Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Phức chất hỗn hợp kim loại Ni2+, Ln3+ với phối tử 2,6-pyriđinđicacbonylbis (N,N-đietylthioure)

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:88

Thêm vào BST

Báo xấu

14
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài luận văn đã nghiên cứu cấu tạo của phối tử và phức chất bằng các phương pháp vật lí như phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ proton, phổ khối lượng phân giải cao. Kết quả thu được có tính thống nhất cao, bổ trợ cho nhau và cho phép đưa ra những dự đoán ban đầu đúng về thành phần cũng như cấu tạo của sản phẩm.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Phức chất hỗn hợp kim loại Ni2+, Ln3+ với phối tử 2,6-pyriđinđicacbonylbis (N,N-đietylthioure)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -------- TRẦN TẤN THÀNH PHỨC CHẤT HỖN HỢP KIM LOẠI Ni2+, Ln3+ VỚI PHỐI TỬ 2,6-PYRIĐINĐICACBONYLBIS (N,N– ĐIETYLTHIOURE) LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2013
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -------- TRẦN TẤN THÀNH PHỨC CHẤT HỖN HỢP KIM LOẠI Ni2+, Ln3+ VỚI PHỐI TỬ 2,6-PYRIĐINĐICACBONYLBIS (N,N– ĐIETYLTHIOURE) Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 60.440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS. NGUYỄN HÙNG HUY Hà Nội – 2013
LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất đến PGS. TS. Nguyễn Hùng Huy; Thầy đã tin tưởng và giao cho em một đề tài hấp dẫn, mới mẻ. Trong suốt thời gian nghiên cứu, thầy đã luôn chu đáo và tận tình chỉ dạy cho em; đã luôn động viên, khích lệ và giúp đỡ em vượt qua rất nhiều khó khăn để em có thể hoàn thành luận văn này! Xin chân thành cảm ơn NCS Lê Cảnh Định đã hết lòng giúp đỡ cho tôi, đóng góp nhiều ý kiến quí báu để tôi hoàn thiện bản luận văn. Chân thành cảm ơn quý Thầy Cô giáo của Bộ môn Hóa Vô Cơ, Khoa Hóa Học Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Hà Nội và quý Thầy Cô giáo của Trường THPT Chuyên LÊ QUÝ ĐÔN – Bình Định đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để em hoàn thành tốt luận văn! Cuối cùng xin trân trọng cảm ơn và gửi lời chúc sức khỏe đến tất cả người thân trong gia đình, Thầy Cô, bạn bè, đồng nghiệp đã luôn quan tâm, khích lệ, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt những năm qua! Hà Nội, Tháng 12 năm 2013 Học viên Trần Tấn Thành
MỤC LỤC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT, DANH MỤC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ MỞ ĐẦU 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Aroylthioure và phức chất trên cơ sở aroylthioure 2 1.1.1. Phối tử N,N-điankyl-N’-benzoylthioure (HL1) và phức chất của 2 HL1 1.1.2. Phối tử N’,N’,N’’’,N’’’-tetraankyl-N,N’’-phenylenđicacbonyl- 9 2 2 bis(thioure) (H2L ) và phức chất của H2L 1.1.3. N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-pyriđin-2,6-đicacbonyl- 15 bis(thioure) (H2L) và phức chất của H2L 1.2 Phức chất đa nhân hỗn hợp của Ni(II) và các nguyên tố lantanit Ln(III) 22 1.2.1. Khả năng tạo phức của Ni(II) 22 1.2.2. Khả năng tạo phức của các Ln(III) 25 II III II 1.2.3. Phức chất ba nhân của lantanit và niken [Ni Ln Ni ] 27 1.3 Các phương pháp hóa lý nghiên cứu phức chất 29 1.3.1. Phương pháp phổ hồng ngoại 30 1.3.2. