Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Tổng hợp, đặc trưng và nghiên cứu tính chất hấp phụ Toluen của vật liệu Nanozeolite nay được tổng hợp từ cao lanh

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:96

Thêm vào BST

Báo xấu

26
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận văn này tiến hành nghiên cứu chuyển hoá cao lanh Việt Nam thành vật liệu nanozeolit NaY, các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp để tìm ra điều kiện tối ưu cho quá trình tổng hợp và bước đầu nghiên cứu tính chất hấp phụ của vật liệu tổng hợp được. Mời các bạn cùng tham khảo.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Tổng hợp, đặc trưng và nghiên cứu tính chất hấp phụ Toluen của vật liệu Nanozeolite nay được tổng hợp từ cao lanh

bé gi¸o dôc vµ ®µo t¹o trêng ®¹i häc b¸ch khoa hµ néi --------------------------------------- LÊ VĂN DƯƠNG LÊ VĂN DƯƠNG TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT HẤP PHỤ TOLUEN CỦA VẬT LIỆU NANOZEOLITE NaY C«ng nghÖ hãa häc ĐƯỢC TỔNG HỢP TỪ CAO LANH luËn v¨n th¹c sÜ c«ng nghÖ hãa häc 2007 - 2009 Hà Nội - 2009
bé gi¸o dôc vµ ®µo t¹o trêng ®¹i häc b¸ch khoa hµ néi --------------------------------------- LÊ VĂN DƯƠNG TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT HẤP PHỤ TOLUEN CỦA VẬT LIỆU NANOZEOLITE NaY ĐƯỢC TỔNG HỢP TỪ CAO LANH Chuyên ngành : Công nghệ Hữu cơ - Hóa dầu luËn v¨n th¹c sÜ c«ng nghÖ hãa häc Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Tạ Ngọc Đôn Hà Nội - 2009
LỜI CẢM ƠN Trước tiên, tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình đến PGS.TS. Tạ Ngọc Đôn, người thầy đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và động viên tôi trong suốt quá trình thực hiện và hoàn thành luận văn. Tôi cũng xin chân thành cám ơn các Thầy Cô giáo thuộc Bộ môn Hóa hữu cơ - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình nghiên cứu. Tôi cũng xin cảm ơn các Thầy Cô giáo Bộ môn Công nghệ tổng hợp Hữu cơ - Hóa dầu, Khoa Công nghệ Hóa học; Trung tâm Đào tạo và Bồi dưỡng Sau Đại học - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội; Bộ môn vật lý chất rắn - Khoa Vật lý - Đại học Quốc Gia Hà Nội; các cô chú Viện vệ sinh dịch tễ - Bộ y tế đã tạo điều kiện và giúp đỡ tôi hoàn tất luận văn này. Cuối cùng, tôi xin cảm ơn gia đình và bạn bè đã giúp đỡ, động viên, tạo điều kiện giúp tôi hoàn thành khóa học. Hà Nội, tháng 11 năm 2009 Học viên Lê Văn Dương
MỤC LỤC MỞ ĐẦU ...........................................................................................................1 Chương I. TỔNG QUAN I.1. Cao lanh và ứng dụng của cao lanh ..........................................................3 I.1.1. Thành phần hoá học và cấu trúc của cao lanh ....................................3 I.1.2. Các tính chất cơ bản của cao lanh ......................................................4 I.1.3. Ứng dụng của cao lanh ......................................................................5 I.2. Giới thiệu về zeolit ...................................................................................6 ... I.2.1. Khái niệm và phân loại zeolit ………………………….. ..............6 I.2.2. Cấu trúc tinh thể của zeolit Y ............................................................7 I.2.3. Các tính chất của zeolit Y ...............................................................10 I.2.4. Ứng dụng của zeolit Y ....................................................................16 I.3. Giới thiệu về Nanozeolit Y .....................................................................18 I.3.1. Lý thuyết tổng hợp tinh thể nanozeolit ............................................20 I.3.2. Cơ chế kết tinh nanozeolit NaY .......................................................24 I.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hình thành zeolit .....................26 I.3.3. Tổng hợp naonozeolit .....................................................................34 I.4. Các phương pháp đặc trưng nanozeolit ...................................................34 I.4.1. Phương pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) ...................................34 I.4.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) ..................................................36 I.4.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) .................................38 I.4.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .......................39 I.4.5. Áp dụng phương pháp BET để xác định bề mặt riêng ....................40 I.4.6. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai và nhiệt trọng lượng ..................42 Chương II. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM II.1. Nguyên liệu và hóa chất ........................................................................43 II.1.1. Các hoá chất và dụng cụ ................................................................43
