Luận văn Thạc sĩ Khoa học vật chất: Nghiên cứu khả năng hấp phụ Mn(II), Ni(II) của vật liệu chế tạo từ sắt(III) nitrat, silicat, phophat có gia thêm đất hiếm và thăm dò xử lý môi trường

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:68

Thêm vào BST

Báo xấu

19
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục đích nghiên cứu của Luận văn nhằm chế tạo vật liệu hấp phụ từ sắt(III) nitrat, silicat, phophat có gia thêm đất hiếm (vật liệu hấp phụ). Nghiên cứu một số đặc trưng hóa lý của vật liệu chế tạo được bằng các phương pháp SEM, BET, IR. Xác định điểm đẳng điện của vật liệu hấp phụ. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học vật chất: Nghiên cứu khả năng hấp phụ Mn(II), Ni(II) của vật liệu chế tạo từ sắt(III) nitrat, silicat, phophat có gia thêm đất hiếm và thăm dò xử lý môi trường

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM –––––––––––––––––––––– PHONESAVANH NAMMIXAY NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ Mn(II), Ni(II) CỦA VẬT LIỆU CHẾ TẠO TỪ SẮT(III) NITRAT, SILICAT, PHOTPHAT CÓ GIA THÊM ĐẤT HIẾM VÀ THĂM DÒ XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG Chuyên ngành: HOÁ PHÂN TÍCH Mã số: 60 44 01 18 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Người hướng dẫn khoa học: TS. Ngô Thị Mai Việt THÁI NGUYÊN - NĂM 2016 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực. Những kết luận của luận văn chưa công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Thái Nguyên, tháng 6 năm 2016 Tác giả luận văn Phonesavanh Nammixay i Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn
LỜI CẢM ƠN Em xin chân thành cảm ơn các Thầy giáo, Cô giáo trong Bô ̣ môn Hóa Phân tích và trong Khoa Hóa ho ̣c - Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Thái Nguyên đã giảng dạy, ta ̣o điề u kiê ̣n thuâ ̣n lơ ̣i và giúp đỡ em trong quá trình thực hiện luận văn. Đặc biệt, em xin chân thành cảm ơn cô Ngô Thị Mai Việt, cô đã giao đề tài và hướng dẫn tận tình đểem hoàn thành luận văn này. Xin cảm ơn sự giúp đỡ quý báu của các anh chị và các em trong Phòng Thí nghiệm Hoá Phân tích. Do năng lực tiếng Việt, năng lực làm thực nghiệm của em còn hạn chế và do một số yếu tố khách quan khác nên luận văn của em không thể tránh khỏi những thiếu sót. Em rất mong nhận được sự góp ý và chỉ bảo của các Thầy Cô để luận văn của em được hoàn chỉnh hơn. Em xin chân thành cảm ơn! Thái Nguyên, tháng 6 năm 2016 Học viên Phonesavanh Nammixay ii Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn
MỤC LỤC Trang Trang bìa phụ LỜI CAM ĐOAN................................................................................................................... i LỜI CẢM ƠN............................................................................................................ ii MỤC LỤC ............................................................................................................................... iii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT .................................................................................... iv DANH MỤC BẢNG BIỂU ................................................................................................... v DANH MỤC CÁC HÌNH .................................................................................................... vi MỞ ĐẦU ................................................................................................................................... 1 Chương 1. TỔNG QUAN ...................................................................................................... 3 1.1. Tác dụng sinh hóa của mangan và niken ............................................................. 3 1.2. Tình tra ̣ng nguồ n nước bi ộ nhiễm kim loa ̣i nă ̣ng ............................................... 3 1.3. Giới thiệu một số phương pháp xử lý nguồn nước bị ô nhiễm kim loại nặng ..... 5 1.3.1. Phương pháp trao đổi ion ......................................................................... 5 1.3.2. Phương pháp kết tủa ................................................................................. 