Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Thế tương tác nguyên tử và áp dụng để tính các tham số nhiệt động trong lý thuyết XAFS

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:56

Thêm vào BST

Báo xấu

19
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục đích của luận văn là nghiên cứu và xây dựng phuong pháp tính thế tương tác nguyên tử của các tinh thể có cấu trúc fcc (lập phương tâm diện) và áp dụng thế này vào tính thế tương tác nguyên tử hiệu dụng cũng như các cumulant trong XAFS phụ thuộc theo nhiệt độ dựa trên mô hình Eisten tương quan phi điều hòa.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Thế tương tác nguyên tử và áp dụng để tính các tham số nhiệt động trong lý thuyết XAFS

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ PHƯƠNG DUNG THẾ TƯƠNG TÁC NGUYÊN TỬ VÀ ÁP DỤNG ĐỂ TÍNH CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG TRONG LÝ THUYẾT XAFS LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI – 2014
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUỐC GIA ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ PHƯƠNG DUNG THẾ TƯƠNG TÁC NGUYÊN TỬ VÀ ÁP DỤNG ĐỂ TÍNH CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG TRONG LÝ THUYẾT XAFS Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và vật lý toán Mã số: 60 44 01 03 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Giáo viên hướng dẫn: TS. Nguyễn Bá Đức HÀ NỘI – 2014
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn này là trung thực và không trùng lặp với các đề tài khác. Học viên Nguyễn Thị Phương Dung
LỜI CẢM ƠN Trải qua một thời gian học tập và nghiên cứu, tôi đã hoàn thiện luận văn thạc sĩ của mình. Để hoàn thiện luận văn này, tôi đã nhận được sự giúp đỡ nhiều mặt. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành đối với Tiến sĩ Nguyễn Bá Đức – Người thầy đã tận tình hướng dẫn tôi trong suốt quá trình nghiên cứu làm luận văn. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến GS.TSKH Nguyễn Văn Hùng vì những giúp đỡ và đóng góp ý kiến quý báu của thầy cùng các Giáo sư, Tiến sĩ trong bộ môn Vật lý lý thuyết và vật lý toán, khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội. Cuối cùng, tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới Ban chủ nhiệm khoa Vật lý, phòng Sau Đại học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên Đại học Quốc gia Hà Nội. Học viên Nguyễn Thị Phương Dung
MỤC LỤC CHƯƠNG I: PHỔ XAFS VÀ CÁC THÔNG TIN VẬT LÝ 1.1. Lý thuyết phổ cấu trúc tinh tế XAFS: ...................................................... 3 1.2. Sơ lược về cấu trúc tinh thể và các tham số nhiệt động ............................ 7 1.2.1. Sơ lược cấu trúc tinh thể: .................................................................. 7 1.2.2. Cấu trúc tinh thể lập phương:............................................................ 7 1.2.3 . Các tham số nhiệt động: ..................................................................... 11 1.3. XAFS phi điều hoà, hệ số DebyeWaller và khai triển cumulant: .......... 12 1.3.1. Lý thuyết về phổ XAFS phi điều hoà: ............................................. 12 1.3.2. MSRD hay hệ số DW với đóng góp phi điều hoà............................ 14 1.3.3. Khai triển các cumulant: ................................................................. 