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 30 1.3.3. Phương pháp phổ khối lượng 31 1.3.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể trong nghiên cứu cấu 33 tạo phức chất CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Thực nghiệm 37 2.1.1. Tổng hợp pyriđin-2,6-đicacboxyl điclorua 37 2.1.2. Tổng hợp N,N-đietylthioure 37 2.1.3. Tổng hợp phối tử N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-pyriđin-2,6- 37 đicacbonyl-bis(thioure) (H2L) 2.1.4. Tổng hợp phức chất 38
2. 1. 4. 1. Tổng hợp phức chất LnNiL-122 38 2. 1. 4. 2. Tổng hợp phức chất LnNiL-123 39 2.2. Các điều kiện thực nghiệm 39 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Nghiên cứu phối tử N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-pyriđin-2,6- 3.1. 41 đicacbonyl-bis(thioure) (H2L) 3.2. Nghiên cứu phức chất 47 3.2.1. Phức chất LnNiL -122 47 3.2.1.1. Phổ IR của LnNiL -122 47 3.2.1.2. Phổ + ESI của LnNiL -122 50 3.2.1.3. Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể của LnNiL -122 53 3.2.2. Phức chất LnNiL - 123 56 3.2.2.1. Phổ IR của LnNiL - 123 56 3.2.2.2. Phổ + ESI của LnNiL - 123 58 3.2.2.3. Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể của LnNiL - 123 60 3.3. Nhận xét chung 63 3.3.1. Cấu tạo phối tử 63 3.3.2. Đặc điểm electron của kim loại và điều kiện thực nghiệm 63 KẾT LUẬN 65 TÀI LIỆU THAM KHẢO 66 PHỤ LỤC 76
KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT Ac Axetat d Duplet H2L N’,N’,N’’’,N’’’-tetraetyl-N,N’’-pyriđin- 2,6-đicacbonyl-bis(thioure) HL1 N,N-điankyl-N’-benzoylthioure H2L2 N’,N’,N’’’,N’’’-tetraankyl-N,N’’- phenylenđicacbonyl-bis(thioure) IR Hồng ngoại m Mạnh (trong phổ hồng ngoại) MeOH Metanol 1 H NMR Cộng hưởng từ hạt nhân Py Pyriđin q Quartet r Rộng (trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân) rm Rất mạnh s Singlet t Triplet tb Trung bình y Yếu
DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Tổng hợp N-benzoylthioure theo Douglass 2 Hình 1.2 Tổng hợp HL1 theo Dixon 3 Hình 1.3 Cấu trúc phức chất của N-phenyl-N’-benzoylthioure với hai Rh(I) 3 Hình 1.4 Cấu trúc một số N,N-điankyl-N’-aroylthioure 4 Hình 1.5 Cấu trúc một số phức chất của HL1 7 Hình 1.6 Điều chế m-H2L2 9 Hình 1.7 Cấu trúc một số phối tử H2L2 10 Hình 1.8 Cấu trúc chung của phức chất cis-[M2(m-L2-S,O)2] (M = Ni(II), 13 Cu(II), Pd(II), Pt(II)) Hình 1.9 Cấu trúc của phức chất In(III) và Au(I) với H2L2a 13 Hình 1.10 Phức chất polime [{Pb(L2a-O,S)}2.3py] ∞ 14 Hình 1.11 Cấu trúc phức chất của p-H2L2 14 Hình 1.12 Tổng hợp H2L