấp tính: mệt mỏi, ngứa da, đau đầu, lợm giọng, buồn nôn, hoa mắt 4
  12. Luận văn Thạc Sĩ Nguyễn Thị Thơm chóng mặt, khô họng, mất ngủ, tăng tiết nƣớc bọt, yếu cơ, chảy nƣớc mắt, sảy thai, nếu nặng có thể gây tử vong. Nhiễm độc mãn tính: là nhiễm độc gây ra do tích lũy dần trong cơ thể. Thông thƣờng, không có triệu chứng nào xuất hiện ngay trong mỗi lần nhiễm. Sau một thời gian dài, một lƣợng chất độc lớn tích tụ trong cơ thể sẽ gây ra các triệu chứng lâm sàng. Biểu hiện bệnh lý của nhiễm độc mãn tính: kích thích các tế bào ung thƣ phát triển, gây đẻ quái thai, suy giảm trí nhớ và khả năng tập trung, suy nhƣợc nghiêm trọng, ảnh hƣởng đến hệ thần kinh, gây tổn hại cho gan, thận và não. 1.1.4. Tình hình tồn dƣ hóa chất bảo vệ thực vật trong rau Theo kết quả kiểm tra của Bộ Nông nghiệp và phát triển nông thôn năm 2009, trong 25 mẫu rau tại các tỉnh phía Bắc, có tới 44% mẫu rau có dƣ lƣợng thuốc bảo vệ thực vật, trong đó 4% có hoạt chất độc vƣợt giới hạn cho phép. Kiểm tra 35 mẫu rau tại các tỉnh phía Nam, Cục bảo vệ thực vật phát hiện tới 54% mẫu có dƣ lƣợng thuốc bảo vệ thực vật, trong đó 8,6% mẫu đƣợc phát hiện có hàm lƣợng thuốc bảo vệ thực vật đủ khả năng gây độc cho ngƣời sử dụng [5]. Theo thông tin từ Cục trƣởng Cục Bảo vệ thực vật (BVTV) Nguyễn Xuân Hồng, trong tháng 10/2012, Cục BVTV đã chỉ đạo các đơn vị tiến hành lấy 50 mẫu rau sống (xà lách, rau diếp, rau húng và rau mùi) tại TP. Hồ Chí Minh và Hà Nội để kiểm nghiệm các chỉ tiêu về dƣ lƣợng thuốc BVTV và kim loại nặng trong 11 hoạt chất sử dụng phổ biến có nguy cơ nhiễm chì và asen. Kết quả có 29/50 mẫu (58%) phát hiện có dƣ lƣợng thuốc BVTV; 20 mẫu (chiếm 40%) phát hiện có kim loại nặng. Đối với rau tƣơi, hiện có khoảng 6-7% lƣợng rau xanh trên thị trƣờng có dƣ lƣợng thuốc BVTV vƣợt ngƣỡng cho phép, 40% mẫu rau, giá đỗ có thành phần vi sinh vật vƣợt ngƣỡng cho phép. Còn theo khảo sát của Cục Quản lý chất lƣợng nông, lâm, thủy sản, trong hơn 500 mẫu rau quả mà Cục kiểm tra thì có trên 6% nhiễm thuốc BVTV bị cấm sử dụng [3]. Trong khoản thời gian từ tháng 12/2011 đến 11/2012, Trung tâm Kỹ thuâ ̣t Đo lƣờng Thƣ̉ nghiê ̣m Quảng Bình đã tiế n hành điề u tra , khảo sát tình hình sản 5
  13. Luận văn Thạc Sĩ Nguyễn Thị Thơm xuấ t, tiêu thu ̣ và lấ y 360 mẫu rau các loại tại 08 chợ đầu mối và 09 vùng trồng rau trên địa bàn tỉnh Quảng Bình đã phát hiện: 169 mẫu còn tồn dƣ thuốc BVTV. Vùng trồng rau phát hiện 27/58 mẫu (chiếm 47%), các chợ phát hiện 142/302 mẫu (chiếm 47%); có 57 mẫu rau phát hiện có dƣ lƣợng thuốc BVTV thuộc danh mục cấm, gồm: Gama-BHC: phát hiện 1/360 mẫu; Heptachlor epoxide: phát hiện 5/360 mẫu; Endosulfan I: phát hiện 1/360 mẫu; Metyl parathion: phát hiện 50/360 mẫu, 21/360 mẫu phát hiê ̣n Diclovos , 28/360 mẫu phát hiê ̣n Prothiofos , Phát hiện 02 mẩu rau có hàm lƣợng Metyl parathion vƣợt 1,5 - 1,6 lần giới hạn cho phép. Tại hội nghị về công tác vệ sinh an toàn thực phẩm trong ngành nông nghiệp vừa diễn ra hôm 25/8/2009. Cục Bảo vệ thực vật (BVTV – Bộ NN&PTNT) công bố kết quả kiểm tra 25 mẫu rau tại các tỉnh phía Bắc, có tới 44% mẫu rau có dƣ lƣợng thuốc bảo vệ thực vật, trong đó 4% có hoạt chất độc hại vƣợt quá giới hạn cho phép [12]. Thông tin từ hội thảo “Quản lý an toàn thực phẩm đối với sản xuất và kinh doanh rau quả ở quy mô nhỏ” do Viện Chính sách và Chiến lƣợc phát triển nông nghiệp nông thôn tổ chức ngày 19/12/2012 : trong cuộc khảo sát tại 8 tỉnh cho thấy, có đến 51,24% mẫu rau phát hiện tồn dƣ lƣợng thuốc bảo vệ thực vật và kim loại nặng, 47% mẫu rau tồn dƣ vƣợt ngƣỡng NO3, đây là một trong những nguyên nhân chính gây ra các vụ ngộ độc tại nƣớc ta thời gian qua [14]. Trên thế giới, tại Ấn độ, cuộc điều tra đƣợc Bộ Nông nghiệp Ấn độ tiến hành trong một năm từ tháng 11 năm 2007 đến tháng 10 năm 2008 trên toàn đất nƣớc Ấn Độ. Kết quả là 18% rau và 12% hoa quả nội địa và nhập khẩu của Ấn Độ đều có dƣ lƣợng thuốc trừ sâu, kể cả những loại thuốc trừ sâu bị cấm, trong đó 4% lƣợng rau và 2% lƣợng hoa quả có dƣ lƣợng thuốc trừ sâu cao hơn mức cho phép. Khoảng 18% (664 mẫu) trong tổng số 3.648 mẫu rau nhƣ mƣớp, cà chua, bắp cải và súp lơ đều có dƣ lƣợng thuốc trừ sâu. Các loại rau nhƣ bắp cải, súp lơ và cà chua có dƣ lƣợng thuốc trừ sâu lớn nhất. Các loại thuốc trừ sâu tìm thấy trong các loại chủ yếu là chlorpyrifos, monocrotophos, profenophos và cypermethrin [4]. 6
  14. Luận văn Thạc Sĩ Nguyễn Thị Thơm 1.1.5. Tình hình ngộ độc hóa chất bảo vệ thực vật Theo thống kê của Tổ chức Lao động Quốc tế ILO, trên thế giới, hàng năm có trên 40.000 ngƣời chết vì ngộ độc rau trên tổng số 2 triệu nguời ngộ độc. Tại Việt Nam, con số ngƣời bị ngộ độc cũng không nhỏ. Từ năm 1993 – 1998, hàng chục ngàn ngƣời bị nhiễm độc do ăn phải rau ăn quả còn dƣ lƣợng thuốc trừ sâu. Nặng nhất ở Đồng bằng song Cửu Long, năm 1995 có 13.000 ngƣời nhiễm độc, trong đó 354 ngƣời chết [9]. Thống kê của Cục An toàn và vệ sinh thực phẩm thuộc Bộ Y tế, từ năm 2000 - 2007 đã có tới 205 vụ ngộ độc, với 3.637 ngƣời mắc, 23 ngƣời chết do thực phẩm gây ngộ độc là rau, củ, quả. Tính riêng năm 2007 cũng có 37 vụ ngộ độc, 555 ngƣời mắc và 7 ngƣời tử vong. Mặc dù đây là số liệu tổng hợp từ báo cáo chƣa đầy đủ của các tỉnh gửi về nhƣng cũng cảnh báo thực trạng rất đáng lo ngại [15]. Thống kê của Bộ Y tế, trong năm 2012 đã xảy ra 112 vụ ngộ độc thực phẩm với hơn 3.000 ngƣời mắc phải, trong đó nhiều trƣờng hợp đã tử vong, riêng 6 tháng đầu năm 2013 cả nƣớc đã xảy ra 67 vụ ngộ độc thực phẩm với 1.856 ngƣời mắc, 1.649 ngƣời nhập viện và 18 trƣờng hợp tử vong. Cũng theo khảo sát