15 CHƯƠNG II: DAO ĐỘNG MẠNG VÀ THẾ TƯƠNG TÁC NGUYÊN TỬ 2.1. Dao động mạng: .................................................................................... 19 2.2. Mô hình Eisten tương quan phi điều hoà: .............................................. 22 2.3. Thế tương tác nguyên tử phi điều hoà Morse:........................................ 25 CHƯƠNG III: TÍNH THẾ TƯƠNG TÁC PHI ĐIỀU HOÀ MORSE VÀ ÁP DỤNG ĐỂ TÍNH CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG. 3.1. Xây dựng biểu thức thế Morse: .................................................................. 27 3.2. Xây dựng các cumulant trong lý thuyết XAFS:.......................................... 29 CHƯƠNG IV: ÁP DỤNG TÍNH SỐ VÀ THẢO LUẬN KẾT QUẢ 4.1. Kết quả tính thế Morse và thế hiệu dụng: ................................................... 38 4.2. Kết quả tính số các cumulant trong lý thuyết XAFS : ................................ 43 KẾT LUẬN ................................................................................................. 48 TÀI LIỆU THAM KHẢO.......................................................................... 49
DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1: Sự tạo thành quang điện tử ...................................................................3 Hình 1.2a : Năng lượng photon (keV)..................................................................4 Hình 1.2b: Năng lượng photon (keV) ..................................................................5 Hình 1.3: Vectơ cơ sở của cấu trúc lập phương ...................................................7 Hình 1.4a: Hệ lập phương cơ bản (simple cubics.c)............................................8 Hình 1.4b: Hệ lập phương tâm diện (face centered cubicfcc) ..............................9 Hình 1.4c: Hệ lập phương tâm khối (body centered cubic) ..................................10 Hình 1.5: Góc giữa các vectơ đơn vị ....................................................................10 H×nh 2.1: HÖ sè d·n në nhiÖt m¹ng a m« t¶ sù bÊt ®èi xøng cña thÕ t¬ng t¸c ..... 23 Hình 4.1a: Thế Morse của tinh thể Cu tính theo phương pháp luận văn và so sánh với kết quả Girifalco và thực nghiệm ..................................................38 Hình 4.1b: Thế Morse của tinh thể Ni tính theo phương pháp luận văn và so sánh với kết quả Girifalco và thực nghiệm ..................................................38 Hình 4.2a: Thế tương tác nguyên tử hiệu dụng phi điều hòa của Cu tính theo phương pháp luận văn, so sánh với kết quả Girifalco, thế điều hòa, thế đơn cặp và thực nghiệm ......................................................................41 Hình 4.2b: Thế tương tác nguyên tử hiệu dụng phi điều hòa của Ni tính theo phương pháp luận văn, so sánh với kết quả Girifalco, thế điều hòa, thế đơn cặp và thực nghiệm ........................................................................................41 Hình 4.3a: Sự phụ thuộc cumulant bậc 1 của Cu vào nhiệt độ T ..........................43 Hình 4.3b: Sự phụ thuộc cumulant bậc 2 của Cu vào nhiệt độ T ..........................43 Hình 4.3c: Sự phụ thuộc cumulant bậc 3 của Cu vào nhiệt độ T ..........................44 Hình 4.4a: Sự phụ thuộc cumulant bậc 1 của Ni vào nhiệt độ T ...........................46 Hình 4.4b: Sự phụ thuộc cumulant bậc 2 của Ni vào nhiệt độ T...........................46 Hình 4.4c: Sự phụ thuộc cumulant bậc 3 của Ni vào nhiệt độ T 47
