Luận văn Thạc sĩ Khoa học vật chất: Tổng hợp, nghiên cứu các phức chất của Ytri, Europi, Tecbi với hỗn hợp phối tử L - phenylalanin, O - phenantrolin và thăm dò hoạt tính sinh học của chúng

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:79

Thêm vào BST

Báo xấu

31
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận văn này tổng hợp, nghiên cứu các chất ít độc, có hoạt tính sinh học, có các tính chất đặc trưng với aminoaxit và o- phenantrolin. Nhiều phức chất của nguyên tố đất hiếm với các amninoaxit có khả năng kháng khuẩn, kháng nấm và ức chế sự phân chia tế bào. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học vật chất: Tổng hợp, nghiên cứu các phức chất của Ytri, Europi, Tecbi với hỗn hợp phối tử L - phenylalanin, O - phenantrolin và thăm dò hoạt tính sinh học của chúng

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN NGỌC KHIÊM TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT CỦA YTRI, EUROPI, TECBI VỚI HỖN HỢP PHỐI TỬ L - PHENYLALANIN, O - PHENANTROLIN VÀ THĂM DÒ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CHÚNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Thái Nguyên, năm 2016 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN NGỌC KHIÊM TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT CỦA YTRI, EUROPI, TECBI VỚI HỖN HỢP PHỐI TỬ L - PHENYLALANIN, O - PHENANTROLIN VÀ THĂM DÒ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CHÚNG Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 60 44 01 13 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Lê Hữu Thiềng Thái Nguyên, năm 2016 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đề tài “Tổng hợp, nghiên cứu các phức chất của Ytri, Europi, Tecbi với hỗn hợp phối tử L - phenylalanin, o - phenantrolin và thăm dò hoạt tính sinh học của chúng” là do bản thân tôi thực hiện. Các số liệu, kết quả trong đề tài là trung thực và chưa có ai công bố trong một công trình nào khác. Thái nguyên, tháng 4 năm 2016 Tác giả Nguyễn Ngọc Khiêm Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN i http://www.lrc.tnu.edu.vn
LỜI CẢM ƠN Trước hết, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy giáo PGS.TS Lê Hữu Thiềng đã trực tiếp hướng dẫn, tận tình giúp đỡ và tạo mọi điều kiện để em hoàn thành luận văn. Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo Khoa Hóa học, phòng Đào tạo, Ban Giám hiệu trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên đã giảng dạy và giúp đỡ em trong quá trình học tập, nghiên cứu. Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới các cán bộ của phòng máy quang phổ, phòng phân tích nhiệt và phòng Hóa sinh ứng dụng của Viện Hóa học - Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, phòng Vật liệu vô cơ của Viện Vật liệu- Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, phòng máy của khoa Vật lí Kĩ thuật của trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo mọi thuận lợi giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện đề tài. Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn và khả năng nghiên cứu của bản thân còn hạn chế, nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu xót. Em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các bạn đồng nghiệp và những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận văn để luận văn này được hoàn thiện hơn. Em xin trân trọng cảm ơn! Thái Nguyên, tháng 4 năm 2016 Tác giả Nguyễn Ngọc Khiêm Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN ii http://www.lrc.tnu.edu.vn