của cơ quan này trong số 200.000 ngƣời/năm bị ung thƣ thì có 35% trong số đó liên quan đến thực phẩm ô nhiễm chất độc [1]. Năm 1990, một thống kê của Tổ chức y tế thế giới (WHO) cho thấy có khoảng 25 triệu lao động trong ngành nông nghiệp bị nhiễm độc hóa chất bảo vệ thực vật mỗi năm. Cho đến nay, chúng ta vẫn chƣa có những con số ƣớc tính trên phạm vi toàn cầu, nhƣng hiện có 1,3 tỷ lao động trong ngành nông nghiệp và có thể hàng triệu ca nhiễm độc hóa chất bảo vệ thực vật vẫn đang xảy ra hàng năm [2]. Năm 2000, Bộ y tế Braxin ƣớc tính trong một năm nƣớc này có 300.000 ca nhiễm độc và 5.000 ca tử vong do hóa chất bảo vệ thực vật. Trong một nghiên cứu ở Indonexia, 21% trong số các ca liên quan đến hóa chất bảo vệ thực vật có những dấu hiệu hay triệu chứng về tâm thần, hô hấp và tiêu hóa. Trong một cuộc khảo sát của Liên hợp quốc, 88% nông dân Campuchia sử dụng hóa chất bảo vệ thực vật đã từng có triệu trứng nhiễm độc [2]. 7
  15. Luận văn Thạc Sĩ Nguyễn Thị Thơm 1.2. Giới thiệu về hóa chất thực vật nhóm pyrethroid 1.2.1. Giới thiệu chung Pyrethroid là dẫn xuất của este cacboxylat (còn gọi là este pyrethrum hoặc este của pyrethrin, có nguồn gốc tự nhiên từ cây hoa cúc Chrysanthemum cinerariaefolium và C.roseum chứa nhiều hoạt chất pyrethrin độc đối với côn trùng. Các hoạt chất pyrethrin có thể đƣợc chiết xuất từ hoa, lá khô và rễ cây bằng một dung môi, chúng có tác dụng gây chết tức thời đối với côn trùng. Trong dịch chiết của pyrethrin có sáu este của hai axit cacboxylic với ba xyclopentenolon với tỷ lệ khác nhau. Công thức cấu tạo hoá học rất phức tạp nhƣng khi phân giải bị tách nhỏ thành những hợp chất có cấu tạo đơn giản, có thể chứa các nguyên tố Nitơ, Brôm. H3C CH CH CH CH2 O H3C C CH O CH O H3C CH3 H3C CÊu t¹o ho¸ häc chÊt Pyrethrin Các hoạt chất pyrethroid đều tan mạnh trong chất béo, gần nhƣ không tan trong nƣớc, nên chúng có hiệu lực tiếp xúc mạnh hơn hiệu lực vị độc. Hầu hết thuốc trừ sâu pyrethroid có điểm sôi khá cao, ở dạng lỏng nhày, áp suất hơi thấp (trừ allethrin, prothrin và pyrethrin I). Pyrethrin có phổ trừ sâu rộng, hiệu lực diệt cao, độc tính thấp với động vật máu nóng, nhƣng dễ bị phân hủy quang hóa nên chỉ dùng để diệt và loại côn trùng trong nhà. Chính nhờ tình chất quý báu đó của pyrethrin, đã thúc đẩy quá trình nghiên cứu tổng hợp các đồng đẳng của nó với hiệu lực diệt cao hơn và độ bền quang hóa tốt hơn nhằm đƣa vào sử dụng rộng rãi thay thế cho những hợp chất diệt côn trùng nhóm clo hữu cơ, phốt pho hữu cơ và carbamat [7]. Pyrethroid không tác động đến các hệ men sống của cơ thể sinh vật, mà tác động trực tiếp đến hệ thần kinh của công trùng và động vật máu nóng. Ở côn trùng, pyrethroid tác động đến hệ thần kinh trung ƣơng và ngoại vi ở liều rất thấp. Thuốc gây rối loạn sự dẫn truyền xung động của kênh natri dọc sợi trục của tế bào thần kinh côn trùng. Tác động đến sự truyền xung động của tế bào sợi trục thần kinh, 8
