Luận văn Thạc sĩ Khoa học Vật chất: Nghiên cứu tổng hợp oxit nano ZnO có pha tạp Al3+, Fe3+ bằng phương pháp đốt cháy và bước đầu ứng dụng để hấp phụ ion Mn 2+

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:69

Thêm vào BST

Báo xấu

22
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Bài nghiên cứu cho thấy các hạt oxit thu được hình cầu, phân bố khá đồng đều với đường kính trung bình ≤ 40 nm. Khi pha tạp Al3+ , Fe3+ không làm thay đổi cấu trúc tinh thể ZnO. Diện tích bề mặt riêng của ZnO-1%Al3+ và ZnO-1%Fe3+ đều cao hơn oxit ZnO tinh khiết. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học Vật chất: Nghiên cứu tổng hợp oxit nano ZnO có pha tạp Al3+, Fe3+ bằng phương pháp đốt cháy và bước đầu ứng dụng để hấp phụ ion Mn 2+

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM CHU THỊ ÁNH NGỌC NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP OXIT NANO ZnO CÓ PHA TẠP Al3+, Fe3+ BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỐT CHÁY VÀ BƯỚC ĐẦU ỨNG DỤNG ĐỂ HẤP PHỤ ION Mn2+ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT THÁI NGUYÊN - 2015 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM CHU THỊ ÁNH NGỌC NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP OXIT NANO ZnO CÓ PHA TẠP Al3+, Fe3+ BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỐT CHÁY VÀ BƯỚC ĐẦU ỨNG DỤNG ĐỂ HẤP PHỤ ION Mn2+ Chuyên ngành: HÓA VÔ CƠ Mã số: 60.44.01.13 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Người hướng dẫn khoa học: TS. NGUYỄN THỊ TỐ LOAN THÁI NGUYÊN - 2015 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của TS. Nguyễn Thị Tố Loan các số liệu, kết quả nêu trong luận văn này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Thái Nguyên, tháng 5 năm 2015 Tác giả Chu Thị Ánh Ngọc Xác nhận của khoa chuyên môn Nguời hướng dẫn khoa học Trưởng khoa PGS.TS. Nguyễn Thị Hiền Lan TS. Nguyễn Thị Tố Loan Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN i http://www.lrc.tnu.edu.vn
LỜI CẢM ƠN Luận văn đã được hoàn thành tại khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên. Trước tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Nguyễn Thị Tố Loan người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn. Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong ban giám hiệu, phòng đào tạo, khoa Hóa học- trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu thực hiện đề tài. Xin chân thành cảm ơn các bạn bè đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực nghiệm và hoàn thành luận văn. Thái Nguyên, tháng 5 năm 2015 Tác giả Chu Thị Ánh Ngọc Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN ii http://www.lrc.tnu.edu.vn
MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................. i LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................... ii MỤC LỤC ..........................................................................................................iii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT .................................................................... iv DANH MỤC CÁC BẢNG .................................................................................. v DANH MỤC CÁC HÌNH .................................................................................. vi MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1 Chương 1: TỔNG QUAN ................................................................................. 2 1.1. Một số phương pháp điều chế oxit kim loại kích thước nanomet ................ 2 1.1.1. Phương pháp đồng kết tủa ................................................................................2 1.1.2. Phương pháp thủy nhiệt ....................................................................................2 1.1.3. Phương pháp sol-gel ..........................................................................................2 1.1.4. Phương pháp tổng hợp đốt cháy.......................................................................3 1.2. Giới thiệu về oxit kẽm, poli (vinyl ancol) và mangan.................................. 