II.1.2. Chuẩn bị nguyên liệu .....................................................................43 II.2. Chuyển hóa cao lanh thành nanozeolit NaY ..........................................43 II.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng kiềm ......................................43 II.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ Cl- /OH- ...........................................44 II.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của các giai đoạn bổ sung NaCl .....................44 II.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng muối NaCl .............................45 II.2.5. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian làm già ......................................45 II.2.6. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian kết tinh ....................................45 II.2.7. Khảo sát ảnh hưởng của phương pháp xử lý nguyên liệu ................45 II.3. Nghiên cứu tính chất hấp phụ Toluen của nanozeolit Y bằng phương pháp hấp phụ động....................................................................46 II.3.1. Khảo sát khả năng hấp phụ toluene ................................................49 II.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa ....................................50 II.3.3. Khảo sát độ bền hấp phụ ................................................................50 II.4. Phương pháp nghiên cứu đặc trưng nanozeolit Y ..................................51 II.4.1. Phương pháp đặc trưng cấu trúc .....................................................51 II.4.2. Phương pháp đặc trưng tính chất ....................................................52 Chương III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN III.1.kết quả tổng hợp vật liệu nanozeolit NaY .............................................55 III.1.1. Đặc trưng tính chất vật liệu nanozeolit NaY .................................55 III.1.2. Đặc trưng cấu trúc vât liệu nanozeolit NaY ..................................56 III.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành vật liệu nanozeolit Y ............62 III.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng kiềm ...................................................62 III.12.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ Cl- /OH- ......................................................63 III.2.3. Ảnh hưởng của các giai đoạn bổ sung NaCl .................................65 III.2.4. Ảnh hưởng của hàm lượng NaCl ..................................................66 III.2.5. Ảnh hưởng của thời gian làm già ..................................................68 III.2.6. Ảnh hưởng của thời gian kết tinh ..................................................70 III.2.7. Ảnh hưởng của phương pháp xử lý nguyên liệu.............................71 III.3. Tính chất hấp phụ toluene của vật liệu nanozeolit NaY..........................73
III.3.1. Đường chuẩn toluene ....................................................................73 III.3.2. Khả năng hấp phụ toluene .............................................................74 III.3.3. Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa.................................................77 III.3.4. Độ bền hấp phụ ..............................................................................79 KẾT LUẬN ......................................................................................................81 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................82
DANH MỤC BẢNG CHƯƠNG I Bảng I.1. Phân loại một số khoáng sét thường gặp theo thành phần 3 nguyên tố chủ yếu Al, Fe, Mg (không kể Si). Bảng I.2. Dữ liệu cấu trúc cơ bản của một số zeolit thông dụng. Bảng I.3. Dung lượng trao đổi cation của một số zeolit. Bảng I.4. Kích thước phân tử và đường kính động học của một số phân tử chất bị hấp phụ quan trọng. Bảng I.5. Kích thước mao quản, đường kính động học và khả năng hấp phụ các chất tốt nhất đối với một số zeolit thông dụng Bảng I.6. Ảnh hưởng của tỷ lệ SiO2/Al2O3 trong gel ban đầu lên tỷ lệ SiO2/Al2O3 của sản phẩm cuối và kích thước tinh thể nanozeolit thu được. CHƯƠNG III Bảng III.1. Dung lượng CEC, AH2O, AC6H6 của mẫu YY72-12a-1 và zeolit NaY [4] Bảng III.2. Kết quả từ các phương pháp hoá lý Bảng III.3. CEC, AH2O, AC6H6, độ tinh thể và kích thước hạt zeolit của các mẫu có hàm lượng kiềm khác nhau.. Bảng III.4. CEC, AH2O, AC6H6, độ tinh thể và kích thước hạt zeolit của các mẫu có tỷ lệ Cl  /OH  khác nhau. Bảng III.5. CEC, AH2O, AC6H6, độ tinh thể và kích thước hạt zeolit của mẫu YY72- 12a-6 và YY72-12a-3.
