Luận văn Thạc sĩ Khoa học vật chất: Tổng hợp, nghiên cứu phức chất kích thước nanomet của một số nguyên tố đất hiếm với hỗn hợp phối tử amino axit, imidazol và bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của chúng

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:63

Thêm vào BST

Báo xấu

23
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục đích nghiên cứu của đề tài là tổng hợp phức chất rắn có kích thước nanomet của một số NTĐH với hỗn hợp phối tử amino axit và imidazol. Nghiên cứu các phức chất bằng các phương pháp phân tích nguyên tố, vật lý và hóa lý. Nghiên cứu hoạt tính sinh học của một số phức chất tổng hợp được. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học vật chất: Tổng hợp, nghiên cứu phức chất kích thước nanomet của một số nguyên tố đất hiếm với hỗn hợp phối tử amino axit, imidazol và bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của chúng

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM LƯƠNG NGỌC LINH TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT KÍCH THƯỚC NANOMET CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VỚI HỖN HỢP PHỐI TỬ AMINO AXIT, IMIDAZOL VÀ BƯỚC ĐẦU THĂM DÒ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CHÚNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Thái Nguyên, 2017
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM LƯƠNG NGỌC LINH TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT KÍCH THƯỚC NANOMET CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VỚI HỖN HỢP PHỐI TỬ AMINO AXIT, IMIDAZOL VÀ BƯỚC ĐẦU THĂM DÒ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CHÚNG Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 60 44 01 13 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS Lê Hữu Thiềng Thái Nguyên, 2017
LỜI CAM ÐOAN Tôi xin cam đoan đề tài “Tổng hợp, nghiên cứu phức chất kích thước nanomet của một số nguyên tố đất hiếm với hỗn hợp phối tử amino axit, imidazol và bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của chúng” là do bản thân tôi thực hiện. Các số liệu, kết quả trong đề tài là trung thực và chưa có ai công bố trong một công trình nào khác. Thái Nguyên, tháng 4 năm 2017 Tác giả Lương Ngọc Linh Xác nhận Xác nhận của trưởng khoa chuyên môn của giáo viên hướng dẫn PGS.TS Nguyễn Thị Hiền Lan PGS.TS Lê Hữu Thiềng i
LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy giáo PGS.TS Lê Hữu Thiềng đã trực tiếp hướng dẫn, tận tình giúp đỡ và tạo mọi điều kiện để em hoàn thành luận văn. Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo Khoa Hóa học, Khoa Sinh học, phòng Đào tạo, Ban Giám Hiệu trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên đã giảng dạy và giúp đỡ em trong quá trình học tập, nghiên cứu. Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới các cán bộ của phòng máy quang phổ Khoa Hóa học Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, phòng máy phân tích nhiệt - Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, phòng thí nghiệm siêu cấu trúc - Viện Vệ sinh Dịch Tễ Trung ương đã tạo mọi thuận lợi giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện đề tài. Mặc dù đã có nhiều cố gắng, xong do thời gian có hạn và khả năng nghiên cứu của bản thân còn hạn chế, nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu xót. Em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các bạn đồng nghiệp và những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận văn để luận văn này được hoàn thiện hơn. Em xin trân trọng cảm ơn! Thái nguyên, tháng 4 năm 2017 Tác giả Lương Ngọc Linh ii