MỞ ĐẦU Phương pháp cấu trúc tinh tế của phổ hấp thụ tia X hay XAFS là một phương pháp rất hiệu quả trong việc nghiên cứu các tính chất vật lý như thế tương tác nguyên tử, các tham số nhiệt động, tham số cấu trúc, các hiệu ứng dao động nhiệt của nguyên tử cũng như nhiều tính chất vật lý khác của vật liệu. Phương pháp XAFS hiện đại đang mở ra những nghiên cứu thú vị, đặc biệt là khi dựa trên các kết quả thực nghiệm ở nhiệt độ cao, người ta phát triển XAFS phi điều hoà. Về phương diện khoa học, công trình “Mô hình Einstein tương quan phi điều hoà trong lý thuyết XAFS” đã đạt được các kết quả đột phá trong việc giải quyết một số vấn đề thời sự khoa học của lý thuyết XAFS hiện đại, được các nhà khoa học của các nước lớn trên thế giới như Mỹ, Nga, Đức, Nhật, Ý trích dẫn trong nhiều bài đăng trên các tạp chí quốc tế, đặc biệt, một số đã sử dụng có hiệu quả nên gọi mô hình này là “Phương pháp Hung - Rehr” hay “Lý thuyết Hung - Rehr” . Vì vậy, với luận văn này, tôi muốn tham gia vào các nghiên cứu trên . Mục đích của luận văn là nghiên cứu và xây dựng phuong pháp tính thế tương tác nguyên tử của các tinh thể có cấu trúc fcc (lập phương tâm diện) và áp dụng thế này vào tính thế tương tác nguyên tử hiệu dụng cũng như các cumulant trong XAFS phụ thuộc theo nhiệt độ dựa trên mô hình Eisten tương quan phi điều hòa. Cụ thể là :  Xây dựng biểu thức để tính giải tích các tham số của thế Morse của cấu trúc fcc.  Xây dựng biểu thức để tính giải tích các thế tương tác nguyên tử hiệu dụng.  Xây dựng biểu thức giải tích của các cumulant có khai triển đến bậc 3.  Tiến hành tính số, so sánh với thực nghiệm và thảo luận kết quả để rút ra các tính chất vật lý. 1
Với mục đích nêu trên, phương pháp được sử dụng trong luận văn là phương pháp Eisten tương quan phi điều hòa [12] với phương pháp lý thuyết, phương pháp lượng tử và thống kê lượng tử, trong đó các hiệu ứng phi điều hoà được coi là kết quả của tương tác phononphonon, cho nên sự chuyển dịch giữa các trạng thái được thực hiện bằng cách tính các ma trận chuyển dịch sử dụng các toán tử sinh huỷ phonon của phương pháp lượng tử hoá thứ cấp. Các đại lượng vật lý được tính qua phép lấy trung bình với việc sử dụng ma trận mật độ. Phương pháp biểu diễn các tham số XAFS qua hệ số Debye Waller để thuận lợi cho các phép tính toán và rút ngắn được các phép đo thực nghiệm. Phương pháp lập trình tính số, qua đó đánh giá độ tin cậy của mô hình lý thuyết đã xây dựng trong XAFS phi điều hoà. Luận văn được trình bày theo bố cục gồm 4 chương : Chương I: Trình bày phương pháp XAFS, thông tin cấu trúc của mạng tinh thể của vật liệu, cụ thể là cấu trúc fcc của vật liệu Cu và Ni sẽ được sử dụng trong luận văn. Các tham số nhiệt động như DWF và các cumulant . Chương II: Trình bày dao động mang tinh thể của các nguyên tử, trình bày phương pháp XAFS theo mô hình Eisten tương quan phi điều hoà . Chương III: Trình bày phương pháp xác định thế Morse là thế tương tác nguyên tử hiệu dụng phi điều hoà của các hệ vật liệu, thế này bao chứa đóng góp của các nguyên tử lân cận theo mô hình Eistein tương quan phi điều hoà. Các thế được sử dụng trong tính toán của chương tiếp theo. Chương IV: Tính và đánh giá thế Morse, tham số nhiệt động DWF và các cumulant đối với tinh thể có cấu trúc fcc như Cu và Ni. Các kết quả đều được biểu diễn bằng các đồ thị chạy trực tiếp trên máy tính bằng các chương trình Matlab và qua mở rộng, đưa thêm các tham số đặc trưng cho hiệu ứng phi điều hoà vào chương trình FEFF. 2