  16. Luận văn Thạc Sĩ Nguyễn Thị Thơm ngăn cản và kìm hãm sự truyền xung động trong tế bào thần kinh. Ở động vật máu nóng, pyrethroid tác động đến các trung tâm hô hấp ở tuỷ sống và hệ thần kinh kiểm soát chức năng của tim. Triệu chứng ngộ độc của pyrethroid trong côn trùng và động vật máu nóng rất giống nhau: Trƣớc tiên là kích động, rùng mình, rối loạn tiếp sau là bại liệt và chết [7]. Các chất chủ yếu của nhóm bao gồm: allethrin, pyrethrin, permethrin, cypermethrin, cyfluthrin, cyhalothirn , bifenthirn, deltamethrin, fenpropathrin, ethofenprox… 1.2.2. Cấu tạo và tính chất một số pyrethroid 1.2.2.1. Lambda-cyhalothrin (λ-cyhalothrin) Tên tƣơng ứng: (1S,3S)-rel-3-[(1Z)-2-Chloro-3,3,3-trifluoro-1-propenyl]- 2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid (R)-cyano(3-phenoxyphenyl) methyl ester; hoặc (±)-α-cyano-3-pheoxybezyl 3-(2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-enyl)-2,2- dimethylcyclopropane carboxylate. Tên thƣơng mại là Demand, Karate, Warrior. λ- cyhalothrin là chất rắn không mùi màu trắng, độ tan trong nƣớc thấp và không bay hơi [23]. Công thức phân tử: C23H19ClF3NO3. M = 449,86g/mol. tnc = 49,2˚C. ts = 275˚C. λ-cyhalothrin làm gián đoạn hoạt động của hệ thống thần kinh trong cơ thể sinh vật. Bằng cách phá vỡ các hệ thống thần kinh của côn trùng. λ -cyhalothrin có thể làm cho côn trùng tê liệt hoặc chết. Khi tiếp xúc với λ-cyhalothrin có các triệu chứng: ngứa da, cháy da, chóng mặt, nhức đầu, buồn nôn, chán ăn, mệt mỏi. Những ca nhiễm độc nặng có thể gây co giật và hôn mê. Nó đƣợc xếp vào nhóm có thể gây ung thƣ đối với con ngƣời [23]. 9
  17. Luận văn Thạc Sĩ Nguyễn Thị Thơm Mức độ hấp thụ hàng ngày tối đa cho phép ADI của λ-cyhalothrin là 0,02mg/kg trọng lƣợng cơ thể. Đối với chuột. liều gây chết trung bình qua đƣờng miệng LD50 với chuột đực 79mg/kg, chuột cái là 56mg/kg và liều chết trung bình qua da là 632mg/kg [23]. 1.2.2.2. Cypermethrin Cypermethrin đƣợc tổng hợp thành công vào năm 1974 và đƣợc tung ra thị trƣờng lần đầu tiên vào năm 1977 (WHO, 1989). Cypermethrin là chất bán rắn (sệt), không mùi, có màu vàng nâu và ít tan trong nƣớc (khoảng 0,009 mg/L). Tuy nhiên, cypermethrin hòa tan tốt trong dung môi hữu cơ nhƣ aceton, cyclohexan, ethanol, hexan ( 103g/L), xylen ( > 450 g/L). Nó ở dạng bột tinh thể không màu, bền ở điều kiện thƣờng. Dạng kỹ thuật có màu vàng nâu, nhớt. Tên thƣơng mại là Ammo TM. Cyperkill. CybushR….