MỤC LỤC Trang Trang bìa phụ Lời cam đoan ........................................................................................................ i Lời cảm ơn ........................................................................................................... ii Mục lục ............................................................................................................... iii Danh mục các kí hiệu và chữ viết tắt.................................................................. iv Danh mục các bảng.............................................................................................. v Danh mục các hình ............................................................................................. vi MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU .......................................................... 3 1.1. Sơ lược về nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng ................ 3 1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm ............................................ 3 1.1.2.Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm ......................................... 6 1.2. Sơ lược về amino axit và axit glutamic ........................................................ 8 1.2.1. Sơ lược về amino axit ................................................................................ 8 1.2.2. Sơ lược về axit glutamic ............................................................................ 9 1.3. Sơ lược về imidazol .................................................................................... 11 1.4. Tình hình nghiên cứu phức chất của nguyên tố đất hiếm với hỗn hợp amino axit và imidazol.................................................................................................. 12 1.5. Hoạt tính sinh học của phức chất của các nguyên tố đất hiếm với hỗn hợp amino axit và imidazol ...................................................................................... 15 1.6. Một số phương pháp nghiên cứu phức chất rắn ......................................... 16 1.6.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ..................................................... 16 1.6.2. Phương pháp phân tích nhiệt ................................................................... 18 1.6.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ..................................... 19 1.7. Giới thiệu về một số chủng vi sinh vật kiểm định...................................... 19 iii
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................. 21 2.1. Thiết bị và hóa chất .................................................................................... 21 2.1.1. Thiết bị ..................................................................................................... 21 2.1.2. Hóa chất ................................................................................................... 21 2.2. Chuẩn bị hóa chất ....................................................................................... 22 2.2.1. Dung dịch DTPA 10-3 M ......................................................................... 22 2.2.2. Dung dịch asenazo (III) 0,1% .................................................................. 22 2.2.3. Dung dịch đệm pH = 4,2 ......................................................................... 22 2.2.4. Dung dịch LnCl3 10-2 M (Ln: La, Nd, Sm, Eu) ....................................... 22 2.3. Tổng hợp các phức chất đất hiếm ............................................................... 22 2.4. Nghiên cứu các phức chất........................................................................... 23 2.4.1. Xác định thành phần của các phức chất .................................................. 23 2.4.2. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hồng ngoại .............. 26 2.4.3. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt................ 31 2.4.4. Xác định kích thước của các phức chất bằng phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .............................................................................................. 