MỤC LỤC Trang Trang bìa phụ LỜI CAM ĐOAN................................................................................................... i LỜI CẢM ƠN ....................................................................................................... ii MỤC LỤC ............................................................................................................ iii DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT............................................ iv DANH MỤC CÁC BẢNG.....................................................................................v DANH MỤC CÁC HÌNH .................................................................................... vi MỞ ĐẦU ................................................................................................................1 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU .................................................................2 1.1. Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng.............2 1.1.1. Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm ..............................................................2 1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm...........................................5 1.2. Sơ lược về aminoaxit, L - phenylalanin và o - phenantrolin ..........................7 1.2.1. Sơ lược về aminoaxit và L - phenylalanin ...................................................7 1.2.2. Sơ lược về o - phenantrolin ..........................................................................9 1.3. Phức chất của NTĐH với hỗn hợp các phối tử hữu cơ. ................................10 1.4. Hoạt tính sinh học của NTĐH và phức chất đất hiếm. .................................14 1.5. Một số phương pháp nghiên cứu phức chất rắn ............................................17 1.5.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại........................................................17 1.5.2. Phương pháp phân tích nhiệt ......................................................................19 1.5.3. Phương pháp phổ huỳnh quang ..................................................................20 1.6. Giới thiệu sơ lược một số vi sinh vật kiểm định. ..........................................21 CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..........................23 2.1. Thiết bị và hoá chất .......................................................................................23 2.1.1. Thiết bị .......................................................................................................23 2.1.2. Hóa chất......................................................................................................23 2.2. Chuẩn bị hóa chất ..........................................................................................24 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN iii http://www.lrc.tnu.edu.vn
2.2.1. Dung dịch DTPA 10-3 M ............................................................................24 2.2.2. Dung dịch asenazo(III) 0,1 % ....................................................................24 2.2.3. Dung dịch đệm axetat pH = 3,8 .................................................................24 2.2.4. Dung dịch LnCl3 10-2 M .............................................................................24 2.3. Tổng hợp các phức chất ................................................................................24 2.4. Xác định thành phần các phức chất...............................................................25 2.4.1. Xác định hàm lượng (%)Ln trong các phức chất .......................................25 2.4.2. Xác định hàm lượng(%) đất hiếm trong các phức hỗn hợp đất hiếm. .......26 2.4.3. Xác định hàm lượng( %)N trong các phức chất ........................................26 2.4.4. Xác định hàm lượng (%)Cl trong các phức chất........................................27 2.