BảngIII.6. CEC, AH2O, AC6H6, độ tinh thể và kích thước hạt của các mẫu YY72-12a- 2, YY72-12a-3, YY72-12a-7. Bảng III.7. CEC, AH2O, AC6H6, độ tinh thể và kích thước hạt zeolit NaY của các mẫu có thời gian làm già khác nhau Bảng III.8. CEC, AH2O, AC6H6, độ tinh thể và kích thước hạt zeolit NaY của các mẫu YY72-18a-7, YY72-12a-7, YY72-6a-7. Bảng III.9. CEC, AH2O, AC6H6, độ tinh thể và kích thước hạt zeolit NaY của các mẫu YY72-12c, Y72-12c. Bảng III.10. Kết quả hấp phụ-nhả hấp phụ toluen của mẫu zeolit Y và nanozeolit Y. Bảng III.11. Kết quả hấp phụ - nhả hấp phụ toluen của nanozeolit Y với các thời gian hoạt hóa khác nhau. Bảng III.12. Kết quả hấp phụ - nhả hấp phụ toluen của nanozeolit Y
DANH MỤC HÌNH VẼ CHƯƠNG I Hình I.1. Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc của kaolinit. Hình I.2. Các vị trí trao đổi ion khác nhau đối với hạt kaolinit. Hình I.3. Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolit: Tứ diện SiO 4 (a), AlO4- (b) Hình I.4. Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) trong zeolit Hình I.5. Sự hình thành cấu trúc các zeolit A, X (Y) từ các kiểu ghép nối khác nhau. Hình I.6. Cấu trúc khung mạng của zeolit Y. Hình I.7. Mô hình hấp phụ para-xylen sử dụng tại Mỹ. Hình I.8. Các vật liệu nanozeolit thương mại được tổng hợp từ hóa chất tinh khiết Hình I.9. Tổng hợp nanozeolit trên chất nền giới hạn. Hình I.10. Sự hình thành nanozeolit Y từ hệ gel. Hình I.11. Cơ chế kết tinh loại FAU từ dung dịch gel. Hình I.12. Ảnh hưởng của nhiệt độ giai đoạn 2 tới kích thước tinh thể nanozeolit. Hình I.13. Ảnh hưởng của tỷ lệ KOH/SiO2 đến kích thước tinh thể nanozeolit LTL. Điều kiện tổng hợp: T1=800C, t1=90 phút, T2=1900C, t2=40 phút. Hình I.14 Hình chụp SEM của nanozeolit ZSM-5 với sự thay đổi tỷ lệ SiO2/Al2O3. Hình I.15. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể. Hình I.16. Phổ IR trong vùng dao động tinh thể của một số loại zeolit. Hình I.17. Nguyên lý của phương pháp nghiên cứu TEM và SEM. Hình I.18. Hình ảnh vật thể 3D được chuyển thành ảnh dạng 2D. Hình I.19. Hình ảnh (TEM) 3D của tinh thể Ag trên hạt Zeolit Y.