35 2.5. Bước đầu thăm dò tính kháng khuẩn của một số phức chất....................... 37 2.5.1. Ảnh hưởng của phức Nd(HGlu)3Im.3HCl.3H2O đến sự sinh trưởng của các khuẩn B.subtilis, S.macescen, L.plantarum .................................................. 37 2.5.2. Ảnh hưởng của phức Eu(HGlu)3Im.3HCl.3H2O đến sự sinh trưởng của các khuẩn B.subtilis, S.macescen, P.aeruginosa ................................................. 39 KẾT LUẬN....................................................................................................... 41 TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 43 DANH MỤC CÁC TÀI LIỆU ĐÃ CÔNG BỐ PHỤ LỤC iv
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT STT Từ nguyên gốc Chữ viết tắt Kí hiệu 1 Axit Nitrylotriaxetic NTA - Differential thermal analysis 2 DTA - (phân tích nhiệt vi phân) 3 Đietylentriaminpentaaxetic DTPA - 4 Etylenđiamintetraaxetic EDTA - 5 Imidazol Im - 6 Infrared spectra (phổ hồng ngoại) IR - 7 Ion lantanoit Ln3+ - 8 L-glutamic - H2Glu 9 Lantanoit Ln - 10 Lysogeny Broth (môi trường lỏng) LB - 11 Leucine (Lơxin) Leu - 12 Nguyên tố đất hiếm NTĐH - Transmission Electron Microscopy 13 TEM - (hiển vi điện tử truyền qua) Thermogravimetry or Thermogravimetry 14 TGA - analysis (phân tích trọng lượng nhiệt) iv
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Một số đặc điểm của axit L - glutamic ............................................. 10 Bảng 1.2. Một số đặc điểm của imidazol .......................................................... 12 Bảng 2.1. Hàm lượng % (Ln, N, Cl) của các phức chất .................................... 25 Bảng 2.2.Các số sóng đặc trưng (cm-1) của các phối tử và các phức chất ........ 29 Bảng 2.3. Kết quả phân tích giản đồ nhiệt của các phức chất ........................... 34 Bảng 2.4. Ảnh hưởng của hàm lượng phức Nd(HGlu)3Im.3HCl.3H2O đến các chủng khuẩn B.subtilis, S.macescen, L.plantarum........................ 38 Bảng 2.5. So sánh ảnh hưởng của phức Nd(HGlu)3Im.3HCl.3H2O và các phối tử đến sự sinh trưởng của các chủng khuẩn (% so với đối chứng)......... 38 Bảng 2.6. Ảnh hưởng của hàm lượng phức Eu(HGlu)3Im.3HCl.3H2O đến các chủng khuẩn B.subtilis, S.marcescens, P.aeruginosa ................. 39 Bảng 2.7. So sánh ảnh hưởng của phức Eu(HGlu)3Im.3HCl.3H2O và các phối tử đến sự sinh trưởng của các chủng khuẩn (% so với đối chứng)......... 40 v
DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 2.1. Phổ IR của axit L-glutamic ..........................................................................26 Hình 2.2. Phổ IR của imidazol ....................................................................................26 Hình 2.3. Phổ IR của phức chất La(HGlu)3Im.3HCl.3H2O........................................27 Hình 2.4. Phổ IR của phức chất Nd(HGlu)3Im.3HCl.3H2O ........................................27 Hình 2.5. Phổ IR của phức chất Sm(HGlu)3Im.3HCl.3H2O .......................................28 Hình 2.6. Phổ IR của phức chất Eu(HGlu)3Im.3HCl.3H2O ........................................28 Hình 2.7. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất La(HGlu)3Im.3HCl.3H2O ..............32 Hình2. . iản đồ phân tích nhiệt của phức chất Nd(HGlu)3Im.3HCl.3H2O...............32 Hình 2.9. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Sm(HGlu)3Im.3HCl.3H2O .............33 Hình 2.10. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Eu(HGlu)3Im.3HCl.3H2O ............33 Hình 2.11. Ảnh TEM của phức chất La(HGlu)3Im.3HCl.3H2O .................................35 Hình 2.12. Ảnh TEM của phức chất Nd(HGlu)3Im.3HCl.3H2O .................................36 Hình 2.13. Ảnh TEM của phức chất Sm(HGlu)3Im.3HCl.3H2O ................................ 36 Hình 2.14. Ảnh TEM của phức chất Eu(HGlu)3Im.3HCl.3H2O .................................36 vi
