Luận văn Thạc sĩ Khoa học Vật chất: Nghiên cứu chế tạo điện cực cacbon nano biến tính và định hướng ứng dụng

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:76

Thêm vào BST

Báo xấu

40
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu nghiên cứu của luận văn nhằm nâng cao độ nhạy, độ chọn lọc, giảm giới hạn phát hiện của phương pháp Von-Ampe hòa tan sử dụng điện cực rắn, đồng thời định hướng ứng dụng xác định hàm lượng vết kim loại nặng trong một số đối tượng môi trường. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học Vật chất: Nghiên cứu chế tạo điện cực cacbon nano biến tính và định hướng ứng dụng

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM  VŨ THỊ GIANG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC CACBON NANO BIẾN TÍNH VÀ ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC VẬT CHẤT Thái Nguyên - 2015 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM  VŨ THỊ GIANG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC CACBON NANO BIẾN TÍNH VÀ ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC VẬT CHẤT Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 60 44 01 18 Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. Dƣơng Thị Tú Anh Thái Nguyên - 2015 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi. Các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa được ai công bố trong bất cứ công trình nào khác. Nếu sai tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm. Thái Nguyên, tháng 04 năm 2015 Tác giả Vũ Thị Giang Xác nhận Xác nhận của Trƣởng khoa chuyên môn của Giảng viên hƣớng dẫn PGS.TS. Nguyễn Thị Hiền Lan TS. Dƣơng Thị Tú Anh i Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/
LỜI CẢM ƠN Trước hết, em xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới cô giáo TS. Dương Thị Tú Anh, người trực tiếp hướng dẫn, tận tình giúp đỡ và tạo mọi điều kiện để em hoàn thành luận văn. Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo Khoa Hóa học, các thầy cô phòng đào tạo, các thầy cô trong Ban Giám hiệu Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên đã giảng dạy và giúp đỡ em trong quá trình học tập, nghiên cứu. Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới toàn thể gia đình, bạn bè đã luôn bên cạnh, ủng hộ và động viên em trong những lúc gặp phải khó khăn để em có thể hoàn thành quá trình học tập và nghiên cứu. Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu của bản thân còn hạn chế, nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu sót. Em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các bạn đồng nghiệp và những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận văn, để luận văn được hoàn thiện hơn. Em xin trân trọng cảm ơn! Thái Nguyên, tháng 04 năm 2015 Tác giả Vũ Thị Giang ii Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/
MỤC LỤC Trang Trang bìa phụ Lời cam đoan ................................................................................................................ i Lời cảm ơn ..................................................................................................................ii Mục lục ...................................................................................................................... iii Danh mục các kí hiệu và chữ viết tắt ......................................................................... iv Danh mục bảng biểu.................................................................................................... v Danh mục các hình ..................................................................................................... vi MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1 Chƣơng 1. TỔNG QUAN ......................................................................................... 