Hình I.24. Đồ thị xác định các thông số của phương trình BET. CHƯƠNG III Hình III.1. Phổ XRD của mẫu YY72-12a-6 và mẫu NaYchuẩn (Mỹ). Hình III.2. Ảnh SEM của mẫu YY72-12a-1 (a), zeolit NaY (b). Hình III.3. Ảnh TEM mẫu YY72-12a-1. Hình III.4. Phổ IR các mẫu YY72-12a-1 (a) và mẫu zeolit NaY (b). Hình III.5. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ N2 của mẫu YY72-12a-1. Hình III.6. Phân bố lỗ xốp của mẫu YY72-12a-1 và mẫu NaY. Hình III.7. Giản đồ phân tích nhiệt TG-DTA của mẫu YY72-12a-1. Hình III.8. Phổ XRD của các mẫu YY72-12a-1, YY72-12a-2, YY72-12a-4. Hình III.9. Phổ XRD của mẫu YY72-12a-1, YY72-12a-3 và YY72-12a-5. Hình III.10. Phổ XRD của mẫu YY72-12a-3 và YY72-12a-6. Hình III.11. Phổ XRD của mẫu YY72-12a-2, YY72-12a-3, YY72-12a-7. Hình III.12. Phổ XRD của các mẫu YY72-12a-7, YY48-12a-7, YY24-12a-7. Hình III.13. Phổ XRD của các mẫu YY72-18a-7, YY72-12a-7, YY72-6a-7. Hình III.14. Phổ XRD của các mẫu Y72-12c, YY72-12c. Hình III.15. Đồ thị đường chuẩn toluen. Hình III.16. Đồ thị hấp phụ tolen của vật liệu nanozeolit NaY và zeolit NaY. Hình III.17. Đồ thị nhả hấp phụ toluen của vật liệu nanozeolit NaY và zeolit NaY. Hình III.18. Đồ thị hấp phụ toluen của vật liệu nanozeolit NaY có thời gianhoatj hóa khac nhau Hình III.19. Đồ thị nhả hấp phụ toluen của vật liệu nanozeolit NaY có thời gianhoatj hóa khac nhau
Hình III.20. Đồ thị nhả hấp phụ toluen của vật liệu nanozeolit NaY. Hình III.21. Đồ thị nhả hấp phụ toluen của vật liệu nanozeolit NaY.
1 MỞ ĐẦU Ngày nay, các zeolit đã được sử dụng rộng rãi trong hầu hết các ngành công nghiệp với mục đích làm chất hấp phụ, xúc tác…do chúng thuộc họ vật liệu vi mao quản, có kích thước đồng đều, có bề mặt riêng lớn, hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc cao lại bền cơ, bền nhiệt và có thể tái sinh …[1], [12]. Chính vì những ưu điểm đó của zeolit mà các nhà khoa học không ngừng nghiên cứu về zeolit. Một trong những hướng phát triển chính hiện nay là về nanozeolit. Đó là các zeolit có kích cỡ nanomet. Do kích thước giảm xuống tới cỡ nanomet nên nanozeolit có nhiều tính chất vượt trội so với zeolit cỡ micromet thông thường như: khả năng hấp phụ tăng, hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc tăng cao,…và nhiều tính chất mới xuất hiện mà có thể ứng dụng trong các lĩnh vực mới như: quang điện tử học, y học…[21]. Ví dụ trong phản ứng FCC dầu nặng, khi giảm kích thước hạt zeolit Y thì sẽ tăng hoạt tính xúc tác và cải thiện độ chọn lọc các sản phẩm nhẹ như xăng và sản phẩm trắng đồng thời giảm sự hình thành coke trên bề mặt [40]. Vì thế, lĩnh vực nghiên cứu về nanozeolit phát triển rất nhanh và hứa hẹn có nhiều ứng dụng to lớn hơn. Trên thế giới đã có nhiều nghiên cứu tổng hợp nanozeolit, nhưng hầu hết đều đi từ hoá chất tinh khiết, đắt tiền. Hướng nghiên cứu tổng hợp nanozeolit từ cao lanh, loại vật liệu sẵn có, rẻ tiền, chứa đồng thời cả silic và nhôm trong mạng lưới cấu trúc, cũng thu được kết quả bước đầu. So với nanozeolit tổng hợp từ hoá chất tinh khiết thì nanozeolit tổng hợp từ cao lanh có nhiều lợi thế về mặt số lượng và giá thành. Ở Việt Nam nguồn tài nguyên cao lanh rất phong phú nên nếu tận dụng được nguồn tài nguyên này để chế tạo ra những vật liệu nanozeolit có giá trị cao sẽ rất có ý nghĩa. Kế thừa những kết quả đã đạt được trong việc tổng hợp nanozeolit, luận văn này tiến hành nghiên cứu chuyển hoá cao lanh Việt Nam thành vật liệu nanozeolit NaY, các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp để tìm ra điều kiện tối ưu cho quá trình tổng hợp và bước đầu nghiên cứu tính chất hấp phụ của vật liệu tổng hợp được. 1