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại .......29 2.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt .....................34 2.7. Nghiên cứu tính chất huỳnh quang của một số phức chất ............................40 2.8. Thăm dò hoạt tính sinh học của một số phức chất ........................................45 KẾT LUẬN ..........................................................................................................50 TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................52 PHỤ LỤC .............................................................................................................56 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN iv http://www.lrc.tnu.edu.vn
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Kí hiệu, Từ nguyên gốc chữ viết tắt Ala α – Alanin Asn Asparagin Asp L – Aspartic American type culture collection(Trung tâm lưu trữ giống ATCC nuôi cấy Hoa Kỳ) Bpy Bis-pyridin DTPA Đietylentriaminpentaaxetic Dicet β – dixetonat DTA Differential thermal analysis (phân tích nhiệt vi phân) EDTA Etylenđiamintetraaxetic Gly Glyxin Glu L – Glutamic Hep G2 Hepatocellular carcinoma(ung thư gan) Hsal Axit Salicylic IMDA Axit iminođiaxetic Hile L – isolơxin IC50 50% inhibitor concentration (nồng độ ức chế 50%) IR Infrared speetrum (phổ hồng ngoại) KB Human epidermic carcinoma( ung thư biểu mô) Ln Lantanoit LU Humanlung carcinoma(ung thư phổi) MIC Mininum inhibitor concentration (nồng độ ức chế tối thiểu) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN iv http://www.lrc.tnu.edu.vn
Mininum bactericidal concentration MBC (nồng độ diệt khuẩn tối thiểu) MCF-7 (Human breast carcinoma) - ung thư vú. NTA Axit nitrilotriaxetic NTĐH Nguyên tố đất hiếm Hphe L – phenylalanin Phen O – phenantrolin TNB Naphthoyltrifloaxeton Thermogravimetry or Thermogravimetric analysis TGA (phân tích nhiệt trọng lượng ) Tyr L – tyrosin Trp L – trytophan Val Valin Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN v http://www.lrc.tnu.edu.vn
DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 2.1. Hàm lượng % (Ln, N, Cl) trong các phức chất.................................27 Bảng 2.2. Hàm lượng(%) đất hiếm trong các phức hỗn hợp đất hiếm...............27 Bảng 2.3. Các số sóng đặc trưng (cm-1) của L - phenylalanin,o - phenantrolin và các phức chất ..................................................................................... 33 Bảng 2.4. Kết quả phân tích giản đồ nhiệt của các phức chất ............................ 38 Bảng 2.5. Kết quả phổ phát xạ huỳnh quang của một số phức chất .................. 43 Bảng 2.6. Kết quả thử hoạt tính kháng khuẩn, kháng nấm của mẫu thử ........... 47 Bảng 2.7. Kết quả xác định hoạt tính gây độc tế bào của một số phức chất ...... 49 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN v http://www.lrc.tnu.edu.vn
DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 2.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của L - phenylalanin .................................... 29 Hình 2.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của o - phenantrolin ..................................... 30 Hình 2.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Y(Phe)3Phen.3HCl.3H2O ... ..30 Hình 2.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Eu(Phe)3Phen.3HCl.3H2O.....29 Hình 2.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Tb(Phe)3Phen.3HCl.3H2O.....31 Hình 2.6. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Y0.25 Eu0.75(Phe)3Phen.3HCl.3H2O...............................................30 Hình 2.7. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Y0.25Tb0.75(Phe)3Phen.3HCl.3H2O..................................................... .32 Hình 2.8. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Y(Phe)3Phen.3HCl.3H2O.......35 Hình 2.9. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Eu(Phe)3Phen.3HCl.3H2O......36 Hình 2.10. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Tb(Phe)3Phen.3HCl.3H2O....37 Hình 2.11. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Y0.25Eu0.75(Phe)3Phen.3HCl.3H2O...................................................... 37 Hình 2.12. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Y0.25Tb0.75(Phe)3Phen.3HCl.3H2O...................................................... 38 Hình 2.13. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Eu(Phe)3Phen.3HCl.3H2O .................................................................. 40 Hình 2.14. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Y0.25Eu0.75(Phe)3Phen.3HCl.3H2O ..................................................... 41 Hình 2.15. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Tb(Phe)3Phen.3HCl.3H2O .................................................................. 42 Hình 2.16. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Y0.25Tb0.75(Phe)3Phen.3HCl.3H2O...................................................... 42 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN vi http://www.lrc.tnu.edu.vn
MỞ ĐẦU Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học kỹ thuật. Các NTĐH và các hợp chất của chúng đang thu hút sự quan tâm nghiên cứu của nhiều tác giả trong và ngoài nước. Do nguyên tử của NTĐH có nhiều obitan trống, độ âm điện và điện tích tương đối lớn nên chúng có khả năng tạo phức hỗn hợp với nhiều phối tử khác nhau, đặc biệt là phối tử hữu cơ. Một trong các phối tử hữu cơ tạo được phức bền với NTĐH là các aminoaxit và o-phenantrolin. Phức chất của nguyên tố đất hiếm với hỗn hợp phối tử hữu cơ khác nhau rất phong phú về số lượng và đa dạng về cấu trúc như: axit salixylic và o- phenantrolin, β-diketon và 2,2-dipyridin hoặc o-phenantrolin, L-phenylalanin và o-phenantrolin….Các aminoaxit, o- phenantrolin là những hợp chất có hoạt tính sinh học. Nhiều phức chất của NTĐH với các amninoaxit có khả năng kháng khuẩn, kháng nấm và ức chế sự phân chia tế bào. Một số phức chất có khả năng phát huỳnh quang cũng được khai thác và ứng dụng nhiều trong khoa học vật liệu. Hiện nay, việc tổng hợp, nghiên cứu các chất ít độc, có hoạt tính sinh học, có các tính chất đặc trưng với aminoaxit và o- phenantrolin đang được nhiều nhà khoa học quan tâm. Tuy nhiên, số công trình nghiên cứu phức chất của NTĐH với hỗn hợp aminoaxit và o-phenantrolin còn rất hạn chế, đặc biệt là hoạt tính sinh học và khả năng phát huỳnh quang của chúng. Với những nhận định trên, chúng tôi thực hiện đề tài : “ Tổng hợp, nghiên cứu các phức chất của Ytri, Europi, Tecbi với hỗn hợp phối tử L–phenylalanin, o-phenantrolin và thăm dò hoạt tính sinh học của chúng”. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN 1 http://www.lrc.tnu.edu.vn