3 1.1. Tổng quan về hóa học nano ................................................................................. 3 1.1.1. Vật liệu nano .............................................................................................. 3 1.1.2. Giới thiệu về cacbon nano ......................................................................... 5 1.2. Giới thiệu điện cực cacbon paste và điện cực biến tính ..................................... 11 1.2.1. Giới thiệu điện cực cacbon paste (CPE) .................................................. 11 1.2.2. Điện cực biến tính.................................................................................... 13 1.3. Chất lỏng ion ....................................................................................................... 14 1.3.1. Tính chất của chất lỏng ion ..................................................................... 14 1.3.2. Cấu trúc của IL ........................................................................................ 15 1.3.3. Những dẫn xuất IL đặc biệt ..................................................................... 16 1.3.4. Ứng dụng chất lỏng ion trong dược phẩm ............................................... 17 1.4. Lý thuyết về phương pháp Von-Ampe hòa tan .................................................. 18 1.4.1. Nguyên tắc của phương pháp von - ampe hòa tan .................................. 18 1.4.2. Một số kỹ thuật ghi đường Von-Ampe hòa tan ....................................... 20 ........................... 22 .......................................................................................... 22 .................................................................................... 23 2.2.1. Tiến - ................. 23 2.2.2. Đánh giá độ đúng, độ chụm của phép đo và giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của phương pháp ...................................................................... 24 iii Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/
.............................................................................. 27 .................................................................................. 27 ................................................................................................... 27 Chƣơng 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ BÀN LUẬN ...................................... 29 3.1. Chế tạo điện cực làm việc (WE) ........................................................................ 29 3.1.1. Chuẩn bị các thiết bị và vật liệu chế tạo điện cực ................................... 29 3.1.2. Qui trình chế tạo cực cacbon nanotubes paste......................................... 30 3.1.3. Khảo sát cấu trúc bề mặt điện cực BiF/NCPE ........................................ 32 3.1.4. Khảo sát các kích cỡ điện cực ảnh hưởng đến tín hiệu hòa tan của Pb(II) ................................................................................................................... 32 3.1.5. Khảo sát tỉ lệ khối lượng của cacbon nano và n-octylpyrydyl hexafloruophotphat ảnh hưởng đến tín hiệu hòa tan của Pb(II) ........................ 35 3.1.6. Khảo sát nhiệt độ sấy vật liệu cacbon nanotubes .................................... 36 3.2. Nghiên cứu đặc tính điện hóa của điện cực làm việc (BiF/CNTPE) ................. 37 3.2.1. So sánh điện cực cacbon nanotubes paste với điện cực Glassy cacbon ................................................................................................................ 37 3.2.2. Lựa chọn chất tạo màng thích hợp trên nền cacbon nanotubes paste ..... 38 3.2.3. Lựa chọn dung dịch làm thành phần nền ................................................. 