2 CHƯƠNG I TỔNG QUAN I.1. CAO LANH VÀ ỨNG DỤNG CỦA CAO LANH I.1.1. Thành phần hóa học và cấu trúc của cao lanh Khoáng sét là một loại aluminosilicat có cấu trúc lớp, được hình thành từ các tứ diện oxyt silic sắp xếp thành mạng hình lục giác, liên kết với các mạng bát diện [1], [2], [20], cho nên trong thành phần các loại khoáng sét chủ yếu là các nguyên tố Si và Al, nhưng hàm lượng silic lớn hơn nhôm, ngoài ra còn có các nguyên tố khác như sắt (Fe), magie (Mg), kali (K), natri (Na), canxi (Ca),…Tuỳ từng hàm lượng của chúng có mặt trong khoáng sét mà ta có thể phân loại khoáng sét khác nhau. Bảng I.1. Phân loại một số khoáng sét thường gặp theo thành phần 3 nguyên tố chủ yếu Al, Fe, Mg (không kể Si). Nguyên tố có nhiều Nguyên tố có nhiều Tên khoáng sét Tên khoáng sét trong thành phần trong thành phần Kaolinit, Beidelit Al Al 2+ haloysit Montmorilonit Al (Mg, Fe ít) Mg, Al Sepiolit Nontronit Fe3+ K, Al (Fe, Mg ít) Ilit Saponit Mg, Al Mg, Fe2+, Al Clorit Vermiculit Mg, Fe2+, Al (Fe3+ ít) Mg, Fe2+ Talc Thông thường để nhận biết nhanh từng loại khoáng sét người ta thường dựa vào sự có mặt của các nguyên tố Al, Fe, Mg (không kể Si) có trong thành phần của nó [1], [4]. Cao lanh là một loại khoáng sét tự nhiên ngậm nước mà thành phần chính là khoáng vật kaolinit, có cấu trúc 1:1 dạng diocta, chiếm khoảng 85-90% trọng lượng [1], [4], [11], [13], [16]. Công thức hóa học đơn giản là Al2O3.2SiO2.2H2O, công
3 thức lý tưởng là Al4(Si4O10)(OH)8 với hàm lượng SiO2 = 46,54%; Al2O3 = 39,5% và H2O = 13,96% trọng lượng. Tuy nhiên, trong thực tế thành phần lý tưởng này thường rất ít gặp [1], [ 8], [13], [16], vì ngoài ba thành phần chính kể trên, thường xuyên có mặt Fe2O3, TiO2, MgO, CaO, K2O, Na2O với hàm lượng nhỏ. Ngoài ra, trong cao lanh nguyên khai còn chứa các khoáng khác như haloysit, phlogopit, hydromica, felspat, -quartz, rutil, pyrit... nhưng hàm lượng không lớn. Trong các loại khoáng vật sét thì kaolinit có hàm lượng Al2O3 lớn nhất, thường từ 36,83  40,22%; SiO2 có hàm lượng nhỏ nhất, từ 43,64  46,90%; các oxyt khác chiếm từ 0,76  3,93%; lượng nước hấp phụ bề mặt và lượng mất khi nung từ 12,79  15,37%, đôi khi bằng 10% [1], [4]. Tỷ số mol SiO2/R2O3 (R: Al, Fe) thay đổi từ 1,85  2,94, trong đó tỷ số SiO2/Al2O3 thông thường từ 2,1  2,4 và cá biệt có thể bằng 1,8 [1], [8]. c = 7,15 Å c a b : Oxy : hydroxyl : Silic : Nhôm Hình I.1. Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc của kaolinit Cấu trúc tinh thể của kaolinit được hình thành từ một mạng lưới tứ diện silic liên kết với một mạng lưới bát diện nhôm tạo nên một lớp cấu trúc. Trong cấu trúc không gian của kaolinit, ở mạng bát diện cứ ba vị trí tâm bát diện có hai vị trí bị Al3+ chiếm giữ còn một vị trí bị bỏ trống. Điều đó giúp phân biệt kaolinit thuộc phân nhóm diocta.