đi từ N,N-đietylthioure 16 Hình 1.13 Phức chất polime{[Ag2(H2L)3](ClO4)2}n 17 Hình 1.14 Cấu trúc của phức chất cis-[Ni2(L-S,O)2(H2O)4] được xác định 17 bằng tính toán lượng tử Hình 1.15 Cấu trúc của phức chất [ReCl(OMe)Lisobutyl] 18 Hình 1.16 Một số cấu dạng của H2L 19 Hình 1.17 Cấu hình phức chất đơn nhân dự kiến của cấu dạng (c) 19 Hình 1.18 Cấu hình phức chất dự kiến của cấu dạng (a): phức hai nhân (a1) 21 và phức polime (a2) Hình 1.19 Cấu hình phức chất dự kiến của cấu dạng (b): phức sáu nhân (b1) 22 và phức polime (b2) Hình 1.20 Phức chất của Ni(II) với đimetylglyoxim 23 Hình 1.21 Sự tách mức năng lượng của các obitan d và sự sắp xếp electron 24
của ion Ni2+(d8) trong trường đối xứng bát diện, bát diện lệch và vuông phẳng Hình 1.22 Phức chất ba nhân NiIILnIIINiII đã được công bố trước đây 28 Hình 1.23 Sơ đồ tổng quát cho phương pháp xác định cấu trúc phân tử 34 Hình 3.1 Phổ hồng ngoại của phối tử H2L 42 Hình 3.2 Phổ 1H NMR của phối tử 43 Hình 3.3 Phổ khối lượng +ESI của H2L 45 Hình 3.4 Cơ chế phân mảnh của H2L 46 Hình 3.5 Phổ hồng ngoại của phức chất CeNiL-122 47 Hình 3.6 Phổ hồng ngoại của phức chất PrNiL-122 48 Hình 3.7 Phổ hồng ngoại của phức chất GdNiL-122 48 Hình 3.8 Phổ khối lượng +ESI của phức chất CeNiL-122 50 Hình 3.9 Phổ khối lượng +ESI của phức chất PrNiL-122 51 Hình 3.10 Phổ khối lượng +ESI của phức chất GdNiL-122 51 Hình 3.11 Cấu trúc phân tử phức chất PrNiL-122 54 Hình 3.12 Hình học của sự phối trí quanh ion Pr3+ 55 Hình 3.13. Phổ hồng ngoại của phức chất CeNiL-123 56 Hình 3.14 Phổ hồng ngoại của phức chất PrNiL-123 57 Hình 3.15 Phổ khối lượng +ESI của phức chất CeNiL-123 58 Hình 3.16. Phổ khối lượng +ESI của phức chất PrNiL-123 59 Hình 3.17 Cấu trúc phân tử phức chất CeNiL-123 61 Hình 3.18 Hình học của sự phối trí quanh ion Ce3+ 62
DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Độ dài liên kết trong hợp phần thioure của một số phối tử HL1 5 Bảng 1.2 Độ dài liên kết trong hợp phần thioure của một số phối tử HL1 và 8 phức chất của chúng Bảng 1.3 Độ dài liên kết trong hợp phần thioure của một số phối tử HL1, 11 H2L2 và phức chất của chúng Bảng 1.4 Bán kính nguyên tử, ion của Sc, Y và các Ln 25 Bảng 3.1 Một số dải hấp thụ trong phổ hồng ngoại của H2L 42 Bảng 3.2 Các pic trên phổ 1H NMR của phối tử 44 Bảng 3.3 Quy gán các pic tín hiệu trên phổ + ESI của H2L 47 Bảng 3.4 Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của phối tử và phức chất 49 LnNiL-122 Bảng 3.5 Các pic trên phổ +ESI của các phức LnNiL-122 (Ln = Ce, Pr, Gd) 52 Bảng 3.6 Độ dài liên kết và góc liên kết trong cấu trúc phức chất PrNiL-122 53 Bảng 3.7 Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của phối tử và phức chất 58 LnNiL-123 Bảng 3.8 Các pic trên phổ +ESI của các phức LnNiL-123 (Ln = Ce, Pr) 59 Bảng 3.9 Độ dài liên kết và góc liên kết trong cấu trúc phức chất CeNiL-123 60