39 3.2.4. Bản chất sự xuất hiện peak hòa tan của chì ............................................. 41 3.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố đến tín hiệu hòa tan của Pb(II) ............. 42 3.3.1. Ảnh hưởng của pH đến pic hòa tan của Pb(II) ........................................ 42 3.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ Bi3+tạo màng .................................................... 43 3.3.3. Ảnh hưởng thời gian sục khí N2 để đuổi oxi hòa tan .............................. 44 3.3.4. Ảnh hưởng của tốc độ quay điện cực ...................................................... 45 3.3.5. Ảnh hưởng của thế điện phân .................................................................. 47 3.3.6. Ảnh hưởng của thời gian điện phân ........................................................ 48 3.3.7. Ảnh hưởng của chất cản trở ..................................................................... 49 3.3.8. Ảnh hưởng của tốc độ quét thế ................................................................ 52 iv Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/
3.4. Đánh giá độ đúng, độ lặp lại, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp ....................................................................................................... 53 3.4.1. Đánh giá độ đúng của phép đo ................................................................ 53 3.4.2. Đánh giá độ lặp của phép đo ................................................................... 54 3.5. Áp dụng phân tích mẫu thực tế .......................................................................... 56 3.5.1. Địa điểm và thời gian lấy mẫu................................................................. 57 3.5.2. Kết quả phân tích ..................................................................................... 57 KẾT LUẬN .............................................................................................................. 59 TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 60 v Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Viết tắt, ký STT Tiếng Việt Tiếng Anh hiệu 1 Biên độ xung Pulse amplitude AE 2 Dòng đỉnh hòa tan Peak current Ip 3 Điện cực màng bitmut Bismuth Film Electrode BiFE 4 Điện cực màng thuỷ ngân Mercury Film Electrode MFE 5 Điện cực làm việc Working Electrode WE Điện cực paste nền ống nano 6 Carbon nanotubes paste electrode CNTPE cacbon Điện cực màng bitmut trên Bismuth film/ Carbon nanotubes paste BiF/CNTPE 7 nền ống nano cacbon electrode 8 Điều kiện thí nghiệm Experimental conditions ĐKTN 9 Độ lệch chuẩn Standard Deviation S 10 Độ lệch chuẩn tương đối Relative Standard Deviation RSD 11 Độ thu hồi Recovery Rev 12 Giới hạn định lượng Limit of quantification LOQ 13 Giới hạn phát hiện Limit of detection LOD 14 Nồng độ phần triệu Part per million ppm 15 Nồng độ phần tỷ Part per billion ppb 16 Oxy hòa tan Dissolve Oxygen DO Octyl piridin hexa floro chất lỏng ion (n-octylpyrydyl OPyPF6 17 photpho hexafloruophotphat) 18 Sai số tương đối Relative Error Re 19 Than thủy tinh Glassy carbon GC 20 Thế đỉnh Peak potential Ep Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/ iv
21 Thế điện phân làm giàu Deposition potential Edep 22 Thế làm sạch điện cực Cleaning potential EClr Thời gian điện phân làm Deposition time tdep 23 giàu 24 Thời gian làm sạch điện cực Cleaning time tcls 25 Thời gian nghỉ Rest time trest 26 Tốc độ quay điện cực The rotating speed of electrode  27 Tốc độ quét thế Sweep rate  28 Von-ampe hòa tan anot Anodic Stripping Voltammetry ASV 29 Von-ampe hòa tan catot Cathodic Stripping Voltammetry CSV 30 Xung vi phân Differential Pulse DP 31 Ống nano cacbon Carbon nanotubes CNT 32 Xung vi phân Differential Pulse DP Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/ v