5 1.3.3. Phương pháp hấp phụ ............................................................................... 5 1.4. Giới thiê ̣u về phương pháp hấ p phu ̣ .................................................................... 5 ̣ 1.4.1. Sự hấ p phu................................................................................................ 5 1.4.2. Hấp phụ trong môi trường nước .............................................................. 7 1.4.3. Xác đinh ̣ dung lươ ̣ng hấ p phu ̣ cân bằ ng, hiê ̣u suấ t hấ p phu ̣ và hiệu suất giải hấp phụ ........................................................................................................ 8 1.4.4. Các mô hiǹ h cơ bản của quá triǹ h hấ p phu .............................................. ̣ 9 1.4.5. Quá trình hấp phụ động trên cột............................................................. 11 1.5. Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử .......................................................... 13 1.5.1. Nguyên tắc ............................................................................................. 13 1.5.2. Phương pháp đường chuẩn ..................................................................... 14 1.6. Một số phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu hấp phụ ............................... 15 1.6.1. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .............................................. 15 1.6.2. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET) ...................................... 15 iii Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn
1.6.3. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) ......................................................... 16 1.6.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ....................................................... 17 1.7. Mô ̣t số công trình nghiên cứu khả năng hấ p phu ̣ ion kim loa ̣i trên các loại vật liệu chế tạo từ hóa chất .................................................................................................... 17 Chương 2. THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN ........ 20 2.1. Thiết bị và hóa chất ............................................................................................ 20 2.1.1. Thiết bị ................................................................................................... 20 2.3. Nghiên cứu một số đặc trưng hóa lí của vật liệu hấp phụ ................................. 22 2.3.1. Ảnh SEM của vật liệu hấp phụ .............................................................. 22 2.3.2. Diện tích bề mặt riêng của vật liệu hấp phụ ........................................... 23 2.3.3. Phổ hồng ngoại của vật liệu hấp phụ ..................................................... 23 2.3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu hấp phụ .......................................... 24 2.4. Xác định điểm đẳng điện của vật liệu hấp phụ .................................................. 25 2.9. Xử lí mẫu nước thải................................................................................... 51 KẾT LUẬN ............................................................................................................................ 57 iv Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT TT Từ viết tắt Từ nguyên gốc 1 BET Brunaur – Emmetle – Teller 2 IR Intrared Spectroscopy 3 SEM Scanning Electron Microscopy 4 UV – Vis Ultraviolet Visble 5 XRD X-ray Diffration 6 PE Poli Etilen 7 ppm Part per million iv Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn
DANH MỤC BẢNG BIỂU Trang Bảng 1.1. Nồng độ giới hạn của một số ion kim loại trong nước thải công nghiệp ... 4 Bảng 2.1. Điể m đẳ ng điê ̣n của vâ ̣t liê ̣u hấp phụ .............................................................. 25 Bảng 2.2. Kết quả khảo sát bước sóng đối với Mn(II) ................................................... 26 Bảng 2.3. Kết quả khảo sát bước sóng đối với Ni(II) ..................................................... 27 Bảng 2.4. Sự ảnh hưởng của thời gian đến phép xác định Mn(II) ............................... 28 Bảng 2.5. Sự ảnh hưởng của thời gian đến phép xác định Ni(II) ................................. 28 Bảng 2.6. Kết quả khảo sát pH đối với Mn(II) ................................................................ 29 Bảng 2.7. Kết quả khảo sát pH đối với Ni(II) .................................................................. 30 Bảng 2.8. Sự ảnh hưởng của lượng thuốc thử đối với Mn(II) ...................................... 31 Bảng 2.9. Sự ảnh hưởng của lượng thuốc thử đối với Ni(II) ........................................ 31 Bảng 2.10. Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ của dung dịch Mn(II) 32 Bảng 2.11. Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ của dung dịch Ni(II) . 33 Bảng 2.12. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến khả năng hấp phụ Mn(II), Ni(II) .... 35 Bảng 2.13. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ Mn(II) và Ni(II) .......... 37 Bảng 2.14. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Mn(II) và Ni(II) .................... 38 Bảng 2.15. Ảnh hưởng của nồng độ đầu đến khả năng hấp phụ Mn(II) ..................... 40 Bảng 2.16. Ảnh hưởng của nồ ng đô ̣ đầ u đế n khả năng hấ p phu ̣ Ni(II) ...................... 40 Bảng 2.17. Các thông số hấp phụ theo mô hình Langmuir ........................................... 42 Bảng 2.18. Hàm lượng của Mn(II) sau mỗi phân đoạn thể tích ................................... 47 Bảng 2.19. Hàm lượng ion Ni(II) sau mỗi phân đoạn thể tích ..................................... 49 Bảng 2.20. Hàm lượng của Mn(II) trong nước thải sau khi ra khỏi cột hấp phụ ...... 52 Bảng 2.21. Hàm lượng ion Ni(II) trong nước thải sau khi ra khỏi cột ........................ 54 v Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn
DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 1.1. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir .................................................................. 11 Hình 1.2. Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb............................................................................ 11 Hình 1.3. Mô hình cột hấp phụ .............................................................................................. 12 Hình 1.4. Dạng đường cong thoát phân bố nồng độ chất bị hấp phụ trên cột hấp phụ theo thời gian .................................................................................................................................... 12 Hình 2.1. Ảnh SEM của vật liệu hấp phụ ............................................................................. 22 Hình 2.2. Phổ hồng ngoại củavật liệu hấp phụ ..................................................................... 23 Hình 2.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu ....................................................................... 24 Hình 2.5. Đường chuẩ n xác đinh ̣ nồ ng đô ̣ Mn(II) ............................................................... 32 Hình 2.6. Đường chuẩ n xác đinh ̣ nồ ng đô ̣ Ni(II) ................................................................. 33 Hình 2.7. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến khả năng hấp phụ Mn(II) ................... 35 Hình 2.8. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến khả năng hấp phụ Ni(II) ..................... 35 Hình 2.9. Đường đẳng nhiệt hấp phu ̣ đối với Mn(II)........................................................... 41 Hình 2.10. Đường đẳng nhiệt hấp phu ̣ đối với Ni(II) .......................................................... 41 Hình 2.11. Sự phụ thuộc của Ccb/q vàoCcb đố i với Mn(II) .................................................. 42 Hình 2.12. Sự phụ thuộc của Ccb/q vàoCcbđố i với Ni(II)..................................................... 42 Hình 2.13. Ảnh hưởng của các ion Pb(II), Cu(II), Ca(II), Zn(II), Ni(II) và Al(III) đến dung lượng hấp phụ Mn(II).............................................................................................................. 