[21]. Tên tƣơng ứng là: [Cyano-(3-phenoxyphenyl)methyl]3-(2,2-dichloroethenyl)-2,2- dimethylcyclopropane-1-carboxylate Công thức phân tử: C22H19Cl2NO3 M = 416,30 g/mol. tnc = 60˚C - 80˚C ts = 220˚C Tác động chủ yếu của cypermethrin là tác động lên hệ thống thần kinh. Cơ chế tác động của cypermethrin là gây ảnh hƣởng đến sự vận chuyển của Na qua màng tế bào thần kinh. Cypermethrin làm tăng độ thấm của của Na qua màng tế bào thần kinh, kết quả gây nên sự lặp đi lặp lại và kéo dài xung động thần kinh trong cơ quan cảm giác và làm đình trệ xung động trong sợi thần kinh. Nó đƣợc xếp vào nhóm chất độc có thể gây bệnh ung thƣ. Triệu chứng đối với con ngƣời khi tiếp xúc là ngứa, bỏng rát, chóng mặt [21]. Mức độ hấp thụ hàng ngày tối đa cho phép ADI của cypermethrin là 0,05mg/kg trọng lƣợng cơ thể. Liều gây chết trung bình qua đƣờng miệng LD50 là 187- 326mg/kg đối với chuột đực và 150- 500mg/kg đối với chuột cái [21]. 10
  18. Luận văn Thạc Sĩ Nguyễn Thị Thơm 1.2.2.3. Deltamethrin Deltamethrin đƣợc coi là hoạt chất mạnh nhất và độc nhất trong nhóm pyrethroid. Nó có dạng tinh thể rắn màu trắng, bền ở điều kiện thƣờng. Permethrin không tan trong nƣớc, tan nhiều trong dung môi hữu cơ: Dioxan: 900g/l; cyclohexanone: 750 g/l; dicloromethane: 700g/l; Acetone: 500g/l; Benzen: 450g/l. Bền trong môi trƣờng acid hơn môi trƣờng kiềm, tƣơng đối bền dƣới tác động của không khí, nhƣng dƣới tác động của ánh nắng mặt trời hoặc tia tử ngoại bị phân huỷ; không ăn mòn kim loại; thuộc nhóm độc II. Tên thƣơng mại các sản phẩm chứa hoạt chất deltamethrin gồm Butoflin, Butoss, Butox, Cislin, Crackdown, Cresus, Decis, Decis-Prime, K-Othrin and K-Otek [22]. Tên tƣơng ứng: [(S)-Cyano-(3-phenoxyphenyl)-methyl](1R,3R)-3-(2,2- dibromoethenyl) -2,2-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylate. Công thức phân tử: C22H19Br2NO3 M = 505,24g/mol. tnc = 98- 101˚C ts = 300˚C Deltamethrin có tác dụng chọn lọc cao, ít độc hại với sinh vật có ích, diệt đƣợc các côn trùng và sâu kháng thuốc clo hữu cơ, phosphat hữu cơ và cacbamat. Deltamethrin hòa tan nhanh trong lipit và lipoprotein nên có tác dụng tiếp xúc mạnh, thuốc gây hiện tƣợng choáng độc nhanh và có tác dụng xua đuỗi một số loài côn trùng. Độ độc cấp tính đối với ngƣời và động vật máu nóng thấp hơn nhiều so với hóa chất phosphat hữu cơ, nhanh chóng phân hủy trong cơ thể sống và môi trƣờng, nhƣng rất độc với cá và động vật thủy sinh [22]. Mức độ hấp thụ hàng ngày tối đa cho phép ADI của deltamethrin là 0,01mg/kg/ngày trọng lƣợng cơ thể. Liều gây chết trung bình LD50 đối với chuột đực qua đƣờng miệng là 128mg/kg, chuột cái là 52mg/kg [22]. 11