DANH MỤC BẢNG BIỂU Trang 1.1 ..................13 Bảng 3.1. Các điều kiện thí nghiệm được cố định ban đầu ......................................33 Bảng 3.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Ip theo kích cỡ điện cực ........................34 Bảng 3.3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Ip theo tỉ lệ mC: mOPyPF6 ........................35 Bảng 3.4. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Ip theo nhiệt độ sấy vật liệu ..................36 Bảng 3.5. Kết quả so sánh Ip của Pb(II) với hai điện cực GC và CNTPE ................38 Bảng 3.6. Ip của Pb(II) trên nền điện cực CNTPE với các màng khác nhau ...........39 Bảng 3.7. Kết quả khảo sát Ip trong các thành phần nền khác nhau..........................40 Bảng 3.8. Ip của Pb(II) ở các giá trị pH khác nhau ..................................................43 Bảng 3.9. Ảnh hưởng của nồng độ Bi3+ đến Ip của Pb(II) ........................................44 Bảng 3.10. Ảnh hưởng của thời gian đuổi oxi đến Ip của Pb(II) ......................45 Bảng 3.11. Ảnh hưởng tốc độ quay điện cực đến Ip của Pb(II) ................................46 Bảng 3.12. Ảnh hưởng của thế điện phân đến Ip của Pb(II) .....................................48 Bảng 3.13. Ảnh hưởng của thời gian điện phân đến Ip của Pb(II) ............................49 Bảng 3.14. Ảnh hưởng hàm lượng của Cd2+ đến Ip của Pb(II) .................................50 Bảng 3.15. Ảnh hưởng hàm lượng của Cu2+ đến Ip của Pb(II) .................................51 Bảng 3.16. Ảnh hưởng của tốc độ quét thế đến Ip của Pb(II) ...................................53 Bảng 3.17. Các điều kiện đo lặp lại của Pb(II) .......................................................54 Bảng 3.18. Kết quả lặp lại phép đo ...........................................................................55 Bảng 3.19. Các đại lượng thống kê của Pb(II) ..........................................................55 Bảng 3.20. Các điều kiện tối ưu cho phép phân tích xác định Pb(II) trên điện cực chế tạo được .......................................................................................56 Bảng 3.21. Địa điểm và thời gian lấy mẫu ...............................................................57 Bảng 3.22. Kết quả xác định hàm lượng Pb(II) trong một số mẫu nước ..................58 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/ v
DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 1.1. Các dạng thù hình của cacbon.....................................................................5 Hình 1.2. Phân tử C60 với đường kính vào khoảng 1nm và các phân tử C70, C76, C78 .......7 Hình 1.3. Ống nano cacbon ........................................................................................7 Hình 1.4. Hình ảnh SWCNT ......................................................................................8 Hình 1.5. Hình ảnh DWNT ........................................................................................8 Hình 1.6. Hình ảnh MWCNT ....................................................................................9 Hình 1.7. Sự biến thiên thế theo thời gian và dạng đường Von-Ampe hòa tan trong kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân ...................................................20 Hình 3.1. Một số hình ảnh về các bộ phận và vật liệu dùng để chế tạo điện cực .....30 Hình 3.2. Một số hình ảnh về các bộ phận của điện cực đã được chế tạo ................31 Hình 3.3. a) Bề mặt cacbon nanotube .......................................................................32 Hình 3.3. b) Bề mặt hỗn hợp bột cacbon nanotubes và OPyPF6 ...............................32 Hình 3.4. Đường DPASV của Pb(II) ở