5 1.2.1. Oxit kẽm (ZnO)..................................................................................................5 1.2.2. Poli (vinyl ancol)................................................................................................8 1.2.3. Mangan ...............................................................................................................9 1.3. Các phương pháp nghiên cứu vật liệu ........................................................ 11 1.3.1. Phương pháp phân tích nhiệt ......................................................................... 11 1.3.2. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen ................................................................... 11 1.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM)................ 13 1.3.4. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng ........................................................ 15 1.3.5. Phương pháp đo phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) ............................... 15 1.3.6. Phương pháp đo phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) .......................... 16 1.3.7. Phương pháp trắc quang................................................................................. 17 1.4. Phương pháp hấp phụ kim loại nặng trong nước ....................................... 19 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN iii http://www.lrc.tnu.edu.vn
1.4.1. Quá trình hấp phụ ........................................................................................... 19 1.4.2. Cân bằng hấp phụ, một số phương trình đẳng nhiệt hấp phụ ..................... 20 1.4.3. Đặc điểm chung của quá trình hấp phụ trong môi trường nước ................ 22 Chương 2: THỰC NGHIỆM .......................................................................... 24 2.1. Dụng cụ, hóa chất ....................................................................................... 24 2.1.1. Dụng cụ, máy móc.......................................................................................... 24 2.1.2. Hóa chất ........................................................................................................... 24 2.2. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo pha và kích thước hạt của oxit ZnO có pha tạp Al3+, Fe3+ .................................................................... 24 2.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung ....................................................................... 24 2.2.2. Ảnh hưởng của thời gian nung ...................................................................... 25 2.2.3. Ảnh hưởng của pH tạo gel ............................................................................. 25 2.2.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ KL/PVA ........................................................................ 25 2.2.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel..................................................................... 25 2.2.6. Ảnh hưởng của % mol kim loại pha tạp ....................................................... 26 2.3. Xây dựng đường chuẩn xác định Mn2+ theo phương pháp trắc quang ...... 26 2.4. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ ion Mn 2+ của các vật liệu................................................................................................... 27 2.4.1. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian ................................................................. 27 2.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng ............................................................. 27 2.4.3. Khảo sát ảnh hưởng của % mol pha tạp ....................................................... 27 2.4.4. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu của ion Mn2+ ................................... 28 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...................................................... 29 3.1. Kết quả khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo pha và kích thước hạt của oxit ZnO có pha tạp Al3+, Fe3+ .................................................... 29 3.1.1. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung ........................................... 29 3.1.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung .......................................... 31 3.1.3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH tạo gel ................................................. 32 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN iv http://www.lrc.tnu.edu.vn