MỞ ĐẦU Trong vài chục năm trở lại đây, nhiều nhà Hoá học trên Thế giới quan tâm đến việc tổng hợp, nghiên cứu cấu tạo và tính chất của các phức chất chứa những phối tử có hệ vòng phức tạp, chứa nhiều nguyên tử cho có bản chất khác nhau, có khả năng liên kết đồng thời nhiều nguyên tử kim loại để tạo thành một hệ phân tử thống nhất. Các phức chất này gọi là các phức chất vòng lớn (macrocyclic complexes). Việc tổng hợp và nghiên cứu các hợp chất này có vai trò quan trọng trong việc đưa ra những mô hình giúp cho con người có cơ sở trong việc nghiên cứu các quá trình hoá sinh vô cơ quan trọng như quang hợp, cố định nitơ, xúc tác sinh học…hay những quá trình hoá học siêu phân tử (supramolecular chemistry) như sự nhận biết nhau của các phân tử, sự tự tổ chức và tự sắp xếp của các phân tử trong các mô cơ thể, cơ chế của phản xạ thần kinh… Việc tổng hợp các phức chất có hệ vòng lớn này thường được thực hiện nhờ một loạt những hiệu ứng định hướng của các ion kim loại và phối tử như kích thước ion kim loại, tính axit-bazơ của các hợp phần, kích thước của các mảnh tạo vòng, hoá lập thể của ion kim loại v.v… Đây là loại phản ứng rất phức tạp. Việc nghiên cứu thành phần và cấu trúc của các phức chất tạo thành chỉ có thể thực hiện nhờ sự giúp đỡ của các phương pháp vật lý hiện đại, đặc biệt là phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể. Nhằm mục đích làm quen với đối tượng nghiên cứu mới này, đồng thời trau dồi khả năng sử dụng các phương pháp nghiên cứu mới, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu trong luận văn này là “Phức chất hỗn hợp kim loại Ni2+, Ln3+ với phối tử 2,6-pyriđinđicacbonylbis (N,N-đietylthioure)” 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Aroylthioure và phức chất trên cơ sở aroylthioure 1.1.1. Phối tử N,N-điankyl-N’-benzoylthioure (HL1) và phức chất của HL1 Các N,N-điankyl-N’-benzoylthioure (HL1) lần đầu tiên được Neucki tổng hợp năm 1873 [57]. Hiện nay HL1 thường được tổng hợp theo hai phương pháp chính: + Phương pháp của Irwin B. Douglass và F. B. Dains đưa ra năm 1934 [16], dựa trên phản ứng một bước (“one-pot” reaction) giữa benzoyl clorua, NH4SCN và các amin tương ứng. Theo cách này, sẽ thu được HL1 [30] hoặc N-ankyl-N’-benzoylthioure [12] nếu sử dụng amin bậc hai hoặc amin bậc một tương ứng. Hình 1.1. Tổng hợp N-benzoylthioure theo Douglass [16] + Phương pháp thứ hai là của Dixon và Taylor [5, 6]: dựa trên phản ứng ngưng tụ giữa clorua axit với các dẫn xuất N,N-thiourea khi có mặt amin bậc ba (trietylamin). 2
Hình 1.2. Tổng hợp HL1 theo Dixon [5, 6] Hợp chất HL1 tương đối bền, tương đối kỵ nước, có thể phân ly ra một H+ do nhóm amido trong hợp phần C(O)NHC(S) có tính axit yếu. Các tác giả [52] đã xác định được hằng số phân ly axit pKa(NH) trong môi trường nước – đioxan của một số N,N-điankyl- N’-aroylthioure ưa nước nằm trong khoảng từ 7,5 đến 10,9. Hiện chưa có thông tin tương tự về N-ankyl-N’-benzoylthioure, nhưng có ít nhất một phức chất của N-phenyl- N’-benzoylthioure với hai Rh(I) [30] đã được công bố, trong đó phối tử này tách hai proton và mang điện tích 2- (hình 1.3). Hình 1.3. Cấu trúc phức chất của N-phenyl-N’-benzoylthioure với hai Rh(I)[30] Hình 1.4 và bảng 1.1 đưa ra cấu trúc và độ dài liên kết trong hợp phần thioure của một số phối tử HL1. 3