các kích cỡ điện cực khác nhau ..................34 Hình 3.5. Đường DPASV của Pb(II) ở các tỷ lệ mC: mOPyPF6 khác nhau ..................35 Hình 3.6. Đường DPASV của Pb(II) ở các nhiệt độ sấy vật liệu khác nhau ............36 Hình 3.7. Đường DPASV của Pb(II) với điện cực GC và CNTPE ..........................37 Hình 3.8. Đường DPASV của Pb(II) trên nền điện cực cacbon nanotubes paste .....39 Hình 3.9. Đường DPASV của Pb(II) ở các thành phần nền khác nhau ....................40 Hình 3.10. Đường DPASV khi: 1) không có Pb(II); 2) có Pb(II) trong nền đệm axetat .........................................................................................................42 Hình 3.11. Các đường Von-Ampe hòa tan của Pb(II) ở các giá trị pH khác nhau ........43 Hình 3.12. Các đường DPASV ở các nồng độ Bi3+ tạo màng khác nhau .................44 H×nh 3.13a. Các đường Von-Ampe hòa tan ở các thời gian sục khí khác nhau...........................................................................................................45 H×nh 3.13b. Ảnh hưởng của thời gian sục khí nitơ đến Ip của Pb(II) ...............45 Hình 3.14. Các đường DPASV của Pb(II) ở các tốc độ quay điện cực khác nhau .......46 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/ vi
Hình 3.15. Các đường Von-Ampe hòa tan ở các giá trị EDep khác nhau............47 Hình 3.16. Các đường Von-Ampe hòa tan ở các giá trị tDep khác nhau ..................48 Hình 3.17. Các đường Von-Ampe hòa tan của Pb(II) ở các giá trị [Cd2+] khác nhau .................................................................................................50 Hình 3.18. Các đường Von-Ampe hòa tan của Pb(II) ở các giá trị [Cu2+] khác nhau ...........................................................................................................51 Hình 3.19. Các đường Von-Ampe hòa tan của Pb(II) ở các giá trị tốc độ quét thế khác nhau ............................................................................................52 Hình 3.20. Các đường Von-Ampe hòa tan của Pb(II) trong dung dịch chuẩn và kết quả phân tích ..................................................................................53 Hình 3.21. Các đường Von-Ampe hòa tan của Pb(II) trong 10 lần đo lặp lại.........54 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/ vii
MỞ ĐẦU Những năm gần đây việc sử dụng các phương pháp phân tích hiện đại, đặc biệt là phương pháp phân tích điện hóa đang phát triển nhanh chóng và được công nhận là một công cụ mạnh mẽ cho việc xác định đồng thời một số các ion kim loại nặng trong các đối tượng phân tích, khắc phục một số nhược điểm của các phương pháp trên nhờ vào khả năng nâng cao một cách hiệu quả việc tích lũy các chất phân tích. Trong đó, phương pháp Von-Ampe hoà tan được xem là phương pháp đầy triển vọng vì nó cho phép xác định lượng vết của nhiều kim loại và các hợp chất hữu cơ trong các đối tượng môi trường [1, 2, 10, 14, 15, 16… 34]. Trong các công trình được công bố phương pháp Von-Ampe hòa tan anot được sử dụng chủ yếu để xác định hàm lượng kim loại trong các môi trường sinh hóa, đất, nước…Phương pháp này có độ nhạy và độ chọn lọc cao, giới hạn phát hiện thấp nhưng đối tượng áp dụng hẹp, chủ yếu dùng xác định hàm lượng kim loại trong nước tự nhiên. Việc nghiên cứu xác định các kim loại nặng thường sử dụng các điện cực như điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE), điện cực giọt thủy ngân tĩnh (SMDE), điện cực màng thủy ngân (MFE). Gần đây, một loại điện cực đang được các nhà khoa học quan tâm hiện nay là điện cực dán cacbon (Cacbon Paste Electrode – CPE). Việc chế tạo các vật liệu điện cực mới đáp ứng cho nhu cầu phân tích điện hóa vẫn còn là vấn đề lớn được đặt ra để có thể theo dõi dấu vết của các ion