Luận văn Thạc sĩ Khoa học vật chất: Chế tạo và tính chất quang các hạt nano keo huỳnh quang CdSe/CdS và CdSe/CdS@SiO2 trong môi trường nước

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:73

Thêm vào BST

Báo xấu

25
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài chế tạo được các hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdS phân tán trong môi trường nước sử dụng citrate làm chất bẫy bề mặt, với các điều kiện chế tạo khác nhau thích hợp làm các chất đánh dấu huỳnh quang; chế tạo được các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử CdSe/CdS (CdSe/CdS@SiO2) bằng cách bọc thêm lớp vỏ silica cho các chấm lượng tử CdSe/CdS đã chế tạo ở trên, định hướng cho các ứng dụng sinh học.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học vật chất: Chế tạo và tính chất quang các hạt nano keo huỳnh quang CdSe/CdS và CdSe/CdS@SiO2 trong môi trường nước

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN THỊ LAN ANH CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC HẠT NANO KEO HUỲNH QUANG CdSe/CdS VÀ CdSe/CdS@SiO2 TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60.44.01.04 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Vũ Thị Kim Liên Thái Nguyên - năm 2017
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Vũ Thị Kim Liên và PGS.TS Chu Việt Hà, các số liệu và tài liệu trích dẫn có nguồn gốc rõ ràng. Kết quả trong luận văn chưa được công bố trong bất cứ công trình nghiên cứu khoa học nào khác, nếu có gì sai tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm. Thái Nguyên, tháng 10 năm 2017 Tác giả luận văn Nguyễn Thị Lan Anh i
LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới cô giáo PGS.TS Vũ Thị Kim Liên và cô giáo PGS.TS Chu Việt Hà đã tận tình hướng dẫn và tạo điều kiện vô cùng thuận lợi cho em trong suốt quá trình thực hiện luận văn để em có thể hoàn thành luận văn này. Em xin gửi lời cảm ơn tới Ban Giám Hiệu nhà trường, Ban chủ nhiệm khoa Vật lý - Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên, khoa Sau Đại học - Đại học Sư phạm Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi giúp em hoàn thành luận văn. Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới chị Hoàng Thị Hằng (học viên cao học khóa 24, trường ĐHSP Hà Nội); các bạn Ngô Văn Hoàng, Phùng Văn Vững (học viên cao học trường Đại học Sư phạm - ĐHTN) cùng các bạn sinh viên trong nhóm đã nhiệt tình giúp đỡ tôi trong quá trình làm thực nghiệm và thực hiện luận văn này. Thái Nguyên, tháng 10 năm 2017 Học viên Nguyễn Thị Lan Anh ii
MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................................. i LỜI CẢM ƠN ..................................................................................................................ii MỤC LỤC ..................................................................................................................... iii DANH MỤC BẢNG ...................................................................................................... iv DANH MỤC HÌNH ........................................................................................................ v MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1 1. Lí do chọn đề tài .......................................................................................................... 1 2. Mục tiêu nghiên cứu .................................................................................................... 4 3. Phương pháp nghiên cứu ............................................................................................. 5 4. Nội dung nghiên cứu ................................................................................................... 5 5. Bố cục của luận văn ..................................................................................................... 5 Chương 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VÀ CÁC VẤN ĐỀ LIÊN QUAN ............ 6 1.1. Tổng quan về các chấm lượng tử ............................................................................. 6 1.1.1 Các mức năng lượng của hạt tải trong chấm lượng tử bán dẫn .............................. 6 1.1.2. Các tính chất quang lý của các chấm lượng tử ...................................................... 9 1.1.3. Độ độc hại của các chấm lượng tử ...................................................................... 13 1.1.4. Phương pháp chế tạo chấm lượng tử ................................................................... 14 1.2. Tổng quan về các hạt nano silica phát quang ......................................................... 15 1.2.1. Các hạt nano silica chứa tâm màu ........................................................................ 