MỞ ĐẦU Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) có nhiều obitan trống, độ âm điện tương đối lớn nên chúng có khả năng tạo phức tốt với các phối tử vô cơ và hữu cơ. Các amino axit là các hợp chất hữu cơ đa chức, trong phân tử có chứa ít nhất hai nhóm chức là amin (-NH2) và cacboxyl (-COOH). Imidazol là một hợp chất dị vòng thơm, có nguyên tử N chứa cặp electron tự do. Do đó chúng có khả năng tạo phức tốt với các kim loại trong đó có kim loại đất hiếm. Hiện nay, phức chất của NTĐH với hỗn hợp amino axit và imidazol đang được các nhà khoa học quan tâm. Chúng rất phong phú về số lượng, đa dạng về cấu trúc. Trong các lĩnh vực sinh học, nông nghiệp, y dược... chúng có vai trò rất quan trọng: dùng làm chất kích thích hoặc ức chế sự sinh trưởng của các vi sinh vật kiểm định, gây độc tế bào ung thư. Ngoài ra, một số phức chất của NTĐH còn là thành phần của thuốc điều trị bệnh thiếu máu, tiểu đường, bệnh lão hóa của người già... Tuy nhiên, số công trình nghiên cứu về phức chất của NTĐH với hỗn hợp phối tử axit L-glutamic và imidazol còn ít được nghiên cứu, đặc biệt là hoạt tính sinh học của chúng. Trên cơ sở đó chúng tôi thực hiện đề tài: “Tổng hợp, nghiên cứu phức chất kích thước nanomet của một số nguyên tố đất hiếm với hỗn hợp phối tử amino axit, imidazol và bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của chúng” 1
Mục tiêu đề tài: - Tổng hợp phức chất rắn có kích thước nanomet của một số NTĐH với hỗn hợp phối tử amino axit và imidazol. - Nghiên cứu các phức chất bằng các phương pháp phân tích nguyên tố, vật lý và hóa lý. - Nghiên cứu hoạt tính sinh học của một số phức chất tổng hợp được. 2
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Sơ lược về nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng 1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm Các NTĐH bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là scandi (Sc, Z = 21), ytri (Y, Z = 39), lantan (La, Z = 57) và 14 nguyên tố thuộc họ lantanoit (Ln) là xeri (Ce, Z = 5 ), prazeođim (Pr, Z = 59), neođim (Nd, Z = 60), prometi (Pm, Z = 61), samari (Sm, Z = 62), europi (Eu, Z = 63), gađolini ( d, Z = 64), tecbi (Tb, Z = 65), dysprozi (Dy, Z = 66), honmi (Ho, Z = 67), ecbi (Er, Z= 68), tuli (Tm,Z =69), ytecbi (Yb ,Z =70) và lutexi (Lu, Z =71). Các nguyên tố này đều có khả năng tồn tại trong tự nhiên (trừ Pm mang tính phóng xạ), hàm lượng nguyên tố nặng ít hơn nguyên tố nhẹ vì các nguyên tố nặng có cấu trúc vỏ electron phức tạp hơn. Cấu hình electron chung của các nguyên tố lantanoit: 1s22s23s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2 Trong đó: n nhận các giá trị từ 0 ÷ 14; m nhận giá tri 0 hoặc 1. Dựa vào cách điền electron vào phân lớp 4f, các nguyên tố lantanoit được chia thành 2 nhóm: Nhóm xeri (nhóm đất hiếm nhẹ) gồm Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu và Gd. Nhóm tecbi ( nhóm đất hiếm nặng) gồm Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb và Lu. La 4f05d1 Nhóm Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Xeri 4f26s2 4f36s2 4f46s2 4f56s2 4f66s2 4f76s2 4f75d16s2 Nhóm Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Tecbi 4f96s2 4f106s2 4f116s2 4f126s2 4f136s2 4f146s2 4f145d16s2 Các nguyên tố đất hiếm có phân lớp 4f đang được điền electron. Năng lượng tương đối của các phân lớp 4f và 5d rất gần nhau và electron dễ được 3