CHƯƠNG I: PHỔ XAFS VÀ CÁC THÔNG TIN VẬT LÝ 1.1. Lý thuyết phổ cấu trúc tinh tế XAFS: Trong lịch sử đánh giá XAFS tồn tại hai cách lý luận là mức độ xa (LRO: LongRangeOrder) và mức độ gần (ShortRangeOrder). Đối với LRO các phổ XAFS được đặc trưng bởi mật độ trạng thái của trạng thái cuối, nó được xác định qua cấu trúc vùng năng lượng, bước đi tự do của quang điện tử lớn vô hạn, sự phụ thuộc vào năng lượng của xác xuất chuyển dịch bị bỏ qua, còn trong SRO các phổ XAFS được đặc trưng qua trạng thái cuối, nó bao gồm các hiệu ứng tán xạ bởi các nguyên tử lân cận và tán xạ ngược trở lại nguyên tử hấp thụ ban đầu, thời gian sống của quang điện tử cũng như lỗ trống ở tâm lõi do quang điện tử để lại được tính đến qua các bước đi tự do, các hiệu ứng dao động nhiệt của các nguyên tử được tính qua hệ số DebyeWaller (DWF). Các lý thuyết LRO và SRO cho các tiên đoán giống nhau về các phổ XAFS và sự phụ thuộc của chúng vào nhiệt độ vì mật độ trạng thái của trạng thái cuối cũng xuất hiện qua tán xạ của các điện tử bởi các nguyên tử lân cận. Tuy nhiên trong phát triển của phương pháp XAFS, lý thuyết SRO có nhiều ưu điểm trong việc chuyển Fourier các phổ XAFS để nhận được các thông tin về cấu trúc nguyên tử của vật rắn. Ngoài ra, khi tính các phổ XAFS người ta sử dụng các tham số của nguyên tử và vật rắn, cho nên khi so sánh các phổ lý thuyết với các phổ đo người ta sẽ nhận được các thông tin về các tham số trên từ thực nghiệm. e  Hình 1.1a Sự tạo thành quang điện tử 3
Như vậy, trong quang phổ XAFS (XAFSSpectroscopy) hiện đại, XAFS được coi là hiệu ứng của trạng thái cuối. Sóng của quang điện tử mà nguyên tử phát ra khi hấp thụ photon tia X phát ra sẽ bị tán xạ bởi các nguyên tử lân cận rồi quay trở lại nguyên tử hấp thụ. Trạng thái cuối là kết quả giao thoa của sóng quang electron bị tán xạ và sóng phát ra ban đầu, vì vậy mà nó chứa thông tin về vị trí của các nguyên tử lân cận. Thực nghiệm đã cho kết quả là phổ hấp thụ của khí đơn nguyên tử như Kr (không có tán xạ) không chứa phần cấu trúc tinh tế tia X (XAFS) [16], vì không có các nguyên tử lân cận (hình 1.1a), quang điện tử phát ra bởi hấp thụ tia X sẽ dịch 2 chuyển theo sóng cầu với một bước sóng   , ở đây k e  Hình 1.1b Quang điện tử phát ra có thể tán xạ với các nguyên tử lân cận 2m k (E  E 0 ) (1.1.1) 2 E là năng lượng của photon tới, E0 là năng lượng ion hoá nguyên tử,  và E là những đường cong nhẵn và giảm dần theo quy luật 3 (hình 1.2a) . 4
2.5 2.0 x 1.5 1.0 0.5 0.0 14.2 14.4 14.6 14.8 15.0 15.2 15.4 Năng lượng photon (keV) Hình 1.2a Với sự có mặt của các nguyên tử lân cận (thí dụ Br2 trong hình 1.1b) [16], quang điện tử phát ra có thể tán xạ với các nguyên tử lân cận, kết quả là sóng tới và sóng phản xạ giao thoa, làm cộng hưởng hay triệt tiêu sóng tới ban đầu, và tạo ra phổ cấu trúc tinh tế (hình 1.2b). Phổ XAFS cận K đối với chất đa tinh thể có dạng [5]: S02 N j  1  2r   (k )   Fj (k ) Im 2 exp 2ikrj  j  expi j k  . (1.1.2) j k  rj     Nếu dừng lại ở nhiệt độ thấp tức gần đúng điều hoà thì ta nhận được R j  r j  trong đó < > là ký hiệu phép lấy trung bình, khi đó (1.1.2) chuyển về công thức sau: 5