15 1.2.2. Các phương pháp thực nghiệm chế tạo hạt nano silica ....................................... 16 1.3. Nghiên cứu chế tạo các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử CdSe/CdS ......... 20 Kết luận chương 1 ......................................................................................................... 22 Chương 2: THỰC NGHIỆM ...................................................................................... 23 2.1. Thực nghiệm chế tạo mẫu ...................................................................................... 23 2.1.1 Chế tạo các hạt nano CdSe/CdS phân tán trong môi trường nước ....................... 23 2.1.2. Bọc các hạt nano CdSe/CdS bởi lớp vỏ silica bằng phương pháp Stöber .............. 25 2.2. Các phương pháp thực nghiệm khảo sát tính chất của mẫu ................................... 27 2.2.1. Kính hiển vi điện tử truyền qua ........................................................................... 27 2.2.2. Phương pháp đo tán xạ ánh sáng động (Dynamic Light Scattering - DLS) và thế Zeta ............................................................................................................... 29 iii
2.2.3. Phép đo phổ hấp thụ ............................................................................................ 32 2.2.4. Phép đo phổ huỳnh quang ................................................................................... 34 Kết luận chương 2 ......................................................................................................... 36 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.................................................................. 37 3.1. Kết quả chế tạo và các tính chất của các hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdS ....... 37 3.1.1. Kết quả chế tạo các hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdS ..................................... 37 3.1.2. Đặc trưng quang học của các hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdS ...................... 38 3.1.3. Hiệu suất lượng tử của các hạt nano CdSe/CdS .................................................. 44 3.2. Kết quả chế tạo và các tính chất của các hạt nano CdSe/CdS@SiO2 .................... 45 3.2.1. Kết quả chế tạo các hạt nano CdSe/CdS@SiO2 .................................................. 45 3.2.2. Kích thước và hình thái ....................................................................................... 46 3.2.3. Đặc trưng quang học của các hạt nano CdSe/CdS@SiO2 ................................... 47 3.2.4. Bán kính thủy động học và thế zeta của các hạt nano CdSe/CdS@SiO2 ............ 49 3.3. Độ bền quang của các hạt nano CdSe/CdS và CdSe/CdS/SiO2 ............................. 56 Kết luận chương 3 ......................................................................................................... 58 KẾT LUẬN .................................................................................................................. 59 CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN ........................ 60 TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................................... 61 iv
DANH MỤC BẢNG Bảng 2.1 Lượng hóa chất tương ứng chế tạo các hạt nano CdSe/CdS theo tỷ lệ w ... 23 Bảng 2.2. Thí nghiệm chế tạo các hạt nano CdSe/CdS@SiO2 với lượng xúc tác thay đổi ...................................................................................................... 27 Bảng 2.3. Thí nghiệm chế tạo các hạt nano CdSe/CdS@SiO2 với lượng APTES thay đổi ...................................................................................................... 27 Bảng 2.4. Độ ổn định của các hạt keo trong dung dịch phụ thuộc vào thế zeta [3] ... 32 Bảng 3.1. Bán kính lõi CdSe của các chấm lượng tử CdSe/CdS với các tỉ lệ w khác nhau ........................................................................................................... 40 Bảng 3.2. Phát xạ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe/CdS với các tỉ lệ w khác nhau ........................................................................................................... 43 Bảng 3.3. Hiệu suất lượng tử tại bước sóng kích thích 480 nm ................................. 45 iv
DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe ở các kích thước khác nhau ....... 9 Hình 1.2. Minh họa sự phát xạ của các chấm lượng tử theo kích thước hạt .............. 11 Hình 1.3. Chấm lượng tử có cấu trúc lõi-vỏ và minh họa cấu trúc vùng năng lượng trong chấm lượng tử cấu trúc lõi- vỏ ......................................................... 12 Hình 1.4. Minh họa cấu tạo của một hạt nano silica chứa tâm màu hữu cơ ............... 15 Hình 1.5. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các hạt nano silica chứa Rhodamine và Rhodamine tự do trong dung môi ............................................................. 16 Hình 1.6. Cường độ huỳnh quang theo thời gian chiếu kích thích của các hạt nano silica chứa Rhodamine B và Rhodamine B tự do dưới kích thích của laser 532, mật độ công suất 1.821011 W/cm2 ........................................... 16 Hình 1.7. Sự hình thành mạng nền silica sau các quá trình thủy phân và ngưng tụ ... 18 Hình 1.8. Các hệ micelle: micelle thuận (phía trái) và micelle đảo (phía phải) ......... 19 Hình 2.1 Sơ đồ chế tạo hạt nano CdSe trong nước ..................................................... 24 Hình 2.2. Sơ đồ chế tạo các hạt nano CdSe/CdS trong nước ..................................... 25 Hình 2.3. Sơ đồ quy trình chế tạo hạt nano CdSe/CdS@SiO2 ................................... 26 Hình 2.4. Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .................................... 28 Hình 2.5. Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL) thuộc Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương .................................................................................... 28 Hình 2.6. Phân bố điện tích trên bề mặt hạt keo tích điện âm .................................... 31 Hình 2.7. Minh họa thế điện động zeta gần bề mặt một hạt keo ................................ 31 Hình 2.8. Sơ đồ hệ đo hấp thụ quang UV-Vis ............................................................ 34 Hình 2.9. Cấu hình chi tiết của một máy phổ kế huỳnh quang Carry Eclipse ........... 35 Hình 2.10. Ảnh chụp hệ đo huỳnh quang nhãn hiệu FS 920 tại phòng thí nghiệm Quang học và Quang phổ - Khoa vật lí, Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên ...................................................................................................... 36 Hình 3.1. Ảnh chụp các mẫu dung dịch chấm lượng tử CdSe/CdS dưới ánh sáng đèn tử ngoại phát xạ các màu đỏ- cam, vàng và xanh lá cây tương ứng với các tỷ lệ w là 1, 2 và 3 ......................................................................... 37 Hình 3.2. Ảnh TEM của một mẫu chấm lượng tử CdSe/CdS w = 1 .......................... 37 v
Hình 3.3. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS với cùng một kích thước lõi CdSe được chế tạo với tỷ lệ w = 1 ..................................... 38 Hình 3.4. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe/CdS với tỷ lệ w khác nhau ....... 39 Hình 3.5. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe và CdSe/CdS với cùng một kích thước lõi CdSe được chế tạo với tỷ lệ w = 1 .............................. 41 Hình 3.6. Minh họa cấu trúc lõi/vỏ của các hạt nnao CdSe/CdS đã chế tạo .............. 41 Hình 3.7. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe/CdS với các tỷ lệ w là 1, 2 và 3 dưới bước sóng kích thích 480 nm ở nhiệt độ phòng ..................... 43 Hình 3.8. Phổ huỳnh quang chuẩn hóa của các chấm lượng tử CdSe/CdS được chế tạo với các tỉ lệ w= 1, 2, và 3 .................................................................... 44 Hình 3.9. Phổ hấp thụ của các chấm lượng CdSe/CdS với tỉ lệ w = 1, 2 và 3 ở cùng độ hấp thụ ở 480 nm so sánh với Rhodamine 6G ..................................... 45 Hình 3.10. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe/CdS với các tỉ lệ w = 1, 2 và 3 ở cùng độ hấp thụ ở 480 nm so sánh với Rhodamine 6G............... 45 Hình 3.11. Ảnh của các hạt nano silica chứa chấm lượng tử CdSe/CdS .................... 46 Hình 3.12. Ảnh TEM của các hạt nano silica chứa chấm lượng tử CdSe/CdS .......... 47 Hình 3.13. Phổ hấp thụ của các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử CdSe/CdS (với lượng tiền chất chế tạo ban đầu là 700µl H2O, 300µl NH4OH, 1,5µl APTES, 150µl TEOS) so sánh với các chấm lượng tử CdSe/CdS không được bọc silica ........................................................................................... 47 Hình 3.14. Phổ huỳnh quang của các hạt nano CdSe/CdS@SiO2 (với lượng tiền chất chế tạo ban đầu là 700µl H2O, 300µl NH4OH, 1.5µl APTES, 150µl TEOS), cùng nồng độ chấm lượng tử đưa vào ban đầu so các chấm lượng tử CdSe/CdS không bọc silica ........................................................ 48 Hình 3.15. Phổ huỳnh quang của các hạt nano silica không chứa chấm lượng tử và các hạt nano silica chứa chấm lượng tử (CdSe/CdS@SiO2) với cùng một điều kiện chế tạo ................................................................................ 49 Hình 3.16. Phân bố kích thước của hạt nano CdSe/Cds@SiO2 được chế tạo với lượng chất H2O, NH4OH, APTES, TEOS lần lượt là 700µl, 300µl, 1.5µl, 150µl. .............................................................................................. 50 vi