3.1.4. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol KL/PVA .................................... 33 3.1.5. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel ....................................... 34 3.1.6. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của % mol kim loại pha tạp........................... 35 3.2. Xác định một số đặc trưng của các mẫu ZnO-1%Al3+ và ZnO- 1%Fe3+ ở điều kiện tối ưu .................................................................................. 37 3.2.1. Xác định thành phần pha và thành phần phần trăm các nguyên tố trong mẫu ........................................................................................................................ 37 3.2.2. Xác định hình thái học và diện tích bề mặt riêng của mẫu ......................... 39 3.2.3. Kết quả đo phổ phản xạ khuếch tán UV- Vis (DRS) .................................. 41 3.3. Kết quả nghiên cứu khả năng hấp phụ Mn2+ của các vật liệu .................... 42 3.3.1. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian............................................... 42 3.3.2. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của khối lượng vật liệu ............................. 44 3.3.3. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của % mol kim loại pha tạp...................... 45 3.3.4. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ đầu của ion Mn2+ ........................ 47 KẾT LUẬN....................................................................................................... 50 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ .............. 52 TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 53 PHỤ LỤC Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN v http://www.lrc.tnu.edu.vn
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT BET : Brunauer- Emmett-Teller CS : Combustion Synthesis CTAB : Cetyl trimetyl amoni bromua DTA : Differential Thermal Analysis (phân tích nhiệt vi sai) EDA : Etylen diamin EDX : Energy dispersive X- ray (phổ tán sắc năng lượng tia X) GPC : Gas Phase Combustion KL : Kim loại PAA : Poli acrylic axit PEG : Poli etylen glicol PGC : Polimer Gel Combustion PVA : Poli vinyl ancol SC : Solution Combustion SDS : Natri dodecyl sunfat SEM : Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quet) SHS : Self Propagating High Temperature Synthesis Process SSC : Solid State Combustion TEM : Transnission Electron Microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua) TFTs : Thin film transitors TGA : Thermo Gravimetric Analysis-TGA (Phân tích nhiệt trọng lượng) XRD : X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ Rơnghen) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN iv http://www.lrc.tnu.edu.vn
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2.1. Tỉ lệ KL/PVA trong các mẫu ............................................................ 25 Bảng 2.2. % mol Al3+, Fe3+ pha tạp trong các mẫu ........................................... 26 Bảng 2.3. Số liệu xây dựng đường chuẩn Mn2+ ................................................ 26 Bảng 3.1. Kích thước hạt của ZnO-1%Al3+ và ZnO-1%Fe3+ ở các nhiệt độ nung khác nhau.................................................................................. 31 Bảng 3.2. Kích thước hạt của ZnO-1%Al3+ và ZnO-1%Fe3+ nung ở 5000C trong các thời gian khác nhau ........................................................... 32 Bảng 3. 3. Kích thước hạt của ZnO-1%Al3+ và ZnO-1%Fe3+ ở các pH tạo gel khác nhau ..................................................................................... 