44 Hình 2.14. Ảnh hưởng của hỗn hợp các ion Pb(II), Cu(II), Ca(II), Zn(II), Ni(II) và Al(III) đến dung lượng hấp phụ Mn(II)............................................................................................. 44 Hình 2.15. Ảnh hưởng của các ion Ca(II), Al(III), Zn(II), Cu(II), Pb(II) và Mn(II) đến dung lượng hấ p phu ̣ Ni(II)...................................................................................................... 45 Hình 2.16. Ảnh hưởng của hỗn hợp các ion Ca(II), Al(III), Zn(II), Cu(II), Pb(II) và Mn(II) đến dung lượng hấ p phu ̣ Ni(II) .............................................................................................. 45 Hình 2.17. Sự hấp phụ động Mn(II) trong mẫu giả ............................................................. 48 Hình 2.18. Sự hấp phụ động Ni(II) trong mẫu giả…………………………………..49 Hình 2.19. Sự hấp phụ động Mn(II) trong mẫu nước thải .................................................. 53 Hình 2.20. Sự hấp phụ động Ni(II) trong mẫu nước thải .................................................... 56 vi Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn
MỞ ĐẦU Cùng với sự phát triển của nền kinh tế, xã hội, Việt Nam đã và đang phải giải quyết những vấn đề về ô nhiễm môi trường. Môi trường ở hầu hết các thành phố lớn, khu công nghiệp tập trung và khu dân cư đang bị suy thoái, ô nhiễm. Tài nguyên thiên nhiên, đa dạng sinh học đang bị cạn kiệt, sự cố môi trường có chiều hướng gia tăng, trong đó phải kể đến thực trạng ô nhiễm môi trường nước. Nước là tài nguyên thiên nhiên quý giá, là yếu tố không thể thiếu được cho mọi hoạt động sống trên trái đất. Việt Nam tuy là xứ sở nhiệt đới nhưng nguồn nước sạch đang ngày càng cạt kiệt vì nhiều lý do khác nhau, trong đó có vấn đề nhiễm bẩn nguồn nước bởi nước thải sinh hoạt và các nhà máy. Do đó, việc nghiên cứu và đề xuất các biện pháp xử lý nước thải có hiệu quả để đảm bảo sự phát triển bền vững của môi trường đã và đang thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học. Thực tế đã có nhiều công trình nghiên cứu các phương pháp để xử lý các chất độc hại có trong các nguồn nước như phương pháp hấp phụ, phương pháp trao đổi ion, phương pháp keo tụ... Trong các phương pháp đó, phương pháp hấp phụ tỏ ra có nhiều ưu việt bởi tính kinh tế, tính hiệu quả, thao tác đơn giản và dễ thực hiện. Ngoài các vật liệu hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên, một số vật liệu hấp phụ được chế tạo từ hóa chất tinh khiết cũng được nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu nhằm mục đích hấp phụ các ion kim loại trong môi trường nước như nghiên cứu chế tạo các vật liệu oxit nano, vật liệu canxi photphat… Cũng theo hướng nghiên cứu đó, chúng tôi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu khả năng hấp phụ Mn(II), Ni(II) của vật liệu chế tạo từ sắt(III) nitrat, silicat, phophat có gia thêm đất hiếm và thăm dò xử lý môi trường”. Trong đề tài này chúng tôi tâ ̣p trung nghiên cứu các nô ̣i dung sau: - Chế tạo vật liệu hấp phụ từ sắt(III) nitrat, silicat, phophat có gia thêm đất hiếm (vật liệu hấp phụ). - Nghiên cứu một số đặc trưng hóa lý của vật liệu chế tạo được bằng các phương pháp SEM, BET, IR… - Xác định điểm đẳng điện của vật liệu hấp phụ. 1 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn
- Nghiên cứu sự ảnh hưởng của một số yếu tố đến khả năng hấp phụ Mn(II), Ni(II) của vật liệu theo phương pháp hấp phụ tĩnh. - Nghiên cứu khả năng hấp phụ Mn(II), Ni(II) của vật liệu theo phương pháp hấp phụ động. - Thăm dò khả năng xử lý Mn(II), Ni(II) trong mẫu nước thải của vật liệu. 2