4 Các tứ diện đều quay đỉnh chung về phía mạng bát diện. ở vị trí đỉnh chung của tứ diện và bát diện thì ion OH- của bát diện được thay bằng ion O2- của tứ diện. Do có cấu tạo như vậy nên mặt chứa những ion O2- nằm cạnh mặt chứa những ion OH-. Giữa hai mặt đó xuất hiện một lực liên kết giữ chặt các lớp lại, chính vì vậy mà mạng tinh thể kaolinit ít di động, hấp phụ ít nước, không trương nở. I.1.2. Các tính chất cơ bản của cao lanh Cũng như các khoáng sét khác, ba tính chất cơ bản của cao lanh thường được đề cập đến là tính chất trao đổi ion, tính chất hấp phụ và tính chất xúc tác. Bề mặt riêng của kaolinit không lớn, thường dao động từ 15  20 m2/g. Điều này đồng nghĩa với khả năng hấp phụ kém của kaolinit. Do có cấu trúc lớp kiểu 1:1, khả năng trương nở rất kém nên người ta thường không sử dụng kaolinit làm chất xúc tác mà chỉ sử dụng nó với vai trò chất nền. Vị trí trao đổi trên bề mặt Hạt kaolinit Vị trí trao đổi bên trong Hình I.2. Các vị trí trao đổi ion khác nhau đối với hạt kaolinit. Tính chất cơ bản còn lại của kaolinit là tính chất trao đổi ion. Trong đó, quá trình trao đổi cation vào mạng tinh thể kaolinit thường được quan tâm nhiều hơn do khả năng ứng dụng rộng hơn so với trao đổi anion [1]. Đối với kaolinit, dung lượng trao đổi cation (CEC) rất nhỏ, chỉ khoảng 3  15 meq/100g [1], [8] và thường phản ánh hai tính chất quan trọng, đó là diện tích bề mặt và điện tích trên diện tích bề mặt ấy. CEC của kaolinit phụ thuộc nhiều vào pH của môi trường trao đổi và tăng dần từ môi trường axit đến môi trường kiềm [8]. Ngoài ra, CEC còn phụ thuộc vào bản chất của các cation trao đổi: với cation trao đổi hóa trị hai thường cho CEC lớn hơn so với cation trao đổi hoá trị một. Điều này, được giải thích bởi phản ứng cho - nhận proton xuất hiện đồng thời trên các vị trí của Si và Al trong mạng lưới cấu trúc.
5 Khi nghiên cứu nguyên nhân gây ra sự trao đổi cation trong kaolinit, các nhà nghiên cứu cho rằng, có 2 nguyên nhân chủ yếu: 1) Sự phá vỡ liên kết trên bề mặt aluminosilicat làm tăng điện tích chưa bão hòa và cần được cân bằng bởi các cation hấp phụ. 2) Trong mạng lưới tinh thể kaolinit tồn tại các nhóm OH. Nguyên tử H của nhóm này có thể cũng bị thay thế bởi các cation có khả năng trao đổi. Một số nhóm OH bao quanh bề mặt bị phá vỡ của kaolinit đã tạo điều kiện cho các nguyên tử H trong nhóm này thực hiện phản ứng trao đổi. Đây là nguyên nhân trực tiếp gây ra sự trao đổi cation trong kaolinit. Ngoài ra, có thể còn một nguyên nhân thứ ba là sự thay thế đồng hình Si4+ bằng Al3+ trong mạng lưới tứ diện và Al3+ bằng các cation có hóa trị thấp hơn (thường là Mg2+) trong mạng lưới bát diện làm xuất hiện điện tích âm trong mạng lưới cấu trúc, dẫn đến sự trao đổi cation trong kaolinit. Như vậy, kaolinit là aluminosilicat tự nhiên có dung lượng trao đổi cation nhỏ, khả năng hấp phụ kém và hoạt tính xúc tác thấp nên ít có giá trị sử dụng làm chất trao đổi ion, chất hấp phụ và chất xúc tác. Điều này hoàn toàn trái ngược với các tính chất của aluminosilicat tinh thể (zeolit), nên việc nghiên cứu chuyển hóa kaolinit thành zeolit rõ ràng không chỉ rất có ý nghĩa về mặt lý thuyết mà còn có ý nghĩa lớn về mặt thực tiễn. I.1.3. Ứng dụng của cao lanh Cao lanh được ứng dụng trong nhiều ngành công nghiệp như: dùng làm chất nền cho xúc tác (chất mang), để pha vào dung dịch khoan, để khử mùi, tẩy trắng cho hiệu quả khá cao, dùng làm chất độn cho xi măng, gốm sứ, phụ gia cho sơn,…. [8], [12]. Một ứng dụng quan trọng hơn cả của cao lanh là làm nguyên liệu cho tổng hợp zeolit [1], [12] một vật liệu không thể thiếu trong các ngành công nghiệp phát triển như hiện nay, nhất là trong ngành công nghệ lọc hóa dầu. Sử dụng zeolit trong các phân đoạn như cracking xúc tác (zeolit Y), izome hoá (zeolit mordenit), alkyl hoá