33 Bảng 3.4. Kích thước hạt của ZnO-1%Al3+ và ZnO-1%Fe3+ ở các tỉ lệ mol KL/PVA khác nhau ........................................................................... 34 Bảng 3.5. Kích thước hạt của ZnO-1%Al3+ và ZnO-1%Fe3+ khi tạo gel ở các nhiệt độ khác nhau ...................................................................... 35 Bảng 3.6. Kích thước hạt oxit ZnO-x%Al3+ và ZnO-x%Fe3+ ........................... 36 Bảng 3.7. Kết quả đo diện tích bề mặt riêng của các vật liệu ........................... 41 Bảng 3.8. Giá trị bước sóng hấp thụ λ và năng lượng vùng cấm Eg của oxit ZnO tinh khiết ; ZnO-1% Al3+ ; ZnO-1% Fe3+ ................................. 42 Bảng 3.9. Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ Mn 2+ của các vật liệu VL1 và VL2 ......................................................................... 43 Bảng 3.10. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến dung lượng và hiệu suất hấp phụ ion Mn2+............................................................................... 44 Bảng 3.11. Ảnh hưởng của % mol kim loại pha tạp trong mẫu đến dung lượng hấp phụ ion Mn2+ .................................................................... 46 Bảng 3.12. Ảnh hưởng của nồng độ đầu đến dung lượng hấp phụ trên các vật liệu VL0, VL1, VL2 .................................................................... 47 Bảng 3.13. Các thông số cân bằng hấp phụ theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir..... 49 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN v http://www.lrc.tnu.edu.vn
DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Cấu trúc wurtzite của ZnO .................................................................. 5 Hình 1.2. Cấu trúc Rocksalt và Blende của ZnO ................................................ 6 Hình 1.3. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của dây nano ZnO (a); ZnO dạng lò xo (b); ZnO dạng lá kim (c).................................................... 6 Hình 1.4. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của oxit nano ZnO-Al3+ ........ 7 Hình 1.5. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của ZnO tinh khiết (a) và ZnO- 5%Al3+(b) ............................................................................................ 7 Hình 1.6. Sơ đồ nguyên lý của thiết bị hiển vi điện tử quét (SEM) .................. 13 Hình 1.7. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của máy đo phổ EDX ............................ 16 Hình 1.8. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir............................................... 22 Hình 1.9. Sự phụ thuộc của Cf /q vào Cf ........................................................... 22 Hình 2.1. Đường chuẩn xác định nồng độ ion Mn2+ ......................................... 27 Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt của gel Zn2+- Al3+- PVA ............................. 29 Hình 3.2. Giản đồ phân tích nhiệt của gel Zn2+- Fe3+- PVA ............................. 29 Hình 3.3. Giản đồ XRD của các mẫu ZnO-1%Al3+ nung ở nhiệt độ khác nhau..... 30 Hình 3.4. Giản đồ XRD của các mẫu ZnO-1%Fe3+ nung ở nhiệt độ khác nhau..... 30 Hình 3.5. Giản đồ XRD của các mẫu ZnO-1%Al3+ nung ở 5000C trong các thời gian khác nhau ........................................................................... 31 Hình 3.6. Giản đồ XRD của các mẫu ZnO-1%Fe3+ nung ở 5000C trong các thời gian khác nhau .................................................................... 31 Hình 3.7. Giản đồ XRD của các mẫu ZnO-1%Al3+ có pH tạo gel khác nhau ......... 32 Hình 3.8. Giản đồ XRD của các mẫu ZnO-1%Fe3+ có pH tạo gel khác nhau...... 32 Hình 3.9. Giản đồ XRD của các mẫu ZnO-1%Al3+ có tỉ lệ mol KL/PVA khác nhau ........................................................................................... 33 Hình 3.10. Giản đồ XRD của các mẫu ZnO-1% Fe3+ có tỉ lệ mol KL/PVA khác nhau ........................................................................................... 33 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN vi http://www.lrc.tnu.edu.vn