N,N-đimetyl-N’-(2- N,N-đietyl-N’-benzoylthioure (HL1b) [32] metylbenzoyl)thioure (HL1a) [20] N,N-đibutyl-N’-(benzoyl)thioure (HL1c) N-metyl-N-pentyl-N’-benzoylthioure (HL1d) [20] [33] N-etyl-N-metyl-N’-(2- N-etyl-N-phenyl-N’-benzoylthioure (HL1f) nitrobenzoyl)thioure (HL1e) [3] [4] Hình 1.4. Cấu trúc một số N,N-điankyl-N’-aroylthioure 4
Từ cấu trúc tinh thể của phối tử có thể thấy rằng: ở trạng thái rắn, phối tử HL1 tồn tại ở cấu dạng xoắn, trong đó nguyên tử O và S gần như ở vị trí trans của nhau so với liên kết (S)C–N. Độ dài C–O và C–S thể hiện bản chất liên kết đôi của các liên kết này. Một điểm đặc biệt là độ dài ba liên kết C–N đều nhỏ hơn giá trị mong đợi cho liên kết đơn C(sp3)–N(sp3) 1,472 ± 0,016 Å [18] với thứ tự tăng dần độ dài liên kết: (S)C–NR2< (O)C–N < (S)C–N. Điều này chứng tỏ ba liên kết C–N có bản chất liên kết đôi. Bản chất liên kết đôi của liên kết (S)C–NR2 gây ra sự cản quay quanh liên kết này trong dung dịch, dẫn tới sự phân tách tín hiệu cộng hưởng ứng với hai nhóm metylen trong hợp phần (S)C– NR2 trên phổ 1H NMR và 13C NMR [20, 29]. Hiện tượng này đã được quan sát thấy ở phần lớn các hợp chất N-benzoylthioure và phức chất kim loại của chúng. Năng lượng cản quay ∆G xác định bằng thực nghiệm đối với HL1b và HL1c lần lượt là 64,9 và 66,8 kJ/mol [9]. Khi tạo thành phức chất, năng lượng cản quay này tăng lên [39]. Bảng 1.1. Độ dài liên kết trong hợp phần thioure của một số phối tử HL1 Liên kết HL1a [20] HL1b [32] HL1c [20] HL1d [33] HL1e [3] HL1f[4] C–O 1,209(2) 1,218(8) 1,226 1,210(3) 1,206(2) 1,207(3) (O)C–N 1,387(3) 1,386(9) 1,383 1,387(3) 1,372(2) 1,392(3) N–C(S) 1,399(3) 1,418(3) 1,393 1,398(3) 1,412(2) 1,394(3) C–S 1,677(2) 1,676(7) 1,678 1,674(3) 1,674(2) 1,662(2) (S)C– 1,323(3) 1,325(8) 1,332 1,324(3) 1,319(3) 1,335(3) NR2 5
Cho đến trước những năm 1970, HL1 chỉ được coi như sản phẩm trung gian trong quá trình tổng hợp các hợp chất dị vòng. Hóa học phối trí và tiềm năng ứng dụng của chúng mới được phát triển trong khoảng bốn thập kỷ gần đây. Hai nhà khoa học tiên phong trong lĩnh vực này là Beyer và Hoyer [55]. Hiện tại có khá nhiều công trình nghiên cứu về chúng. HL1 là những phối tử linh động, thể hiện nhiều kiểu phối trí khác nhau với một lượng lớn các kim loại chuyển tiếp [36, 37]. Các phối tử và phức chất của N- benzoylthioure thường được ứng dụng trong việc chiết tách lỏng-lỏng các ion kim loại chuyển tiếp [50, 57], tách sắc ký với hiệu suất cao các kim loại nhóm platin, xác định nồng độ ban đầu và nồng