điền vào cả hai lớp này. Trong dãy các nguyên tố từ La đến Lu (trừ La, Gd và Lu) đều không có electron trên phân lớp 5d. Khi bị kích thích một năng lượng nhỏ, một hoặc hai electron trên phân lớp 4f ( thường là một) chuyển sang phân lớp 5d, các electron còn lại bị các electron ở phân lớp 5s25p6 chắn với tác dụng bên ngoài nên không có ảnh hưởng quan trọng đến tính chất của đa số các lantanoit. Như vậy tính chất của các lantanoit được quyết định bởi chủ yếu các electron ở 2 phân lớp 5d16s2. Do electron hóa trị là các electron 5d16s2 nên số oxi hóa bền và đặc trưng của các nguyên tố lantanoit là +3. Tuy nhiên một số nguyên tố có số oxi hóa thay đổi như Ce (4f25d06s2 ), Pr (4f35d06s2), Tb (4f95d06s2), Dy (4f105d06s2) ngoài số oxi hóa +3 còn có số số oxi hóa +4 do 1 hoặc 2 electron trên phân lớp 4f chuyển sang phân lớp 5d và trong 4 nguyên tố này thì số oxi hóa +4 đặc trưng nhất cho nguyên tố Ce. Ngược lại Eu (4f75d06s2), Sm (4f65d06s2), Tm (4f135d06s2), Yb (4f145d06s2) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa +2, số oxi hóa +2 của Eu đặc trưng hơn Sm, Tm, Yb. Qua cấu hình của các nguyên tố đất hiếm nhận thấy chúng chỉ khác nhau về số electron ở phân lớp 4f, nhưng phân lớp này nằm sâu bên trong nguyên tử hoặc ion nên ít ảnh hưởng đến tính chất của nguyên tử hoặc ion, do vậy tính chất hóa học của chúng rất giống nhau. Một số tính chất chung của các NTĐH: Các lantanoit là những kim loại màu sáng (trắng bạc), mềm, riêng Pr và Nd có màu vàng rất nhạt, ở dạng bột có màu xám đen. Đa số các kim loại kết tinh ở dạng tinh thể lập phương. Tất cả các kim loại này đều khó nóng chảy và khó sôi. Các lantanoit là những kim loại mềm, dẻo, dễ dát mỏng, dễ kéo thành sợi, có độ dẫn điện cao, ngoại trừ ytri có độ dẫn điện vừa phải. Trong dãy lantanoit từ La đến Lu, bán kính các ion Ln3+ giảm đều đặn, điều này được giải thích bằng sự co lantanoit. Các kim loại đất hiếm thể hiện rõ tính thuận từ, tecbi có tính thuận từ rất mạnh và gađolini là nguyên tố duy nhất có tính sắt từ ở 16oC. 4
Về mặt hóa học, các lantanoit là những kim loại hoat động, chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các nguyên tố phân nhóm tecbi. Các lantanoit là những kim loại có tính khử mạnh. Trong dung dịch đa số các lantanoit tồn tại dưới dạng ion bền Ln3+. Các ion Eu2+, Yb2+ và Sm2+ khử được H+ thành H2 trong dung dịch nước [7]. Giới thiệu về nguyên tố lantan, neodim, samari, europi Lantan là nguyên tố thuộc nhóm IIIB trong bảng tuần hoàn, neodim, samari, europi là nguyên tố đất hiếm thuộc phân nhóm xeri (phân nhóm nhẹ). Một số thông số vật lí quan trọng của La, Nd, Sm, Eu. STT Các thông số vật lí La Nd Sm Eu 1 Khối lượng mol nguyên tử 138,9 144,2 150,4 152,0 (g.mol-1) 2 Nhiệt độ nóng chảy (oC) 920 1024 1072 826 3 Nhiệt độ sôi (oC) 3470 3210 1670 1430 4 Bán kính nguyên tử (Å) 1,877 1,821 1,802 2,042 5 Bán kính ion (Å) 1,061 0,995 0,964 0,950 6 Thế điện cực chuẩn (V) -2,52 -2,43 -2,41 -2,40 Lantan, neodim, samari, europi là những kim loại có tính khử mạnh, phản ứng được với nước nóng, axit loãng. Trong không khí ẩm các kim loại này bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat bazơ được tạo nên do tác dụng với nước và khí cacbonic. Các kim loại La, Nd, Sm, Eu tác dụng được với nhiều phi kim: Ở 200 ÷ 400oC, cháy trong không khí tạo thành oxit và các nitrua, tác dụng với halogen ở nhiệt độ không cao, tác dụng với N2, S, C, Si, P và H2 khi đun nóng. Sản phẩm của các phản ứng này các nguyên tố thường có số oxi hóa +3. Ở nhiệt độ cao, chúng có thể khử được oxit của nhiều kim loại ví dụ như sắt, mangan… Chúng không tan trong dung dịch kiềm kể cả khi đun nóng, có khả năng tạo phức với nhiều loại phối tử [7]. 5
Các oxit Ln2O3 (Ln: La, Nd, Sm, Eu) giống với oxit của kim loại kiềm thổ. Chúng có nhiệt độ nóng chảy rất cao, bền với nhiệt, chính vì vậy người ta thường thu các nguyên tố đất hiếm dạng oxit. Ln2O3 là các oxit bazơ điển hình không tan trong nước (trừ La2O3 có độ tan tương đối nhỏ trong nước: 1,33.10-5 g) nhưng chúng tác dụng được với nước nóng (trừ La2O3 không cần đun nóng) tạo thành hiđroxit và phát nhiệt. Ln2O3 tan dễ dàng trong axit vô cơ tạo thành dung dịch chứa ion [Ln(H2O)n]3+, trong đó: n = 6, 8, 9. Chúng không tan trong dung dịch kiềm nhưng tan trong kiềm nóng chảy. Muối clorua LnCl3 (Ln: La, Nd, Sm, Eu): tan tốt trong nước, khi kết tinh từ dung dịch đều ngậm nước (LnCl3.nH2O với n = 6, 7), khi đun nóng không tạo thành muối khan mà phân hủy thành LnOCl không tan trong nước. LnCl3 có nhiệt độ nóng chảy cao, khi điện phân nóng chảy trong môi trường không có không khí sẽ thu được kim loại sạch[10]. 