6 (ZSM-5) [1], [16] polyme hoá… không những làm tăng năng suất, tăng hiệu quả kinh tế mà còn làm giảm ô nhiễm môi trường [4], [8]. I.2. GIỚI THIỆU VỀ ZEOLIT I.2.1. Khái niệm và phân loại zeolit Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều với hệ thống lỗ xốp đồng đều và rất trật tự. Hệ mao quản trong zeolit có kích thước cỡ phân tử, dao động trong khoảng 3 12 Å [1], [8], [12]. Công thức hoá học của zeolit thường được biểu diễn dưới dạng [1], [2], [8]: Mx/n.[(AlO2)x . (SiO2)y]. zH2O Trong đó: - M là cation bù trừ điện tích khung, có hoá trị n; - x và y là số tứ diện nhôm và silic, thông thường y/x 1 và thay đổi tuỳ theo từng loại zeolit; - z là số phân tử nước kết tinh. Ký hiệu trong móc vuông [ ] là thành phần của một ô mạng cơ sở. Theo quy tắc Loewenstein, hai nguyên tử Al không thể tồn tại lân cận nhau, nghĩa là trong cấu trúc của zeolit không tồn tại các liên kết Al-O-Al mà chỉ tồn tại các liên kết Al-O-Si và Si-O-Si. Do vậy, theo qui tắc này, tỷ số Si/Al = 1 là giới hạn dưới. Tuy nhiên, trong thực tế vẫn gặp trường hợp zeolit A có tỷ số Si/Al bằng 0,925 và bằng 0,94 [1]. Có nhiều tiêu chí để phân zeolit thành các loại khác nhau như : Dựa vào nguồn gốc, đường kính mao quản, tỉ số Si/Al và hướng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao quản… Trong các kiểu phân chia trên, thì kiểu phân chia zeolit theo tỷ số Si/Al được coi là một đặc trưng quan trọng, có ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc và các tính chất hoá lý của zeolit [1], [8]. Khi tỷ số Si/Al trong nhôm tăng từ 1   thì : 1) Tính chất bền nhiệt tăng từ 700  1300oC [1], [8]. 2) Cấu trúc thay đổi với SBU (Secondary Building Unit) từ vòng 4, 6, 8 cạnh đến vòng 5 cạnh.
7 3) Tính chất bề mặt từ ưa nước đến kỵ nước. 4) Số tâm axit giảm nhưng lực axit trên mỗi tâm tăng lên. 5) Dung lượng trao đổi cation giảm. Ngoài ra, trong cùng một cấu trúc, khi tăng tỷ số Si/Al sẽ dẫn đến: Độ bền thuỷ nhiệt tăng, kích thước ô mạng cơ sở giảm, các pic nhiễu xạ tia X dịch về phía góc 2 cao hơn, số sóng dao động mạng lưới trong phổ hấp thụ hồng ngoại dịch về các giá trị cao hơn [1]. I.2.2. Cấu trúc tinh thể zeolit Y Các zeolit tự nhiên cũng như zeolit tổng hợp đều có cấu trúc không gian ba chiều, được hình thành từ các đơn vị sơ cấp là các tứ diện TO4 (T: Al, Si). Trong mỗi tứ diện TO4, cation T được bao quanh bởi 4 ion O2- và mỗi tứ diện liên kết với 4 tứ diện quanh nó bằng cách ghép chung các nguyên tử oxy ở đỉnh. Khác với tứ diện SiO4 trung hoà điện, mỗi một nguyên tử Al phối trí tứ diện trong AlO 4- còn thừa một điện tích âm, vì vậy, khung mạng zeolit tạo ra mang điện tích âm và cần được bù trừ bởi các cation kim loại M n+ nằm ngoài mạng. O2- O2- 2- O2 O Si4 O2- O2- Al3+ O2- -2- + 2- O2- O2- 2- a) b) Hình I.3. Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolit: Tứ diện SiO4 (a), AlO4- (b). Sự liên kết các tứ diện TO4 theo một trật tự nhất định sẽ tạo ra các SBU khác nhau. Hình I.4 trình bày 16 loại SBU mà mỗi cạnh trong SBU biểu thị một liên kết cầu T-O-T. Trong ngoặc là tần số bắt gặp chúng trong các zeolit[1], [8], [39]. Các SBU lại kết hợp với nhau tạo nên các họ zeolit với 85 loại cấu trúc thuộc bảy nhóm và các hệ thống mao quản khác nhau [1], [4]. Hình I.5 mô tả sự ghép nối các đơn vị cấu trúc sơ cấp và thứ cấp khác nhau tạo ra các zeolit A và zeolit X (Y) [2]. Bảng I.2 thống kê các dữ liệu cấu trúc cơ bản của một số zeolit thông dụng [8].