Hình 3.11. Giản đồ XRD của các mẫu ZnO-1%Al3+ có nhiệt độ tạo gel khác nhau ........................................................................................... 34 Hình 3.12. Giản đồ XRD của các mẫu ZnO-1% Fe3+ có nhiệt độ tạo gel khác nhau ........................................................................................... 35 Hình 3.13. Giản đồ XRD của các mẫu ZnO-x%Al3+ ........................................ 36 Hình 3.14. Giản đồ XRD của các mẫu ZnO-x%Fe3+ ........................................ 36 Hình 3.15. Giản đồ XRD của các mẫu oxit ZnO tinh khiết, ZnO -1%Al3+, ZnO - 1%Fe3+ .................................................................................... 37 Hình 3.16. Phổ EDX của oxit ZnO-1%Al3+ ...................................................... 38 Hình 3.17. Phổ EDX của oxit ZnO- 1%Fe3+ ..................................................... 38 Hình 3.18. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của ZnO tinh khiết (a) ZnO- 1%Al3+ (b), ZnO-1%Fe3+ (c) ........................................................... 39 Hình 3.19. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của ZnO tinh khiết (a) ZnO-1%Al3+ (b), ZnO-1%Fe3+ (c) .................................................... 40 Hình 3.20. Phổ DRS của oxit ZnO tinh khiết (a), ZnO-1% Al3+ (b), ZnO- 1% Fe3+ (c) ......................................................................................... 42 Hình 3.21: Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ Mn2+ vào thời gian trên các vật liệu VL1 và VL2 ................................................................... 43 Hình 3.22. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào khối lượng vật liệu ...... 45 Hình 3.23. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào % mol kim loại pha tạp ..... 46 Hình 3.24. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào nồng độ đầu của ion Mn2 + trên các vật liệu VL0, VL1, VL2 ....................................... 47 Hình 3.25. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir đối với Mn2+ trên các vật liệu VL0, VL1, VL2 .......................................................................... 48 Hình 3.26. Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf đối với sự hấp phụ Mn2+ trên các vật liệu VL0, VL1, VL2....................................................................... 48 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN vii http://www.lrc.tnu.edu.vn
MỞ ĐẦU Hiện nay vật liệu nano có vai trò rất quan trọng trong các lĩnh vực như hóa học, vật lý, sinh học... Đây được xem như là một ngành công nghiệp mới đòi hỏi các nhà khoa học phải nghiên cứu, tìm tòi để tạo ra vật liệu nano bền với các ứng dụng thực tiễn mà lại không gây tác hại đối với môi trường tự nhiên, động vật và con người. Trong số các oxit kim loại, oxit ZnO là chất bán dẫn quan trọng, bền, có độ ổn định hóa học cao và không gây độc. Việc tổng hợp oxit nano ZnO đã được nhiều tác giả quan tâm. Tuy nhiên, oxit nano ZnO tinh khiết là chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn (3,37eV). Để giảm năng lượng vùng cấm và tăng hoạt tính quang xúc tác, hấp phụ của oxit ZnO, nhiều tác giả đã pha thêm vào oxit một số ion kim loại như Mn2+, Ni2+, Al3+, Fe3+… Nhằm đóng góp một phần nhỏ vào hướng nghiên cứu điều chế vật liệu nano và tìm kiếm ứng dụng của chúng, chúng tôi tiến hành thực hiện đề tài “Nghiên cứu tổng hợp oxit nano ZnO có pha tạp Al3+, Fe3+ bằng phương pháp đốt cháy và bước đầu ứng dụng để hấp phụ ion Mn2+”. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN 1 http://www.lrc.tnu.edu.vn