kim loại nặng trong các môi trường khác nhau. Điện cực cacbon biến tính với nhiều hướng nghiên cứu khác nhau đã phần nào giải quyết được vấn đề trên, đem lại hiệu quả ngày càng cao trong việc xác định lượng vết các ion kim loại trong các đối tượng phân tích [4, 5, 7, 9, 11, 24…]. Từ sự kết hợp của phương pháp trên với nguồn vật liệu rất được quan tâm hiện nay là ống cacbon nano với những ưu thế về tính chất cơ, nhiệt, điện [3] chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo điện cực cacbon nano biến tính và định hướng ứng dụng”, với mục đích nâng cao độ nhạy, độ chọn lọc, giảm giới hạn phát hiện của phương pháp Von-Ampe hòa tan sử dụng điện cực rắn, đồng thời định hướng ứng dụng xác định hàm lượng vết kim loại nặng trong một số đối tượng môi trường. 1
Để đạt được mục đích đề ra, chúng tôi tiến hành thực hiện một số nội dung sau: * Chế tạo điện cực cacbon nano biến tính. * Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chế tạo điện cực, như: nhiệt độ sấy, tỷ lệ trộn vật liệu, kích cỡ điện cực …. * Nghiên cứu tính chất điện hóa của điện cực chế tạo được. * Áp dụng phân tích mẫu thực tế. 2
Chƣơng 1 TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về hóa học nano 1.1.1. Vật liệu nano 1.1.1.1. Vật liệu nano và tính chất đặc biệt của nó Vật liệu nano là những vật liệu mà thành phần cấu trúc của nó ít nhất một chiều có kích thước dưới 100 nm. Vật liệu nano nằm giữa tính chất lượng tử của nguyên tử và tính chất khối của vật liệu. Kích thước của vật liệu nano trải một khoảng khá rộng, từ vài nm đến vài trăm nm. Phạm vi kích thước này nằm trung gian giữa vật chất vi mô tuân theo các quy luật của cơ học lượng tử và vật chất vĩ mô tuân theo các quy luật của cơ học kinh điển. Vì thế, vật liệu nano có những tính chất kì lạ khác hẳn với các tính chất của vật liệu khối mà người ta nghiên cứu trước đó như tính chất từ, tính chất quang, điểm sôi, nhiệt dung riêng, hoạt tính phản ứng bề mặt. Sự khác biệt về tính chất của vật liệu nano so với vật liệu khối bắt nguồn từ hai hiệu ứng sau đây [3]: a. Hiệu ứng bề mặt Hiệu ứng bề mặt phụ thuộc lớn vào kích thước của vật liệu. Khi vật liệu có kích thước càng nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu (gọi là f) càng gia tăng, dẫn đến hiệu ứng bề mặt tăng, điều này làm cho tính chất của vật liệu nano khác biệt so với vật liệu khối. Hiệu ứng bề mặt luôn có tác dụng với tất cả các giá trị của kích thước, hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại. Ngay cả vật liệu khối cũng có hiệu ứng bề mặt, nhưng hiệu ứng này nhỏ nên thường bị bỏ qua. b. Hiệu ứng kích thước Các tính chất vật lý, hóa học của các vật liệu đều có một giới hạn về kích thước. Nếu kích thước của vật liệu nhỏ hơn kích thước này thì tính chất của nó hoàn toàn bị thay đổi. Người ta gọi đó là độ dài tới hạn. Vật liệu nano có tính chất đặc biệt là do kích thước của nó có thể so sánh được với kích thước tới hạn của các tính chất vật liệu. Ví dụ, điện trở của một kim loại tuân theo định luật Ohm ở kích thước vĩ mô mà ta thấy hàng ngày. Nếu ta giảm 3
kích thước của vật liệu xuống nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình của electron trong kim loại, mà thường có giá trị từ vài đến vài trăm nm, thì định luật Ohm không còn đúng nữa. Lúc đó điện trở của vật có kích thước nano sẽ tuân theo các quy tắc lượng tử. Không phải bất cứ vật liệu nào có kích thước nano cũng đều có tính chất khác biệt, vì nó còn phụ thuộc vào tính chất mà vật liệu đó được nghiên cứu. Các tính chất khác như tính chất điện, tính chất từ, tính chất quang và các tính chất hóa học khác đều có độ dài tới hạn trong khoảng nanomet. Chính vì thế mà người ta gọi ngành khoa học và công nghệ liên quan là khoa học nano và công nghệ nano. 1.1.1.2. Phân loại vật liệu nano Phân loại theo trạng thái của vật liệu: người ta phân chia thành ba trạng thái: rắn, lỏng và khí. Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí. Phân loại theo hình dáng vật liệu: người ta đặt tên theo số chiều không bị giới hạn ở kích thước nano, chẳng hạn: + Vật liệu nano không chiều là vật liệu trong đó cả ba chiều đều có kích thước nano, không còn chiều tự do nào cho electron. Ví dụ: đám nano, hạt nano. + Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano.Ví dụ: dây nano, ống nano. + Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, ví dụ: màng mỏng. Ngoài ra còn có vật liệu nanocomposite (vật liệu lai hỗn tính vô cơ/ hữu cơ). Vật liệu này chỉ có một phần của nó có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau. Phân loại theo tính chất của vật liệu: theo cách phân loại này có thể chia vật liệu thành các loại như: vật liệu nano kim loại, vật liệu nano bán dẫn, vật liệu nano từ tính, vật liệu nano sinh học… Nhiều khi người ta phối hợp các cách phân loại với nhau, hoặc phối hợp hai khái niệm nhỏ để tạo ra các khái niệm mới. Ví dụ, “hạt nano kim loại” trong đó “hạt” được phân loại theo hình dáng, “kim loại” được phân loại theo tính chất; hoặc “vật liệu nano từ tính sinh học” trong đó cả “từ tính” và “sinh học” đều là khái niệm 4
có được khi phân loại theo tính chất. 1.1.2. Giới thiệu về cacbon nano 1.1.2.1. Một số dạng thù hình của cacbon Cacbon thiên nhiên chủ yếu gồm 2 đồng vị là 12C chiếm tỉ lệ 98,89% và 13C với tỉ lệ 1,11%, ngoài ra còn có đồng vị phóng xạ 14C ở dạng vết. Cacbon gồm có một số dạng thù hình khác nhau, gồm ba dạng thù hình chính là kim cương, than chì và cacbon vô định hình [3], [21]. Hình 1.1. Các dạng thù hình của cacbon Hai dạng tinh thể tồn tại tự do ở trong thiên nhiên là kim cương và than chì có tính chất khác nhau vì có cấu trúc tinh thể khác nhau. Ngoài kim cương và than chì ra ngày nay con người đã tổng hợp được một dạng tinh thể khác như cacbin, là chất bán dẫn. Trong thập niên 90 của thế kỷ 20 rất nhiều nghiên cứu về những loại phân tử cacbon được tạo nên bởi cùng một số nguyên tử cacbon liên kết với nhau thành các hình cầu rỗng và kín gọi là fuloren. Những năm gần đây khi than hóa một số hợp chất hữu cơ ở dạng polyme như nhựa tổng hợp, xenlulozơ người ta đã thu được một dạng phân tử cacbon khác gọi là cacbon thủy tinh có đặc điểm là bền chắc, không thấm khí dùng nhiều trong các ngành kỹ thuật. Có những dạng vô định hình của cacbon như: than gỗ, than cốc, than xương, than muội. Cacbon vô định hình là những tinh thể rất nhỏ (vi tinh thể) của than chì, ta có thể gặp những vi tinh thể rất 5
nhỏ chỉ gồm vài ô cơ bản của cấu trúc tinh thể than chì như một số loại than muội, chúng có diện tích bề mặt rất lớn. Tính chất vật lý của các hạt cacbon vô định hình phụ thuộc chủ yếu vào kiểu cấu trúc và diện tích bề mặt của chúng [3]. 1.1.2.2. Cacbon nano tube (CNT) Vào năm 1985, nhóm nghiên cứu gồm Harold Kroto (University of Sussex, Anh Quốc) và Sean O'Brien, Robert Curl, Richard Smalley (Rice University, Texas, Mỹ) khám phá ra một phân tử chứa 60 nguyên tử cacbon, viết tắt là C60. Vào những năm 1970, giáo sư Kroto cũng đã có một chương trình nghiên cứu những chuỗi dài các nguyên tử cacbon trong các đám mây bụi giữa các vì sao. Ông liên lạc với nhóm của Curl và Smalley và dùng quang phổ kế laser để mô phỏng điều kiện hình thành của các chuỗi cacbon trong các đám mây vũ trụ. Họ không những có thể tái tạo những chuỗi cacbon mà còn tình cờ khám phá một phân tử rất bền chứa chính xác 60 nguyên tử cacbon [3]. Sự khám phá C60 xoay hướng nghiên cứu từ chuyện tìm kiếm những thành phần của vật chất tối trong vũ trụ đến một lĩnh vực hoàn toàn mới lạ liên hệ đến khoa học vật liệu. Năm 1996, Kroto, Curl