Hình 3.17. Thế zeta của các chấm lượng tử CdSe/CdS và hạt nano CdSe/CdS@SiO2 ....................................................................................... 51 Hình 3.18. Ảnh TEM của hạt nano CdSe/CdS/SiO2 với hai lượng xúc tác là 150 ml (ảnh trái) và 300 ml (ảnh phải) (các lượng hóa chất khác tương ứng TEOS, H2O, APTES lần lượt là 150 µl, 700 µl, và 1,5µl) ................. 52 Hình 3.19. Phổ hấp thụ của các hạt nano CdSe/CdS/SiO2 với các lượng xúc tác khác nhau ................................................................................................... 52 Hình 3.20. Phổ huỳnh quang của các hạt nano CdSe/CdS/SiO2 với lượng xúc tác khác nhau ................................................................................................... 53 Hình 3.21. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang của các hạt nano CdSe/CdS/SiO2 theo các lượng xúc tác khác nhau ........................... 53 Hình 3.22. Phổ hấp thụ của các hạt nano CdSe/CdS/SiO2 chế tạo với các lượng APTES khác nhau ..................................................................................... 55 Hình 3.23. Phổ huỳnh quang của các hạt nano CdSe/CdS/SiO2 chế tạo với các lượng APTES khác nhau ..................................................................................... 55 Hình 3.24. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang của các hạt nano CdSe/CdS/SiO2 theo lượng APTES tham gia phản ứng ................... 56 Hình 3.25. Sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào thời gian chiếu ánh sáng kích thích của các chấm lượng tử CdSe/CdS chế tạo với w = 2 ............... 57 Hình 3.26. Phổ huỳnh quang của mẫu CdSe/CdS@SiO2 theo thời gian bảo quản mẫu ... 57 vii
MỞ ĐẦU 1. Lí do chọn đề tài Các vật liệu đánh dấu huỳnh quang mới dựa trên các hạt nano bán dẫn hay chấm lượng tử đã thu hút được nhiều sự quan tâm trong vài thập kỷ gần đây do các tính chất điện, quang rất đặc biệt so với vật liệu khối và kích thước tương đương với các thành phần cơ bản của cơ thể sống [8, 27, 37]. So sánh với các chất đánh dấu là chất màu hữu cơ truyền thống và các protein phát quang tự nhiên, các chấm lượng tử có nhiều ưu điểm như độ chói và độ bền quang cao, thời gian sống phát quang dài và không bị tẩy quang nên rất thích hợp sử dụng làm chất đánh dấu huỳnh quang trong sinh học và ứng dụng trong thông tin điện tử. Các tính chất quang và điện của chấm lượng tử là sự chuyển tiếp giữa tính chất của vật liệu khối và các phân tử, nguyên tử. Các tính chất này phụ thuộc vào kích thước hạt do hiệu ứng giam giữ lượng tử đối với các hạt tải là điện tử và lỗ trống [27]. Cụ thể, độ rộng vùng cấm của các hạt nano bán dẫn được mở rộng so với vật liệu khối và độ rộng vùng cấm càng lớn khi kích thước của các chấm lượng tử càng nhỏ. Do đó tính chất của các chấm lượng tử có thể được điều khiển bằng cách thay đổi kích thước. Sự phát triển các vật liệu phát quang trên cơ sở các chấm lượng tử dạng keo được quan tâm nghiên cứu trong các ứng dụng đánh dấu y-sinh. Việc nghiên cứu đưa các chấm lượng tử có tính tương thích sinh học cao trong các ứng dụng thuộc ngành hóa sinh học, công nghệ sinh học và khoa học y tế như đánh dấu và hiện ảnh tế bào, làm đầu dò phát quang cho các đối tượng và phân tử được dán nhãn ngày càng được quan tâm và phát triển. Các nghiên cứu cho thấy, tính chất phát quang của các chấm lượng tử phụ thuộc mạnh vào cấu trúc bề mặt. Các trạng thái bề mặt của các chấm lượng tử làm tăng phát xạ bề mặt do đó làm giảm hiệu suất tái hợp bức xạ nội tại của các hạt nano này. Việc cải thiện tính chất quang của các chấm lượng tử nhằm nâng cao hiệu suất phát xạ bằng cách thay đổi bề mặt chấm là một chủ đề nghiên cứu quan trọng. Bọc các chấm lượng tử bằng các dung dịch hữu cơ không đồng nhất hoặc lớp vỏ vô cơ là một chiến lược hiệu quả để tối ưu hóa tính chất phát quang của chấm lượng tử, chẳng hạn như sự ổn định quang hóa trở nên mạnh mẽ và tăng hiệu suất phát quang, đảm bảo các điều kiện 1