Chương 1 TỔNG QUAN 1.1. Một số phương pháp điều chế oxit kim loại kích thước nanomet 1.1.1. Phương pháp đồng kết tủa Theo phương pháp đồng kết tủa dung dịch các muối được chọn đúng với tỉ lệ như trong sản phẩm, rồi thực hiện phản ứng đồng kết tủa (dưới dạng hydroxit, cacbonat, oxalat…) sản phẩm rắn kết tủa thu được sẽ được tiến hành nhiệt phân để thu được sản phẩm mong muốn. Ưu điểm của phương pháp này là các chất tham gia phản ứng đã được phân tán ở mức độ phân tử, tỷ lệ các ion kim loại đúng theo hợp thức của hợp chất cần tổng hợp. Nhược điểm của phương pháp này là có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến khả năng kết tủa của các hiđroxit như nồng độ, pH của dung dịch, tỷ lệ các chất tham gia phản ứng, nhiệt độ. Do đó cần phải xác định được pH để quá trình đồng kết tủa xảy ra và tính toán được chính xác tỷ lệ muối các kim loại cân bằng trong dung dịch để được sản phẩm kết tủa như mong muốn [11]. 1.1.2. Phương pháp thủy nhiệt Phản ứng trong dung dịch nước xảy ra ở nhiệt độ và áp suất cao gọi là phản ứng thủy nhiệt. Các oxit kim loại thường được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt kết tủa và kết tinh. Tổng hợp thủy nhiệt kết tủa sử dụng dung dịch muối tinh khiết của kim loại, còn tổng hợp thủy nhiệt kết tinh dùng hidroxit, sol hoặc gel. Thành công của quá trình tổng hợp vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt phụ thuộc vào sự lựa chọn tiền chất, nhiệt độ, pH và nồng độ của chất phản ứng [11]. Trong phương pháp này thường sử dụng một số chất hữu cơ làm chất hoạt động bề mặt như cetyl trimetyl amoni bromua (CTAB), natri dodecyl sunfat (SDS), poli etylen glicol (PEG), etylen diamin (EDA). 1.1.3. Phương pháp sol-gel Phương pháp sol-gel thường dựa vào sự thủy phân và ngưng tụ ancolat kim loại hoặc ancolat precursor định hướng cho các hạt oxit phân tán vào trong Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN 2 http://www.lrc.tnu.edu.vn
sol. Sau đó sol được làm khô và ngưng tụ thành mạng không gian ba chiều gọi là gel. Gel là tập hợp gồm pha rắn được bao bọc bởi dung môi [17]. Nếu dung môi là nước thì sol và gel tương ứng được gọi là aquasol và alcogel. Chất lỏng được bao bọc trong gel có thể loại bỏ bằng cách làm bay hơi hoặc chiết siêu tới hạn. Sản phẩm rắn thu được là xerogel và aerogel tương ứng. Phương pháp này có một số ưu điểm sau: - Tạo ra sản phẩm có độ tinh khiết cao. - Có thể điều chỉnh được các tính chất vật lí như sự phân bố kích thước mao quản, số lượng mao quản của sản phẩm. - Tạo ra sự đồng nhất trong pha ở mức độ phân tử. - Có thể điều chế mẫu ở nhiệt độ thấp và bổ sung dễ dàng một số thành phần. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ đồng nhất của sản phẩm là dung môi, nhiệt độ, bản chất của precursor, pH, xúc tác, chất phụ gia. Dung môi có ảnh hưởng đến động học quá trình, còn pH ảnh hưởng đến các quá trình thủy phân và ngưng tụ. Có bốn bước quan trọng trong quá trình sol-gel: hình thành gel, làm già gel, khử dung môi và cuối cùng là xử lí bằng nhiệt để thu được sản phẩm. Phương pháp sol-gel rất đa dạng tùy thuộc vào tiền chất tạo gel và có thể qui về ba hướng sau: thủy phân các muối, thủy phân các ancolat và sol-gel tạo phức. Trong ba hướng này, thủy phân các muối được nghiên cứu sớm nhất, phương pháp thủy phân các ancolat đã được nghiên cứu khá đầy đủ còn phương pháp sol-gel tạo phức hiện đang được nghiên cứu nhiều và đã được đưa vào thực tế sản xuất [17]. 1.1.4. Phương pháp tổng hợp đốt cháy Trong những năm gần đây, phương pháp tổng hợp đốt cháy hay tổng hợp bốc cháy (Combustion Synthesis-CS) trở thành một trong những kĩ thuật quan trọng trong điều chế và xử lí các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức năng), composit, vật liệu nano và chất xúc tác [11,15,16]. So với một số phương pháp hóa học khác, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra oxit nano ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN 3 http://www.lrc.tnu.edu.vn
sản phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lí nhiệt thêm nên hạn chế được sự tạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng [16]. Trong quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng giữa hợp chất hay hỗn hợp oxi hóa khử… Những đặc tính này làm cho tổng hợp đốt cháy trở thành một phương pháp hấp dẫn để sản xuất vật liệu mới với chi phí thấp nhất so với các phương pháp truyền thống. Một số ưu điểm của phương pháp đốt cháy là thiết bị công nghệ tương đối đơn giản, sản phẩm có độ tinh khiết cao, có thể dễ dàng điều khiển được hình dạng và kích thước của sản phẩm. Phương pháp đốt cháy được biết như là quá trình tổng hợp tự lan truyền nhiệt độ cao phát sinh trong quá trình phản ứng (Self