Chương 1 TỔNG QUAN 1.1. Tác dụng sinh hóa của mangan và niken 1.1.1. Tác dụng sinh hóa của mangan Mangan là nguyên tố đóng vai trò thiết yếu trong tất cả các dạng sống.Mangan là chất có tác dụng kích thích của nhiều loại enzim trong cơ thể, có tác dụng đến sự trao đổi chất canxi và photpho trong cấu tạo xương. Thức ăn cho trẻ em nếu thiếu mangan thì hàm lượng enzim phophataza trong máu và xương sẽ bị giảm xuống nên ảnh hưởng đến cốt hóa của xương, biến dạng… Thiếu mangan có thể gây rối loạn về hệ thần kinh như bại liệt, co giật… 1.1.2. Tá c du ̣ng sinh hó a của niken Đố i với thực vật, niken không độc bằ ng thủy ngân, cadimi… nhưng độc hơn chì, kẽm… Ở nồng đô ̣ 0,1- 0,5 mg/L niken làm giảm đáng kể quá trình phát triể n và quang hợp của thực vâ ̣t. Sự thể hiê ̣n đô ̣c tính của niken đố i với thực vâ ̣t thay đổ i theo từng loài. Đối với các loài đô ̣ng vật số ng trong nước như tôm, cá… thì đô ̣c tiń h của niken cũng ít hơn so với thủy ngân, đồ ng, cadimi… Khi có sự tương tác ca ̣nh tranh với các cation khác có trong nước thì đô ̣c tính của niken giảm đáng kể. Niken xâm nhập vào cơ thể người chủ yế u qua đường hô hấ p. Khi bi ̣ nhiễm độc niken, các enzym mất hoạt tính, cản trở quá triǹ h tổ ng hơ ̣p protein của cơ thể và ̣ buồ n nôn, đau đầu… Nế u tiế p xúc nhiề u sẽ ảnh gây ra các triê ̣u chứng khó chiu, hưởng đến phổi, hệ thần kinh trung ương, gan, thâ ̣n và có thể gây ra các chứng bê ̣nh kinh niên… Ngoài ra, niken có thể gây ra các bệnh về da, nế u da tiế p xúc lâu dài với niken sẽ gây hiê ̣n tươ ̣ng viêm da, xuất hiện di ̣ứng ở mô ̣t số người. ̀ h tra ̣ng nguồ n nước bi ộ nhiễm kim loa ̣i nă ̣ng 1.2. Tin Với sự phát triển nhanh chóng của các ngành công nghiệp và sự bùng nổ dân số nhanh chóng của thế giới nói chung và Việt Nam nói riêng thì nguồn nước của chúng ta đang bị thiếu và ô nhiễm trầm trọng. Ô nhiễm môi trường nói chung và ô nhiễm môi trường do kim loại nặng thải ra từ các ngành công nghiệp nói riêng là một mối đe doạ nghiêm trọng đối với sức khoẻ của con người và sự an toàn của hệ sinh thái. 3
Việt Nam là nước có nền kinh tế nông nghiệp nhưng hoạt động công nghiệp nhiều năm trở lại đây với sự phát triển nhanh chóng của các nhà máy, các khu công nghiệp đã khiến cho môi trường bị ô nhiễm nặng. Hiện nay, hầu hết các ngành công nghiệp đều đổ trực tiếp chất thải chưa được xử lý vào môi trường. Kim loại nặng và độc tố là các thành phần đặc trưng của các chất thải công nghiệp. Hầu hết các kim loại nặng tồn tại trong nước ở dạng ion. Chúng phát sinh từ nhiều nguồn khác nhau, trong đó chủ yếu là từ các hoạt động công nghiệp. Khác với các chất thải hữu cơ có thể tự phân hủy trong đa số trường hợp, các kim loại nặng khi đã phóng thích vào môi trường thì sẽ tồn tại lâu dài. Chúng tích tụ vào các mô sống qua chuỗi thức ăn mà ở đó con người là mắt xích cuối cùng. Kim loại nặng là các nguyên tố vi lượng cần thiết cho cơ thể người nhưng khi chúng tồn tại ở dạng ion và với nồng độ lớn, khi đi vào cơ thể người thì chúng lại có độc tính cao [4]. Để hạn chế tình trạng ô nhiễm nguồn nước từ nước thải của các ngành công nghiệp, Nhà nước đã ban hành Quy chuẩn Kỹ thuật Quốc gia về nước thải công nghiệp (bảng 1.1). Bảng 1.1. Nồng độ giới hạn của một số ion kim loại trong nước thải công nghiệp Nồng độ giới hạn TT Ion kim loại Đơn vị A B 1 Mangan mg/L 0,50 1,00 2 Niken mg/L 0,20 0,50 3 Chì mg/L 0,10 0,50 4 Cadimi mg/L 0,05 0,10 5 Crom (VI) mg/L 0,05 0,10 6 Crom (III) mg/L 0,20 1,00 7 Đồng mg/L 2,00 2,00 8 Kẽm mg/L 3,00 3,00 Cột A quy định nồng độ giới hạn của một số ion kim loại trong nước thải công nghiệp khi xả vào nguồn nước được dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt. Cột B quy định nồng độ giới hạn của một số ion kim loại trong nước thải công nghiệp khi 4
xả vào nguồn nước không dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt. Mục đích sử dụng của nguồn tiếp nhận nước thải được xác định tại khu vực tiếp nhận nước thải. 1.3. Giới thiệu một số phương pháp xử lý nguồn nước bị ô nhiễm kim loại nặng 1.3.1. Phương pháp trao đổi ion Trao đổi ion là một trong những phương pháp thường được dùng để tách kim loại nặng từ nước thải. Nhựa trao đổi ion có thể tổng hợp từ hợp chất vô cơ hay hợp chất hữu cơ có gắn các nhóm như : (-SO3H), (-COO-), amin. Các cation và anion được hấp phụ trên bề mặt nhựa trao đổi ion. Khi nhựa trao đổi ion đã bão hòa, người ta khôi phục lại cationit và anionit bằng dung dịch axit loãng hoặc dung dịch bazơ loãng. Về