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng 1.1.1. Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm Các NTĐH bao gồm các nguyên tố thuộc nhóm IIIB: scandi (Sc), ytri (Y), lantan (La) và 14 nguyên tố họ lantanoit: xeri (Ce), prazeođim (Pr), neođim (Nd), prometi (Pm), samari (Sm), europi (Eu), gađolini (Gd), tecbi (Tb), dysprosi (Dy), honmi (Ho), ecbi (Er), tuli (Tm), ytecbi (Yb), lutexi (Lu) [12]. Cấu hình electron của Ytri(Y): [Kr]4d15s2 Cấu hình electron chung các nguyên tố họ lantanoit: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2 Trong đó: n nhận các giá trị từ 0 ÷ 14 m nhận giá trị 0 hoặc 1 Cấu hình electron của Europi(Eu): [Xe]4f75d06s2, Tecbi(Tb): [Xe]4f95d06s2 Eu thuộc phân nhóm nhẹ(phân nhóm xeri) còn Tb và Y thuộc phân nhóm nặng(phân nhóm tecbi) của dãy lantanit. Sở dĩ Y được xếp vào phân nhóm nặng vì bán kính nguyên tử của Y: 1,81A0 gần bằng bán kính nguyên tử của các nguyên tố Ho: 1,776 A0 và Dy: 1,773A0 Một số thông số của Y, Eu, Tb Stt Thông số Y Eu Tb 1 Khối lượng mol phân tử(g/mol) 88,9 151,96 158,9 2 Khối lượng riêng( g/cm3) 4,47 5,24 8,23 3 Nhiệt nóng chảy(0C) 1256 826 1368 4 Nhiệt độ sôi(0C) 3336 1440 3073 5 Bán kính nguyên tử(A0) 1,81 2,042 1,782 6 Bán kính ion(A0) 0,94 0,950 0,923 7 Thế điện cực tiêu chuẩn(V) -2,37 -2,4 -2,39 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN 2 http://www.lrc.tnu.edu.vn
Tính chất của các lantanoit được quyết định chủ yếu bởi các electron 5d16s2 ( do 1e- chuyển từ 4f sang 5d). Bởi vậy, các lantanoit giống nhiều với nguyên tố d nhóm IIIB, chúng rất giống với ytri và lantan, có bán kính nguyên tử và bán kính ion tương đương. Trong dãy lantanoit theo chiều từ La đến Lu lực hút giữa điện tích hạt nhân và các electron hóa trị tăng lên làm cho bán kính nguyên tử giảm xuống [12]. Ngoài các tính chất rất giống nhau thì các lantanoit cũng có các tính chất không giống nhau: Từ Ce đến Lu một số tính chất biến đổi đều đặn và một số tính chất biến đổi tuần hoàn. Sự khác nhau về tính chất của các lantanit giải thích bằng sự co lantanoit. Sự co lantanoit là sự giảm bán kính nguyên tử của chúng theo chiều tăng dần số thứ tự nguyên tử. Electron hóa trị của lantanoit chủ yếu là các electron 5d16s2 nên trạng thái oxi hóa bền và đặc trưng của chúng là (+3). Số oxi hóa (+3) ở Sc, La, Y, Gd, Lu được giải thích do khả năng nhường 3 electron hóa trị của cấu hình (n-1)d1ns2(n = 5, 6). Đối với các NTĐH còn lại, số oxi hóa (+3) được giải thích do sự xuất hiện cấu hình electron ở trạng thái kích 5d16s2 khi một electron từ phân mức 4f được chuyển lên phân mức 5d. Tuy nhiên, một số NTĐH đứng gần La (4f0), Gd (4f 7) và Lu (4f14) có số oxi hóa biến đổi. Chẳng hạn như Ce (4f25d06s2) ngoài số oxi hóa (+3) còn có số oxi hóa (+4) đó là do có sự chuyển 2 electron từ 4f sang 5d. Tương tự, Pr(4f35d06s2) có thể có số oxi hóa (+4) nhưng kém đặc trưng hơn so với Ce. Ngược lại, Eu(4f76s2) có thể có số oxi hóa (+2), Sm(4f66s2) cũng có số oxi hóa (+2) nhưng kém đặc trưng hơn [16]. Với nhóm tecbi cũng như vậy Tb(4f96s2) và Dy(4f106s2) có thể có số oxi hóa (+4), Yb (4f146s2) và Tm (4f136s2) có thể có số oxi hóa (+2). Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN 3 http://www.lrc.tnu.edu.vn
Công thức chung của oxit đất hiếm là Ln2O3, một số trường hợp ngoại lệ như CeO2, Tb4O7.... Chúng rất bền đối với nhiệt độ và khó nóng chảy(nhiệt độ nóng chảy vào khoảng 20000C). Các oxit đất hiếm là những oxit bazơ điển hình không tan trong nước lạnh nhưng tác dụng với nước nóng tạo thành hiđroxit. Chúng dễ dàng tan trong các axit vô cơ (HCl, H2SO4(loãng) …) tạo thành dung dịch chứa ion [Ln(H2O)n]3+ (n: 6,8 hoặc 9). Riêng CeO2 chỉ tan trong các axit có tính oxi hóa mạnh (H2SO4(đặc,nóng), HNO3…). Người ta lợi dụng tính chất này để tách riêng Ce ra khỏi tổng các oxit đất hiếm. Các hidroxit đất hiếm dạng Ln(OH)3 là những chất kết tủa vô định hình, tích số tan của chúng trong khoảng 10-20 ÷ 10-24. Ở nhiệt độ cao, các hidroxit đất hiếm dễ dàng bị phân hủy tạo thành các oxit