để chấm lượng tử có thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực [27, 39, 28]. Các vật liệu làm vỏ có thể ảnh hưởng mạnh đến tính chất quang của chấm lượng tử. Việc thụ động hóa các chấm lượng tử bằng lớp vỏ vô cơ phải được thực hiện một cách hoàn hảo để giảm thiểu các khuyết tật cấu trúc bề mặt càng nhiều càng tốt; do đó sự kết hợp giữa vật liệu làm vỏ và vật liệu làm lõi phải được lựa chọn một cách phù hợp. Nói chung, việc bọc lớp vỏ phù hợp có thể làm tăng hiệu suất phát quang của chấm lượng tử lên nhiều lần [8, 27, 37, 39, 28]. Thông thường người ta thường bọc cho chấm lượng tử một lớp bán dẫn vô cơ có độ rộng vùng cấm lớn hơn vật liệu chấm lượng tử lõi và có cấu trúc mạng tinh thể gần như lõi để không gây ra sự lệch mạng. Cho đến nay, các kết quả nghiên cứu về các chấm lượng tử cấu trúc lõi/vỏ đã được thực hiện trên nhiều hệ chấm lượng tử cấu trúc lõi/vỏ khác nhau như CdTe/ZnS, CdSe/CdS, CdSe/ZnS, CdTe/CdSe, CdSe/ZnSe, CdS/ZnS, ZnSe/ZnS, InP/ZnS, … [27], được thực hiện một cách hệ thống về quy trình chế tạo và khảo sát tính chất của các chấm lượng tử. Nhiều nghiên cứu cho thấy, các chấm lượng tử tuy có rất nhiều ưu điểm như thời gian sống phát qung dài hơn so với accs chất đánh dấu truyền thống, độ bền quang tốt; nhưng chúng vẫn có một số nhược điểm như chưa phân tán tốt được trong nước hay các môi trường sinh học, huỳnh quang còn bị nhấp nháy, và vẫn còn có độc tính khi sử dụng trong các ứng dụng đánh dấu y - sinh [6-8]. Để loại bỏ các nhược điểm của chấm lượng tử, cách đơn giản nhất là tạo ra các lớp trung gian hoặc các lớp vỏ bọc bao quanh chấm lượng tử; với việc bọc phải đảm bảo tính chất quang của chấm lượng tử phải ổn định và không bị ảnh hưởng bởi lớp vỏ. Silica là một trong những lựa chọn khá tối ưu để cải thiện những nhược điểm của chấm lượng tử do nó có tính trơ về mặt hóa học, và trong vùng ánh sáng nhìn thấy lớp vỏ silica là gần như trong suốt nên không làm ảnh hưởng đến phát xạ của chấm lượng tử [27, 33, 34]. Các nghiên cứu về phương pháp hóa chế tạo hạt silica nhìn chung khá đơn giản; kích thước của các hạt silica có thể dễ dàng được điều khiển qua việc thay đổi các lượng chất ban đầu, và các hạt silica chế tạo được có thể phân tán tốt trong các môi trường sinh học. Nếu có thể đưa nhiều chấm lượng tử vào trong một hạt nano silica đơn thì một hạt nano silica chứa chấm lượng tử hứa hẹn có độ chói và khuếch đại tín hiệu quang cao gấp nhiều lần so với các hạt chấm lượng tử đơn lẻ. Điều này cũng sẽ làm cải thiện đáng kể độ nhạy của các phân 2
tích. Lớp vỏ silica cũng làm hạn chế tính nháp nháy của các chấm lượng tử do lớp vỏ silica làm cho các chấm lượng tử tránh được những tác động của môi trường. Hơn nữa, các hạt nano silica lại có độ tương thích sinh học cao, dễ dàng gắn kết và không độc hại nên làm tăng các khả năng ứng dụng chấm lượng tử vào đánh dấu y-sinh. Việc nghiên cứu chế tạo các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử đã được thực hiện ở vài nhóm nghiên cứu trên thế giới trong khoảng chục năm trở lại đây. Có thể kể đến như nhóm của Y. Kobayashi (2010, [33]), Y. Yang và M. Gao (2005, [35] đã thực hiện bọc vỏ silica cho các chấm lượng tử thương phẩm hoặc các chấm lượng tử CdTe. Các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử này có kích thước phỏng cầu, huỳnh quang của các chấm lượng tử được bọc silica lại bị giảm so với lúc chưa bọc khoảng 30 %. Gần đây, nhóm của Ning Liu and Ping Yang (2013) [27] đã thực hiện việc bọc các chấm lượng tử CdTe phân tán trong nước bởi lớp vỏ lai SiO2 và đã làm huỳnh quang của các chấm lượng tử CdTe tăng lên nhiều lần khi có lớp vỏ lai SiO2 này. Việc bọc vỏ silica cũng được thực hiện lên nhiều cấu trúc hạt nano bán dẫn khác nhau như thanh nano CdSe/CdS (F. Pietra et al, 2013, [17]), giếng cầu nano CdS/CdSe/CdS (N Wang et al, 2017 [26]). Ở Việt Nam, nhóm nghiên cứu của PGS.TS Trần Hồng Nhung, Viện Vật lý, Viện Hàn lâm Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam là nhóm đầu tiên nghiên cứu chế tạo các hạt nano silica trên cơ sở các tâm màu hữu cơ và đã ứng dụng các hạt nano này trong việc tạo phức hợp kháng thể để phát hiện nhanh vi khuẩn gây bệnh [31]. Các hạt silica cũng được nghiên cứu để chế tạo các hạt nano đa lớp, đa chức năng [23]. Hiện nay nhóm nghiên cứu của PGS.TS Trần Hồng Nhung cũng đang là nhóm đi tiên phong trong việc chế tạo các hạt nano silica chứa chấm lượng tử [24]. Một số kết quả bước đầu về chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các hạt nano silica chứa chấm lượng tử đã được thực hiện với các hạt nano chấm lượng tử CdTe và CdSe/CdS do nhóm nghiên cứu vật liệu nano quang của khoa Vật lý, trường Đại Học Sư Phạm - Đại học Thái Nguyên và nhóm Quang tử nano sinh học, Viện Vật lý phối hợp thực hiện [24,11,36]. Để tổng hợp các hạt nano silica, cách tiếp cận đơn giản và phổ biến nhất là phương pháp Stöber. Phương pháp Stöber đã được nhiều nhóm nghiên cứu thực hiện 3