  19. Luận văn Thạc Sĩ Nguyễn Thị Thơm 1.2.2.4. Permethrin Các tên tƣơng ứng: 3-Phenoxybenzyl (1RS)-cis,trans-3-(2,2-dichlorovinyl)- 2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate. Permethrin có dạng bột tinh thể màu trắng, bền ở điều kiện bình thƣờng, phân hủy ở nhiệt độ > 1900C. Nó hầu nhƣ không tan trong nƣớc (5,5.10-3 ppm), tan tốt trong dung môi hữu cơ nhƣ hexan, xylene. Bền trong môi trƣờng acid, thủy phân trong môi trƣờng kiềm, thuộc nhóm độc III [27]. Công thức phân tử: C21H20Cl2O3 M = 391,29g/mol. tnc = 63- 65˚C ts = 220˚C Permethrin là một hóa chất diệt côn trùng thông dụng, sinh vật ký sinh. Hóa chất này thuộc gia đình các hóa chất tổng hợp pyrethroid và có chức năng nhƣ là một chất gây độc tố cho thần kinh, làm tăng độ thấm của của Na qua màng tế bào thần kinh, kết quả gây nên sự lặp đi lặp lại và kéo dài xung động thần kinh trong cơ quan cảm giác và làm đình trệ xung động trong sợi thần kinh. Hóa chất này không gây hại nhanh động vật có vú và chim, nhƣng là hóa chất rất độc đối với mèo và cá. Nói chung, permethrin có độ độc thấp với động vật có vú và hầu nhƣ không bị hấp thụ bởi da. Permethrin diệt hầu nhƣ tất cả các loài côn trùng, nó có thể gây hại đối với các loài côn trùng có lợi nhƣ ong mật và sinh vật sống dƣới nƣớc. Triệu chứng gây độc khi tiếp xúc nhiều với permethrin là nôn, đau đầu, yếu cơ, tiết ra nhiều nƣớc bọt, đau tim cấp và co giật. Theo cơ quan bảo vệ môi trƣờng Mỹ (EPA), nó có khả năng gây ung thƣ [27]. Mức độ hấp thụ hàng ngày tối đa cho phép ADI của permethrin là 0- 0,05mg/kg/ngày trọng lƣợng cơ thể. Liều gây chết trung bình LD50 đối với chuột tiếp xúc qua đƣờng miệng là 430- 470 mg/kg [27]. 1.2.2.5. Giới hạn cho phép Dƣ lƣợng thuốc BVTV là những chất đặc thù tồn lƣu trong lƣơng thực và thực phẩm, trong sản phẩm nông nghiệp và trong thức ăn vật nuôi do sử dụng thuốc 12
  20. Luận văn Thạc Sĩ Nguyễn Thị Thơm BVTV gây nên. Những chất đặc thù này bao gồm hoạt chất và các phụ gia ở dạng hợp chất ban đầu, các sản phẩm chuyển hoá trung gian và sản phẩm phân giải ở dạng tự do hoặc liên kết với các chất trong thực vật có hại tới sức khoẻ con ngƣời và động vật máu nóng (gọi chung là chất độc). Dƣ lƣợng này đƣợc tính bằng mg (miligam) hoặc g (microgam) trong 1kg nông sản. Từng loại thuốc đối với từng loại nông sản đều đƣợc qui định mức dƣ lƣợng tối đa cho phép mà không gây hại đến cơ thể ngƣời và vật nuôi khi ăn nông sản đó (maximum residue limited, viết tắt là MRL). Mức dƣ lƣợng tối đa cho phép có thể qui định khác nhau ở mỗi nƣớc, tuỳ theo đặc điểm sinh lý, sinh thái và đặc điểm dinh dƣỡng của ngƣời dân nƣớc đó. Bảng 1.1: Mức độ tối đa cho phép sử dụng thuốc trừ sâu pyrethroid ở một số quốc gia λ- Permethrin Cypermethrin Deltamethrin Quốc gia Đối tƣợng cyhalothrin mg/kg Việt Nam - Cà chua, - 1,0 0,5 0,3 (Quyết định đậu đỗ. 46/2007/QĐ- - Cải xoăn, 0,2 2,0 1,0 0,5 BYT) [8] rau họ bắp cải, bông cải xanh Mỹ - Cà chua 0,2 0,04 - Đậu đỗ 3 - - Bắp cải 3 0,2 EU - Cà chua - 0,3 - Đậu đỗ 0,5 - - Bắp cải 0,2 0,2 13
ADSENSE
ADSENSE

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

 

Đồng bộ tài khoản
2=>2