tương ứng. 2Ln(OH)3   Ln2O3 + 3H2O 0 t Ngoại lệ: 8Tb(OH)3 + O2   2Tb4O7 + 12H2O 0 t 4Ce(OH)3 + O2   4CeO2 + 6H2O 0 t 6Pr(OH)3 + O2   Pr6O11 + 9H2O 0 t Độ bền nhiệt giảm dần từ Ce(OH)3 đến Lu(OH)3. Ln(OH)3 là bazơ khá mạnh, dễ tan trong các axit vô cơ, muối amoni và có khả năng hấp thụ khí CO2. Ngoài ra, một số Ln(OH)3 có thể tan trong kiềm nóng chảy tạo thành các hợp chất lantanoidat (KNdO2, NaPr(OH)4…). Các Ln(OH)3 kết tủa trong khoảng pH từ 6,0 ÷ 8,5: La(OH)3 (7,41 ÷ 8,03); Ce(OH)3 (7,35 ÷ 7,60); Er(OH)3 (6,65 ÷ 6,76); Yb(OH)3 (6,18 ÷ 6,30)… Riêng Ce(OH)4 kết tủa ở pH rất thấp từ 0,7 ÷ 3,0, có thể dựa vào đặc điểm này để tách Ce ra khỏi các NTĐH [16]. Các muối của Ln3+ có nhiều điểm giống muối của canxi, trong đó các muối clorua, bromua, iotđua, nitrat, sunfat tan trong nước, còn các muối florua, cacbonat, Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN 4 http://www.lrc.tnu.edu.vn
oxalat không tan. Các Ln3+ tạo được kết tủa với axit oxalic trong môi trường axit yếu. Người ta có thể dùng đặc điểm này để tách các NTĐH ra khỏi các nguyên tố khác. 1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm Khả năng tạo phức của các lantanoit nói chung kém hơn so với các nguyên tố họ d là vì: Thứ nhất, do các electron ở phân lớp ngoài cùng che chắn các electron ở phân lớp 4f dẫn đến sự xen phủ của chúng với các cặp electron của phối tử là không đáng kể. Thứ hai, do các ion đất hiếm có kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện của chúng với các phối tử. Vì vậy khả năng tạo phức của các NTĐH chỉ tương đương với kim loại kiềm thổ, khả năng tạo phức của các NTĐH với các phối tử tăng dần theo chiều tăng của điện tích hạt nhân, do bán kính nguyên tử của các NTĐH giảm dần [16]. Giống với ion Ca2+, các ion đất hiếm có thể tạo phức với một số phối tử vô cơ như: NH3, Cl-, NO3-... Những phức chất này không bền, trong dung dịch loãng bị phân ly hoàn toàn, trong dung dịch đặc chúng kết tinh dạng muối kép. Với các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí lớn và điện tích âm lớn như axit xitric, axit tactric, aminoaxit, poliaxetic… các ion Ln3+ có thể tạo với chúng những phức chất rất bền. Các phức chất vòng càng này của Ln3+ có độ bền tăng theo chiều giảm dần các bán kính ion (từ Ce đến Lu). Khi tạo phức, ion Ln3+ làm biến đổi cấu tạo phân tử của phối tử nhiều càng như góc liên kết và độ dài liên kết… Bởi thế, sự khác nhau tuy rất ít về bán kính của các ion Ln3+ trong dãy lantanoit có ảnh hưởng đến tính chất của các phức chất vòng càng mạnh hơn nhiều so với các hợp chất đơn giản như hiđroxit, nitrat, clorua. Sự khác nhau về độ bền của các phức vòng càng là một cơ sở để có thể tách riêng các (NTĐH) ra khỏi hỗn hợp. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN 5 http://www.lrc.tnu.edu.vn
Sự tạo thành những phức chất bền của các ion Ln3+ với các phối tử hữu cơ được giải thích theo hai yếu tố: Một là, do hiệu ứng chelat làm tăng entropi. Hai là, liên kết giữa ion đất hiếm và phối tử chủ yếu là liên kết ion. Nên điện tích âm của phối tử càng lớn, thì tương tác tĩnh điện của phối tử với ion kim loại càng mạnh, khi đó phức chất tạo thành càng bền. Ví dụ phản ứng tạo phức của Ln3+ với phối tử H5DTPA hoặc H2IMDA. Ln(H2O)n3+ + DTPA5- → Ln(H2O)n-8DTPA2- + 8 H2O Ln(H2O)n3+ + 3 IMDA2- → Ln(H2O)n-9IMDA33- + 9 H2O Phản ứng làm tăng số tiểu phân (entropi tăng) càng nhiều thì phức tạo thành càng bền. Các phối tử có dung lượng phối trí càng lớn thì hiệu ứng vòng càng lớn. Theo tác giả tài liệu [16] với phối tử là các chất khác nhau chứa các nguyên tử tham gia liên kết tạo phức, sự tương tác giữa các ion Ln3+ với các nguyên