chế tạo các hạt nano silica chứa các chất màu hữu cơ. Phương pháp đơn giản này có thể được thực hiện với các dung môi không độc hại như nước hoặc ethanol. Phương pháp Stöber được phát minh đầu tiên vào năm 1968 bởi nhà khoa học Werner Stöber, trường đại học Rochester, New York. Phương pháp này đưa ra quy trình tổng hợp hạt silica đơn phân tán bằng quá trình sol-gel, tức là phản ứng thủy phân và ngưng tụ của các silicon alkoxyde được pha loãng ở nồng độ thấp trong dung môi nước và chất đồng dung môi như acetone, ethanol, propanol và n-butanol hoặc trong hỗn hợp các rượu cũng như trong các ête với xúc tác là ammonia ở pH cao. Trong điều kiện loãng cao của silicon alkoxyde, các hạt silica hình thành thay thế cho các mạng gel rắn. Việc đưa các chấm lượng tử vào nền silica cần sử dụng thêm một chất trung hòa điện tích. Kích thước hạt có thể điều khiển trong khoảng từ vài chục nano mét đến micro mét tùy thuộc vào điều kiện chế tạo [20]. Với các lý do nêu trên, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu cho luận văn thạc sĩ là: “Chế tạo và tính chất quang các hạt nano keo huỳnh quang CdSe/CdS và CdSe/CdS@SiO2 trong môi trường nước”. Trong nghiên cứu này, các hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdS được chế tạo phân tán trong nước bằng phương pháp hóa ướt sử dụng citrate là chất điều khiển kích thước. Việc bọc một lớp CdS bên ngoài hạt CdSe nhằm khắc phục phát xạ bề mặt và giữ ổn định huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe do chất bán dẫn CdS có độ rộng vùng cấm là 2,5eV lớn hơn độ rộng vùng cấm của bán dẫn lõi CdSe (là 1,8 eV). Sau đó, các chấm lượng tử CdSe/CdS này được bọc một lớp vỏ silica bằng phương pháp Stöber tạo ra các hạt nano CdSe/CdS@SiO2 phát huỳnh quang trong vùng nhìn thấy do phát xạ của các chấm lượng tử CdSe/CdS trong nền silica. Các hạt nano này có thể đáp ứng các nhu cầu ứng dụng đánh dấu huỳnh quang y - sinh. 2. Mục tiêu nghiên cứu - Chế tạo được các hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdS phân tán trong môi trường nước sử dụng citrate làm chất bẫy bề mặt, với các điều kiện chế tạo khác nhau thích hợp làm các chất đánh dấu huỳnh quang. 4
- Chế tạo được các hạt nano silica chứa các chấm lượng tử CdSe/CdS (CdSe/CdS@SiO2) bằng cách bọc thêm lớp vỏ silica cho các chấm lượng tử CdSe/CdS đã chế tạo ở trên, định hướng cho các ứng dụng sinh học. 3. Phương pháp nghiên cứu - Thực nghiệm chế tạo các mẫu hạt nano keo CdSe/CdS và CdSe/CdS@SiO2 bằng phương pháp hóa ướt với dung môi là nước và ethanol. - Nghiên cứu đặc điểm và tính chất quang của các hạt nano đã chế tạo bằng các phương pháp thực nghiệm bao gồm các phép đo xác định cấu trúc hình thái và các phép đo phổ quang học. - Phân tích các dữ liệu thực nghiệm 4. Nội dung nghiên cứu - Chế tạo các chấm lượng tử CdSe/CdS phân tán trong môi trường nước sử dụng citrate làm chất điều khiển kích thước (chất bẫy bề mặt) - Bọc các chấm lượng tử đã chế tạo bởi một lớp vỏ silica bằng phương pháp Stöber - Nghiên cứu tính chất quang của các chấm lượng tử CdSe/CdS và các hạt nano silica chứa chấm lượng tử CdSe/CdS@SiO2 đã chế tạo - Nghiên cứu cấu trúc hình thái, độ đơn phân tán và ổn định của các hạt nano CdSe/CdS và CdSe/CdS@SiO2 trong nước và một số môi trường pH khác nhau 5. Bố cục của luận văn Luận văn gồm 64 trang không kể phần tài liệu tham khảo, gồm 50 hình và 7 bảng. Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận văn được chia thành 3 chương: - Chương 1: Trình bày tổng quan lý thuyết và các vấn đề liên quan đến chấm lượng tử và các hạt nano silica phát quang. - Chương 2: Trình bày các kỹ thuật thực nghiệm chế tạo các mẫu hạt nano dạng keo CdSe/CdS và CdSe/CdS@SiO2, và các phép đo nghiên cứu đặc điểm và tính chất của vật liệu. - Chương 3: Trình bày các kết quả nghiên cứu về chế tạo và tính chất của các hạt nano CdSe/CdS và CdSe/CdS@SiO2. 5
Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VÀ CÁC VẤN ĐỀ LIÊN QUAN 1.1. Tổng quan về các chấm lượng tử Chấm lượng tử hay các hạt nano bán dẫn có kích thước nano mét chứa từ vài nghìn đến vài chục nghìn nguyên tử hoặc phân tử bán dẫn. Do đó người ta xếp tính chất của chúng nằm giữa các vật liệu bán dẫn khối và các phân tử hay nguyên tử riêng biệt. Đặc tính nổi trội của các chấm lượng tử là hiệu ứng giam giữ lượng tử do kích thước giảm xuống đến mức có thể so sánh với bước sóng De Broglie của điện tử và lỗ trống. Do đó các hạt tải bị giam giữ về mặt không gian trong thể tích rất bé của hạt nano. Sự giam giữ lượng tử làm gián đoạn các mức năng lượng theo chiều giam giữ và làm thay đổi mật độ trạng thái theo năng lượng. Kết quả là hấp thụ hay phát xạ của các chấm lượng tử phụ thuộc vào kích thước hạt, nghĩa là người ta có thể điều khiển được tính chất quang (hay màu phát xạ huỳnh quang) theo kích thước của các chấm lượng tử. Bằng cách sử dụng các chấm lượng tử khác nhau người ta có thể đánh dấu huỳnh quang trong khoảng rộng từ vùng khả kiến đến vùng hồng ngoại gần [38]. 