và Smalley được giải Nobel Hóa học cho sự khám phá ra C60. Trước C60 người ta chỉ biết cacbon qua ba dạng: dạng vô định hình (amorphous) như than đá, than củi, bồ hóng; dạng than chì (graphite) dùng cho lõi bút chì và dạng kim cương. Sự khác nhau về hình dạng, màu sắc, giá cả và mức độ ưa chuộng của công chúng giữa than đá, than chì và kim cương thì quả là một trời một vực. Tuy nhiên, sự khác nhau trong cấu trúc hóa học lại khá đơn giản. Giống như tên gọi của chúng, dạng vô định hình không có một cấu trúc nhất định. Trong than chì các nguyên tố cacbon nằm trên một mặt phẳng thành những lục giác giống như một tổ ong. Cấu trúc này hình thành những mặt phẳng nằm chồng chất lên nhau mang những electron pi (eπ) di động tự do. Than chì dẫn điện nhờ những electron di động này. Trong kim cương, những eπ kết hợp trở thành những nối hóa học liên kết những mặt phẳng cacbon và làm cho chất này có một độ cứng khác thường và không dẫn điện [3]. 6
Sự khám phá ra C60 cho cacbon một dạng thù hình thứ tư. Sau khi nhận diện C60 từ quang phổ hấp thụ, Kroto, Curl và Smalley bắt đầu tạo mô hình cho cấu trúc của C60. Họ nhận ra rằng, các nguyên tố cacbon không thể sắp phẳng theo kiểu lục giác tổ ong của than chì, nhưng có thể sắp xếp thành một quả cầu tròn trong đó hình lục giác xen kẽ với hình ngũ giác giống như trái bóng đá với đường kính vào khoảng 1nm (hình 1.2). Phân tử mới này được đặt tên là buckminster fullerene (fuloren). Do C60 có cấu tạo gồm các nguyên tử nhẹ cacbon, liên kết với nhau bằng liên kết cộng hoá trị, lại có dạng hình cầu rỗng (khoảng cách giữa các nguyên tử cỡ từ 0,14 nm; đường kính quả cầu cỡ 0,45 nm) nên fuloren C60 được xem là quả cầu nhỏ nhất, nhẹ nhất, cứng nhất. Về sau người ta còn tìm thấy các phân tử C70, C76, C78, C84, C90, C94… cơ bản cũng có cấu trúc như cái lồng nhưng to hơn, không thật gần hình cầu như C60 đều gọi là fuloren (hình 1.2). Hình 1.2. Phân tử C60 với đƣờng kính vào khoảng 1 nm và các phân tử C70, C76, C78 Năm 1991, Sumio Iijima lại tình cờ phát hiện qua kính hiển vi điện tử ống nano cacbon [3]. Nếu như C60 có hình dạng quả bóng đá, thì ống nano cacbon giống như một quả mướp dài với đường kính vài nm và chiều dài có thể dài đến vài trăm micromet (µm), vì vậy có cái tên gọi "ống nano" (hình 1.3). Hình 1.3. Ống nano cacbon 7
Với đường kính vài nm ống nano cacbon nhỏ hơn sợi tóc 100 000 lần. Chỉ trong vòng vài năm từ lúc được phát hiện, ống nano cacbon cho thấy có rất nhiều ứng dụng thực tế hơn C60. Cấu trúc hình ống có cơ tính và điện tính khác thường và đã làm kinh ngạc nhiều nhà khoa học trong các cơ quan nghiên cứu, các trường đại học và nhiều doanh nghiệp trên thế giới. Ống nano có sức bền siêu việt, độ dẫn nhiệt cao và nhiều tính chất điện tử thú vị. Với một loạt đặc tính hấp dẫn này nhiều phòng nghiên cứu đã phải chuyển hướng nghiên cứu từ C60 sang ống nano. Việc chế tạo ống nano có thể thực hiện bằng cách phóng điện hồ quang hoặc dùng laser trên một vật liệu gốc chứa cacbon hoặc phun vật liệu này qua một lò nung ở nhiệt độ 800 - 1200°C. Sự hình thành ống nano cacbon không phức tạp, nhưng để tạo ra những ống nano cacbon giống nhau, có cùng đặc tính trong những đợt tổng hợp khác nhau đòi hỏi những điều kiện vận hành một cách cực kỳ chính xác. Tùy vào điều kiện chế tạo và vật liệu gốc người ta có thể tổng hợp ra ống nano cacbon một vỏ (single-wall cacbon nanotube, SWNT), vỏ đôi (double-wall cacbon nanotube, DWNT) và nhiều vỏ (multi-wall cacbon nanotube, MWNT). MWNT là một tập hợp của nhiều SWNT. Ống nano được Iijima phát hiện đầu tiên thuộc loại MWNT. Richard Smalley một lần nữa đã phát huy tài năng của mình qua phương pháp laser để chế tạo SWNT với hiệu suất rất cao. Hình 1.4. Hình ảnh SWCNT Hình 1.5. Hình ảnh DWNT 8