tử đó theo thứ tự O > N > S, còn đối với kim loại chuyển tiếp d thì thứ tự tương tác là N > S > O hoặc S > N > O. Trật tự này phù hợp với quan điểm axit - bazơ của Pearson, các ion đất hiếm Ln3+ thuộc loại axit cứng, bởi vậy nó ưu tiên tạo phức bền hơn với các bazơ cứng, còn các nguyên tố chuyển tiếp d thuộc loại axit trung bình hoặc axit mềm. Đa số phối tử chứa nguyên tử cho là O và một số phối tử chứa nguyên tử cho là N thuộc loại bazơ cứng, còn các phối tử phối trí qua nguvên tử S thường là bazơ mềm. Theo tác giả tài liệu [5] nguyên nhân làm ảnh hưởng lớn đến độ bền của các phức vòng càng do cấu trúc của phối tử, ngoài ra tính chất của vòng càng chứa kim loại cũng ảnh hưởng lớn đến độ bền của các phức vòng. Vòng càng 5 cạnh không chứa liên kết đôi và vòng càng 6 cạnh có liên kết đôi là những cấu trúc vòng càng bền nhất. Đặc thù sự tạo phức của các nguyên tố đất hiếm là số phối trí cao và thay đổi, nguyên nhân là do các ion Ln3+ có bán kính lớn (La3+: 1,06 A0, Lu3+: 0,88 A0). Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN 6 http://www.lrc.tnu.edu.vn
Mặt khác, do đặc thù tạo phức với số phối trí cao nên các ion Ln3+ có khả năng tạo thành các phức hỗn hợp với nhiều loại phối tử có bản chất khác nhau, kể cả các phối tử có dung lượng phối trí thấp và phối tử có dung lượng phối trí cao. Trước kia người ta cho rằng số phối trí đặc trưng của các nguyên tố này là 6. Hiện nay, đã có nhiều công trình nghiên cứu chứng minh được rằng số phối trí 6 không phải đặc trưng nhất mà có thể là 7, 8, 9, 10, 11 và thậm trí là 12. Ví dụ: Số phối trí 7 trong hợp chất Ln(dixet)2.2H2O. Số phối trí 8 tồn tại trong hợp chất [Ln(dixet)4], [Ln(C2O4)4]5-. Số phối trí 9 có trong hợp chất Nd(NTA).3H2O, NH4Y(C2O4)2.2H2O. Người ta đã tìm thấy số phối trí số phối trí 11 trong hợp chất [Ln(leu)4X3] (X: NO3- hoặc CH3COO-) và số phối trí 12 trong Ln2(SO4)3.9H2O hay trong Mg2Ce2(NO3)12.24H2O [5]. 1.2. Sơ lược về aminoaxit, L - phenylalanin và o - phenantrolin 1.2.1. Sơ lược về aminoaxit và L - phenylalanin Aminoaxit là hợp chất hữu cơ tạp chức phân tử chứa đồng thời nhóm amin (-NH2) và nhóm cacboxyl (-COOH). Công thức tổng quát: (H2N)nR(COOH)m (n, m  1, n+m>1). Dựa vào số lượng nhóm nhóm -NH2 và nhóm –COOH các aminoaxit mạch hở được chia làm ba loại. - Aminoaxit trung tính. - Aminoaxit axit. - Aminoaxit bazơ. Dựa vào vị trí của nhóm amin so với nhóm cacboxyl trong mạch cacbon người ta phân biệt α, β, γ, δ - aminoaxit. Dựa vào gốc hidrocacbon người ta chia aminoaxit thành hai loại. Aminoaxit mạch hở. Aminoaxit vòng. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN 7 http://www.lrc.tnu.edu.vn
Aminoaxit là những chất rắn kết tinh mầu trắng tan vô hạn trong nước tạo thành dung dịch aminoaxit. Do trong phân tử chứa đồng thời hai nhóm –COOH và –NH2 bởi vậy các dung dịch aminoaxit vừa có khả năng tác dụng được với dung dịch axit vừa có khả năng tác dụng được với dung dịch bazơ. Mặt khác các α- aminoaxit còn có khả năng tham gia phản ứng tạo phức với một số ion đất hiếm tạo các hợp chất khó tan và rất bền, nó không bị phân huỷ bởi NaOH, có màu đặc trưng. Các β - aminoaxit cũng tạo phức tương tự nhưng kém bền hơn, các γ và δ - aminoaxit không tạo thành những hợp chất tương tự [14]. L - phenylalanin là aminoaxit thiết yếu cần thiết cho sự phát triển của người và động vật. Nó là tiền chất của tyrosin, adrenalin và huyết sắc tố của da Melanin, là thành phần quan trọng để tổng hợp nên hoocmon tuyến giáp trạng ở người và động vật, thiếu metanin và rối loạn các chức năng tuyến giáp cơ thể sẽ mắc một số bệnh: Bạch tạng, biếu cổ và basedow… Một số thông tin về L-phenylalanin Công thức phân tử C9H11NO2 Công thức cấu tạo Tên thường gọi Phenylalanin Tên quốc tế 2-amino-3-phenylpropanoic acid Kí hiệu HPhe Khối lượng mol phân tử (g/mol) 165,19 Nhiệt nóng chảy(0C) 270 ÷ 275 Độ tan( g/100gH2O) ở 250C 3,5 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN 8 http://www.lrc.tnu.edu.vn