1.1.1. Các mức năng lượng của hạt tải trong chấm lượng tử bán dẫn Trong chấm lượng tử, các hạt tải điện là điện tử, lỗ trống hay các exiton bị giam giữ trong cả ba chiều và hệ này được mô tả như một giếng thế 3 chiều vô hạn, thế năng bằng không tại mọi nơi trong giếng thế và bằng vô cùng tại thành của giếng. Mô hình thông dụng nhất để tính toán các mức năng lượng của hạt tải trong chấm lượng tử là chấm lượng tử có dạng hình hộp chữ nhật hoặc hình cầu [1]. Đối với chấm lượng tử có dạng hình hộp 3 cạnh Lx ,Ly ,Lz. Trong phép gần đúng khối lượng hiệu dụng, các mức năng lượng của hạt tải có khối lượng m* chuyển động trong chấm lượng tử tương đương với bài toán hạt chuyển động trong một giếng thế năng với kích thước Lx, Ly và Lz phụ thuộc vào ba số lượng tử l, m, n và được xác định bởi biểu thức sau [1, 38]: π2h 2  l2 m2 n 2  En,l,m  + + (1.1) 2m*  L2x L2y L2z  trong đó l, m, n là các số nguyên, ħ là hằng số Planck rút gọn. 6
Đối với các chấm lượng tử hình cầu bán kính a, các mức năng lượng phụ thuộc vào hai số lượng tử l và m: h 2 χ l,m 2 E (1.2) 2m*a 2 trong đó 𝜒𝑙,𝑚 là các nghiệm của hàm cầu Bessel cầu bậc m, m* là khối lượng hiệu dụng của hạt tải. Phổ hấp thụ có đặc trưng khác nhau phụ thuộc vào mức độ giam giữ các hạt tải trong chấm lượng tử. Cụ thể là, trong chế độ giam giữ yếu (chế độ giam giữ yếu ứng với trường hợp bán kính chấm lượng tử a là nhỏ nhưng vẫn lớn hơn vài lần so với bán kính Bohr exciton 𝑎𝐵 ) biểu thức năng lượng của exciton có dạng sau [1, 2, 21, 32]: 2 R * h χ 2ml E = Eg  2y  (1.3) n 2Ma 2 Các mức năng lượng của exciton trong chấm lượng tử cũng được đặc trưng bởi các số lượng tử n mô tả các trạng thái của exciton do tương tác Coulomb giữa điện tử và lỗ trống (1S, 2S, 2P, 3S, 3P, 3D, …) và bởi 2 số lượng tử m và l mô tả các trạng thái liên quan đến chuyển động khối tâm khi có mặt của trường ngoài (1s, 1p, 1d, 2s, 2p, 2d,…). Mức năng lượng thấp nhất (n=1, m=1, l=0) là :  μ  πa B 2  E1s1s = Eg  R 1   * y   (1.4)  M  a   trong đó M là tổng khối lượng và µ là khối lượng rút gọn của điện tử và lỗ trống, 𝑅𝑦∗ là năng lượng Rydberg exciton. Như vậy, so với bán dẫn khối, năng lượng cộng hưởng exciton đầu tiên bị dịch về phía năng lượng cao một lượng [1]: 2 μ  πa B  * ΔE1s1s =   Ry (1.5) M a  là nhỏ so với 𝑅𝑦∗ do a >> 𝑎𝐵 Trong chế độ giam giữ mạnh (a
tử quỹ đạo. Do đó, phổ hấp thụ sẽ bao gồm các dải phổ gián đoạn có vị trí cực đại tại năng lượng [1, 20]: h 2 χ 2nl E nl = E g  (1.6) 2μa 2 Vì lí do này, phổ quang học của các chấm lượng tử trong chế độ giam giữ mạnh thể hiện sự gián đoạn và bị chi phối mạnh bởi kích thước hạt. Trong thực tế, không thể coi chuyển động của điện tử và lỗ trống là độc lập hoàn toàn và cần giải bài toán cho 2 hạt Hamintonian bao gồm các số hạng động năng, thế Coulomb và thế giam giữ lượng tử [1, 21]: h2 2 h2 2 e2 ˆ H    * e   h + + V r (1.7) i 2m e i 2m * h ε re  rh Sự có mặt của thế năng V(r) không cho phép nghiên cứu độc lập chuyển động khối tâm và chuyển động của hạt với khối lượng rút gọn. Dựa vào phương pháp gần đúng biến thiên người ta tìm thấy năng lượng rút gọn. Dựa vào phương pháp gần đúng biến thiên người ta tìm thấy năng lượng ở trạng thái cơ bản (1s1s) của cặp điện tử - lỗ trống có thể biểu diễn dưới dạng (công thức Kayanuma) [1, 21]: h 2 π2 e2 E1s1s  Eg   1.786  0.248R *y (1.8) 2μa 2 εa Số hạng thứ hai là động năng chứa khối lượng hiệu dụng của exiton, số hạng thứ ba thể hiện tương tác Coulomb, số hạng thứ tư liên quan đến không gian điện tử và lỗ trống và thường nhỏ hơn nhiều so với số hạng thứ hai và thứ ba. Trong chế độ giam giữ trung gian (giữa các chế độ giam giữ mạnh và chủ yếu, với bán kính a của chấm lượng tử thỏa mãn aB < a < 4aB) các trạng thái năng lượng và phổ hấp thụ của chấm lượng tử được xác định chủ yếu bởi sự lượng tử hóa chuyển động của điện tử. Tuy nhiên, do tương tác Coulomb giữa điện tử và lỗ trống, mỗi mức điện tử bị tách thành hai mức con. Vị trí cực đại hấp thụ đầu tiên của chấm lượng tử được mô tả bởi biểu thức: 2  a   2a  E1s1s = E g + 8   R *y exp    (1.9)  aB   aB  8
Các công (1.4), (1.8), (1.9) cho thấy sự giam giữ lượng tử làm cho độ rộng vùng cấm hiệu dụng của chấm lượng tử được mở rộng so với độ rộng vùng cấm của bán dẫn khối. Các công thức này được sử dụng để đánh giá kích thước của các chấm lượng tử theo các chế độ giam giữ khác nhau. 1.1.2. Các tính chất quang lý của các chấm lượng tử 1.1.2.1. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử Như đã trình bày ở trên, do hiệu ứng giam giữ lượng tử trong các chấm lượng tử, các hạt tải có mức năng lượng rời rạc, đồng thời độ rộng vùng cấm hiệu dụng tăng so với bán dẫn khối. Do đó, hiệu ứng giam giữ được thể hiện một cách rõ ràng qua sự dịch chuyển về phía xanh (blue shift) của bờ hấp thụ so với bán dẫn khối. Hơn nữa, kích thước chấm lượng tử càng bé thì bờ hấp thụ càng dịch về phía sóng ngắn (hình 1.1). Đối với các chất bán dẫn, các phép đo phổ hấp thụ cho phép ta xác định được độ rộng vùng cấm hiệu dụng của chất bán dẫn đó. Các chấm lượng tử có phổ hấp thụ quang học liên tục và rộng tương tự như của vật liệu bán dẫn khối. Nhưng khác với bán dẫn khối, đỉnh hấp thụ của các chấm lượng tử xuất hiện như một chuỗi các đỉnh chồng chập. Mỗi đỉnh ứng với sự dịch chuyển giữa các mức năng lượng gián đoạn của điện tử- lỗ trống (exciton) [2]. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử bán dẫn thường kéo dài từ vùng tử ngoại đến một bước sóng giới hạn trong vùng ánh sáng nhìn thấy, tương ứng với dịch chuyển cơ bản, được gọi là đỉnh hấp thụ thứ nhất. Hình 1.1. Phổ hấp thụ của các chấm lượng tử CdSe ở các kích thước khác nhau [10] 9
Các chấm lượng tử không hấp thụ ánh sáng có bước sóng lớn hơn đỉnh hấp thụ thứ nhất. Do sự phụ thuộc của các mức năng lượng điện tử - lỗ trống vào kích thước và thành phần hóa học của các chấm lượng tử nên bước sóng đỉnh hấp thụ thứ nhất cũng phụ thuộc vào kích thước và thành phần hóa học của các chấm lượng tử. Các chấm lượng tử càng nhỏ thì đỉnh hấp thụ thứ nhất càng dịch về bước sóng ngắn. Các chấm lượng tử có phổ hấp thụ rộng nên huỳnh quang có thể được kích thích ở bất cứ bước sóng nào ngắn hơn bước sóng huỳnh quang. Vì vậy với nhiều chấm lượng tử có màu huỳnh quang khác nhau được kích thích bằng cùng một nguồn sáng đơn sắc. Điều này trái ngược với chất màu hữu cơ, có tần số cộng hưởng hấp thụ chỉ trong một vùng tần số hẹp, do đó với mỗi chất màu hữu cơ chỉ có một bước sóng kích thích xác định và mỗi bước sóng chỉ kích thích được một màu hữu cơ xác định [2]. 1.1.2.2. Tính chất phát xạ huỳnh quang của các chấm lượng tử Sự phát huỳnh quang (fluorescence) là hiện tượng xảy ra khi ta dùng một năng lượng (có thể là quang năng, nhiệt năng, hóa năng hay điện năng) kích thích đến một vật liệu, làm điện tử trong các vật liệu chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích và khi điện tử trở về trạng thái cơ bản nó phát ra photon ánh sáng. Đối với kích thích bằng quang (photon) ta có hiện tượng quang huỳnh quang. Với một chất bán dẫn, điện tử sau khi nhận được năng lượng sẽ chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, và khi hồi phục về trạng thái cơ bản của nó, sự phát quang xảy ra [2]. Cũng như vật liệu khối, phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử cũng phụ thuộc vào độ rộng vùng cấm. Nhưng khác với vật liệu khối, chấm lượng tử với cùng một vật liệu phát ra nhiều màu sắc huỳnh quang khác nhau phụ thuộc vào kích thước do hiệu ứng kích thước lượng tử. Các chấm lượng tử càng nhỏ, khoảng cách giữa các mức năng lượng càng lớn, do đó năng lượng vùng cấm càng lớn, vì vậy phát xạ huỳnh quang càng bị dịch về phía sóng ngắn. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử thường có dạng đối xứng Gauss và khá hẹp. Độ rộng huỳnh quang của các chấm lượng tử được chế tạo hiện nay vào khoảng 25 đến 40nm. Vạch phát xạ hẹp là yêu cầu cần thiết cho ứng dụng trong thực tế của các chấm lượng tử. Hình 1.2 minh họa phổ phát xạ huỳnh quang của các chấm lượng tử CdSe theo kích thước, hạt càng nhỏ thì phát xạ của chấm lượng tử càng lệch về phía xanh (phía sóng ngắn). 10
Hình 1.2. Minh họa sự phát xạ của các chấm lượng tử theo kích thước hạt [13] 1.1.2.3. Thời gian sống phát quang, hiệu suất lượng tử và độ bền quang của các chấm lượng tử Các kết quả về nghiên cứu động học hạt tải của các chấm lượng tử cho thấy thời gian sống phát quang của chấm lượng tử khoảng 10-50 ns, lớn hơn thời gian sống huỳnh quang của các chất màu hữu cơ khoảng 5 ns [2]. So với các chất màu hữu cơ, các chấm lượng tử có hiệu suất lượng tử tương tự nhưng hệ số dập tắt lớn hơn 10-50 lần , làm giảm tốc độ dập tắt quang, độ chói huỳnh quang lớn hơn gấp 10 đến 20 lần và độ bền quang cao gấp 100 đến 200 lần của chất màu hữu cơ. Hiệu suất lượng tử phụ thuộc vào sự tái hợp không phát xạ của điện tử và lỗ trống. Trong trường hợp chấm lượng tử, tái hợp không phát xạ xảy ra chủ yếu đối với các trạng thái bề mặt và vì vậy nó phụ thuộc rất mạnh vào bề mặt của chấm lượng tử [2, 13]. Đối với các chấm lượng tử chỉ có lõi, nghĩa là thành phần chỉ là một loại chất bán dẫn thì hiệu suất lượng tử thấp, chỉ cỡ 10%. Để loại bỏ một cách hiệu quả và bền vững các tâm tái hợp không bức xạ tại trạng thái bề mặt, người ta thường tiến hành bọc 1 hoặc 2 đơn lớp các chất bán dẫn với hằng số mạng tương tự và độ rộng vùng cấm lớn hơn, các hạt mang điện bị bẫy trong hố thế bằng cách tạo vỏ bọc xung quang lõi bán dẫn bằng vật liệu bán dẫn có vùng cấm lớn hơn vật liệu làm lõi (ví dụ: vỏ ZnS bao quanh lõi CdSe). Với cấu trúc lõi - vỏ, các hạt mang điện bị giam trong hố thế (hình 11