mặt kĩ thuật thì hầu hết các ion kim loại nặng đều có thể tách ra bằng phương pháp trao đổi ion, nhưng phương pháp này thường tốn kém. 1.3.2. Phương pháp kết tủa Phương pháp này thường dùng để thu hồi kim loại từ dung dịch dưới dạng hiđroxit kim loại rất ít tan. Ngoài ra còn có thể sử dụng các chất tạo kết tủa như xút, vôi, cacbonat, sunfua... Tuy nhiên phương pháp này chỉ là quá trình xử lý sơ bộ, đòi hỏi những quá trình xử lý tiếp theo. 1.3.3. Phương pháp hấp phụ So với các phương pháp xử lí nước thải khác, phương pháp hấp phụ có các đặc tính ưu việt hơn hẳn. Vật liệu hấp phụ được chế tạo từ các nguồn nguyên liệu tự nhiên và các phế thải nông nghiệp sẵn có, dễ kiếm, quy trình xử lý đơn giản, công nghệ xử lý không đòi hỏi thiết bị phức tạp. Đặc biệt, các vật liệu hấp phụ thường có độ bền khá cao, có thể tái sử dụng nhiều lần nên giá thành xử lý thấp. Trong đề tài này, chúng tôi sử dụng phương pháp hấp phụ để loại bỏ ion Mn(II) và Ni(II) trong nước thải công nghiệp. 1.4. Giới thiêụ về phương pháp hấ p phu ̣ 1.4.1. Sự hấ p phu ̣ Sự hấp phụ là quá trình tích lũy vâ ̣t chấ t lên bề mă ̣t phân cách pha. Chấ t hấ p phu ̣ là những chấ t có bề mă ̣t tiế p xúc lớn mà trên đó xảy ra quá triǹ h hấ p phu ̣. 5
Chấ t bi ̣hấ p phụ là chấ t đươ ̣c tić h lũy trên bề mă ̣t chấ t hấp phu ̣. Khả năng hấp phu ̣ của mỗi chấ t tùy thuô ̣c vào bản chấ t, diê ̣n tích bề mă ̣t riêng của chất hấ p phu ̣, nhiê ̣t đô ̣, pH và bản chấ t của chấ t tan [12]. Tùy theo bản chất của lực tương tác giữa chất hấ p phu ̣ và chấ t bị hấ p phu ̣ mà người ta chia sự hấ p phụ thành hấ p phu ̣ vâ ̣t lí và hấ p phu ̣ hóa ho ̣c. - Hấp phụ vật lý gây ra bởi lực Vandecvan giữa các phân tử chất bị hấp phụ và bề mặt chất hấp phụ. Liên kết này yếu, dễ bị phá vỡ. - Hấp phụ hóa học gây ra bởi lực liên kết hoá học giữa bề mặt chất hấp phụ và bề mặt của chất bị hấp phụ. Liên kết này bền, khó bị phá vỡ. Hấp phụ hóa học được coi là trung gian giữa hấp phụ vật lý và phản ứng hóa học. Để phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học, người ta đưa ra một số tiêu chuẩn như sau: - Hấp phụ vật lý có thể là đơn lớp hay đa lớp, còn hấp phụ hóa học chỉ là đơn lớp. - Nhiệt lượng hấp phụ: đối với hấp phụ vật lý lượng nhiệt tỏa ra là 2 ÷ 6 kcal/mol, đối với hấp phụ hóa học thường lớn hơn 22 kcal/mol. - Nhiệt độ hấp phụ: hấp phụ vật lý thường xảy ra ở nhiệt độ thấp (gần nhiệt độ sôi của chất bị hấp phụ), hấp phụ hóa học xảy ra ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ sôi. - Tốc độ hấp phụ: hấp phụ vật lý không đòi hỏi sự hoạt hóa phân tử do đó xảy ra nhanh, ngược lại hấp phụ hóa học xảy ra chậm hơn. - Tính đặc thù: hấp phụ vật lý ít phụ thuộc vào bản chất hóa học bề mặt còn hấp phụ hóa học đòi hỏi phải có ái lực hóa học, do đó phải mang tính đặc thù rõ rệt. Tuy nhiên, trong thực tế sự phân biệt giữa hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học chỉ là tương đối vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt. Một số trường hợp tồn tại cả quá trình hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. Ở vùng nhiê ̣t đô ̣ thấp xảy ra quá trình hấp phụ vâ ̣t lý, khi tăng nhiệt đô ̣ khả năng hấ p phu ̣ vâ ̣t lý giảm và khả năng hấ p phu ̣ hóa ho ̣c tăng lên. Ngược lại với quá trình hấ p phu ̣ là quá trình giải hấ p phu ̣, đó là quá trình giải ̣ phóng chất bi hấp phu ̣ khỏi bề mă ̣t chất hấ p phu ̣ [13]. 6
1.4.2. Hấp phụ trong môi trường nước 1.4.2.1. Đặc điểm chung của hấp phụ trong môi trường nước Hấp phụ trong môi trường nước thường diễn ra khá phức tạp, vì trong hệ có ít nhất ba thành phần gây tương tác là: nước - chất hấp phụ - chất bị hấp phụ. Do sự có mặt của nước nên trong hệ sẽ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh và có chọn lọc giữa chất bị hấp phụ và nước tạo ra các cặp hấp phụ là: chất bị hấp phụ - chất hấp phụ; nước - chất hấp phụ, cặp nào có tương tác mạnh hơn thì hấp phụ xảy ra với cặp đó. Tính chọn lọc của các cặp hấp phụ phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan của chất bị hấp phụ trong nước, tính ưa nước hoặc kị nước