S 02 N j 2R j (k )   k   Fj (k ) exp  2 2j k 2 exp(    ) sin 2kR j   j k  . (1.1.3) j 4 3 x 2 1 13.4 13.6 13.8 14.0 14.2 14.4 14.6 Năng lượng photon (keV) Hình 1.2b Trong đó Fj k  là biên độ tán xạ ngược của mỗi nguyên tử lân cận, N j là số nguyên tử lân cận trên lớp nguyên tử thứ j, S 02 là hệ số đặc trưng cho hiệu ứng nhiều hạt, (k ) là độ dịch pha trong tán xạ, Rj là bán kính lớp nguyên tử thứ j, k là số sóng có giá trị được xác định từ (1.1.3). Trong (1.1.3),  2 là độ dịch chuyển tương đối trung bình toàn phương (MSRD: meansquare relative displacements) của khoảng cách giữa hai nguyên tử 2 2 mà nó đóng góp vào hệ số DebyeWaller e  2  k , cho nên đôi khi nó cũng được gọi là hệ số DebyeWaller (DWF). Hệ số DebyeWaller có vai trò quan trọng trong quang phổ XAFS mà ta sẽ xét cụ thể trong các phần sau, nó chứa các thông tin quan 6
trọng về các hiệu ứng nhiệt động hay các hiệu ứng về dao động nhiệt của các nguyên tử của vật thể cho nên ở nhiệt độ thấp chỉ có đóng góp điều hoà  2H (T ) nhưng ở nhiệt độ cao phải cộng thêm phần đóng góp phi điều hoà  2A (T ) , chúng phụ thuộc vào nhiệt độ T. Trong công thức (1.1.3) hàm e 2 R j /  biểu diễn quá trình hồi phục khi quang điện tử phát ra ngoài nguyên tử và  là bước đi tự do của quang điện tử. 1.2. Sơ lược về cấu trúc tinh thể và các tham số nhiệt động 1.2.1. Sơ lược cấu trúc tinh thể Để mô tả cấu trúc tinh thể người ta dùng khái niệm mạng tinh thể và gắn một nguyên tử hoặc một nhóm các nguyên tử gọi là cơ sở của mạng tinh thể đó. Trong các tinh thể đơn giản nhất như đồng, bạc hay kim loại kiềm chẳng hạn đều có cấu trúc chỉ một nguyên tử, trong các nguyên tử phức tạp hơn đơn vị có thể chứa một vài nguyên tử hoặc phân tử. Cấu trúc tinh thể là dạng thực của tinh thể chất rắn nếu ta đặt nguyên tử hay nhóm nguyên tử vào mỗi nút mạng hay gần mỗi nút mạng. Trong các tinh thể phân tử ở mỗi nút mạng là mỗi phân tử có chứa hàng chục có khi hàng trăm nguyên tử. Nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử như vậy gọi là gốc. Do đó, có thể viết một cách tượng trưng như sau: Mạng không gian + gốc = Cấu trúc tinh thể. Trong không gian, các nguyên tử phân tử được sắp xếp một cách có trật tự đều đặn, tuần hoàn trong không gian mạng tinh thể. 1.2.2. Cấu trúc tinh thể lập phương:     Tập hợp các điểm được xác định bằng công thức  n1a1  n2 a2  n3a3 tạo thành R    a1 , a2 , a3 một mạng gọi là mạng Bravais, trong đó là các vectơ cơ sở, là vecto có gốc là 0 và nút là vị trí nguyên tử. Dựa trên các tính chất đối xứng đối với nhóm tịnh tiến, các mạng Bravais được phân chia ra làm 14 loại. Ngoài tính đối xứng đối với nhóm tịnh tiến, mỗi mạng Bravais còn có tính đối xứng đối với một nhóm điểm nào đó. Các mạng có cùng một nhóm điểm tạo thành một hệ. Căn cứ vào tính đối xứng với các nhóm điểm khác nhau 14 mạng Bravais được chia làm 7 hệ, ứng với 7 loại ô sơ cấp khác 7