1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm Các NTĐH có nhiều obitan trống nên có khả năng tạo phức đơn phối tử hoặc hỗn hợp phối tử. So với các nguyên tố họ d, khả năng tạo phức của các lantanoit kém hơn do có các electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài cùng và các ion Ln3+ có kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử. Bán kính của ion đất hiếm (0,99 ÷ 1,22Å) lớn hơn của các nguyên tố họ d (0, 5 ÷ 1,06Å) do đó, khả năng tạo phức của các NTĐH chỉ tương đương các kim loại kiềm thổ. Liên kết trong các phức chất chủ yếu là liên kết ion. Tuy nhiên, liên kết cộng hóa trị cũng đóng góp một phần nhất định do các obitan 4f không hoàn toàn bị che chắn nên sự xen phủ giữa các obitan kim loại và phối tử vẫn có thể xảy ra mặc dù yếu. Khả năng tạo phức của các NTĐH tăng theo chiều tăng của điện tích hạt nhân. Giống với ion Ca2+, ion Ln3+ có thể tạo với các phối tử vô cơ thông thường như Cl-, CN-, NH3, NO3-, SO42-,… những phức chất không bền. Trong dung 6
dịch loãng những phức chất đó phân li hoàn toàn, trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng muối kép. Với các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí lớn và điện tích âm lớn, ion đất hiếm có thể tạo với chúng những phức chất rất bền. Ví dụ phức chất của NTĐH với etylen điamin tetraaxetic (EDTA) giá trị lgβ (β là hằng số bền) vào khoảng 15 ÷ 19, với đietylen triamin pentaaxetic (DTPA) khoảng 22 ÷ 23. Sự tạo thành các phức bền giữa các ion Ln3+ với các phối tử hữu cơ được giải thích theo hai yếu tố: một là do hiệu ứng chelat (trong các phức chất, vòng càng 5 cạnh và vòng càng 6 cạnh là những cấu trúc vòng bền nhất), hai là liên kết giữa ion đất hiếm và phối tử chủ yếu mang bản chất liên kết ion. Đối với các phối tử chứa các nguyên tử liên kết tạo phức khác nhau, sự tương tác giữa các ion Ln3+ với các nguyên tử theo thứ tự O > N > S (giống với các ion kim loại kiềm thổ). Điều này khác với các ion kim loại chuyển tiếp họ d. Ở các kim loại chuyển tiếp họ d thứ tự tương tác là N > S > O hoặc S > N > O. Đặc thù tạo phức của các ion đất hiếm là có số phối trí cao và thay đổi. Trước đây người ta cho rằng các ion đất hiếm chỉ có số phối trí bằng 6 giống như các ion hóa trị III (ion Al3+). Những nghiên cứu về sau cho thấy khi tạo phức các ion đất hiếm thường có số phối trí lớn hơn 6, có thể là 7, 8, 9, 10, 11 và 12. Ví dụ : Số phối trí 8 trong phức chất [Ln(NTA)23-] Số phối trí 9 trong phức chất Nd(NTA).3H2O, NH4Y(C2O4)2.H2O Số phối trí 10 trong phức chất HLnEDTA.4H2O Số phối trí 11có trong phức chất Ln(Leu)4(NO3)3 Số phối trí 12 trong Ln2(SO4)3.9H2O [11]. Số phối trí cao và thay đổi của các nguyên tố đất hiếm phụ thuộc vào nhiều nguyên nhân khác nhau như bán kính của ion đất hiếm, đặc trưng hình học của phối tử và kiểu phân bố electron trên phân lớp 4f của các NTĐH. Một 7
trong các nguyên nhân chủ yếu làm cho các NTĐH có số phối trí thay đổi là do các ion đất hiếm có bán kính lớn nên các phối tử đa phối trí chỉ lấp đầy một phần cầu phối trí của ion đất hiếm, phần còn lại của cầu phối trí có thể bị chiếm bởi những phối tử khác như H2O, OH-. Tính không bão hòa và không định hướng của liên kết ion; bán kính lớn và có nhiều ion hóa trị làm cho các ion đất hiếm có số phối trí cao và thay đổi [12]. 1.2. Sơ lược về amino axit và axit glutamic 1.2.1. Sơ lược về amino axit Amino axit là những hợp chất hữu cơ tạp chức, trong phân tử chứa đồng thời nhóm amin (-NH2) và nhóm cacboxyl (-COOH). Một số amino axit còn chứa thêm nhóm -OH, -SH và vòng thơm hoặc dị vòng thơm trong phân tử. Ví dụ: L-Xystein SH  CH2  CH  COOH | NH2 L-Serin HO  CH2  CH  COOH | NH2 Có nhiều cách phân loại amino axit: Dựa vào cấu tạo, các amino axit được chia làm hai loại: amino axit mạch không vòng và amino axit thơm. Đối với các amino axit mạch không vòng, tùy theo vị trí của nhóm amin so với nhóm cacboxyl trong mạch cacbon người ta phân biệt α, β, γ, δ – amino axit [2]. R  C N  COOH R  CH  CH 2  COOH | | NH 2 NH2 α – amino axit -amino axit 8