của chất hấp phụ, mức độ kị nước của chất bị hấp phụ trong nước. Vì vậy, khả năng hấp phụ của chất hấp phụ đối với chất bị hấp phụ trước tiên phụ thuộc vào tính tương đồng về độ phân cực giữa chúng: chất bị hấp phụ không phân cực được hấp phụ tốt trên chất hấp phụ không phân cực và ngược lại. Đối với các chất có độ phân cực cao, ví dụ các ion kim loại hay một số dạng phức oxy anion như SO 24  , PO 34 , CrO 24  … thì quá trình hấp phụ xảy ra do tương tác tĩnh điện thông qua lớp điện kép. Các ion hoặc các phân tử có độ phân cực cao trong nước bị bao bọc bởi một lớp vỏ là các phân tử nước, do đó bán kính (độ lớn) của các ion, các phân tử chất bị hấp phụ có ảnh hưởng nhiều đến khả năng hấp phụ của hệ do tương tác tĩnh điện [2]. Hấp phụ trong môi trường nước còn bị ảnh hưởng nhiều bởi pH của dung dịch. Sự biến đổi pH dẫn đến sự biến đổi bản chất của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ. Các chất bị hấp phụ và các chất hấp phụ có tính axit yếu, bazơ yếu hoặc lưỡng tính sẽ bị phân li, tích điện âm, dương hoặc trung hoà tùy thuộc giá trị pH. Tại giá trị pH bằng điểm đẳng điện thì điện tích bề mặt chất hấp phụ bằng không, trên giá trị đó bề mặt chất hấp phụ tích điện âm và dưới giá trị đó bề mặt hấp phụ tích điện dương. Đối với các chất trao đổi ion diễn biến của hệ cũng phức tạp do sự phân li của các nhóm chức và các cấu tử trao đổi cũng phụ thuộc vào pH của môi trường. Ngoài ra, độ xốp, sự phân bố lỗ xốp, diện tích bề mặt, kích thước mao quản,… cũng ảnh hưởng tới sự hấp phụ [2]. 7
1.4.2.2. Đặc tính của ion kim loại trong môi trường nước Để tồn tại được ở trạng thái bền, các ion kim loại trong môi trường nước bị hiđrat hoá tạo ra lớp vỏ là các phân tử nước, tạo ra các phức chất hiđroxo, tạo ra các cặp ion hay phức chất khác. Dạng phức hiđrxo được tạo ra nhờ phản ứng thuỷ phân. Sự thuỷ phân của ion kim loại trong dung dịch có thể chịu ảnh hưởng rất lớn bởi pH của dung dịch. Khi pH của dung dịch thay đổi dẫn đến thay đổi phân bố các dạng thuỷ phân, làm cho thay đổi bản chất, điện tích, kích thước ion kim loại có thể tạo phức, sự hấp phụ và tích tụ trên bề mặt chất hấp phụ, điều này ảnh hưởng đến cả dung lượng và cơ chế hấp phụ. 1.4.3. Xác đinh ̣ dung lươ ̣ng hấ p phu ̣ cân bằ ng, hiêụ suấ t hấ p phu ̣ và hiệu suất giải hấp phụ 1.4.3.1. Dung lượng hấp phụ cân bằng Dung lượng hấp phụ cân bằng là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng ở điều kiện xác định về nồng độ và nhiệt độ. Dung lượng hấp phụ được tính theo công thức: (C0 - Ccb ) q= .V (1.1) m Trong đó:  q: là dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g)  V: là thể tích dung dịch chất bị hấp phụ (L)  m: là khối lượng chất hấp phụ (g)  Co: là nồng độ dung dịch ban đầu (mg/L)  Ccb: là nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/L) 1.4.3.2. Hiệu suất hấp phụ Hiệu suất hấp phụ là tỷ số giữa nồng độ của dung dịch bị hấp phụ ở thời điểm cân bằng và nồng độ dung dịch ban đầu. Hiệu suất hấp phụ được tính theo công thức sau: (C0 -Ccb ) H= .100% (1.2) C0 Trong đó:  H: là hiệu suất hấp phụ (%) 8
 C0: là nồng độ dung dịch ban đầu (mg/L)  Ccb: là nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/L) 1.4.3.3. Hiệu suất giải hấp phụ Hiệu suất giải hấp là tỷ số giữa khối lượng của chất bị hấp phụ được giải hấp so với khối lượng của chất bị hấp phụ trên cột vật liệu. Hiệu suất giải hấp được tính theo công thức sau: mgh H(%) = .100% (1.3) m hp Trong đó:  H: là hiệu suất hấp phụ (%)  mgh: là khối lượng của chất bị hấp phụ được giải hấp (mg)  mhp: là khối lượng của chất bị hấp phụ trên cột vật liệu (mg) ̀ h cơ bản của quá trin 1.4.4. Các mô hin ̀ h hấ p phu ̣ Có thể mô tả quá trình hấp phụ dựa vào đường đẳng nhiệt hấp phụ. Đường đẳng nhiệt hấp phụ biểu diễn sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ tại một thời điểm vào nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch tại thời điểm đó ở một nhiệt độ xác định. Đường đẳng nhiệt hấp phụ được thiết lập bằng cách cho một lượng xác định chất hấp phụ vào một lượng cho trước dung dịch có nồng độ đã biết của chất bị hấp phụ. Với chất hấp phụ là chất rắn, chất bị hấp phụ là chất lỏng thì đường đẳng nhiệt hấp phụ được mô tả qua các đường đẳng nhiệt như: đường đẳng nhiệt hấp phụ Henry, đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich, đường đẳng nhiê ̣t hấ p phu ̣ Langmuir.  Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Henry Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Henry là phương trình đẳng nhiệt đơn giản mô tả sự tương quan tuyến tính giữa lượng chất bị hấp phụ trên bề mặt pha rắn và nồng độ (áp suất) của chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng: a = K.P (1.4) Trong đó:  K: là hằng số hấp phụ Henry 9
 a: lượng chất bị hấp phụ (mol/g)  P: áp suất (mmHg) Từ số liệu thực nghiệm cho thấy vùng tuyến tính này nhỏ.Trong vùng đó sự tương tác giữa các phân tử chất bị hấp phụ trên bề mặt chất rắn là không đáng kể.  Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich là phương trình thực nghiệm mô tả sự hấp phụ xảy ra trong phạm vi một lớp. Phương trình này được biểu diễn bằng một hàm số mũ: 1 q=k.Ccb n (1.5) Hoặc dạng phương trình đường thẳng: 1 lg q = lg k + lg Ccb (1.6) n Trong đó:  q: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g)  k: hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ, diện tích bề mặt và các yếu tố khác  n: hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ và luôn lớn hơn 1  Ccb: nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/L) Phương trình Freundlich phản ánh khá sát số liệu thực nghiệm cho vùng ban đầu và vùng giữa của đường hấp phụ đẳng nhiệt tức là ở vùng nồng độ thấp của chất bị hấp phụ.  Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có dạng: b.Ccb q = q max . (1.7) 1+b.Ccb Trong đó:  q: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g).  qmax: dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g).  b: hằng số Langmuir.  Ccb: là nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/L). Khi tích số b.Ccb > 1 thì q =qmax: mô tả vùng hấp phụ bão hòa. 10
Phương trình Langmuir có thể biểu diễn dưới dạng phương trình đường thẳng: Ccb 1 1 = Ccb + (1.8) q q max q max .b Thông qua đồ thị biểu diễn sự phụthuộc Ccb/q vào Ccb sẽ xác định các hằng số b và qmax trong phương trình (hình 1.2). Ccb/q tanα qmax N O Ccb O Ccb Hình 1.1. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Hình 1.2. Sự phụ thuộc của Ccb/q Langmuir vào Ccb 1 1 Ở đây: tanα = ON = qmax qmax.b Phương trình Langmuir được đặc trưng bằng tham số RL 1 RL = (1.9) (1+b.C0 ) Khi 0 < RL< 1 thì sự hấp phụ là thuận lợi, RL > 1 thì sự hấp phụ là không thuận lợi và RL = 1 thì sự hấp phụ là tuyến tính. 1.4.5. Quá trình hấp phụ động trên cột Quá trình hấp phụ động trên cột được mô tả như sau: Cho một dòng khí hay dung dịch chứa chất bị hấp phụ qua cột hấp phụ. Sau một thời gian thì cột hấp phụ chia làm ba vùng: Vùng 1 (Đầu vào nguồn xử lý): Chất hấp phụ đã bão hòa và đạt trạng thái cân bằng. Nồng độ chất bị hấp phụ ở đây bằng nồng độ của nó ở lối vào. Vùng 2 (Vùng chuyển khối): Nồng độ chất bị hấp phụ thay đổi từ giá trị nồng độ ban đầu tới không. Vùng 3 (Vùng lối ra của cột hấp phụ): Vùng mà quá trình hấp phụ chưa xảy ra, nồng độ chất bị hấp phụ bằng không. 11
Lối vào 1.Vùng hấp phụ bão hoà 2.Vùng chuyển khối 3.Vùng chưa xảy ra sự hấp phụ Lối ra Hình 1.3. Mô hình cột hấp phụ Khi thời gian thực hiện quá trình hấp phụ tăng lên thì vùng hấp phụ dịch chuyển theo chiều dài của cột hấp phụ. Chất hấp phụ sẽ xuất hiện ở lối ra khi vùng chuyển khối chạm tới đáy cột. Đây là thời điểm cần dừng quá trình hấp phụ để nồng độ của chất bị hấp phụ ở lối ra không vượt quá giới hạn cho phép. Tiếp theo cột hấp phụ được giải hấp để tiếp tục thực hiện quá trình hấp phụ. Tại điểm cuối của cột hấp phụ, nồng độ của chất bị hấp phụ xuất hiện và tăng dần theo thời gian. Đồ thị biểu diễn sự biến đổi nồng độ của chất bị hấp phụ trên cột hấp phụ theo thời gian được gọi là đường cong thoát và có dạng như hình 1.4. C Co t O Hình 1.4. Dạng đường cong thoát phân bố nồng độ chất bị hấp phụ trên cột hấp phụ theo thời gian 12