nhau, đó là các hệ: lập phương, tứ giác, trực giao, trực thoi, đơn tà, tam tà, lục giác.    Mỗi hệ được đặc trưng bởi mối quan hệ giữa các véctơ cơ sở a1 , a2 , a3 và các góc α, β, γ giữa các véctơ đó. a3   a2  a1 Hình 1.3 Vectơ cơ sở của cấu trúc lập phương    0 Hệ lập phương có a1 = a 2 = a3 =a; . Ô sơ cấp là hình lập phương. Hệ có trục quay bậc 4 qua tâm của các mặt đối diện, bốn trục quay bậc 3 trùng với các đường chéo chính của hình lập phương, sáu trục quay bậc 2 qua điểm giữa của các cạnh đối diện, sáu mặt phẳng phản xạ đi qua các cạnh đối diện, ba mặt phẳng phản xạ chứa trục bậc và song song với các mặt của hình hộp. Hệ lập phương có ba loại mạng: lập phương đơn giản, lập phương tâm khối (hay còn gọi tâm thể), lập phương tâm mặt (hay còn gọi tâm diện)  HÖ lËp ph¬ng c¬ b¶n (s.c: simple cubic) Trong cÊu tróc cña hÖ, xung quanh nguyªn tö hÊp thô (A0) cã 6 nguyªn tö l©n cËn gÇn nhÊt t¹i c¸c nót m¹ng (N) (h×nh 1.2a), trong ®ã nguyªn tö t¸n x¹ lµ N1 8
Hình 1.4a Hệ lập phương cơ bản (simple cubic- s.c).  HÖ lËp ph¬ng t©m diÖn (fcc: face centered cubic) Xung quanh nguyªn tö hÊp thô (A0) cã 12 nguyªn tö l©n cËn gÇn nhÊt lµ nguyªn tö n»m t¹i t©m c¸c mÆt cña h×nh lËp ph¬ng (N) (H×nh1.2b), nguyªn tö t¸n x¹ lµ N1 9
Hình 1.4b Hệ lập phương tâm diện (face centered cubic-fcc).  HÖ lËp ph¬ng t©m khèi (bcc: body centered cubic) Xung quanh nguyªn tö ë t©m lµ nguyªn tö hÊp thô (A0) cã 8 nguyªn tö l©n cËn gÇn nhÊt n»m ë t©m khèi cña c¸c h×nh lËp ph¬ng (N) (H×nh 1.2c), nguyªn tö t¸n x¹ lµ N1 10
Hình5.1.3 H×nh 1.4c Hệ lập phương tâm khối HÖ lËp ph¬ng t©m khèi (body centered cubic) (body centered cubicbcc) 1.2.3 . Các tham số nhiệt động:   ˆ ˆ    U E  x   D  1   2 x 2   3 x 3  ...   U xR 0i R ij  (1.2.1) j i  M i  3 2 2’ 0 1 0 1 1’ N H×nh 1.5 Góc giữa các vectơ đơn vị 11
Trong ph¹m vi luËn văn, ta x¸c ®Þnh c¸c tham sè nhiÖt ®éng cho tinh thÓ cã cÊu tróc lËp ph¬ng t©m diÖn(fcc)và trong trêng hîp nµy khèi lîng cña c¸c 1 nguyªn tö hÊp thô vµ t¸n x¹ b»ng nhau M i  M j do ®ã   . Khai triÓn sè h¹ng 2 thø hai cña (1.2.1) víi chó ý Rˆ 01 Rˆ 02  Rˆ 01 . Rˆ 02 . cos  02  cos  02 v× Rˆ 01 vµ Rˆ 02 lµ c¸c vect¬ ®¬n vÞ (h×nh 2.1), t¬ng tù Rˆ 11' Rˆ 12 '  Rˆ 11' . Rˆ 12 ' . cos 12  cos 12 … vµ do tÝnh chÊt ®èi xøng nªn  02  12 … biến đổi sÏ dÉn ra ®îc c¸c tham sè nhiÖt ®éng theo m« h×nh Einstein t¬ng quan phi ®iÒu hoµ nh tham sè bËc ba k 3 , hÖ sè ®µn håi hiÖu dông k eff , thµnh phÇn nhiÔu lo¹n phi ®iÒu hoµ, b©y giê sÏ ®îc m« t¶ b»ng c¸c hÖ thøc cô thÓ nh sau: + Tham sè bËc 3 ®Æc trng cho tÝnh phi ®iÒu hoµ vµ t¹o ra sù bÊt ®èi xøng cña thÕ k 3   c 3 D 3 . (1.2.2) + HÖ sè ®µn håi hiÖu dông   k eff  c 1 D 2  c 2 ak 3   2E , (1.2.3) + Thµnh phÇn nhiÔu lo¹n phi ®iÒu hoµ      U E y   c 1 D  2 a  3a 2 k 3 y  k 3 y 3  D  2 c 1 ay  c 3  y 3 . (1.2.4) C¸c hÖ sè c 1 , c 2 , c 3 chøa tæng c¸c ®ãng gãp cña c¸c nguyªn tö l©n cËn qua thÕ cÆp gi÷a nguyªn tö hÊp thô vµ nguyªn tö t¸n x¹ qua phÐp chiÕu ®îc thùc hiÖn bëi tÝch v« híng, cho nªn chóng m« t¶ ph©n bè cña c¸c nguyªn tö l©n cËn bao quanh nguyªn tö hÊp thô vµ nguyªn tö t¸n x¹, v× vËy chóng cã c¸c gi¸ trÞ kh¸c nhau ®èi víi c¸c cÊu tróc nguyªn tö kh¸c nhau. C¸c hÖ sè c1 , c 2 , c 3 lµ c¸c tham sè cÊu tróc míi vµ gi¸ trÞ cña chóng ®îc biết trước. 1.3. XAFS phi điều hoà, hệ số Debye-Waller và khai triển cumulant: 1.3.1. Lý thuyết về phổ XAFS phi điều hoà: Tại các nhiệt độ thấp, việc tính toán các phổ EXAFS có thể thực hiện trong gần đúng điều hoà vì các đóng góp phi điều hoà của các dao động nhiệt của nguyên tử là nhỏ nên có thể bỏ qua. Nhưng khi nhiệt độ tăng cao, dao động nhiệt của các 12