Các α – amino axit là những hợp phần của protein, chúng tham gia vào các quá trình sinh hóa quan trọng nhất. Các α – amino axit phản ứng với một số ion kim loại nặng cho hợp chất phức khó tan và rất bền, không bị phân huỷ bởi NaOH, có màu đặc trưng. Các β – amino axit cũng tạo phức tương tự nhưng kém bền hơn, các γ và δ – amino axit không tạo thành những hợp chất tương tự. Dựa vào đặc tính axit, bazơ, các amino axit được chia thành ba nhóm: Amino axit trung tính (monoamino monocacboxyl) Amino axit axit (monoamino đicacboxyl) Amino axit bazơ (điamino monocacboxyl) Amino axit là những chất kết tinh, không bay hơi và nóng chảy ở nhiệt độ tương đối cao. Chúng tan kém trong dung môi không phân cực hoặc ít phân cực (benzen, ete…), tan tốt trong dung môi phân cực (amoniac, nước…). Do trong phân tử các amino axit có cả nhóm amin lẫn nhóm cacboxyl nên chúng có tính chất lưỡng tính [8]. Trong môi trường kiềm tồn tại cân bằng: Trong môi trường axit tồn tại cân bằng: 1.2.2. Sơ lược về axit glutamic Axit glutamic là α-amino axit, trong phân tử có 2 nhóm cacboxyl (-COOH) và một nhóm amin (-NH2). Trong phân tử axit glutamic có một nguyên tử cacbon bất đối nên nó có 2 đồng phân quang học là dạng D- glutamic và L- glutamic. Chúng có tính chất vật lí và hóa học giống nhau, chỉ khác nhau về khả 9
năng làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực và dạng L-glutamic có tính chất sinh hóa tốt hơn nên thường được nghiên cứu nhiều hơn. Công thức phân tử là: C5H9NO4. Công thức cấu tạo: HOOC  CH 2  CH 2  CH  COOH I NH 2 Tên quốc tế: 2-Aminopentanedioic acid. Tên khác: 2-Aminoglutaric acid. Tên thường gọi: axit L-glutamic. Kí hiệu: H2Glu. Axit L-glutamic là những tinh thể màu trắng, có độ tan là 0,7g trong 100g nước ở 20oC, ít tan trong etanol (độ tan 0.00035g trong 100g etanol ở 25°C), không tan trong ete, axeton,... Một số đặc điểm của axit L-glutamic được trình bày trong bảng sau: Bảng 1.1. Một số đặc điểm của axit L - glutamic Khối lượng mol M = 147,13(g/mol) Khối lượng riêng 1,46 (g/cm3) Nhiệt độ nóng chảy 199 ºC Nhiệt độ sôi 333,8 ºC Độ tan trong nước 0,7 (g/100g H2O) Điểm đẳng điện pI 3,22 2,19 pKa 9,67 Khi tan trong nước, L- glutamic tồn tại dưới dạng ion lưỡng cực:  OOC  CH 2  CH 2  CH  COO  I NH 3 Trong môi trường axit, axit L-glutamic tồn tại ở dạng cation: 10
HOOC  CH 2  CH 2  CH  COOH I NH3 Trong môi trường bazơ, axit L-glutamic tồn tại ở dạng anion: HOOC  CH 2  CH 2  CH  COO  I NH 2 Axit L-glutamic có khả năng tạo các phức chất bền với các ion kim loại chuyển tiếp và nguyên tố đất hiếm [1], nó là một phối tử rất tiềm năng với hai đặc tính của hai nhóm cacboxyl có khả năng phối trí khác nhau. Axit L-glutamic thuộc loại amino axit thay thế nhưng có vai trò quan trọng trong quá trình trao đổi chất ở cơ thể người và động vật. Axit L-glutamic tham gia vào việc tạo thành protein và hàng loạt các amino axit khác như: alanin, xystin...Do đó trong y học, axit L-glutamic được xem là chất bổ não, chữa các bệnh thần kinh phân lập, bệnh chậm phát triển về trí não, về tim mạch, các bệnh về cơ bắp. Axit L-glutamic là một loại amino axit có hoạt tính sinh học, nó đóng vai trò quan trọng trong quá trình trao đổi đạm, giúp bổ sung sinh vật tăng trưởng [8]. Do đó đã có nhiều công trình nghiên cứu sự tạo phức và khảo sát đặc tính sinh học của chúng trong nông nghiệp, chăn nuôi và y học. 1.3. Sơ lược về imidazol Imidazol có công thức phân tử là: C3H4N2. Công thức cấu tạo: Imidazol có tên là: 1H-Imidazole; 1,3-diazol ; 1,3-diazacyclopenta-2,4-dien. 11