Điểm đẳng điện(pI) 5,5 L - phenylalanin là chất rắn tinh thể màu trắng, bền ở nhiệt độ 20 ÷ 250C, tan tốt trong nước, không tan trong các dung môi hữu cơ như etanol, axeton…, tương đối ổn định trong điều kiện bình thường, kém bền với các tác nhân oxi hóa mạnh. Bằng sự phát triển mạnh mẽ của kĩ thuật di truyền học hiện đại, hiện nay việc tổng hợp L-phenylalanin bằng con đường sinh học ngày càng được cải tiến và đơn giản, nhờ đó mà giá thành L– phenylalanin rẻ hơn rất nhiều lần so với trước kia. 1.2.2. Sơ lược về o - phenantrolin O- phenantrolin là một bazơ hữu cơ dị vòng(chứa vòng pyridin) kết tinh từ nước với một phân tử nước, có hoạt tính sinh học cao và có khả năng kháng một số chủng vi sinh vật(nấm, khuẩn). Một số thông tin về o– phenantrolin Công thức phân tử C12H8N2 Công thức cấu tạo Tên thường gọi o – phenantrolin Tên quốc tế 1,10 – phenantrolin Tên viết tắt Phen Khối lượng mol phân tử(g/mol) 180,22 Nhiệt độ nóng chảy(0C) 117 Nhiệt độ sôi(0C) 300 Độ tan( g/100gH2O) ở 250C 0,33 O- phenantrolin là chất bột mầu trắng, ít bay hơi và ít tan trong nước, tan tốt trong các dung môi hữu cơ như benzen, rượu etylic, axeton… Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN 9 http://www.lrc.tnu.edu.vn
O- phenantrolin có khả năng tạo phức chất bền với kim loại chuyển tiếp và NTĐH. Do trong phân tử của o-phenantrolin có 2 nguyên tử nitơ ở vị trí số 1 và số 10 của vòng, còn dư đôi electron tự do nên khi tạo phức chúng có khả năng cho ion kim loại đôi electron tự do. Nhờ đó mà hình thành liên kết cho nhận giữa phối tử và kim loại. Liên kết này được thực hiện thông qua 2 nguyên tử N tạo thành các vòng 5 cạnh bền vững [2]. 1.3. Phức chất của NTĐH với hỗn hợp các phối tử hữu cơ. Các phối tử tạo được phức bền với NTĐH là các hợp chất hữu cơ. Hiện nay, có nhiều công trình nghiên cứu về sự tạo phức hỗn hợp của NTĐH với các phối tử hữu cơ. Các kết quả thu được rất phong phú về số lượng và đa dạng về cấu trúc, tính chất. Nhóm tác giả tài liệu [8] đã tổng hợp các phức chất có công thức Ln(TNB)3.Bpy( Ln: Y, Pr, Sm, Eu, Tb, Ho; TNB: Naphthoyltrifloaxeton; Bpy: Bis-pyridin ). Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ IR , kết quả cho thấy: Có sự phối trí giữa phối tử và ion đất hiếm qua nguyên tử oxi của nhóm xeton và qua 2 nguyên tử nitơ của Bpy, phân tử Bpy đã đẩy nước ra khỏi cầu phối trí của phức chất bậc hai. Nhóm tác giả tài liệu [3] đã tổng hợp phức chất hỗn hợp của axit glutamic và axit boric với Neodim có công thức H2[Nd(Glu)(BO3)].3H2O. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt, phổ IR, kết quả cho thấy axit glutamic và axit boric liên kết với Nd qua nguyên tử nitơ của nhóm – NH2 cùng với nguyên tử O của nhóm cacboxyl COO- và nhóm borat BO33-. Nhóm tác giả tài liệu [24] đã tổng hợp các phức chất có công thức: PhenTb(CH3COO)3, PhenTb(CH2ClCOO)3 và (Phen)2Tb(CCl3COO)3. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phân tích nguyên tố, phổ IR và phân tích nhiệt cho thấy: Phối tử CH3COO- hoặc CH2ClCOO- liên kết với ion Tb3+ qua 2 nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl tạo vòng càng 4 cạnh, riêng phối tử CCl3COO- liên kết với ion Tb3+ bằng 1 liên kết phối trí Tb-O. Nghiên cứu khả năng phát huỳnh Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN 10 http://www.lrc.tnu.edu.vn