Propagating High Temperature Synthesis Process) hay còn gọi là quá trình SHS. Tùy thuộc vào trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể chia thành: đốt cháy trạng thái rắn (Solid State Combustion-SSC), đốt cháy dung dịch (Solution Combustion-SC), đốt cháy gel polime (Polimer Gel Combustion-PGC) và đốt cháy pha khí (Gas Phase Combustion-GPC). * Phương pháp tổng hợp đốt cháy gel polime Để ngăn ngừa sự tách pha cũng như tạo ra sự đồng nhất cao cho sản phẩm, phương pháp hóa học thường sử dụng các tác nhân tạo gel. Một số polime hữu cơ được sử dụng làm tác nhân tạo gel như poli (vinyl ancol) (PVA), poli (etylen glycol) (PEG), poli (acrylic axit) (PAA), với sự có mặt của một số cacbohidrat (monosaccarit, disaccarit), hợp chất poli hydroxyl (sorbitol, manitol) [11]. Một số polime còn đóng vai trò nhiên liệu như PVA, PAA, gelatin nên phương pháp này còn được gọi là phương pháp đốt cháy gel polime. Trong phương pháp này, dung dịch tiền chất gồm dung dịch các muối kim loại (thường là muối nitrat) được trộn với polime hòa tan trong nước tạo thành hỗn hợp nhớt. Làm bay hơi nước hoàn toàn hỗn hợp này và đem nung thu được các oxit mịn. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN 4 http://www.lrc.tnu.edu.vn
Các polime đóng vai trò là môi trường phân tán cho cation trong dung dịch, ngăn ngừa sự tách pha và là nhiên liệu cung cấp nhiệt cho quá trình đốt cháy gel, làm giảm nhiệt độ tổng hợp mẫu. Pha, hình thái học của mẫu chịu ảnh hưởng của các yếu tố như bản chất, hàm lượng polime sử dụng, pH, nhiệt độ tạo gel, nhiệt độ và thời gian nung. Phương pháp này chưa được nghiên cứu kĩ mặc dù có một số ưu việt rõ rệt như công nghệ không phức tạp, dễ triển khai vì không đòi hỏi các thiết bị đặc biệt, hoá chất dễ kiếm, rẻ tiền và thời gian phản ứng ngắn ở nhiệt độ thấp. Đây là một công nghệ mới có nhiều hứa hẹn trong lĩnh vực chế tạo các oxit nano. Trong luận văn này chúng tôi sử dụng phương pháp đốt cháy gel polime để tổng hợp oxit nano ZnO có pha tạp Al3+, Fe3+. 1.2. Giới thiệu về oxit kẽm, poli (vinyl ancol) và mangan 1.2.1. Oxit kẽm (ZnO) Oxit kẽm là chất bột màu trắng ở nhiệt độ thường, màu vàng khi đun nóng. Nó khó nóng chảy (nóng chảy ở 1950oC), có khả năng thăng hoa, không phân hủy khi đun nóng, hơi rất độc [6]. ZnO tồn tại ở 3 dạng cấu trúc đó là: - Cấu trúc hexagonal wurtzite (hình 1.1). Hình 1.1. Cấu trúc wurtzite của ZnO Đây là cấu trúc bền, ổn định nhiệt nên là cấu trúc phổ biến nhất. Với cấu trúc này, mỗi nguyên tử oxi liên kết với 4 nguyên tử kẽm và ngược lại. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN 5 http://www.lrc.tnu.edu.vn
Trong cấu trúc wurtzite, mỗi ô đơn vị của ZnO chứa 2 nguyên tử oxi và 2 nguyên tử kẽm. - Cấu trúc Rocksalt và Zn blende (hình 1.2), trong đó cấu trúc Rocksalt chỉ tồn tại dưới điều kiện áp suất cao và cấu trúc Blende chỉ kết tinh được trên hệ lập phương. Hình 1.2. Cấu trúc Rocksalt và Blende của ZnO Trong tinh thể ZnO thực luôn có những nguyên tử (hoặc ion) có thể bật ra khỏi vị trí nút mạng để lại những vị trí trống. Oxit nano ZnO có nhiều hình dạng khác nhau như màng mỏng, sợi nano, dây nano, thanh nano, ống nano hay tồn tại ở dạng lá, dạng lò xo, dạng đĩa, dạng cánh hoa…(hình 1.3) Hình 1.3. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của dây nano ZnO (a); ZnO dạng lò xo (b); ZnO dạng lá kim (c) Việc tổng hợp oxit nano ZnO đã thu hút được sự quan tâm của nhiều tác giả [4, 18, 23, 24]. Tuy nhiên oxit ZnO tinh khiết là chất bán dẫn có độ rộng Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN 6 http://www.lrc.tnu.edu.vn
vùng cấm lớn (3,37 eV). Để làm giảm năng lượng vùng cấm và tăng hoạt tính xúc tác, người ta đã pha thêm một số ion kim loại như Mn2+, Al3+, Fe3+, Ce4+, … vào oxit ZnO [9,12,13,20, 21, 25, 26 ]. Bằng phương pháp sol-gel các giả [19] đã tổng hợp được oxit nano ZnO pha tạp Al3+ ở 4000C. Oxit thu được có kích thước đồng đều, khoảng 60-70 nm (hình 1.4). Hình 1.4. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của oxit nano ZnO-Al3+ Bằng phương pháp thủy nhiệt ở 2500C trong môi trường kiềm, tác giả [14] đã tổng hợp oxit nano ZnO pha tạp Al3+ có dạng hình cầu. Tác giả [13] đã sử dụng phương pháp đồng kết tủa để tổng hợp oxit ZnO có pha tạp Al 3+. Khi thay đổi hàm lượng Al3+ thì hình thái học của oxit ZnO thay đổi (hình 1.5). (a) (b) Hình 1.5. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của ZnO tinh khiết (a) và ZnO-5%Al3+(b) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN 7 http://www.lrc.tnu.edu.vn