nguyên tử không còn là dao động điều hoà nữa và thế năng tương tác giữa các nguyên tử trở thành bất đối xứng bởi vì đã xuất hiện các hiệu ứng phi điều hoà, như vậy chúng ta cần phải có cách xác định phổ EXAFS trong đó phải tính đến cả sự đóng góp của các hiệu ứng phi điều hoà. Công thức của phổ EXAFS bao gồm các hiệu ứng phi điều hoà thường được mô tả qua phương pháp gần đúng khai triển cumulant, theo đó hàm dao động EXAFS thường được viết như sau [6, 7] 2R  k  e  i  k   2ik n  n    k   Fk  Ime exp2ikR     , kR 2   n n!  (1.3.1) trong đó, phần thực Fk  biểu diễn biên độ tán xạ nguyên tử, k  là tổng độ dịch pha của quang điện tử, k là số sóng và  là quãng đường tự do trung bình của quang điện tử,   n  n  1,2,3,... là các cumulant, chúng xuất hiện do lấy trung bình nhiệt hàm exp 2ikr  , trong đó các số hạng bất đối xứng được khai triển theo chuỗi Taylor xung quanh giá trị R  r , với r là khoảng cách trung bình giữa các nguyên tử hấp thụ và nguyên tử tán xạ tại nhiệt độ T và sau đó các thành phần bất đối xứng được viết dưới dạng các cumulant. Công thức (1.3.1) của hàm dao động EXAFS bao gồm các hiệu ứng phi điều hoà có chứa hệ số DebyeWaller giải thích các hiệu ứng dao động nhiệt của các nguyên tử. Trong phân tích [13,12,18] thì hệ số tắt dần của phổ EXAFS sẽ là e w  k  với 4i 2 T k  R  w k   2ik 1 T   2k 2  2 T   1   R   k   4 2  ik 3  3 T    4  T k 4  ... 3 3 (1.3.2) trong đó  1 là cumulant bậc một hay sự dãn nở nhiệt mạng,  2    2 là cumulant bậc hai và bằng hệ số DebyeWaller (DWF) mà nó chứa độ dịch chuyển tương đối trung bình toàn phương, 3 và  4  là các cumulant bậc ba và bậc bốn, các tham số còn lại đã được nêu trong các phần trước. 13
Do hiệu ứng phi điều hoà thường là nhỏ nên sự phân tích EXAFS chỉ cần đến các cumulant tới bậc ba hoặc bậc bốn, các cumulant bậc cao hơn ta có thể bỏ qua vì đóng góp của chúng trong dao động nhiệt là rất nhỏ. Như vậy trong công thức (1.3.2) số hạng thứ hai (hệ số DebyeWaller) và số hạng thứ năm đóng góp vào sự thay đổi biên độ, còn các số hạng thứ nhất, thứ ba và thú tư đóng góp vào độ dịch pha của các phổ EXAFS do hiệu ứng phi điều hoà. 1.3.2. MSRD hay hệ số DW với đóng góp phi điều hoà Để xét các đóng góp phi điều hoà vào độ dịch tương đối trung bình toàn phương (MSRD: Mean Square Relative Displacement) hay hệ số DebyeWaller (DWF) luận văn sử dụng phương pháp của Willis và Pryor về tính sự thay đổi của đại lượng này theo sự thay đôỉ của nhiệt độ)  2 T    2 T    2 T0  . (1.3.3) Với  2H T  là hệ số DW điều hoà và  2 T0  là hệ số DW ở nhiệt độ T0 , nhiệt độ này rất thấp để cho  2 T0  là độ dịch chuyển tương đối trung bình toàn phương điều hoà, ta có thể viết   2 T    2 T    2 T0   1  T   2H T    2 T0  , (1.3.4) V trong đó T   2  G , (1.3.5) V V ở đây,  G là hệ số Gruneisen, là sự thay đổi thể tích tương đối do dãn nở nhiệt V mà nó chỉ xảy ra khi có hiệu ứng dao động phi điều hoà. Kết quả này phù hợp với một nghiên cứu khác [13,19] về sự thay đổi của độ dịch chuyển tương đối trung bình toàn phương. Phát triển tiếp hệ thức (1.3.2) chúng ta sẽ thu được độ dịch chuyển tương đối trung bình toàn phương tổng cộng    2 T    2H T   T   2H T    2 T0  . (1.3.6) Khi nhiệt độ T0 rất thấp, gần tới không thì độ dịch chuyển tương đối trung bình toàn phương có giá trị rất nhỏ và khi đó  2 T0    02 nếu T0  0 14