độ dạng vết của paladin [27], trong tổng hợp hữu cơ [55], điều chế phức chất phát quang [41], kháng nấm và men [20, 47]. Trong hầu hết các phức chất đơn nhân của HL1, phối tử có xu hướng chủ đạo là tách một proton để mang một điện tích âm và phối trí hai càng thông qua cầu O, S[9- 12]. Phức chất đơn nhân của HL1 với Ni2+, Pd2+, Pt2+, Cu2+,Zn2+và Cd2+ là phức bischelat có dạng cis-vuông phẳng[M(L1-S,O)2] (hình 1.5). Một số ít trường hợp, nếu nhóm thế R1, R2 và gốc aroyl lớn thì cấu trúc của phức chất có sự cạnh tranh của hai dạng cis và trans-vuông phẳng. Với trường hợp các ion Co3+, Tc3+, Ru3+ và Rh3+, chúng tạo với HL1 phức chất đơn nhân trischelat dạng fac-bát diện [M(L1-S,O)3] thông qua cầu O, S (hình 1.5). Ngoài việc tách một proton để mang một điện tích âm, N,N-điankyl-N’-benzoylthioure cũng đóng vai trò là phối tử trung hòa điện, phối trí một càng thông nguyên tử cho S. Các phức chất dạng này được thể hiện trong trường hợp của Pt2+ , Pd2+ , Au+ và Ag+ (hình 1.5). 6
cis-[M(L1-S,O)2] fac-bát diện [M(L1-S,O)3] M = Ni2+, Pd2+, Pt2+, Cu2+, Zn2+ và Cd2+ M = Co3+, Tc3+, Ru3+ và Rh3+ [23, 65] [12, 26, 51] [Au(HL1b-S)Cl] [49] trans-[PtI2(HL1c-S)2] [28] Hình 1.5. Cấu trúc một số phức chất của HL1 7
Bảng 1.2. Độ dài liên kết trong hợp phần thioure của một số phối tử HL1 và phức chất của chúng Liên kết C–O (O)C–N N–C(S) C–S (S)C–NR2 Phân tử HL1b [12] 1,218(8) 1,386(9) 1,418(3) 1,676(7) 1,325(8) [Ni(L1b-S,O)2] [51] 1,252(4)/ 1,327(6)/ 1,339(6)/ 1,731(4)/ 1,332(7)/ 1,265(4) 1,324(5) 1,335(6) 1,732(4) 1,345(5) 1b [Ag(HS) (HL -S)3] 1,213(8)/ 1,396(8)/ 1,408(7)/ 1,690(6)/ 1,318(8)/ [51] l,218(8)/ 1,377(9)/ 1,412(8)/ 1,668(6)/ 1,332(8)/ 1,224(7) 1,369(8) 1,430(8) 1,685(6) 1,312(7) HL1c[6] 1,226 1,383 1,393 1,678 1,332 cis-[Pt(L1c-S,O)2] [24] 1,256(7)/ 1,309(7)/ 1,349(7)/ 1,708(7)/ 1,358(7)/ 1,266(7) 1,301(7) 1,336(7) 1,726(5) 1,342(8) 1,205(14) 1,39(2) 1,38(2) 1,715(10) 1,31(2) trans-[PtI2(HL1c-S)2] [28] Bảng 1.2 cung cấp độ dài liên kết của hợp phần thioure trong các phối tử HL1 và một số phức chất khác nhau của chúng. Khi HL1 thể hiện vai trò của phối tử trung hòa như trong phức [Ag(HS)(HL1b)3] và trans-[PtI2(HL1c)2], độ dài các liên kết của hợp phần thioure thay đổi không đáng kể so với trong phối tử tự do. Nhưng khi phối tử tách proton của nhóm NH và tồn tại ở dạng anion mang một điện tích âm như trong phức [Ni(L1b)2] và cis-[Pt(L1c)2], độ dài các liên kết này thay đổi một cách đáng kể. Độ dài liên kết C–O, C–S tăng lên trong khi (O)C–N và (S)C–N giảm đi và đều nằm trong khoảng liên kết đôi và liên kết đơn. Điều này cho thấy sự giải tỏa electron π trong vòng 8