Oxit ZnO có pha tạp Fe3+ đã được tác giả [10] tổng hợp bằng phương pháp sol-gel ở 6000C trong 5 giờ. Khi hàm lượng Fe3+ pha tạp vào ZnO tăng từ 5  20% đã làm giảm năng lượng vùng cấm của ZnO từ 3,19 eV xuống đến 2,75 eV. Oxit ZnO có pha tạp thêm các ion kim loại được ứng dụng nhiều trong thực tế như chế tạo tạo thiết bị cảm biến khí cực kì nhạy cảm với CO [19], sử dụng làm điện cực trong nhiều thiết bị điện tử như pin mặt trời, màn hình điện phát quang [22], dùng trong thiết bị cảm biến khí ga [27]... 1.2.2. Poli (vinyl ancol) Poli (vinyl ancol) (PVA) có công thức tổng quát là (C2H4O)n. PVA không có mùi, không độc, khá dính và dẻo, khối lượng riêng khoảng 1,19-1,31 g/cm3, dạng tinh khiết nóng chảy ở 2300C. PVA dùng làm chất kết dính, chất đặc hóa trong nhựa, sơn, giấy bọc, nước xịt tóc, dầu gội ... PVA được điều chế từ poli vinyl axetat: PVA dễ hòa tan trong nước, nhất là khi đun nóng. Tính chất của PVA phụ thuộc vào độ thủy phân, khối lượng phân tử. PVA dễ dàng bị phân hủy ở nhiệt độ thấp (khoảng dưới 5000C), tỏa nhiệt để lại rất ít tạp chất chứa cacbon. Đặc biệt, PVA có chứa các nhóm chức ưa nước là hidroxyl, khi bị chuyển hoá sâu hơn hình thành các nhóm cacboxylat [11]. Trong dung dịch với muối nitrat của kim loại, các nhóm chức cacboxylat này có vai trò như một tác nhân tạo phức vòng tạo ra mối liên kết giữa các cation kim loại và chất nền polyme. Do đó các ion kim loại được phân bố đồng đều và ngăn cản sự kết tủa trong dung dịch. Khi thể tích trong dung dịch nhớt giảm do quá trình bốc hơi và nhiệt phân mạnh, các ion NO3- ngay lập tức cung cấp một môi trường oxi hóa mạnh cho sự phân huỷ phức cacboxylat kim loại. Với sự bốc hơi hoàn toàn Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN 8 http://www.lrc.tnu.edu.vn
của dung dịch và nhiệt phân khối phản ứng khô, quá trình tự đốt cháy lan truyền xảy ra mãnh liệt, một thể tích khí lớn sản ra trong quá trình phản ứng do bản thân các ion nitrat phân huỷ giải phóng khí NO2, cùng với các khí khác như hơi nước, CO2 làm tăng cường quá trình chia tách hạt trong gel precursor cho một khối bột xốp. Ngoài ra, PVA tương đối bền, không độc và có giá thành tương đối rẻ. Do đó chúng tôi chọn PVA làm chất nền phân tán trong quá trình tổng hợp oxit kẽm có pha tạp Al3+ và Fe3+. 1.2.3. Mangan Mangan là một nguyên tố cần thiết cho tất cả các loài. Mangan có vai trò quan trọng trong cơ thể như tác động đến hô hấp tế bào, phát triển xương, chuyển hóa gluxit, hoạt động của não. Mangan có hàm lượng cao trong ty lạp thể làm chất đồng xúc tác cùng các enzym, tham gia vào một số quá trình như tổng hợp axit béo và cholesterol, sản xuất hooc mon giới tính. Ngược lại, mangan tác động đến sự chuyển hóa tuyến giáp nhờ được hình thành từ một enzym cơ bản. Mangan liên kết với vitamin K tham gia tổng hợp prothrombin, protein, làm ảnh hưởng đến quá trình đông máu. Mangan làm giảm glucose huyết nhưng lại tham gia phản ứng tạo ra glucose từ các phân tử khác. Cơ thể rất ít khi bị thiếu mangan. Trái lại nguy cơ ngộ độc lại dễ xảy ra trong công nghiệp mangan. Ở động vật thí nghiệm, thiếu mangan dẫn đến chậm tăng trưởng, bất thường xương, gây sai sót trong quá trình chuyển hóa cacbohydrat và chất béo. Mangan cũng đóng vai trò quan trọng trong tổng hợp lignin, chuyển hóa axít thephenolic và trong quá trình quang hợp ở thực vật. Mangan được hấp thụ vào cơ thể người thông qua 3 con đường: hô hấp, tiếp xúc và tiêu hóa. Trong đó, sự hấp thụ qua đường hô hấp là nhanh nhất, thường xảy ra với những công nhân làm việc tại các khu công nghiệp sản xuất gang thép và chế tạo ắc qui. Đối với con người nói chung, mangan được hấp Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN 9 http://www.lrc.tnu.edu.vn