8 Hình I.4. Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) trong zeolit. X4 X6 X6 Sodalit Nối qua mặt 6 cạnh ối qua mặt 4 cạnh Lăng trụ 6 cạnh Zeolit kiểu X (Y) N Zeolit kiểu A Hốc lớn Hình I.5. Sự hình thành cấu trúc các zeolit A, X (Y) từ các kiểu ghép nối khác nhau.
9 Bảng I.2. Dữ liệu cấu trúc cơ bản của một số zeolit thông dụng. Đường Nhóm Zeolit Nhóm SBU Kiểu đối xứng kính mao không gian quản Na-A 3 4-4(*), 4, 8, 6-2 Cubic Fm 3C 4,1 ; 2,3(**) 3,1 x 4,5; Na-P1 1 4(*), 8 Tetragonal I4 2,8 x4,8 Na-X(Y) 4 6-6(*), 4, 6, 6-2 Cubic Fd3m 7,4 ; 2,2(**) 6,5 x7,0 ; Mordenit 6 5-1 Orthorhombic Cmcm 2,6 x5,7 5,3 x5,6 ; ZSM-5 6 5-1 Orthorhombic Pnma 5,1x 5,5 (*) Các SBU thường gặp. (**) Đường kính mao quản thứ cấp Công thức tiêu biểu của zeolit Y có dạng: [ 1], [4]: Zeolit NaY: Na56[(AlO2)56.(SiO2)136].264H2O Tỉ số Si/Al = 1,5  3 Zeolit Y thuộc họ vật liệu faujazite, SBU là các vòng kép 6 cạnh (D6R). Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit Y là sodalit. Sodalit là một khối bát diện cụt gồm 8 mặt 6 cạnh và 6 mặt 4 cạnh do 24 tứ diện TO4 ghép lại. Mỗi nút mạng của zeolit Y đều là các bát diện cụt và mỗi bát diện cụt liên kết với 4 bát diện cụt khác ở mặt 6 cạnh thông qua liên kết cầu oxi (phối trí tứ diện như các đỉnh cacbon trong cấu trúc kim cương). Số mặt 6 cạnh của bát diện cụt là 8, do đó tồn tại 4 mặt 6 cạnh còn trống của mỗi bát diện cụt trong zeolit Y. Hình I.6 trình bày cấu trúc khung mạng của zeolit Y. Theo kiểu cấu trúc này, một ô mạng cơ sở chứa 8 bát diện cụt. Do vậy,  trong một ô mạng cơ sở, tổng số tứ diện SiO4 và AlO4 bằng 192 và chứa 384 oxy. Kiểu sắp xếp trong cấu trúc này tạo ra các hốc lớn (hốc ) với đường kính khoảng 13Å. Mỗi hốc lớn thông với 4 hốc lớn khác qua các vòng 12 nguyên tử oxy có đường kính bằng 7,4 Å tạo nên một cấu trúc mạng có độ rỗng cao. Các tâm hoạt động xúc tác cho nhiều phản ứng hầu hết nằm trong những hốc lớn. Khi hốc lớn thông với hốc nhỏ (sodalit – hốc ) hoặc các hốc nhỏ thông với nhau qua cửa sổ được giới hạn bởi vòng 6 nguyên tử oxi tạo nên hệ thống mao quản thứ cấp có đường kính bằng 2,2 Å nhỏ hơn nhiều so với kích thước phân tử nên ít được quan tâm trong xúc tác.