chelat của hợp phần thioure [29]. Chính sự giải tỏa này đã làm dịch chuyển mạnh tần số dao động νC=O trong phối tử tự do ở khoảng 1670 cm-1xuống 1600 cm-1 trong phức chất [46]. Như vậy kiểu phối trí của phối tử, dung lượng phối trí của ion kim loại, dạng hình học và điện tích của phức chất phụ thuộc chủ yếu vào kim loại chuyển tiếp được sử dụng. 1.1.2. Phối tử N’,N’,N’’’,N’’’-tetraankyl-N,N’’-phenylenđicacbonylbis(thioure) (H2L2) và phức chất của H2L2 N’,N’,N’’’,N’’’-tetraankyl-N,N’’-phenylenđicacbonylbis(thioure) (H2L2) là những phối tử bốn càng có dạng chung: Như vậy chỉ bằng cách gắn thêm một nhóm axylthioure vào vòng phenyl của N,N-điankyl-N’-benzoylthioure (HL1) sẽ thu được phối tử N’,N’,N’’’,N’’’-tetraankyl- N,N’’-phenylenđicacbonylbis(thioure) H2L2. Có hai dạng phối tử H2L2 chính là tetraankylisophtaloylbis(thioure) (m-H2L2) và tetraankylterephtaloylbis(thioure) (p-H2L2). Các phối tử H2L2 được tổng hợp từ phenylenđicacbonyl điclorua [62] dựa theo phương pháp của Douglass và Dains [16] giống như cách tổng hợp HL1 (xem mục 1.1.1). Hình 1.6. Điều chế m-H2L2 9
Các công trình nghiên cứu về phối tử H2L2 và phức chất của nó lần đầu tiên được công bố bởi Kohler và Beyer vào năm 1986 [62]. Hình 1.7 và bảng 1.3 đưa ra cấu trúc của một số phối tử H2L2 và độ dài liên kết trong hợp phần thioure. O,O'-Đietyl-N,N'-(p-phenylenđicarbonyl)- N’,N’,N’’’,N’’’-Tetraetyl-N,N’’- đithiocacbamat [19] isophtaloyl-bis(thioure) (H2L2a) [29] N’,N’,N’’’,N’’’-Tetraisobutyl-N,N’’-isophtaloylbis(thioure) (H2L2b) [35] Hình 1.7. Cấu trúc một số phối tử H2L2 Phân tích cấu trúc tinh thể của H2L2 cho thấy cả hai nhóm axylthioure không đồng phẳng với vòng phenylen và chúng quay về hai hướng ngược nhau theo kiểu anti. Điều này cũng được quan sát thấy ở 1,1-đi(n-butyl)-3-naphthoylthiourea và 1,1-điethyl-3-(2-clobenzoyl)thioure [29]. 10
Bảng 1.3. Độ dài liên kết trong hợp phần thioure của một số phối tử HL1, H2L2 và phức chất của chúng Liên kết C–O (O)C–N N–C(S) C–S (S)C–NR2 Phân tử H2L2a [29] 1,218(4) 1,381(4) 1,428(4) 1,671(4) 1,318(4) HL1b [32] 1,218(8) 1,386(9) 1,418(3) 1,676(7) 1,325(8) cis-[Pd(L2c -S,O)]2 *[29] 1,267(4) 1,323(4) 1,338(4) 1,740(3) 1,346(4) cis-[Pt(L1b-S,O)2] [53] 1,32(2) 1,33(2) 1,36(3) 1,81(2) 1,34(2) cis-[Ni(L2a-S,O)(py)2]2.2py 1,263(4) 1,332(5) 1,351(5) 1,721(4) 1,352(5) [29] cis-[Ni(L1b-S,O)2] [37] 1,252(4) 1,327(6) 1,339(6) 1,731(4) 1,332(7) [Hg2(L2d-S)2]** [61] 1,22(2) 1,33(3) 1,31(3) 1,78(2) 1,34(3) * H2L2c : N’,N’,N’’’,N’’’-Tetrabutyl-N,N’’-isophtaloylbis(thioure) ** H2L2d : N’,N’,N’’’,N’’’-Tetraetyl-N,N’’-terephtaloylbis(thioure) Độ dài của ba liên liên kết (O)C–N, N–C(S), (S)C–NR2 trong H2L2 lần lượt là 1,381(4); 1,428(4); 1,318(4)Å. Tất cả chúng đều ngắn hơn so với độ dài trung bình của liên kết đơn C(sp3)–N(sp3) 1,472 ± 0,016 Å [18]. Điều này chứng tỏ ba liên kết C–N có bản chất liên kết đôi. Điều này hoàn toàn giống trường hợp phối tử HL1. Bản chất liên kết đôi của liên kết (S)C–NR2 dẫn tới sự phân tách tín hiệu cộng hưởng ứng với hai nhóm metylen trong hợp phần(S)C– NR2 trên phổ 1H NMR và 13 C NMR. Đây là bản chất chung của các hợp chất N-thioure [29]. 11